TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA

Kwas siarkowy

dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszczpiszcz@chem.pg.gda.pl

l f ł żb 0583471365telefon służbowy 0583471365telefon komórkowy 501198252

kwas siarkowy należy do podstawowych produktów przemysłu chemicznego(produkt wielkotonażowy)(produkt wielkotonażowy)

stosuje się go w różnych gałęziach gospodarki, a przede wszystkim :w fabrykach chemicznych (produkcja nawozów fosforowych, procesy sulfonowania, nitrowania itp.) w przemyśle metalurgicznym (elektrochemiczne wytwarzaniew przemyśle metalurgicznym (elektrochemiczne wytwarzanie i rafinacja metali)w przemyśle hutniczym (trawienie blach i innych wyrobów metalowych)metalowych)w przetwórstwie paliw (koksownictwo, rafinacja ropy naftowej) w procesach uzdatniania wody przeznaczonej do celów przemysłowych, energetycznych i komunalnych oraz w wielu innych dziedzinach

produkt handlowy zawiera 94 – 98 % masowych H2SO4oleum – roztwór SO3 w kwasie siarkowym (najczęściej 20–25 %, max. 80 %)

przy transporcie kwasu siarkowego stosuje się zasady dotyczące przewozu materiałów niebezpiecznych

Produkcja kwasu siarkowego (w tysiącach Mg)Produkcja kwasu siarkowego (w tysiącach Mg)(w przeliczeniu na kwas 100 %)

Kraje 1990 1995 1998 udział, % kg / M Świat 132600 88857 92062 100 15,8 Australia 1464 833 bd

B li Brazylia 3451 4054 4624 5,0 29,5 Chiny (bez Hong Kongu) 11969 18110 21710 23,6 18,6 Francja 3771 2382 2231 2,4 37,9

Hiszpania 2848 2847 3134 3 4 79 6 Hiszpania 2848 2847 3134 3,4 79,6 Indie 3272 4402 5366 5,8 Japonia 6887 6888 6739 7,3 54,8 Kanada 3830 3844 4333 4,7 Niemcy 3652 2842 1601 1,7 19,5 Polska 1721 1861 1707 1,8 38,9 Stany Zjednoczone Ameryki 40222 11500 10500 11,4 38,1

R j bd 6946 5840 6 3 Rosja bd 6946 5840 6,3 Tunezja 3425 4239 bd Wielka Brytania 1927 1293 716 1,7 28,2

Włochy 2038 2161 2097 2,3 Włochy 2038 2161 2097 2,3

Zastosowania siarki i kwasu siarkowego

Produkcja i zastosowania kwasu siarkowego w Europie

Konsumpcja siarki elementarnej w świecie

Nawozy 19 0 Środki owadobójcze 21 0

Zastosowania kwasowe Zastosowania pozakwasowe

Nawozy 19,0 Środki owadobójcze 21,0 Chemikalia 11,0 Papier i celuloza 10,0 Przemysł naftowy 5,9 Farby, barwniki, lakiery 6,0

Sztuczny jedwab 3 5 Materiały wybuchowe 3 0 Sztuczny jedwab 3,5 Materiały wybuchowe 3,0 Farby i lakiery 3,3 Guma 2,0 Prodyukty węglowe 3,3 Inne (zapałki, farmacja) 4,0Ż l i t l 3 0 Żelazo i stal 3,0

Inne 5,0

Razem 54,0 Razem 46,0

Światowe źródła produkcji siarki elementarnej (%)

ŻŻródło 1990 1992 1996 2000 2005

Siarka rodzima kopalna 25 17 17 13 6 Odsiarczanie spalin 46 51 51 52 57 Odsiarczanie ropy 27 30 30 33 35 Inne żródła 2 2 2 2 2

Światowa produkcja siarki (w milionach Mg)Światowa produkcja siarki (w milionach Mg)

Źródło siarki 1990 1992 1994 2000Źródło siarki 1990 1992 1994 2000

Wszystkie formy siarki 59,35 56,09 62,14 71,10Siarka elementarna 39,16 36,30 41,85 Siarka elementarna 39,16 36,30 41,85

