Organische Chemie
Eine Stoffsammlung für Chemielaboranten mit Anleitung zum Selbststudium
erstellt von Klaus-Peter Fotschki
Diese Stoffsammlung ist auch gut geeignet, sich auf die Abschlussprüfung für Chemielaboranten vorzubereiten.
Die im Prüfungsbereich „Allgemeine und präparative Chemie“ der Teil 1 Prüfung gestellten Anforderungen werden durch die Punkte 1 bis 14.5 sowie die Punkte 18 bis 18.4 und 18.6.4. gut abgedeckt.
Die Prüfungsfragen der Teil 1 Prüfung gehen noch nicht so in Tiefe wie hier dargestellt.
Auch die für das Verständnis so wichtigen Reaktionsmechanismen werden hier noch nicht geprüft.
Zusätzlich zur Wiederholung und Vertiefung des Stoffes sind die im Anhang zu findenden Fragen gedacht.
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Inhaltsverzeichnis 1. Struktur und Bindung organischer Moleküle................................................. 4 1.1 Geschichte 1.2 Die Sonderstellung des Kohlenstoff-Atoms 1.3 Ionische und kovalente Bindung 1.4 Das quantenmechanische Atommodell: Atomorbitale 1.5 Bindung durch Überlappung von Atomorbitalen : Molekülorbitale 1.6 Bindungen in komplizierten Molekülen: Hybridorbitale 1.7 Die polare Bindung 1.8 Resonanzstrukturen 1.9 Zeichnen von Strukturen und Formeln 2. Alkane: Moleküle ohne funktionelle Gruppen............................................... 8 2.1 Die funktionelle Gruppe 2.2 Homologe und isomere Alkane 2.3 Nomenklatur 2.4 Physikalische Eigenschaften 2.5 Konformationsisomerie 3. Die Reaktion der Alkane............................................................................... 11 4. Cyclische Alkane.......................................................................................... 12 4.1 Konfigurationsisomerie - cis-trans und E-Z Isomere 5. Eigenschaften und Reaktionen der Halogenalkane....................................... 14 5.1 Nomenklatur 5.2 Physikalische Eigenschaften 5.3 Nucleophile Substitution 5.4 Eliminierung 6. Stereoisomerie.............................................................................................. 17 7. Alkohole....................................................................................................... 18 7.1 Nomenklatur 7.2 Eigenschaften - Struktur 7.3 Darstellung der Alkohole 7.4 Reaktionen der Alkohole 8. Ether............................................................................................................ 21 8.1 Nomenklatur 8.2 Physikalische Eigenschaften 8.3 Darstellung 8.4 Etherperoxide
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9. Schwefelanaloga der Alkohole und Ether : Thiole und Sulfide.................... 22 9.1 Nomenklatur 9.2 Darstellung 9.3 Eigenschaften 10. Physiologische und andere Eigenschaften der Alkohole und Ether.............. 23 11. Alkene........................................................................................................... 23 11.1 Nomenklatur (Auflistung funktioneller Gruppen nach Prioritäten, Beispiele)
11.2 Physikalische Eigenschaften 11.3 Darstellung 11.4 Additionreaktion 11.5 Polymerisierung 11.7 Diene 12. Alkine............................................................................................................ 29 12.1 Nomenklatur 12.2 Struktur 12.3 Darstellung von Ethin 12.4 Reaktionen der Alkine 13. Alkanale und Alkanone - die Carbonylgruppe............................................. 32 13.1 Nomenklatur 13.2 Physikalische Eigenschaften 13.3 Darstellung der Alkanale und Alkanone 13.4 Reaktionen der Carbonylgruppe 14. Monocarbonsäuren - gesättigt, aliphatisch - die Carboxy-Gruppe............. 37 14.1 Nomenklatur 14.2 Darstellung 14.3 Eigenschaften 14.4 Die wichtigsten Carbonsäuren 14.5 Derivate der Carbonsäuren 14.5.1 Carbonsäurehalogenide 14.5.2 Ester 14.5.2.1 Monocarbonsäureester, Synthesen, Nomenklatur, Verwendung 14.5.2.2 Fette, Öle, Wachse 14.5.2.3 Ester der Mineralsäuren 14.5.3 Alkanamide Darstellung, Nomenklatur 14.5.4 Alkannitrile Darstellung, Eigenschaften, Bedeutung 14.5.5 Carbonsäureanhydride Darstellung, Eigenschaften, Verwendung 14.5.6 Ketene Darstellung, Eigenschaften, Reaktionen 14.6 Substitutionsprodukte aliphatischer Monocarbonsäuren 14.6.1 Halogencarbonsäuren Darstellung, Eigenschaften, Reaktionen 14.6.2 Hydroxycarbonsäuren Darstellung 14.6.3 Aminosäuren Bedeutung, Nomenklatur, Darstellung 14.7 Ungesättigte Monocarbonsäuren Nomenklatur, Verwendung 14.8 Dicarbonsäuren Nomenklatur, Eigenschaften,
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15. Derivate der Kohlensäure - Halogenide, Ester, Amide, Barbiturate….... 50 16. Aliphatische Amine....................................................................................... 51 16.1 Nomenklatur 16.2 Eigenschaften 16.3 Reaktionen 16.4 Darstellung 16.5 Verwendung 17. Kohlenhydrate.............................................................................................. 53 17.1 Nomenklatur und Struktur 17.2 Reaktionen 17.3 Disaccharide bis Polysaccharide 18. Benzol.......................................................................................................... 