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Kurzprüfung Analytische Chemie 2 CH10 16. Mai 2011, 15:50 – 16:35 Erlaubte Hilfsmittel : - Vorlesungs-Skript Analytische Chemie 2 - Lineal - Taschenrechner Alle Berechnungen und diese Aufgabenblätter sind am Schluss abzugeben. Schreiben Sie auf jedes Blatt Ihren Namen. Antworten müssen begründet werden, bzw. bei quantitativen Antworten ist der Rechenweg aufzuführen.

Resultate ohne sichtbare Herleitung, bzw. Begründung werden als falsch gewertet. 1. Säure-Base-Gleichgewichte

Bei einer chemischen Reaktion in einem wässerigen System von 10 Liter entsteht als Reaktionsprodukt 0.5 mol Schwefel-wasserstoff SH 2 . Schwefelwasserstoff ist ein übel riechendes, stark giftiges Gas, welches in Wasser deprotoniert und sich

in HS umwandelt. Der 06.7)( 2 SHpKS .

1a) Was ist der Protolysegrad von Schwefelwasserstoff SH 2 in der wässerigen Lösung, nach Ablauf der Reaktion? Be-rechnen Sie den Protolysegrad „exakt“ und alternativ über die Näherungsformel für schwache Säuren. Vergleichen Sie die beiden Werte für den Protolysegrad (exakt Näherung). (2P)

1b) Was ist die Konzentration von Schwefelwasserstoff nach Ablauf der Reaktion? (1P)

1c) Auf welchen pH müsste man das Reaktionsgemisch puffern, so dass der Anteil an Schwefelwasserstoff )( 2SHc , im

Vergleich zur ursprünglich (gesamthaft) gebildeten Menge an )()()( 220 HScSHcSHc in Reaktionsgemisch, ge-

rade 0.01% beträgt? (1P)

1d) Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1c) berechneten pH einstellt. Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (1P)

1e) Berechnen Sie für dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente des Pufferlösung bei einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen (Gesamtmenge des wässerige Systems ist 10 Liter). Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (2P)

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2. Hägg-Diagramm

a) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 41 SpK

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 112 SpK

2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:

1. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222 wird

durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

2. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222 wird

durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 01.0)( 20 hergestellt wird. (1P)

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3. Verteilungsfunktion

3a.) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 2

2120 AHAAH der verschiedenen Protolysestufen für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 61 SpK pKS1=6

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 112 SpK

3b) Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 11. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungsfunkti-

onen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120

AHAAH . (1P)

3c) Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie an Hand der graphischen Darstel-

lung des Verteilungsfunktionen die Werte für )(;)(;)( 22120

AHAAH . (2P)

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4. Fällungsanalytik

Im Produktionsprozess der Firma RobEarthAlk GmbH in Mainz fallen im Abwasser eine Reihe von Erdalkali- und Alkalime-talle an, welche in einem 200 Liter Abwassertank aufgefangen werden. Um einige von diesen vor der Entsorgung des Ab-wassers abzutrennen, werden sie als Carbonate gefällt und abfiltriert. RobEarthAlk GmbH hat sich selber strenge Grenz-werte vorgegeben, welche über den gesetzlichen Grenzwerten hinausgehen. Vor dem Einleiten des Abwassers in die Ge-wässer sollen für drei Metalle Lithium, Strontium und Barium die in der folgenden Tabelle aufgeführten Grenzwert nicht überschreiten. Die jeweiligen Löslichkeitskonstanten sind ebenfalls in der Tabelle gegeben.

Festkörper Grenzwert ;

mg/L log KL (25°C)

Li2CO3 500 -3.1 SrCO3 0.01 -10.0 BaCO3 0.01 -9.3

Zur Fällung werden 2.0 kg "Soda" (= Natriumcarbonat; 32CONa ) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.