Z eksploatacji złóż siarki rodzimej 13,16 8,09 10,55 Z odzysku 25,55 27,40 31,30

- odsiarczanie gazu 14,86 16,22 18,36 odsiarczanie gazu 14,86 16,22 18,36 - odsiarczanie ropy 9,53 9,98 11,58 - inne żródła 1,16 1,20 1,36

Etapy produkcji kwasu siarkowego

Źródła SO2 dopuszczane wymogami BAT

Dwustopniowy układ do wytwarzania siarki elementarnej z siarkowodoru metodą Clausa z gazów o stężeniu powyżej 40 % molowychmetodą Clausa z gazów o stężeniu powyżej 40 % molowychz procesu katalitycznego hydroodsiarczania ropy naftowej

H S + ½ O → S + H O Δ H = 220 kJH2S + ½ O2 → S + H2O Δ H = - 220 kJ

Dwustopniowa instalacja do utleniania siarkowodoru metodą Clausa

1 – dmuchawa, 2 – piec opalany siarkowodorem, 3 – skraplacze par siarki, 4 – aparaty kontaktowe, 5 – pogrzewaczem 6 – piec do dopalania siarkowodoru, 7 – zbiornik ciekłej siarki 8 – oddzielacz7 zbiornik ciekłej siarki, 8 oddzielacz

metoda mokrej katalizy – bezpośredni przerób gazów zawierających siarkowodór na kwas siarkowy metodą kontaktowąna kwas siarkowy metodą kontaktową

H2S + 1,5 O2 → SO2 + H2O Δ H = - 520 kJ

Metody wytwarzania kwasu siarkowegoMetody wytwarzania kwasu siarkowego

metoda nitrozowa, zwana też komorową lub wieżową (zależnie od rodzaju stosowanej aparatury)

polegała na utlenianiu ditlenku siarki wobec wody na kwas siarkowy za pośrednictwem tlenków azotu

metoda kontaktowa - utlenianie ditlenku siarki w fazie gazowejw obecności stałego katalizatora (kontaktu)w obecności stałego katalizatora (kontaktu)

znaczenie techniczne mają kontakty zawierające jako składnik czynny platynę lub pięciotlenek wanadu

Katalizator wanadowy

katalizatory handlowe zawierają 4 – 9 % V2O5 oraz siarczany metali alkalicznych stanowiące promotoryzazwyczaj jako promotor używany jest siarczan potasu; w ostatnich latach coraz y j j p y y j p ;częściej stosuje się także siarczan cezu, który obniża temperaturę zapłonu katalizatora jako nośnik fazy aktywnej stosuje się zazwyczaj krzemionkęskładniki katalizatora są mieszane w celu wytworzenia masy, z której następnie wytłacza się granulki katalizatora o różnych kształtach (cylindry, pierścienie lub pierścienie karbowane); wytworzony katalizator jest suszony i prażony w podwyższonych temperaturachpodwyższonych temperaturachnajniższa temperatura pracy da katalizatorów powszechnie stosowanych wynosi 410 – 430 oCdla katalizatorów z dodatkiem cezu jest niższa 380 390 oCdla katalizatorów z dodatkiem cezu jest niższa 380 - 390 oCnajwyższa temperatura pracy katalizatorów to 600 – 650 oC, powyżej której katalizator traci swoje właściwości w wyniku zmniejszania się jego powierzchni aktywnejaktywnejśredni czas użytkowania katalizatora wynosi 10 latokres użytkowania katalizatora wyznaczony jest przez ubytki masy spowodowane przesiewaniem, które musi być wykonywane co pewien czas celem usunięciaprzesiewaniem, które musi być wykonywane co pewien czas celem usunięcia pyłów

Aktywność kontaktowa platyny i różnych tlenków (według Neumanna)

Schemat ideowy instalacji do wytwarzania kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktowądo wytwarzania kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową

Wykres Sankey’a (bilans materiałowy) dla produkcji kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową

w przeliczeniu na 1 tonę 100 % H2SO4

S + O2 → SO2 Δ H = - 297 kJ

SO2 + ½ O2 → SO3 Δ H = - 380 kJ

SO3 + H2O → H2SO4 Δ H = - 132 kJ3 2 2 4

stała równowagi reakcji

równanie empiryczne dla zakresu temperatur 400 – 700 oC

stopień przemiany w stanie równowagi

stopień przemiany w stanie równowagi dla gazów o zawartości a % SO b % Odla gazów o zawartości a % SO2, b % O2pod ciśnieniem ogólnym P

Stopień przemiany x dla reakcji utleniania SO do SOStopień przemiany xr dla reakcji utleniania SO2 do SO3

Stopień przemiany w stanie równowagi reakcji SO2

+ ½ O2

= SO 3

SO2 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12O 0 11 0 09 0 081 0 068 0 055O2 0,11 0,09 0,081 0,068 0,055

400 oC 99,2 99,0 98,8 98,4 90,9420 oC 98,7 98,4 98,2 97,4 89,9420 C 98,7 98,4 98,2 97,4 89,9470 oC 96,2 95,4 94,7 93,0 85,2600 oC 73,4 70,4 68,1 64,2 57,7

ciśnienie 0,1 MPa 0,5 MPa 1,0 MPa 5,0 MPa 1,0 MPa

400 oC 99 20 99 64 99 72 99 88 99 92400 C 99,20 99,64 99,72 99,88 99,92

Instalacja do przerobu

ógazów z prażenia

pirytówmetodą

kontaktową

1 – wieże do przemywania gazów, 2, 3 – zbiorniki kwasu, 4 – elektrofiltry mokre, 5 – wieże suszące, 6 – suchy filtr gazów, 7 – piec rozruchowy, 8 – aparat kontaktowy, 9, 10 – wymienniki ciepła, 11, 12 – wieże absorpcyjne

Instalacja do spalania siarki

i wytwarzaniai wytwarzania kwasu siarkowego

metodą kontaktową

1 – topielnik siarki, 2 – filtr ciekłej siarki, 3 - wieża do osuszania powietrza, 4 – piec do spalania siarki, 6 - wymiennik ciepła, 7 - aparat kontaktowy, 8 – chłodnica gazów po kontakcie, 9 - wieża do absorpcji SO2,8 chłodnica gazów po kontakcie, 9 wieża do absorpcji SO2, 10 – zbiornik cyrkulacyny kwasu, 11 – pompy zanurzeniowe, 12 – chłodnica kwasu

Schemat wytwórni kwasu siarkowego i oleum metodą kontaktową

1 – piec do utleniania siarki, 1a – kocioł parowy (utylizer), 3 – reaktor katalityczny 1 piec do utleniania siarki, 1a kocioł parowy (utylizer), 3 reaktor katalityczny typu Krebs do utleniania SO2, 3 – wymiennik ciepła (podgrzewacz powietrza), 4 – chłodnica wodna, 5a – wieża do produkcji oleum, 5b – wieża do produkcji kwasu, 6a – zbiornik oleum, 6b – zbiornik kwasu siarkowego, 7 – pompy,kwasu, 6a zbiornik oleum, 6b zbiornik kwasu siarkowego, 7 pompy, 8 – chłodnica ociekowa

i i i jwymagania dla siarki płynnej

popiół max 0 015 % popiół max. 0,015 % węgiel max. 0,02 % siarkowodór 1 - 2 mg/kg ditlenek siarki 0 mg/kg związki arsenu max. 1 mg/kg

związki rtęci max 1 mg/kg związki rtęci max. 1 mg/kg woda max. 0,5 % wag.

siarka naturalna wydobywana metodą odkrywkową lub Frascha (podziemnego wytapiania)(podziemnego wytapiania)

Temperatury parowania siarki i prędkości przepływu gazów przy których szybkość parowania siarki p y y y p

jest równa szybkości utleniania powierzchniowego siarki

Temperatura, K 240 280 320 360 400

S → S + 21 8 kJ

p ,Prędkość przepływu gazów, cm/s 19,15 21,00 26,60 30,40 34,15

Sc → Sp + 21,8 kJ

Sp + O2 → SO2 – 362 kJ

czas potrzebny na utlenienie ciekłej siarki

bk ść iszybkość parowania ciekłej siarki

Piece do spalania stałej siarki – komorowy i obrotowyPiece do spalania stałej siarki komorowy i obrotowy