57 18.1 Nomenklatur 18.2 Vorkommen 18.3 Darstellung 18.4 Eigenschaften 18.5 Elektrophile aromatische Substitution - Darstellung von Benzolderivaten 18.5.1 Halogenierung 18.5.2 Nitrierung 18.5.3 Sulfonierung 18.5.4 Friedel-Crafts-Alkylierung 18.5.5 Friedel-Crafts-Alkanoylierung 18.6 Elektrophiler Angriff auf Benzolderivate 18.6.1 Aktivierung und Deaktivierung des Benzolrings 18.6.2 Orientierung der Zweitsubstitution 18.6.3 Nucleophile aromatische Substitution 19 Substituierte Benzole ................................................................................... 63 19.1 Halogenderivate der Aromaten 19.2 Aromatische Nitroverbindungen 19.3 Aromatische Amine 19.4 Benzoldiazoniumsalze 19.5 Benzolsulfonsäuren 19.6 Phenole 19.7 Aromatische Carbonsäuren 20. Mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe.................................................. 73 21. Heterocyclen.................................................................................................. 74
1. Struktur und Bindung organischer Moleküle 1.1 Geschichte Viele organische Verbindungen, wie Farbstoffe, Alkohole und Essigsäure, sind seit dem Altertum be-kannt. Im 18.Jahrhundert gelingt die Gewinnung zahlreicher Substanzen als Reinstoff aus pflanzlichen und tierischen Organismen. 1780 isolierte Scheele u.a. Weinsäure, Milchsäure und Oxalsäure. 1784 entdeckte Lavoisier, daß alle Verbindungen pflanzlichen und tierischen Ursprungs Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. 1807 führte Berzelius den Ausdruck „Organische Chemie“ für alle Stoffe ein, die durch lebende Organismen produziert werden. Stoffe, die nicht im lebenden Organismus entstehen, erhielten die Bezeichnung anorganische Verbindungen. Es galt als unmöglich, organische Verbindungen synthetisch herzustellen, bis 1828 Wöhler aus Am-moniumcyanat-Lösung Harnstoff herstellte. Obwohl er damit bewies, dass organische Verbindungen synthetisch hergestellt werden können, wird die Einteilung in anorganisch und organisch beibehalten. T NH2 NH4 - O - C N O = C NH2
Seit 1850 gilt die Definition:
Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Neben C und H sind nur wenige andere Elemente am Aufbau organischer Verbindungen beteiligt. Es sind die Elemente O, N, S, P und zusätzlich Mg, K, Ca und Fe.
Merkspruch: COHN´S Margarete Kocht Prima CaFe. Dabei ist zu beachten, das die Carbide, das Kohlenmonoxid und -dioxid sowie die Carbonate, Schwe-felkohlenstoff und die CN- -Verbindungen der anorganischen Chemie zugeordnet werden. Die Vielfalt der Kohlenstoffverbindungen (>2Mill.) gegenüber einer Zahl von vielleicht 400000 anorganischen Verbindungen ist erstaunlich. Die Erklärung dafür finden wir, wenn wir die Bindungsverhältnisse des Kohlenstoff-Atoms kennen. 1.2 Die Sonderstellung des Kohlenstoff-Atoms Die Besonderheit des C-Atoms:
seine Atome verbinden sich unbegrenzt mit sich selbst zu Molekülen, Ketten, Ringen und Netzen - auch dreidimensional.
Eine gewisse Tendenz zu kettenartigen Atomverbindungen finden wir noch in S8 -Ringen, in S-Ketten und in P4-Molekülen. Entsprechend der Elektronegativität (EN) von 2,5 verbinden sich C-Atome überwiegend durch kova-lente Bindung - sogar mit Fluor noch zu 57%. Die Bildung von C4+ bzw. C4- - Ionen ist nur in ganz wenigen Substanzen existent, z.B. im Al4C3.
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1.3 Ionische und kovalente Bindung Bohrsches Atommodell : negative Elektronen bewegen sich auf kreisförmigen Bahnen oder Schalen um den positiven Atom-kern. Diese Bahnen entsprechen erlaubten Energiezuständen der Elektronen, die nur ganz bestimmte, diskre-te Werte annehmen - sie sind gequantelt. Da Elektronenzustände der äußeren Schale, die denen der Edelgase entsprechen, besonders stabil sind, versuchen die übrigen Elemente über eine ionische oder kovalente Bindung diese stabile Edelgaskonfiguration zu erlangen. Das Bestreben der Elemente acht Valenzelektronen zu erlangen, bezeichnet man als Oktett-Regel. Ionenbindung: bezeichnet man die Bindung, bei der durch eine Reaktion eines Atom (oder mehrerer) Elektronen vom Partner aufgenommen (oder abgegeben) werden. Dadurch bilden sich unterschiedlich geladenen Ionen die sich durch elektrostatische Anziehungskräfte anziehen. Diese Bindung ist typisch für Salze, also Verbindungen von Metallen und Nichtmetallen, deren Elektronegativitätsdifferenz groß ist (Faustregel EN >1,7). Kovalente Bindung: bezeichnet man eine Bindung, wenn sich die miteinander gebundenen Atome die Elektronen derart teilen, daß jedes ein äußeres Elektronenoktett erhält. Typische Beispiele: H2, HF, NH3, N2 u.a. Bei der Zeichnung kovalenter Bindung nach Lewis werden die Valenzelektronen durch Punkte um das Symbol des Elements dargestellt. Der Einfachheit halber hat schon Kekulé Elektronenpaare durch ei-nen Bindungsstrich dargestellt. 1.4 Das quantenmechanische Atommodell : Atomorbitale Nach Bohr kreisen die Elektronen als kleine Teilchen in exakt definierten Kreisbahnen um den Kern. 1924 definierte de Broglie, daß alle Materialpartikel eine charakteristische Wellenlänge besitzen, die vom Impuls ( m * v ) des betreffenden Teilchens abhängig ist :
h =
m * v ( h = Planksches Wirkungsquantum )
Heisenberg zeigte mit seiner Unschärferelation, dass es unmöglich ist, gleichzeitig Ort und Impuls eines Teilchens zu bestimmen.