Die Basenkonstanten der Carbonat und Hydrogencarbonat sind: 5.6)(5.7)(

4.10)(6.3)(

323

323

COHpKHCOpK

HCOpKCOpK

SB

SB

Die Molmassen der Verbindungen sind: molgOMmolgCMmolgNaM

molgBaMmolgSrMmolgLiM

/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(

;/3.137)(;/6.87)(;/9.6)(

4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Metalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie für diese

Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbona-tes. (2P)

4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Lithium bleibt in dem Tank gelöst, wenn

man die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert von 11 berücksichtigt? (2P)

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Lösungen: Kurzprüfung Analytische Chemie 2, Mai 2011

1. Säure-Base-Gleichgewichte

Bei einer chemischen Reaktion in einem wässerigen System von 10 Liter entsteht als Reaktionsprodukt 0.5 mol Schwefel Bei einer chemischen Reaktion in einem wässerigen System von 10 Liter entsteht als Reaktionsprodukt 0.5 mol Schwefel-wasserstoff SH 2 . Schwefelwasserstoff ist ein übel riechendes, stark giftiges Gas, welches in Wasser deprotoniert und sich

in HS umwandelt. Der 06.7)( 2 SHpKS .

1a) Was ist der Protolysegrad von Schwefelwasserstoff in der wässerigen Lösung, nach Ablauf der Reaktion? Berechnen Sie den Protolysegrad „exakt“ und alternativ über die Näherungsformel für schwache Säuren. Vergleichen Sie die beiden Werte für den Protolysegrad (exakt Näherung). (2P)

1b) Was ist die Konzentration von Schwefelwasserstoff nach Ablauf der Reaktion? (1P)

1c) Auf welchen pH müsste man das Reaktionsgemisch puffern, so dass der Anteil an Schwefelwasserstoff )( 2SHc , im

Vergleich zur ursprünglich (gesamthaft) gebildeten Menge an )()()( 220 HScSHcSHc in Reaktionsgemisch, ge-

rade 0.01% beträgt? (1P)

1d) Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1c) berechneten pH einstellt. Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (1P)

1e) Berechnen Sie für dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente des Pufferlösung bei einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen (Gesamtmenge des wässerige Systems ist 10 Liter). Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (2P)

Lösungen:

1a) Was ist der Protolysegrad von Schwefelwasserstoff in der wässerigen Lösung, nach Ablauf der Reaktion? Berechnen Sie den Protolysegrad „exakt“ und alternativ über die Näherungsformel für schwache Säuren. Vergleichen Sie die beiden Werten für den Protolysegrad (exakt Näherung). (2P)

Die hier untersuchte Reaktion ist: OHSH 22 ⇌ OHHS 3 ; 06.7)( 2 SHpKS

Benötigt werden: L

mol

liter

molSHc 05.0

10

5.0)( 20

06.72 1006.7)( SS KSHpK

(i) Exakte Lösung:

%13.01032.1

05.02

05.01041010

)(2

)(4 306.7206.706.7

20

202

SHc

SHcKKK SSS

(ii) Näherungsformel: %13.01032.105.0

10 306.7

0

c

KS

Die Näherungsformel führt für diesen Fall zum gleichen Ergebnis wie die Exakte Lösung.

1b) Was ist die Konzentration von Schwefelwasserstoff nach Ablauf der Reaktion? (1P)

LmolLmolSHcSHHScSHc

HScSH /106.6/05.01032.1)()()(

)(

)(:)( 53

20220

2

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1c) Auf welchen pH müsste man das Reaktionsgemisch puffern, so dass der Anteil an Schwefelwasserstoff )( 2SHc , im

Vergleich zur ursprünglich (gesamthaft) gebildeten Menge an )()()( 220 HScSHcSHc in Reaktionsgemisch, ge-

rade 0.01% beträgt?

Damit exakt 1 % SH 2 vorliegt muss der Schwefelwasserstoff zu 99% protolysiert sein, d.h. %9999.0 sein, bzw.,

der pH muss 2 Einheiten über dem 06.7)( 2 SHpKS sein. D.h. 06.9206.72)( 2 SHpKpH S

06.9 SollpH

OHSH 22 ⇌ OHHS 3

Diese Lösung lässt sich auch einfach rechnerisch erhalten:

06.90206.71log99log06.71

99log06.7

)(

)(log

HAc

AcpKpH S

1d) Machen Sie einen guten Vorschlag für ein Pufferpaar, das den in (1c) berechneten pH einstellt. Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (1P) Ziel ist die Lösung auf 06.9SollpH zu puffern.

