FABRICACION INDUSTRIAL DE LA CERAMICA

ELECTROQUIMICA: OBTENCION DE ALUMINIO

1. RECURSOS NATURALES INORGNICOS POTENCIALES DE EXPLOTACIN

Alterados: Este tipo lo constituyen principalmente las bauxitas de frmula general Al2O3nH2O. Su composicin vara entre 40-50% de Al2O3, con menos de 20% de Fe2O3 y 3-10% de SiO2 y representan los minerales ms importantes para la produccin de aluminio, pudiendo estar constituidos por mezclas de hidrxidos de aluminio, (gibbsita, boehmita y disporo) y otros minerales acompaantes como arcillas, slice, cuarzo libre, hidrxidos y xidos de hierro. La gibbsita (trihidrato de aluminio Al(OH)3) es a veces el mineral predominante. El contenido medio de aluminio en la gibbsita es de 34.6%. La boehmita (monohidrato AlO(OH)) tiene un contenido de aluminio de 45% y el disporo forma alotrfica ( del monohidrato AlO(OH)) un contenido tambin de 45%.

Hidrotermales: Fundamentalmente lo representan las alunitas (Al3(SO4)3 (OH)6) con hasta 37% de Al2O3.

Magmticos: Lo constituyen las rocas aluminosas como las sienitas, nefelinas y anortositas, que contienen ms de 20% de Al2O3.

Metamrficos: Son los silicatos de aluminio, como la andalucita, sillimanita y cianita, con contenidos variables de aluminio.

Dedrticos: Son depsitos de caoln y diversas arcillas. Pueden llegar a tener leyes de hasta 32% de Al2O3.

LA BAUXITA

Labauxitaes una roca sedimentaria de origen qumico compuesta mayoritariamente poralmina(Al2O3) y, en menor medida, xido de hierro y slice. Es la principal fuente de aluminio utilizada por la industria.

Es un residuo producido por lameteorizacinde las rocas gneas en condiciones geomorfolgicas y climticas favorables.

Su composicion es: FeO (OH) y Al2O3.2H2O

Se presenta generalmente en forma de mezcla degibsitaAl(OH)3ycaolinitaAl2Si2O5(OH)4, y que se conoce tambin comoboehmita

2. DEFINICION OPERACIONAL DEL PROCESO INDUSTRIAL INORGANICO EN ESTUDIO

El aluminio es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con un contenido medio de 8% lo que representa el tercer elemento despus del oxgeno y silicio y en la actualidad es el metal de mayor produccin y consumo entre los metales no ferrosos y segundo en produccin total entre los metales despus del hierro.

Sus propiedades de baja densidad, alta conductividad trmica y elctrica, bajo punto de fusin y buenas propiedades mecnicas cuando se usa aleado; su aspecto y capacidad de ser coloreado y pulido; su maleabilidad y autopasivacin y su no toxicidad han hecho posible su creciente aplicacin en la industria del transporte areo y terrestre; la conduccin de corriente elctrica; la fabricacin de perfiles y estructuras para construccin y la elaboracin de envases, principalmente. Antes que se desarrollara el proceso Hall- Heroult de electrolisis en medio fundido para producir aluminio en 1886, este metal era una rareza y su precio equivala aproximadamente al de la plata.

El aluminio actualmente se produce exclusivamente mediante electrlisis de sales fundidas, y los mayores productores son Estados Unidos, Rusia, Canad, Brasil y Australia. El total de la produccin mundial es de 22.1 millones de toneladas (2007). El precio del metal, alcanza actualmente en torno a los $3.500 (aprox. US$2.0/lb.). La produccin de aluminio mediante el proceso Hall-Heroult requiere como materia prima almina de alta pureza, lo cual a su vez coincidi con el desarrollo del proceso Bayer de produccin de almina en 1888.

3. PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS, TERMODINAMICAS Y AMBIENTALES DEL PROCESO

Propiedades fsicas

Estado ordinario

Slido

Densidad

2698,4kg/m3

Punto de fusin

933,47K (660C)

Punto de ebullicin

2792K (2519C)

Entalpa de vaporizacin

293,4kJ/mol

Entalpa de fusin

10,79kJ/mol

Presin de vapor

2,42 10-6Paa 577K

Volumen molar

10,0010-6m3/mol

Propiedades qumicas

Numero atmico

13

Valencia

6

Estado de oxidacin.

+3

Electronegatividad.

1.5

Radio covalente.

1.18

Radio inico.

0.50

Radio atmico.

1.43

Potencial de ionizacin.

6.0 ( e V )

Masa atmica.

26.9815 g/mol.

4. DESCRIPCION DE LOS DIFERENTES METODOS Y TECNOLOGIAS DE INDUSTRIALIZACION DEL PROCESO.

La produccin de aluminio metal mediante electrlisis de sales fundidas el (proceso Hall Heraoult) requiere de xido de aluminio (almina) de alta calidad y pureza. Antes de la invencin del proceso Bayer (1886-1892), la almina se produca por el proceso de Le Chatelier (1869), el cual ha sido reemplazado completamente por el proceso Bayer.

4.1 Proceso Bayer de produccin de almina

El proceso Bayer utiliza como materia prima bauxita (Al2O3nH2O) y consiste en la lixiviacin (digestin) de la bauxita en una solucin acuosa de hidrxido de sodio a alta temperatura y alta presin. Las principales operacin del proceso se esquematizan en las Figuras 1 y 2. Las distintas etapas del proceso Bayer son:

TRITURACION:

Se tritura la bauxita y luego se lava con una solucin caliente dehidrxido sdico(sosa), NaOH. La sosa disuelve los minerales de aluminio pero no los otros componentes de la bauxita, que permanecen slidos. Lasreacciones qumicasque ocurren en esta etapa, llamada "digestin" son las siguientes:

Al(OH)3+OH-+ Na+ Al(OH)4-+ Na+

AlO(OH)2+OH-+H2O+ Na+ Al(OH)4-+ Na+

DIGESTIN (LIXIVIACIN) ALCALINA:

La bauxita se lixivia (disuelve) en autoclaves continuas agitadas en una solucin fuertemente alcalina de hidrxido de sodio (soda) concentrada de 130-350 g/l a presin de 5 a 10 atm durante un tiempo de reaccin de 25 a 30 minutos donde se produce la disolucin de la bauxita segn la reaccin general:

Al2O3nH2O(s) + 2NaOH(aq) 2NaAlO2(ag) + (n+1)H2O (1)

Como el hidrxido de sodio es una materia prima de alto valor, este se puede producir a partir de ceniza de soda (carbonato de sodio) y cal (hidrxido de calcio) de menor valor, segn la reaccin:

Na2CO3(aq)+Ca(OH)2(aq) 2NaOH(aq)+CaCO3(s) (2)

La reaccin (2) ocurre simultneamente con la reaccin (1), dentro del autoclave. La descarga de la pulpa lixiviada se espesa y el lquido claro (uflow) se lleva a filtracin. El lquido claro del espesador y el filtrado conteniendo el aluminio en solucin cercana a la saturacin a la forma de aluminato de sodio se lleva a hidrlisis y cristalizacin. En el residuo slido generado despus de la etapa de filtrado, denominado lodos rojos o barros rojos (red mud) quedan la mayora de las impurezas que acompaan la bauxita, principalmente xidos de hierro, xidos de titanio y slice y carbonato de calcio. Estos barros se descartan en tranques de relaves para su compactacin.

CRISTALIZACIN (PRECIPITACIN) DE LA ALMINA HIDRATADA:

El hidrxido de aluminio se hidroliza cristalizndolo como xido hidratado desde la solucin concentrada conteniendo el aluminato de sodio de acuerdo a la reaccin de hidrlisis siguiente:

2NaAlO2(aq) + 4H2O Al2O33H2O(s) + 2NaOH(aq) (3)

Esto se realiza agregando agua a la solucin saturada y enfriando la solucin a 60- 70C y agregando agua y cristales semilla que sirven de grmenes iniciales de crecimiento de cristales de mayor tamao. Este es un proceso complejo y lento. El hidrato que cristaliza es siempre el trihidrato (gibbsita), independientemente de que en la bauxita el aluminio inicialmente se encuentre como monohidrato (boehmita o disporo) o trihidrato (gibbista).