Aufgrund dieses krassen Widerspruchs zum Bohrschen Atommodell wurde die Wellen- oder Quan-tenmechanik entwickelt. Diese beschreibt die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron an einem bestimmten Punkt zu finden. Diese Räume bezeichnet man auch als Atomorbitale (AO).
Atomorbitale haben eine charakteristische Gestalt.
Das 1s-Orbital ist kugelsymmetrisch. Die Wahrscheinlichkeit das Elektron außerhalb des Bereiches anzutreffen ist äußerst gering (<10%).
Das 2s-Orbital ist erstens größer und hat zweitens eine Knotenebene. Für das nächsthöhere Energieni-veau ergeben sich für das Elektron drei Lösungen, 2px-, 2py- und das 2pz -Orbital. Die Symmetrieachse der Orbitale wird auf eine der Achsen eines kartesischen Koordinatensystems gelegt.
Die 3s- und 3p-Orbitale sind entsprechend größer und haben zwei Knotenebenen. Lösungen der Wel-lengleichungen für noch höhere Energieniveaus bezeichnet man als d-Orbitale; bei noch höherem Ni-veau als f-Orbital. Für die Elektronenkonfiguration eines jeden Elementes im PSE sind folgende Regeln zu beachten:
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1. Orbitale mit niedriger Energie werden vor denen mit höherer Energie aufgefüllt. 2. Nach dem Pauli-Prinzip kann jedes Orbital mit maximal 2 Elektronen mit unterschiedli-
chem Spin besetzt werden. 2. Nach der Hundschen Regel werden Orbitale immer erst einfach besetzt. 1.5 Bindung durch Überlappung von Atomorbitalen : Molekülorbitale Wenn sich zwei 1s-Orbitale ( mit gleichem Vorzeichen der Wellenfunktion ) überlappen, entsteht ein neues Orbital mit niedriger Energie als die ursprünglichen AO, das (bindende) Molekülorbital (MO). So können sich s- auch mit p-Orbitalen durchdringen. Bei der Durchdringung zweier p-Orbitale erge-ben sich zwei Typen von Bindungen: eine, bei dem sich das Maximum der Elektronendichte auf der Kernverbindungsachse befindet ( s-sigma-Bindung) und eine, bei dem es sich ober- und unterhalb be-findet (-pi-Bindung). 1.6 Bindungen in komplizierten Molekülen : Hybridorbitale Bei zweiatomigen Molekülen läßt sich die Bindung einfach durch Überlappung darstellen. Wie sieht es aber bei mehratomigen Molekülen aus? 1. Beispiel: Berylliumhydrid BeH2; für Beryllium gilt: 1s2 2s2 Es ist eigentlich zu erwarten, daß Be keine Bindung eingeht. Tatsächlich gibt es aber eine Reihe von Verbindungen. Mit nur wenig Energie, läßt sich ein 2s-Elektron in ein 2p-Niveau anheben. Bei Durchdringung von s- und p-Orbitalen müßte das Molekül gewinkelt sein; tatsächlich ist es aber linear. Zur Erklärung des Problems benutzen wir einen quantenmechanischen Ansatz, der als Hybritisierung bezeichnet wird. Hierbei werden Atom-Orbitale desselben Atoms durch mathematische Operationen in Hybridorbitale überführt.
Beim Be entstehen durch Kombination der 2s- und einer 2p-Funktion zwei neue Hybride, die sogenannten sp-Orbitale. Durch Überlappung der sp-Hybridorbitale mit den beiden 1s-Orbitalen des Wasserstoffs entsteht dann das lineare BeH2.
2. Beispiel: Borhydrid BH3; für Bor gilt: 1s2 2s2 2p1
In diesem Falle führt die Hybritisierung eines 2s- und zweier 2p-Orbitale zu drei neuen Hybridorbitalen: 2s1 2px