Um eine gute Pufferwirkung zu erreichen muss ein Puffersystem einsetzen, welche einen spK aufweist, welche nahe bei

Ziel-pH liegt. Aus der Tabelle unten finden wir als mögliches Puffersystem : 34 / NHNH (Ammonium / Ammoniak), wobei

21.9)( 4 NHpKS .

SH2HS

1%

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Dissoziationskonstanten von Säure/Base-Paaren geordnet nach Säurestärke

Säure konjugierte Base pKs

HClO4 Perchlorsäure ClO4- Perchlorat -9* HCl Salzsäure Cl- Chlorid -6* H2SO4 Schwefelsäure HSO4- Hydrogensulfat -3* H3O+ Oxonium-Ion H2O Wasser -1.74 HNO3 Salpetersäure NO3- Nitrat -1.32 HClO3 Chlorsäure ClO3- Chlorat 0 HSO4- Hydrogensulfat SO42- Sulfat 1.92 H2SO3 Schweflige Säure HSO3- Hydrogensulfit 1.96 H3PO4 Phosphorsäure H2PO4- Dihydrogenphosphat 1.96 [Fe(H2O)6]3+ Eisen(III)-Hexaquoion [Fe(OH)(H2O)5]2+ 2.2 HF Flussäure F- Fluorid 3.14 HCOOH Ameisensäure HCOO- Formiat 3.7 H3CCOOH Essigsäure H3CCOO- Acetat 4.76 [Al(H2O)6]3+ Al(III)-Hexaquoion [Al(OH)(H2O)5]2+ 4.9 H2CO3 Kohlensäure HCO3- Hydrogencarbonat 6.46 H2S Schwefelwasserstoff HS- Hydrogensulfid 7.06 HSO3- Hydrogensulfit SO32- Sulfit 7.2 H2PO4- Dihydrogenphosphat HPO42- Hydrogenphosphat 7.21 HClO Unterchlorige Säure ClO- Hypochlorit 7.25 NH4+ Ammonium NH3 Ammoniak 9.21 HCN Blausäure CN- Cyanid 9.4 [Zn(H2O)6]2+ Zn(II)-Hexaquoion [Zn(OH)(H2O)5]+ 9.66 HCO3- Hydrogencarbonat CO32- Carbonat 10.4 H2O2 Wasserstoffperoxid HO2- Hydrogenperoxid 11.6 HPO42- Hydrogenphosphat PO43- Phosphat 12.3 HS- Hydrogensulfid S2- Sulfid 12.9 H2O Wasser OH- Hydroxid 15.74 OH- Hydroxid O2- Oxid 24** * Sehr starke Säure, verdünnte Lösung in H2O vollständig dissoziiert, effektiv vorhandene Säure ist H3O+ (Nivellierungseffekt)

** Sehr starke Base, wird in H2O sofort protoniert, effektiv vorhandene Base ist OH– Merksatz: Je kleiner der pKS-Wert einer Verbindung umso stärker ist die Säure. Je grösser der pKS-Wert, umso stärker ist die zugehörige (konjugierte)

Base. Praktisch gesehen kann man Verbindungen mit kleinerem pKS-Wert durch die zugehörige Base einer Verbindung mit größerem pKS-Wert deprotonieren.

(1P)

1e) Berechnen Sie für dieses Paar, wieviele mol von jeder Komponente des Pufferlösung bei einer Totalkonzentration des Puffers von 0.1 mol/l eingewogen werden müssen (Gesamtmenge des wässerige Systems ist 10 Liter). Falls Sie in 1c) den pH nicht berechnet haben, nehmen Sie als pH-Wert des Puffers pH = 9.1 an. (2P)

Um die jeweiligen Molmengen des Säure / Base Paares zu berechnen (bei einer Gesamtkonzentration von 0.1 mol/L in 10 Liter, geht man wie folgt vor.