CALCINACIN DE LA ALMINA HIDRATADA:

Los cristales precipitados de Al2O33H2O llamados tambin hidrargirita, bayerita o gibbsita, se secan a 120-130C y luego se calcinan a 1000-1200C para tener as finalmente almina pura anhidra segn la reaccin:

Al2O23H2O(s) + calor Al2O3(s) + 3H2O(g) (4)

La forma en que cristaliza la almina durante la etapa de calcinacin depende de la temperatura. A alta temperatura (1200C) cristaliza la almina , en tanto que si la temperatura es ms baja (1000C) se obtiene almina . Generalmente se prefiere la almina porque tiene mayor capacidad de quimiadsorber gases fluorados generados en la etapa de electrolisis del aluminio. Adems, la almina fluye facilmente, lo cual permite que se alimente sin dificultad a las celdas de electrlisis y se disuelva mejor en el bao de criolita. Como tecnologas de calcinacin se emplean hornos rotativos y de lecho fluido.

ELECTROLISIS DEL ALUMINIO

El xido de aluminio o almina (Al2O3) es uno de los xidos ms estables entre todos los elementos debido a su alta energa de formacin (-377.5 kcal/mol a 20C). Adems de ser la materia prima para la obtencin de aluminio, su forma alotrpica hexagonal (corundum) se emplea como abrasivo debido a su extrema dureza, solo superada por el diamante. Considerando la alta afinidad del aluminio por el oxgeno en trminos termodinmicos (alto valor negativo de la energa libre de formacin del xido de aluminio), con un potencial de reduccin del Al+3 a aluminio de 1.67 volts, la electrlisis acuosa no es posible ya que se descompondra el agua en lugar de la 9 sal de aluminio disuelta, siendo necesario por tanto emplear electrlisis de sales fundidas. La produccin de aluminio mediante electrolisis de sales fundidas fue desarrollada y patentada simultneamente en Francia por Heroult y Estados Unidos por Hall, (de ah su nombre Proceso Hall-Heroult) a fines del siglo 19 y para el ao 1930 ya solo se produca aluminio mediante este proceso. La sal que constituye la mayor parte del electrolito en el proceso H-H es la criolita (Na3AlF6) la cual es un fluoro-aluminato de sodio y que tiene una relativamente alta solubilidad de la almina en ella y posee adems alta conductividad inica. Tambin se agregan otros componentes como fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio y carbonato de litio o fluoruro para bajar el punto de fusin de la criolita. El contenido normal de Al2O3 en la criolita vara entre 2 a 6% a 1000C, la saturacin en Al2O3 de la criolita ocurre para 13% Al2O3. (Fig. 4). La criolita es un mineral natural de aluminio que se encuentra en cantidad y leyes comerciales solo en algunos lugares del mundo, como Australia, Brasil, Jamaica, Canad y Siberia, sin embargo, la criolita tambin puede sintetizarse, con la ventaja de tener as un compuesto puro, a diferencia del natural que contiene distintas impurezas.

El sistema NaF-AlF3

Los compuestos simples de fluor NaF y AlF3 forman dos sistemas binarios: uno en la criolita (Na3AlF6) que presenta un punto de fusin congruente de 1009C y otro en la composicin de la chiolita (Na5Al3F14). Como se aprecia en la Figura 3, el punto de fusin congruente de la criolita (Na3AlF6) indica que se descompone antes de su fusin lo que divide el diagrama de fase en dos subsistemas: a) NaF-Na3AlF6, que forma un eutctico binario a 888C para 13.8% de NaF y b) Na3AlF6-AlF3, que contiene Na5Al3F14 y AlF3. La chiolita (Na5Al3F14) funde incongruentemente a 741C con una composicin del peritctico de 41.0% de AlF3. La chiolita forma un eutctico a 695C con Na5Al3F14 a 46% de AlF3.