1 2py1 2pz
0. Man bezeichnet sie als sp2-Hybride. Die drei sp2-Orbitale sind trigonal angeordnet.
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sp2-Hybridorbital trigonale Modell des BH3
3. Beispiel: Methan CH4 für Kohlenstoff gilt: 1s2 2s2 2px
1 2py1
Untersuchungen der Molekülstruktur des Methans haben eine tetraedrische Anordnung der 4 Wasserstoffatome um den zentralen Kohlenstoff ergeben. Durch Mischen des 2s- mit al-len drei 2p-Orbitalen erhält man vier sp3-Hybride: 2s1 2px
1 2py1 2pz
1. Wie alle anderen Hybridorbitale, können sich auch die sp3-Hybride mit allen anderen überlappen; so u.a. CCl4 und CH3-CH3. In allen diesen CH-Molekülen sind die Kohlenstoffatome in etwa tetraedrisch
angeordnet. CH4 109.5o
4. Beispiel: Ammoniak NH3 für Stickstoff gilt: 1s2 2s2 2px
1 2py1 2pz
1
7
O
C
O
O
O
C
O O
C
O
OO
Für N ergibt sich dessen Dreibindigkeit aus der Elektronenkonfiguration. Die beobachtete Molekülstruktur sieht aber einem angenäherten Tetraeder mit den drei Wasserstoffatomen an der Basis und dem Stickstoff an der Spitze ähnlich. Daher benutzt man zur Erklärung drei sp3-Orbitale für die NH 107.3o 3
Bindungen zu den H-Atomen; im vierten befindet sich das freie Elektronenpaar. 5. Beispiel: Wasser H2O für Sauerstoff gilt: 1s2 2s2 2px
2 2py1 2pz
1 Auch für den Sauerstoff läßt sich die Bindung am besten über sp3-Hybrid- Orbitale beschreiben. Die in beiden (NH3 und H2O) Molekülen beobachtete geringe Abweichung vom Tetraeder läßt sich damit erklären, dass die freien an der Bindung nicht benutzten Elektronenpaare sich näher am Zentralatom befinden als die bindenden. Hierdurch ist die Abstoßung zwischen ihnen H2O 104.5o
größer, der Winkel zwischen den bindenden Elektronenpaaren verkleinert sich. 1.7 Die polare kovalente Bindung Unter dem Ionisierungspotential versteht man den Betrag der notwendig ist, um einem Atom oder Ion in der Gasphase ein Elektron zu entfernen. Die Elektronenaffinität ist die Energiemenge, die bei der Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom freigesetzt wird. Mit beiden Werten steht die Elektronega-tivität als Maß der Anziehung von bindenden Elektronenpaaren durch ein Atom. Kovalente Bindungen zwischen Atomen unterschiedlicher EN bezeichnet man als polar. Moleküle dieses Typs sind Dipole. Das Produkt aus Abstand und Ladung bezeichnet man als Dipolmoment µ (SI-Einheit Cm). Die Polarität einer Bindung ist auch noch in benachbarten Gruppen zu spüren. Dabei bezeichnet man das Phänomen der Ladungsübertragung als induktiven Effekt. Nicht alle Moleküle mit polaren Bindungen wirken nach außen als Dipol. Dies ist nur der Fall, wenn der Ladungsschwerpunkt der positiven und der negativen Ladung des Moleküls nicht an demselben Ort liegen. 1.8 Resonanzstrukturen Für einige Moleküle kann man mit mehreren richtigen Strukturformeln beschreiben: z.B. CO3
2-
alle drei Lewis - Strukturen sind äquivalent = Resonanzstrukturen
Durch Verschieben von Elektronenpaaren lassen sich die Moleküle ineinander überführen. Die Dar-stellung erfolgt durch gebogene Pfeile:
Welches ist die wahre Struktur? Ist der Kohlenstoff an den Sauerstoff durch Einfach- oder Doppelbindung gebunden?
Tatsache: Das Ion ist symmetrisch aufgebaut. Alle C-O-Bindungen haben gleiche Länge. Die wahre Struktur liegt in der Mitte aller. Es ist ein Resonanzhybrid. Manche zeichnen das Resonanzhybrid dann so: 1.9 Zeichnen von Strukturen und Formeln Für die zweidimensionale Darstellung verwenden wir die Lewis bzw. Strichformel:
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CH2H2C + Br2 CH2Br CH2Br CH CH + 2 Br2 CHBr2 CHBr2
oder verkürzt : CH3 - CH2 - OH Für die dreidimensionale Darstellung gilt: = unterhalb; = oberhalb der Papierebene.