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molNHEinwaageLmolNHc

molNHEinwaageLmolNHc

NHc

NHcNHpKpHKontrolle

LmolNHcxc

LmolcNHcxxxc

xc

x

xc

x

NHcxcNHcxlmolPuffercwobei

xc

x

NHc

NHcNHpKpH

Ssoll

tot

tottot

tottot

tot

totSsoll

59.0)(/059.0)(

41.0)(/041.0)(

06.9150.021.9059.0

041.0log21.9

)(

)(log)(:

/059.0041.01.0)(

/041.0101

101.0

101

10)(1010

log15.0log21.906.9

)();(;/01.0)(:

log21.9)(

)(log)(06.9

44

33

4

34

4

15.0

15.0

15.0

15.0

315.015.0

403

4

34

molNHEinwaageLmolNHc

molNHEinwaageLmolNHc

NHc

NHcNHpKpHKontrolle

LmolNHcxc

LmolcNHcxxxc

xc

x

xc

x

NHcxcNHcxlmolPuffercwobei

xc

x

NHc

NHcNHpKpHfalls

Ssoll

tot

tottot

tottot

tot

totSsoll

56.0)(/056.0)(

44.0)(/044.0)(

1.911.021.9056.0

044.0log21.9

)(

)(log)(:

/056.0044.01.0)(

/044.0101

101.0

101

10)(1010

log11.0log21.91.9

)();(;/1.0)(:

log21.9)(

)(log)(10.9

44

33

4

34

4

11.0

11.0

11.0

11.0

311.011.0

403

4

34

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2. Hägg-Diagramm

b) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, das Hägg-Diagramm für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 41 SpK

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 112 SpK

2b. Bestimmen Sie unter Verwendung des aufgezeichneten Hägg-Diagramms den pH der folgenden beiden Lösungen:

3. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222 wird

durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

Lösungen: 3pH ;

4. Die Lösung MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222 wird

durch Zugabe von MAc 1.0)( 20 hergestellt. (1P)

Lösungen: 5.11pH ;

Die pH-Werte können einerseits auf graphischem Wege bestimmt werden; sie können aber auch errechnet werden.

AH2HA 2A

pH = 3

pH = 11

)(log OHc)(log Hc

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MAc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:

Wird das System gebildet ausgehend von 2A , so gibt es im System zwei Quellen für OH :

Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH

Zweite Quelle: Protonrnaufnahmen von 2A : )(2)(2

laq OHA ⇌ )()( aqaq HAOH

Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )()()( 3 HAcOHcOHc

Normalerweise kann man )( 3OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel kleiner

ist als )( HAc : )()( HAcOHc

Diese Beziehung lässt sich folgendermassen graphisch interpretieren, bezüglich dem Hägg Diagramm: Konzentration von )( OHc wird durch die )( OHc -Linie gegeben, und die Konzentration der Base )( HA ist durch die Basenlinie gegeben.

Wobei der Punkt )()( HAcOHc bzw. auch )(log)(log HAcOHc , dem Schnittpunkt der beiden Geraden entspricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für

)(log)(log HAcOHc aus dem Hägg-Diagramm ablesen. Geben wir die Base 2A in Wasser, so ist der pH des Systems bestimmt durch den Schnittpunkt der beiden folgenden Geraden.

1. Die Säure-linie für HA : )()(log)(log stot pKpHHAcHAc

2. Die OH -Linie Um den Schnittpunkt zu berechnen leiten Sie zuerst die Geradengleichungen für die beiden Geraden her und bestimmen anschliessend den Schnittpunkt der beiden Geraden durch Berechnen des Punktes: )()( HAcOHc

Säurelinie:

Die allgemeine Form der Säurelinie lautet: bapHHAc )(log , wobei wir die Steigung a und den Achsenab-schnitt b bestimmen müssen und die Gerade explizit zu kennen.

Die Steigung kennen wir: a = -1 (siehe Skript Seite 36 für Herleitung; 1)(log

:);2

dpH

HAcdpKpH

HAS)

Den Achsenabschnitt berechnen wir aus der Gleichung der Säurelinie, indem wir den Wert für pH = 14 ausrechnen.

5)1114(2)()(log)(log

11

14

1)(log1.0)(

)()(log)(log:

22

2

22

22

stot

s

tottot

stot

pKpHAcHAc

pK

pH

AcAc

pKpHAcHAcSäurelinie

Wir kennen somit einen Punkt der Gerade ( 14 / -5) und die Steigung a = -1. Daraus lässt sich der Achsenabschnitt be-rechnen, wodurch die Gleichung für die Säuren-Linie vollständig definiert ist.