Instalacja do spalania ciekłej siarki rafinowanej

Schemat dyszy do rozpylania siarkido rozpylania siarki

Cyklonowy piec do utleniania siarkiCyklonowy piec do utleniania siarki

Aparaty do kontaktowej konwersji SO2

do SO 3

p y j j2 3

rurkowy kombinowanyrurkowy kombinowany

Aparaty do kontaktowej konwersji SO do SOAparaty do kontaktowej konwersji SO2

do SO 3

aparat firmy Titlestadt aparat firmy Krebs

Schemat węzła kontaktowego

1 – aparat kontaktowy profil zmian temperatury2 – wymienniki ciepła w aparacie kontaktowym3 – zawory regulujące3 zawory regulujące

Schemat węzła kontaktowego z aparatem półkowym dwustopniowym

1 – wymienniki ciepła, 2 – przedkontakt, 3 – kontakt, 4 – podgrzewacz

Linia operacyjna pięciopółkowego reaktora do utleniania SOLinia operacyjna pięciopółkowego reaktora do utleniania SO2z adiabatycznymi warstwami katalizatora

i chłodzeniem gazów między stopniami

I ... V – linie operacyjne procesu adiabatycznego na poszczególnych półkachx* równowagowy stopień przemianyx – równowagowy stopień przemianyM – optymalna linia operacyjna Tz – temperatura zapłonu katalizatora

Wieża absorpcyjna do produkcji kwasu siarkowego lub oleumW e bso pcyj do p odu cj w su s owego ub o eu

Obieg powrotny wieży absorpcyjnej do produkcji kwasu siarkowego(stosunek strumienia powrotnego Z

do strumienia produkowanego kwasu P powyżej 10)

Zależność współczynnika przenikania masy od powierzchni wypełnienia

dla pierścieni Raschiga, siodełek ceramicznych i pierścieni Mini Cascade

pierścienie Mini Cascadepierścienie Mini Cascade

Wieże absorpcyjne z wypełnieniem fluidalnymWieże absorpcyjne z wypełnieniem fluidalnym

Uproszczony schemat dwustopniowej konwersji

stopień przemiany, stężenie SO2

% w gazach odlotowych , %Rodzaj instalacji

jednostopniowa 98,0 0,15 - 0,20 z dwustopniową konwersją 99,5 0,05

Uproszczony schemat obiegu gazów w metodzie podwójnej katalizy z międzystopniową absorpcją

1 2 i 6 3 4 i i i i i1 – aparat kontaktowa, 2 i 6 – łapacze kropel, 3,4 i 5 – wymienniki ciepła, 7 – międzystopniowa wieża absorpcyjna

Schemat wytwórni kwasu siarkowego opartej na wykorzystaniu metody TK /TA

1 – ekonomizer, 2 – aparat kontaktowy, 3 – wymiennik ciepła, p y y p4 – wieża absorpcyjna, 5 – wieża susząca, 6 - piec

•

Wykres Sankey’a dla instalacji typu siarkowegodla instalacji typu siarkowego

według technologii wielostopniowej DK / DA

z pięciopółkowymz pięciopółkowym aparatem kontaktowym

pracującym w układzie półek (3 +2) d j ś i 625 M / 24 ho wydajności 625 Mg/ 24 h

i stężeniu 10,5 % SO2

Porównanie wskaźników technologii PK / PA, DK / DA i TK / TA ec o og / , / /

wytwarzania kwasu siarkowego

g/m3 kg/h Mg/rokRodzaj technologii Obciążenie SO2 Stopień konwersji

Emisja SO2

TK / TA 13% 99,95% 0,2 4,0 31,6DK / DA 11% 99,60% 1,5 35,0 280,0PK / PK 8% 97,00% 6,9 329,0 2619,0, , , ,

Sprawność metody kontaktowej

wskaźniki zużycia w instalacjach z podwójną konwersjąwskaźniki zużycia w instalacjach z podwójną konwersją (na 1 tonę 100 % H2SO4)

zużycie siarki 328 kg produkcja pary 1050 kg

zużycie wody chłodzącej 40 m3 zużycie wody chłodzącej 40 m zyzycie energii elektrycznej 40 kWh