CC
CC
C
HHHH
H H HH HH
H HCC
H
HH
H
H H
H
C
H
H H 2. Alkane : Moleküle ohne funktionelle Gruppen Wir wollen uns nun mit chemischen und physikalischen Eigenschaften organischer Moleküle befassen. Mit Hilfe von funktionellen Gruppen teilen wir organische Verbindungen in Substanzklassen ein. Wir wollen uns kurz diese Gruppen ansehen und uns dann mit der einfachsten Klasse organischer Mo-leküle, den Alkanen, befassen. 2.1 Die funktionelle Gruppe Organische Moleküle bestehen aus zwei Teilen: einem Kohlenstoffgerüst und den funktionellen Grup-pen. Einfache Systeme besitzen alkanartige Grundgerüste, d.h. sie sind aus sp3-hybridisierten C-Atomen aufgebaut. Dieser Teil ist reaktionsträge. Die an diesem Gerüst gebundenen funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und Reaktivität des gesamten Moleküls. Die Bindung zu vielen funktionellen Gruppen, wie z.B. den Halogenen, ist polar. Die Polarität dieser Bindung bestimmt die Reaktivität des ganzen Moleküls. CH3-Cl + OH- HO-CH3 + Cl- Auch die C=C und CC - Bindungen sind als funktionelle Gruppen anzusehen, da sie die Reaktionsfä-higkeit des C-Atoms erhöhen. Sie addieren eine Vielzahl von Molekülen:
oder Einige funktionelle Gruppen enthalten H-Atome, die als Protonen abgespalten werden können, z.B. CH3-OH Moleküle. Deren empirische Formel entspricht der allgemeinen Formel CxHy. Man be-zeichnet sie als Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, wie
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Methan, Ethan, tragen die Bezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffs. Alkane können auch ringförmig sein. Sie heißen dann Cycloalkane. Alkene und Alkine enthalten Doppel- bzw. Dreifachbindungen. Man bezeichnet sie als ungesättigte Kohlenwasserstoffe ( z.B. Ethen bzw. Propin). Ein Sonderfall des ungesättigten Kohlenwasserstoffs ist das Benzol (C6H6). Benzol und seine Derivate bezeichnet man als aromatische Verbindungen. Wird ein H in einer Alkankette ersetzt, so heißt die Gruppe Alkyl- bzw. Alkanylgruppe, Symbol R. RH ist also ein Alkan. Vom Benzol abgeleitete Gruppen nennt man Phenylgruppen ( C6H5 -). Viele funktionelle Gruppen enthalten Sauerstoff oder Stickstoff, z.B.: Hydroxygruppe, OH- charakteristisch für Alkanole. Alkoxygruppe, -OR charakteristisch für Ether Carbonylgruppe, -C=O charakteristisch für Alkanale und Alkanone Carboxygruppe, -COOH ist die funktionelle Gruppe der Carbonsäuren. Stickstoff ist in u.a. Aminen ( -NH2 ) und Schwefel in Thiolen ( -SH ) enthalten. 2.2 Homologe und isomere Alkane Geradlinige Kohlenwasserstoffe bestehen aus Ketten von Kohlenstoffatomen, in denen jedes Kohlen-stoffatom an seine beiden Nachbarn und an zwei H-Atome gebunden ist (Ausnahme = die endständi-gen C-Atome). Allgemeine Formel : CnH2n+2 Jedes Glied unterscheidet sich vom vorhergehenden durch eine Methylen-Gruppe (-CH2- ). Moleküle die so aufgebaut sind, bezeichnet man als Homologe ( homologe Reihe ). Verzweigte Alkane haben bei gleicher Anzahl C-Atome, die gleiche empirische Formel. Bei höheren Alkanen gibt es Struktur-Isomere. (Anzahl C-Atomen : Anzahl der Isomeren = 1:1; 2:1; 3:1; 4:2; 5:3; 6:5; 7:9; 10:75;15:4377;20:366319) 2.3 Nomenklatur Neben den Trivialnamen werden, ausgehend von der Genfer Nomenklatur von1892, laufend Empfeh-lungen der IUPAC (Stand 1993) zur systematischen Nomenklatur herausgegeben. Zugrunde liegt die deutsche Ausgabe von 1997. A. Einwertige Reste erhalten die Endung „yl“ statt „an“. Z.B. Ethyl CH3-CH2- UIPAC lässt aber auch zu, die Endung „yl“ an den Stamm anzuhängen, dann z.B. Ethanyl. Ungesättigte Reste u.a. Vinyl für CH2=CH- und Allyl für CH2=CH-CH2- Zweiwertige Reste erhalten die Endung „ylen“ : z. B. Methylen für -CH2-
B. Für verzweigte Alkane gilt: Ba. Der Grundname richtet sich nach der längsten Kette: Methyl-ethyl-octan
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Bb. Hierbei wird die Kette mit Ziffern so bezeichnet, daß die Verzweigung eine möglichst
kleine Nummer erhält. Also im Beispiel : 3-Ethyl-5-methyloctan = „Richtig“ 6-Ethyl-4-methyloctan = „Falsch“ Die Namen der Seitenketten werden dabei alphabetisch aufgeführt. Bc. Kommen mehrere Ketten gleicher Länge in Frage, so wählt man der Reihe nach: 1. Erst die Kette mit den meisten Seitenketten. 5-Ethyl-2,6-dimethylnonan
2. Dann die Kette, deren Seitenketten die niedrigsten Lokanten aufweisen. 2,7-Dimethyl-4-(2-methylpropyl)nonan Die Namen der Seitenkette wieder alphabetisch aufführen; die numerischen Präfixe - von griech. bzw. latein. Zahlwörtern abgeleitet - bleiben dabei unberücksichtigt.
Bei substituierten Substituenten erfolgt die alphabetische Aufführung nach dem ersten Buchstaben des gesamten Namens.