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91145

log

log

514

1

bb)(

bapH)c(HA

hnitt)Achsenabscrechen b (ein und bebapHc(HA) ngleichungdie Geradeen wir in diese setz

)/Punkt:(

(Steigung)a:durchdefiniertistLinieSäuren

Die Geradengleichung für die Säurelinie lautet demnach: 9log pH)c(HA

Die Geradengleichung der OH -Linie bestimmen wir aus den bekannten Werten des

Achsenabschnittes b = -14 und der

Steigung a = 1

14log pH)c(OH

Setzen wir die Geradengleichung für die Säurelinie und Geradengleichung der OH -Linie einander gleich, erhalten wir den Schnittpunkt der beiden Geraden, insbesondere den gesuchten pH-Wert des Schnittpunktes.

5.11

232

914

loglog

pH

pH

pHpH

)c(HA)c(OH

Setzen wir diesen pH-Wert in eine der beiden Geradengleichungen erhalten wir den entsprechenden Wert für )c(HA log bzw. für )c(OH log ; beide haben am Schnittpunkt der beider Geraden den gleichen Wert.

)/( somittpunkt istDer Schnit

)c(HA

pH)c(HA

5.25.11

5.295.11log

9log

MAHc 1.0)( 20 Herleitung der Lösung:

Wird das System gebildet ausgehend von MAHc 1.0)( 20 , so gibt es im System zwei Quellen für: OH 3

Erste Quelle: Autodissoziation des Wassers: )(2)(2 ll OHOH ⇌ )()(3 aqaq OHOH

Zweite Quelle: Die Dissoziation der Essigsäure: )(2)(2 laq OHAH ⇌ )()(3 aqaq HAOH

Daraus können wir die Bilanzgleichung erstellen: )(3 )()()( aqHAcOHcOHc

Normalerweise kann man die )( OHc aus der Autodissoziation des Wassers vernachlässigen, da diese viel klei-ner ist als )()( aqHAc )()( 3

HAcOHc

Im Hägg-Diagramm ist:

Konzentration von )( 3OHc durch die )( 3

OHc -Linie gegeben, und

die Konzentration der Base )( 3OHc ist durch die Basenlinie gegeben.

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Wobei der Punkt )()( 3 HAcOHc bzw. )(log)(log 3

HAcOHc dem Schnittpunkt der beiden Geraden ent-

spricht. D.h. wir können den pH graphisch am Schnittpunkt der beiden Geraden für OH 3 und HA aus dem

Hägg-Diagramm ablesen. Für unser Beispiel MAHc 1.0)( 20 lesen wir am Hägg-Diagramm ab: pH ≈ 3

1) Wir stellen für )( 3

OHc und )( HAc die beiden Geradengleichungen im Bereich pH < pKS1 auf, im Koordina-

tensystem des Hägg-Diagramms. 2) Um die beiden Geradengleichungen zu definieren müssen wir für beide Geraden z.B. die Steigung als auch

einen Punkt kennen, zum Beispiel den Punkt bei pH = 0 (den Achsenabschnitt). 3) Die Achsen des Koordinatensystems sind: cypHx log; ; die Geradengleichungen somit ist:

4) pH a b c pH Steigung hnitt Achsenabsclog

5) Durch Gleichsetzen der beiden y-Werte (Bedingung für einen Schnittpunkt) können wir nach dem Achsenab-schnitt auflösen.

6) Die Steigungen der beiden Geraden sind entweder +1 oder -1 (ersichtlich aus Diagrammen). 7) Gesucht ist der der Schnittpunkt (x/y) = (pH/logc) der beiden Geraden

Für die )( 3OHc - Linie gilt:

pHAcba )(log0;1

Für die Basenlinie )()(log)(log 12 pHpKAHcHAc stot gilt:

642)4()01.0log()(log

)(log)(log:0 12

HAc

pKAHcHAcpHfür stot

D.h. für die Basenlinie gilt:

3

62

6

6)(log

)6/0(:)(

;1:

pH

pH

pHpH

pHHAc

hnittAchsenabscPunkt

aSteigung

Setzen wir diesen pH in die Geradengleichung für die Basenlinie 6)(log pHHAc ein erhalten wir für

)3/3(:

3)(log

63)(log

6)(log

ktSchnittpun

HAc

HAc

pHHAc

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2c. Berechnen sie den Protolysegrad von )( 2 AHc , für den Fall 1, d.h. für den Fall dass die Lösung durch Zugabe von MAHc 1.0)( 20 hergestellt wird. (1P)

: Der Anteil von der mit Wasser reagiert, d.h. protolysiert, hat, heisst Protolysegrad )(

)(

2 AHc

HAc

tot

, wobei die

beiden Werte für )( 2 AHctot und )( HAc aus dem Hägg-Diagramm abgelesen werden können.