El sistema Na3AlF6-Al2O3

La cualidad ms importante de la criolita es que posee conductividad inica y disuelve la almina. Con la almina, la criolita forma un sistema binario que es una seccin del sistema ternario recproco 6NaF + Al2O3 3Na2O + 2AlF3. La almina al disolverse en la criolita forma iones del tipo Al2OF2x4-2x, principalmente el

Al2OF62.

La criolita pura funde a 1009C constituyendo con la almina un eutctico con temperatura de primera cristalizacin entre 960 y 963C, para una concentracin de almina de 10 a 11.5% como se observa en la Figura 4.

En la Fig. 5 se observa el vrtice del diagrama ternario Al2O3-Na3AlF6-AlF3 mostrando las isotermas de la superficie del liquidus. Puesto que el contenido de Al2O3 en la criolita no supera el 6-7%, la temperatura mxima de operacin de las celdas debera ser superior a 980C, sin embargo, para bajar el punto de fusin de la criolita se agregan otras sales de flor como LiF, MgF2, criolita de litio (Li3AlF6), CaF2 e incluso NaCl. De ellas, el fluoruro de litio es el ms efectivo. Tambin se puede agregar Li2CO3 directamente al electrolito el que reacciona con otras sales de flor como el CaF2 para generar LiF segn:

Li2CO3(s) + CaF2(l) 2LiF(l) + CaO(l) + CO2 (5)

Disolucin de almina en la criolita de las celdas.

Las celdas de electrolisis de aluminio son cerradas para captar fluor y compuestos de fluor volatilizados que se desprenden y operan a 960 980C, calentndose por efecto ohmico (efecto Joule). Al partir en fro, las celdas se calientan inicialmente con quemadores de gas superficiales hasta cerca de 950C.

Para mantener una concentracin constante de almina en el electrolito, la almina se alimenta en varios puntos de la celda con una frecuencia prxima al minuto. Para ello, se debe romper (picar) la costra de Al2O3 slida que se forma sobre el bao fundido. De la almina alimentada, parte se disuelve en el electrolito y parte se deposita sobre el talud y el ctodo (crisol de la celda) desde donde se disuelve progresivamente en la criolita. Para disminuir la cantidad de almina no disuelta se requiere un volumen mnimo de electrolito, as como un cierto grado de sobrecalentamiento de la celda, generalmente 20-30 C hasta 980C.

La actividad de la almina en la criolita se puede calcular mediante la expresin

log aAl2O3= 2.77 log CAl2O3 -3.042 (6)

Donde aAl2O3 es la actividad de la almina referida al Al2O3 - slido y CAl2O3 es la concentracin de almina en % en peso.

Para Al2O3 - , la energa libre de formacin vale:

G1233 K = 306.93kcal

La criolita y almina fundidas constituyen una mezcla compleja de iones que van desde cationes alcalinos simples hasta iones complejos del tipo oxifluoroaluminatos, y la exacta composicin de los iones an no est completamente aclarada, pero se ha demostrado la existencia de los iones AlF4-, NaAlF4- y AlF6-3.

La criolita se disocia inicamente segn:

Na3AlF6 3Na+ + AlF6-3 (7)

El in AlF6-3 se disocia a su vez segn:

AlF63-AlF4-+2F- (8)

La disolucin de la almina en criolita forma iones complejos Al-O-F como Al2OF2x4-2x, para x > 3. A elevadas concentraciones de almina (sobre 6%) pueden formarse iones del tipo Al2O2F42- . Por tanto, los iones ms probables presentes en el sistema para las concentraciones normales de Al2O3 en criolita (70% de almina (para la cantidad sandy o arenosa).

-Granulometra: dimetro medio 40-60 m; menos del 5% bajo 45 m

-Densidad aparente: 1.02-1.07 gcm-3.

-Densidad real: 3.7-3.9 gcm-3 para la calidad floury (harinosa) y 3.4-3.5 gcm-3 para calidad sandy.

-Superficie especfica (B.E.T.): 5 m2 g-1 para la sandy, 5 m2 g-1 para la floury.

-Agua: humedad (110C): 1-2% en la sandy.