7-(1,2-Dimethylpropyl)-3,5-diethyl-11-methyltridecan
C. Für verzweigte Alkylgruppen gelten auch folgende Trivialnamen: (CH3)2CH- Isopropyl für 1-Methylethyl (CH3)2CH-CH2- Isobutyl für 2-Methylpropyl 2.4 Physikalische Eigenschaften Mit zunehmender Kettenlänge steigen Fp, Kp und Dichte. Für unverzweigte KW gilt: bis C4 sind die Alkane gasig, bis ~ C17 flüssig. Die Kp steigen um ca. 20-30o pro -CH2-. Die Fp steigen dagegen unregelmäßig: die geradzahligen Homologen liegen „dichter gepackt“ und haben wegen der damit verbundenen größeren Van der Waals Kräfte höhere Fp als die ungeradzahli-gen. Für verzweigten Alkanen gilt: immer dann, wenn die Symmetrie eine hohe Packungsdichte erlaubt - z.B. symmetrisch verzweigt und kugelige Moleküle - liegen die Fp höher als bei den linearen Alkanen. Bei den Kp wirkt sich die Van der Waals Kraft weniger aus. Da Alkane unpolar ( hydrophob bzw. lipophil ) sind, sind sie mit H2O nicht mischbar. Die ersten vier Alkane sind geruchlos, die flüssigen zeigen einen typischen Geruch. 2.5 Konformationsisomerie Neben der schon bekannten Strukturisomerie, zeigen die Alkane auch eine Konformations-Isomerie. Diese erklärt sich dadurch, daß durch Rotation der C-C-Achse verschiedene Zustände entstehen (Kon-forme), die in ihren Extremen als a) gestaffelt (staggered) und b) verdeckt ( eclipsed) bezeichnet wer-den. Moleküle sind bestrebt, die Konformation einzunehmen, bei der die sterische Hinderung am ge-ringsten ist. Zur Darstellung der Konformen bietet sich die Newmann-Projektion an. 3. Reaktionen der Alkane Alkane (Paraffine) sind wenig reaktionsfähig; bei Raumtemperatur praktisch inert. Sie lassen sich durch Destillieren und Cracken aus Erdöl gewinnen. Kurzkettige Alkane stellen als Erdgas unsere wichtigste Energiequelle da (Öl und Gas etwa 45% des gesamten Energiebedarfes). In den Flözen ist CH4 als „schlagende Wetter“, bei der Vergärung des Bodenschlamms in Gewässern als „Sumpfgas“ bekannt. Man erhält die Alkane durch fraktionierte Destillation des Erdgases (Raffination). Die Zusammensetzung schwankt je nach Herkunft: Nah-Ost = niedrigsiedende KW, Mexiko = hoch-siedende KW, Rußland = Cycloalkane, Borneo = Aromaten.
** + BA B A
Durch Cracken (technischer Ausdruck für Pyrolyse) erhält man aus langkettigen KW die kurzkettigen Benzine. Bricht bei der Pyrolyse das Elektronenpaar gleichmäßig auf, spricht man von homolytischer Spaltung: . Die Frakmente heißen Radikale.
B
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A B A + Brechen sie ungleich auf, spricht man von heterolytischer Spaltung: (Ionen). Zeigen Sie am Beispiel der Pyrolyse des Hexans, wie durch Rekombination der unterschiedlichen Ra-dikale die verschiedensten Alkane (mit Nomenklatur) gebildet werden können.
Bei einem dieser technischen Prozesse überführt man Alkane in aromatische KW mit derselben An-zahl C-Atome: Pt / SiO2 / Al2O3 Heptan Toluol C6H5-CH3 500o + H2
Diesen Prozeß nennt man Reforming (Neubildung), das Produkt Reformat. Spezielle Bezeichnungen sind Platforming (am Pt-Katalysator) und Hydroforming ( mit H2 ). Benzin: Aromaten erhöhen die Klopffestigkeit. Klopfen = Zündung des Benzins vor der Zündung durch die Zündkerze. Octanzahl = Vergleichsskala Heptan = OZ von 0. 2,2,4-Trimethylpentan (Octan) = OZ von 100. Synthetisch können die KW-Stoffe aus Kohle erzeugt werden (Verfahren der Kohleverflüssigung nach Bergius bzw. Fischer-Tropsch). Braunkohle + Druck + H2 + Katalysator ergibt zunächst Wassergas (CO + H2), das weiter zu KW-Stoffen umgesetzt wird. Zurzeit keine große Bedeutung. Obwohl die Alkane reaktionsträge sind, gelingt die Halogenierung mit Cl2 bzw. Br2-Radikalen. Diese bilden sich beim Bestrahlen mit Licht ( < 400 nm). Da die Reaktion nicht selektiv ist, bilden sich auch Di-, Tri- und Tetrachlormethan. Wie kann das verhindert werden? Wie reagiert Propan, wie 2-Methylpropan? 4. Cyclische Alkane Neben den aliphatischen KW gibt es ringförmige (cyclische) Verbindungen. Enthalten diese noch an-dere Elemente, spricht man von heterocyclischen, bauen sie auf Benzol auf, von aromatischen Verbin-dungen. Nomenklatur: Die Namen der Cycloalkane werden gebildet, indem man den Namen der acyclischen, gesättigten, unverzweigten KW mit dem Präfix Cyclo- versieht. Beispiel : Cyclopropan, Cyclohexan usw. Allgemeine Summenformel : CnH2n. Sind die Ringe substituiert, erhält das C-Atom die 1, an dem der Substituent ist. Man zählt links oder rechts herum zum nächsten Substituenten. 1-Ethyl-2-methylcyclobutan 1-Chlor-2-methyl-4-propylcyclopentan