1.01010

10

)(

)(10)(0.2)(log

10)(0.3)(log;)(

)(

12

3

2

222

3

2

AHc

HAcAHcAHc

HAcHAcAHc

HAc

tottottot

tot

Dieser Wert lässt sich auch berechnen über:

1.010

1)2(3}(10log10{log)}(log)({log)(

)(loglog

;)(

)(

1

232

2

2

AHcHAcAHc

HAc

AHc

HAc

tottot

tot

d.h. bei einem pH = 3 ist die Säure )( 2 AHctot nur zu 10% protolysiert,

bzw. Sie liegt zu 90% in der protonierten Form )( 2 AHc vor.

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3. Verteilungsfunktion

3a.) Zeichnen Sie, im unten aufgespannten Koordinatensystem, die Verteilungsfunktionen )(;)(;)( 2

2120 AHAAH der verschiedenen Protolysestufen für das folgende System: (2P)

2-protonige Säure AH 2

MAcHAcAHcAHctot 01.0)()()()( 222

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 61 SpK pKS1=6

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 112 SpK

3b) Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 11. Bestimmen Sie die Werte der Verteilungsfunkti-

onen βi der unterschiedlichen Protolysestufen )(;)(;)( 22120

AHAAH . (1P)

Es gilt: AH

tot AHc

AHc2)(

)(:

2

20

HAtot AHc

HAc )(

)(:

21

2

)(

)(:

2

2

2 Atot AHc

Ac

wobei: 1

)()()()(

210

222

AcHAcAHcAHctot

Da der pH genau auf dem 112 SpK zu liegen kommt, gilt.

AH2HA 2A

pKS1=6 pKS1=11 

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5.0)(

5.0)(

0.0105)(

2

62

A

HA

AH

Da die beiden SpK Werte mehr als 4 pH Einheiten auseinanderliegen ist die Protolyse der ersten Stufe vernach-

lässigbar. Bei einem pH = 11 liegt kein AH2 in der Lösung vor.

3c) Mit Hilfe eines Puffers wird der pH des Systems festgelegt auf pH = 4. Bestimmen Sie an Hand der graphischen Darstel-

lung des Verteilungsfunktionen die Werte für )(;)(;)( 22120

AHAAH . (2P)

00.0)(

01.0)(

99.0)(

2

2

A

HA

AH

Berechnen der Verteilungsfunktionen: Die relativen Anteile )(;)(;)( 2

2120 AHAAH der einzelnen Protoly-

sestufen lassen sich aber auch explizit ausrechnen.

AHtot AHc

AHc2)(

)(:

2

20

HAtot AHc

HAc )(

)(:

21

2

)(

)(:

2

2

2 Atot AHc

Ac

wobei: 1

)()()()(

210

222

AcHAcAHcAHctot

Für einen bestimmten pH-Wert können die Verteilungsfunktionen konkret folgendermassen berechnet werden:

AH2HA 2A

pKS1=6 pKS1=11 

CH / AChe2 Kurzprüfung FS10

Seite 16 15.05.2011/ yere

n

i

i

uSu

inn

i

uSu

in

i

uSu

i

uSuSSS

nSS

nS

nn

i

uSu

in

i

KcHc

KHc

KKHcKKKHcKKHcKHcHc

KHc

0 1

1

1

1

1

1321

321

21

1

1

)(

)(

)(...)()()()(

)(

:

Für n=2 vereinfacht sich die allgemeine Beziehung zu:

2112

1

2

2

0 1

2

1

2

0 1

2

1

)()(

)(

)(

)(

)(

)(:

SSS

i

uSu

i

i

i

uSu

in

i

uSu

i

n

i

i

uSu

in

i

uSu

in

i KKKHcHc

KHc

KcHc

KHc

KcHc

KHc

In unserem Falle möchten wir die drei Verteilungsfunktionen berechnen: )(;)(;)( 22120