Szacunkowa emisja SO2 (mg/m3) w zależności od stężenia SO2przed aparatem kontaktowym

dla różnych przemian SO2dla różnych przemian SO2

Emisja gazów odlotowych

wielkość emisji związków siarki można zmniejszyć w wyniku t i i t h l ii l b ó d d tk hzastosowania zmian w technologii lub procesów dodatkowych

zmiana technologii na proces wielostopniowydotlenianie SO2 na węglu aktywnym lub za pomocą H2O2i zatężanie kwasu przez recyrkulację absorpcja roztworowa ditlenku siarki z wytworzeniem produktówabsorpcja roztworowa ditlenku siarki z wytworzeniem produktów pośrednich lub ubocznych oparta na przemywaniu roztworami amoniaku, wodorotlenku sodu, mlekiem wapiennym lub roztworem wodorotlenku magnezuroztworem wodorotlenku magnezuinne (neutralizacja, absorpcja , biokonwersja)

ograniczenie emisji mgieł kwasu siarkowego przez zastosowanie odemglaczy (demistery)

LITERATURA• Bortel E., Koneczny H. „Zarys technologii chemicznej” Wydawnictwo

Naukowe PWN Warszawa 1992• Kępiński J. „Technologia chemiczna nieorganiczna” Państwowe ęp „ g g

Wydawnictwo Naukowe Warszawa 1984• Schmidt-Szałowski K., Sentek J. „Podstawy technologii chemicznej.

Organizacja procesów produkcyjnych” Oficyna WydawniczaOrganizacja procesów produkcyjnych Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa 2001

• Schmidt-Szałowski K., Sentek J., Raabe J., Bobryk E. „Podstawy technologii chemicznej Procesy w przemyśle nieorganicznym” Oficynatechnologii chemicznej. Procesy w przemyśle nieorganicznym Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa 2004

• Praca zbiorowa pod redakcja K. Schmidt-Szałowskiego „Podstawy technologii chemicznej Bilanse procesów technologicznych” Oficynatechnologii chemicznej. Bilanse procesów technologicznych Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa 1997

• Kowalski W. „ Nowe kierunki w technologii kwasu siarkowego” WNT Warszawa 1980Warszawa 1980

• Grzesiak P. „Metody i technologie produkcji kwasu siarkowego„ Instytut Ochrony Roślin Poznań 2002

• Grzesiak P. „Najlepsze dostępne technologie w produkcji kwasu siarkowego„ Instytut Ochrony Roślin Poznań 2004

LITERATURA

• Van den Berg P. J., de Jong W.A. „Introduction to Chemical Process Technology” Delft University Press D Reidel Publishing CompanyTechnology Delft University Press, D. Reidel Publishing Company, Delft 1980

• Molenda J. „Technologia chemiczna” Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne Warszawa 1993Pedagogiczne Warszawa 1993

• Praca zbiorowa „Technologia chemiczna nieorganiczna” Wydawnictwa Naukowo – Techniczne Warszawa 1965G i k P T h l i żli ś i i i i ji tl kó• Grzesiak P., Technologiczne możliwości ograniczenia emisji tlenków siarki z fabryk kwasu siarkowego, Przem.Chem. 1996, 75(2), 53-55

• Praca zbiorowa pod redakcją K.M.Malina „Kwas siarkowy. Poradnik inżyniera i technika” Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Warszawa 1975

• Przewodnik metodyczny. Najlepsze dostępne techniki (BAT). Wytyczne dla branży chemicznej w Polsce. Przemysł wielkotonażowych chemikaliów nieorganicznych, amoniaku, kwasów i nawozów sztucznych, Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska, Warszawa 2004