Cl
12
CH3
CH2CH3
CH3
Cl
C3H7
Eigenschaften: Aufgrund der starken Ringspannung sind die Cycloalkane mit kleinen Ringen chemisch reaktiv. Erst das Cyclohexan ist nahezu spannungsfrei. Es ist eine der häufigsten Struktureinheiten in der organi-schen Chemie. Seine substituierten Derivate finden sich in vielen Naturstoffen (Terpene, Steroide). Um das nahezu spannungsfreies Molekül zu erhalten, wählt die Natur die Sesselkonformation. Im Ge-gensatz zum hypothetisch ebenen Cyclohexan (A) mit Bindungswinkeln von je 120o, ergeben sich für die Sesselform (B) Bindungswinkel von 111,4o - also nahezu tetraedrische. A B
4.1 Konfigurationsisomerie - cis-trans- und E-Z-Isomerie Bei den disubstituierten Cycloalkanen gibt es zwei Molekülstrukturen, die sich nur durch Drehung der Substituenten unterscheiden: z.B. cis-1,2-Dimethylcyclopropan und trans-1,2-Dimethylcyclopropan
HCH3CH3
HCH3
HHCH3
Tritt diese Konfigurationsisomerie bei Doppelbindungen oder wie im Beispiel an Ringen auf, ergeben sich cis- und trans-Isomere (Stereoisomere). Dies sind Moleküle, die dieselbe Reihenfolge von Ato-men und Bindungen besitzen, sich aber in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen unterscheiden. Da die cis-trans-Isomerie dann nicht eindeutig ist, wenn verschiedene Substituenten vorliegen, wurde von der IUPAC die E-Z-Isomerie eingeführt, die ihre Anwendung bei C=C-Doppelbindungen findet. Bei den Alkenen die mehr als einen Substituenten tragen, gibt es verschieden Stereoisomere. Bei der Benennung führt man die Prioritätsregel ein, nach der der Substituent mit der höheren Ordungszahl auch die höhere Priorität erhält. Betrachtet man die vorrangigen Substituenten (die mit der höheren Ordnungszahl) stehen sie entweder auf der gleichen Seite, (also zusammen = Z), oder sie stehen ent-gegen (also E). Beispiele:
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5. Eigenschaften und Reaktionen der Halogenalkane 5.1 Nomenklatur Halogenverbindungen können nach zwei Methoden systematisch benannt werden. Einige Trivialna-men gelten weiterhin. Halogen als Präfix : CH3-CH2-CH2-CH2-CH(Cl)-CH3 2-Chlorhexan Cl-CH2-CH2-Br 1-Brom-2-chlorethan Halogen als Suffix: CH3-CH2-I Ethyliodid Trivialnamen: u.a. Chloroform, CHCl3, Methylenchlorid, CH2-Cl2 5.2 Physikalische Eigenschaften Bindungsstärken (wegen der geringeren Überlappung des sp3-Hybridorbitals des Kohlenstoffs mit dem p-Orbital des Halogenatoms wird die Bindung schwächer), Dipolmomente (wegen der unterschiedli-chen Elektronegativitäten ist die C-X-Bindung polar) und Siedepunkte werden stark von der Polarität der Kohlenstoff-Halogen-Bindung beeinflußt. 5.3 Nucleophile Substitution In der polaren C-X-Bindung ist das C-Atom wegen der positiven Partialladung elektrophil und umge-kehrt das Halogen-Atom nucleophil (allgemein: Nu: ). Bei der Reaktion der Halogenalkane wird der Angriff des Reagenz auf das C-Atom erfolgen. Darum muß das Reagenz ein freies Elektronenpaar besitzen (es ist meist ein Anion oder ein neutrales NH3). Für den Verlauf der Substitution sind die beiden Reaktionsmechanismen a) und b) denkbar: a) Diese Substitution erfolgt in zwei Schritten: 1. Schritt: Heterolytische Dissoziation der C-X-Bindung 2. Schritt: Bindung des elektrophilen Kations mit einem nucleophilen Reagenz
Da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion nur von einem Molekül aus-geht(siehe 1. Schritt) und damit der R-X-Konzentration direkt proportional ist, spricht man von einer Kinetik erster Ordnung - der SN1 - Reaktion (unimolekular).
b) Diese Substitution erfolgt in einem Schritt: durch direkten Angriff des Nucleophils am R-X mit gleichzeitigem Austritt der Abgangsgruppe. Da die Geschwindigkeit dieses Reaktionstyps von der Konzentration beider Partner abhängt, wird von einer Kinetik zweiter Ordnung - der SN2 - Reaktion - gesprochen (bimolekular). Die SN1 - Reaktion verläuft über die Bildung eines Carbenium-Ions (sp2-Hybrid) als reaktive Zwi-schenstufe. Daran lagert sich das nucleophile Reagenz mit gleicher Wahrscheinlichkeit links bzw. rechts an. Für den Reaktionsverlauf der SN2-Reaktion gibt es zwei völlig unterschiedliche Alternativen, den Vorderseiten- und den Rückseitenangriff. Daraus folgt die Stereochemie der SN2-Reaktion. Bei dem Vorderseitenangriff bleibt die Konfiguration erhalten - Retention der Stereochemie. Der Rückseitenangriff führt zu einem Produkt entgegengesetzter Konfiguration, die Reaktion verläuft unter Inversion der Stereochemie.