AHAAH

2112

212

2112

11

1

2112

2

0

)()(

)()(

)(

)()(

1)(

SSS

SS

SSS

S

SSS

KKKHcHc

KK

KKKHcHc

KHc

KKKHcHc

Hc

Nun lassen sich die relativen Anteile exakt berechnen, wobei die folgenden Bedingungen gelten:

4pH

OHAH 22 ⇌ OHHA 3 ; 61 SpK

OHHA 2 ⇌ OHA 32 ; 112 SpK

8171081166424211

22 1001.1101010101010)10()10()()()( SSStot KKKHcHcAHc

für AH2 : 990.001.1

1

1001.1

10

1001.1

)10(

1010.1

1)(8

8

8

24

7

2

0

Hc

für HA : 01.001.1

10

1001.1

10

1001.1

)10()10(

1010.1

)( 2

8

10

8

64

71

0

SKHc

für 2A : 109

8

17

8

116

821

0 10901.901.1

10

1001.1

10

1001.1

)10()10(

1001.1

SS KK

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Seite 17 15.05.2011/ yere

4. Fällungsanalytik

Im Produktionsprozess der Firma RobEarthAlk GmbH in Mainz fallen im Abwasser eine Reihe von Erdalkali- und Alkalime-talle an, welche in einem 200 Liter Abwassertank aufgefangen werden. Um einige von diesen vor der Entsorgung des Ab-wassers abzutrennen, werden sie als Carbonate gefällt und abfiltriert. RobEarthAlk GmbH hat sich selber strenge Grenz-werte vorgegeben, welche über den gesetzlichen Grenzwerten hinausgehen. Vor dem Einleiten des Abwassers in die Ge-wässer sollen für drei Metalle Lithium, Strontium und Barium die in der folgenden Tabelle aufgeführten Grenzwert nicht überschreiten. Die jeweiligen Löslichkeitskonstanten sind ebenfalls in der Tabelle gegeben.

Festkörper Grenzwert ;

mg/L log KL (25°C)

Li2CO3 500 -3.1 SrCO3 0.01 -10.0 BaCO3 0.01 -9.3

Zur Fällung werden 2.0 kg "Soda" (= Natriumcarbonat; 32CONa ) in den Tank gegeben und über längere Zeit umgerührt.

Die Basenkonstanten der Carbonat und Hydrogencarbonat sind: 5.6)(5.7)(

4.10)(6.3)(

323

323

COHpKHCOpK

HCOpKCOpK

SB

SB

Die Molmassen der Verbindungen sind: molgOMmolgCMmolgNaM

molgBaMmolgSrMmolgLiM

/0.16)(;/0.12)(;/0.23)(

;/3.137)(;/6.87)(;/9.6)(

4a. Reicht die Soda-Zugabe aus, um die drei Metalle bis unter die Grenzwerte auszufällen? Vernachlässigen Sie für diese

Berechnung die Verluste durch ausgefallenes Carbonat, die Einflüsse der Ionenstärke und die Protolyse des Carbona-tes. (2P)

Lösung:

Als erstes berechnen wir die Stoffmengenkonzentration von Soda 32CONa im Abwassertank der Industrieanlage.

lmoll

mol

gg

molgCONaM /0943.0200106

2000/106)( 32

Das Soda löst sich vollständig bei Zugabe im Tank, wodurch im Tank eine äquivalente Konzentration des Carbonates im Tank vorliegt; d.h.: lmolCOcCONac aqs /0943.0)()( )(

23)(32

Weiterhin gelten die folgenden, allgemeinen Gesetze für Fällungsreaktionen:

ik

aqaqBkAi

)()( ⇌ )(ski BA

Massenwirkungsgesetz ki

L BcAcK )()( Löslichkeitskonstante (eigentlich für Aktivitäten definiert)

Nun können wir die Restkonzentrationen für die drei hier relevanten Metalle Lithium, Strontium und Barium berechnen, welche nach Zugabe von 2 kg Natriumcarbonat in den 200-Liter Tank, und Abfiltrieren der Fällung weiterhin vorherrschen.

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Seite 18 15.05.2011/ yere

Für Lithium:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

COLiKLic

COcLicCOLiK

LiLi

L

L

633633.09.61018.9

/1018.9/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

2

2221.3

23

32

23

232

D.h. die Massekonzentration () von Lithium im 200-Liter Tank nach Zugabe von 2 kg Soda beträgt: l

mgLi633

Für Strontium:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

SrCOKSrc

COcSrcSrCOK

SrSr

L

L

589

910

23

32

23

23

103.9103.96.871006.1

/1006.1/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

D.h. die Massekonzentration () von Strontium im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l

mgSr5103.9

Für Barium:

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmollmolCOc

BaCOKBac

COcBacBaCOK

BaBa

L

L

479

93.9

23

32

23

23

103.7103.73.137103.5

/103.5/0943.0

10

)(

)()(

)()()(

D.h. die Massekonzentration () von Barium im Tank nach Zugabe von Soda beträgt: l

mgBa4103.7

Errechnete Restmenge Grenzwert

l

mg

l

mgl

mg

l

mgl

mg

l

mg

BaBa

SrSr

LiLi

01.0103.7

01.0103.9

500633

4

5

Strontium und Barium werden bis unter den Grenzwert gefällt.

Lithium ist über dem Grenzwert.

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Seite 19 15.05.2011/ yere

4b. Im Tank herrscht nach der Carbonatzugabe ein pH von 11.0. Wieviele mg Lithium bleibt in dem Tank gelöst, wenn man die Carbonatprotolyse bei diesem pH-Wert berücksichtigt? (2P)

Reaktionsgleichungen: OHCOH 232 ⇌ OHHCO 33 pKS1 = 6.5

OHHCO 23 ⇌ OHCO 3

2

3 pKS2 = 10.4

Existenzdiagramm: Verteilungsfunktionen

Berücksichtigt man die Anion-Protolyse, so nimmt die tatsächliche Konzentration an )( 2

3COc bei 11pH ab, gegen-

über der ursprünglich aufgelösten Menge an lmolCOcCONac aqs /0943.0)()( )(23)(32 . Dies modifiziert die Lös-

lichkeit des Lithiums. Um die Löslichkeit des Silbers bei 11pH unter diesen neuen Randbedingungen berechnen zu

können, muss zuerst die aktuelle Stoffmengenkonzentration )( 23COc berechnet werden. Diese lässt sich folgendermas-

sen errechnen.

lmolCOcCONacCOcCOc

COc

COcpH

aqtottotpH

tot

/0943.0)()()()(

)(

)()11(

2)(2323223211

23

3

23

2

Die aktuelle lmolCOcCOc aqpH /0943.0)()( 2)(

23211

23

kann anschliessend in die Gleichung für die

Löslichkeitskonstante eingesetzt werden:

0 14

0

100%

pKS2 = 10.4pKS1=6.46

pH-Wert

HCO3- CO3

2-H2CO3

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)(

232

32)(

232

223

232 )(

)()()()()()()(

aq

LaqL COc

COLiKLicCOcLicCOcLicCOLiK

und die entsprechende, neue )( Lic errechnet werden. D.h. :

l

mg

l

g

mol

g

l

mol

lmolCOc

COLiK

CO

COLiKLic

KKKOHcOHc

KKOHc

KHcHc

KHc

pHCOc

COc

LiLi

tot

LL

SSS

SS

n

i

i

uSu

inn

i

uSu

in

i

tot

708708.09.6103.0

/103.00943.0800.0

10

)(

)(

)(

)()(

800.010101010

10

1010101010

10101

)()(

)(

)()(

)(:

)11()(

)(

1.3

232

3223

322

9.165.65.1722

9.16

4.105.65.611211

4.105.6

2

2111

32

3

210

32

0 1

1

23

23

Ohne Berücksichtigung der Verteilung der Carbonates auf die unterschiedlichen Stufen der mehrprotonigen Säure be-

trugt die Massekonzentration () von Lithium im Tank nach Zugabe von Soda: l

mgLi633 . Berücksichtigt man

dies jedoch, erhöht sich die die Massekonzentration () von Lithium im Tank um ca. 12%, auf l

mgLi708 .

Gesamtmenge gelöstes Lithium im Tank LiLiLi gmg

l

mgl 1421045.1708200 5


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