Reaktionsmechanismen der nukleophilen Substitution
a) SN1 (unimolekular) (typisch für tertiäre C-Atom)
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ClC
C6H5
CH3
CH3CH2CH3CH3CH2
C6H5
C+OH -Cl
CHO
C6H5
CH3
CH2CH3
OHC
C6H5
CH3CH3CH2
+
1. Schritt (langsam) Carbenium-Ion (sp2-Hybrid) Bildung des 1:1 Gemisches von Enantiomeren heterolytische Spaltung als reaktive Zwischenstufe (Racemate sind optisch nicht aktiv; racemisches Gemisch))
b) SN2 (bimolekular) (typisch für primäre C-Atome)
Beispiel am sekundären C-Atom : entweder Vorderseitenangriff (Retention der Konfiguration)
ClC
H
CH3CH3CH2
OH
H
CH3CH3CH2 Cl
COH
OHC
H
CH3CH3CH2
-Cl
R-2-Chlorbutan R-Butan-2-ol oder Rückseitenangriff (überwiegt; unter Inversion der Konfiguration)
ClC
H
CH3CH3CH2
OH
H
C
CH3CH3CH2
ClHO-Cl
CHO
H
CH3
CH2CH3
R-2-Chlorbutan S-Butan-2-ol
Die oben angeführten Reaktionsmechanismen zeigten die Hauptreaktionen primärer und tertiärer Koh-lenstoffatome. Wie aber reagieren sekundäre C-Atome? Sekundäre Kohlenstoffatome können nach SN1 und SN2 reagieren. Wenn auch der Verlauf der Substitution am prim. und tert. C-Atom beeinflußbar ist, gilt das insbe-sondere für sekundäre System. Hier kommt es auf die Art der Abgangsgruppe und des Nucleophil an. Entscheidenden Einfluß hat auch das Lösemittel. So begünstigen polare protonische Lösemittel die SN1- und polare aprotonische Lösemittel dagegen die SN2 - Reaktion. Die Substitutionsreaktionen der Halogenalkane finden eine breite Anwendung in der präparativen or-ganischen Chemie wie folgende Übersicht exemplarisch zeigt: R-X + OH- = Alkohol (Halogenalkan) CH3O
- = Ether HS- = Thioalkohole CH3S
- = Thioether CN- = Nitrile (Nitrile werden mit H2O zu Carbonsäuren umgesetzt) 5.4 Eliminierungen Die Bildung des Carbenium-Ions beim nucleophilen Angriff auf das positiv geladene Kohlenstoffatom muß nicht zwingend zu Substitutionsreaktionen führen. Alternativ kann das Carbenium-Ion auch ein Proton abspalten, dabei entsteht dann ein Alken. Dieser Prozeß der Dehydrohalogenierung heißt Eliminierung. Da die Bildung des Carbenium-Ions beim Angriff des Nucleophils am tertiären C-Atom mit unimole-kularer Kinetik erfolgt, spricht man bei diesem Fall der Eliminierung von E1 - Reaktion.
BrC
CH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH2C
CH3
CH3
+ H2O(CH3)3COH
+ OH
- BrCH3
SN1-Reaktion zum Alkohol E1-Reaktion (2-Methylpropen) (zu ca 80%) (zu ca 20%) Sekundäre Systeme reagieren nach dem bimolekularen Mechanismus. Die entsprechende Eliminierung kürzt man E2 ab. CH3-CH2-Br CH3-CH2-OH bzw. CH2=CH2 SN2-Reaktion E2-Reaktion ( zu ca 90%) (zu ca 10%)
16
6. Stereoisomerie Neben der cis-trans-Isomerie bzw. der E/Z-Konvention gibt es Strukturen, die sich wie Bild und Spie-gelbild verhalten, das heißt, die sich mit ihrem Spiegelbild nicht zur Deckung bringen lassen. Beispiel : Bromierung des Butans zu 2-Brombutan CH3
C
C
CH3
H
H
HH
+ 2 Br2
-2 HBr
CH3C
C
CH3
Br
H
HH
CH3C
C
CH3
H
Br
HH
+
Diese beiden Strukturen verhalten sich spiegelbildlich zueinander, d.h. wie Objekt und Spiegelbild. Diese beiden stereoisomere Strukturen lassen sich nicht zur Deckung bringen, sie sind damit nicht identisch. Dieses Molekülpaar nennt man Enantiomere. Ein 1:1 Gemisch von Enantiomeren bezeichnet man als Racemat. Verbindungen die sich mit ihrem Spiegelbild nicht zur Deckung bringen lassen, bezeichnet man als chiral. (Asymmetrische C-Atome sind immer chiral) Das Gegenteil davon bezeichnet man als achiral.
C
Br
I FCl
C
H
H CH3
Cl
chiral achiral Enantiomere sind optisch aktiv, sie drehen polarisiertes Licht nach links (-) oder rechts (+). Dagegen sind racemische Gemische optisch inaktiv. Für die Benennung der Enantiomere gilt die R-S-Konfiguration: 1) Alle vier Substituenten des asymmetrischen C-Atoms werden mit den Buchstaben a-b-c-d belegt (a= höchste Priorität; d = niedrigste Ordnungszahl). 2) Man dreht das Molekül dann so, daß d vom Betrachter weg zeigt. 3) Nun ergeben sich zwei Möglichkeiten, wenn man die Substituenten a-->b-->c betrachtet.
Bewegt man sich im Uhrzeigersinn, liegt R-Konfiguration (rectus = rechts), bewegt man sich entgegengesetzt, liegt S-Konfiguration (sinister = links) vor.
C
S
C
a
c
ba
b c
C
a
bc
R
C
c b
a
dd Blickrichtung
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7. Alkohole Alkohole und Ether sind als Derivate des Wassers anzusehen, indem man ein oder zwei H-Atome durch einen Alkylrest ersetzt: H-O-H R-O-H ( Alkohol ) R-O-R ( Ether ) 7.1 Nomenklatur Bezeichnung als Alkanol : z. B. Butan-1,3-diol oder Benzol-1,2,4-triol OH
OH
OH
OH
OH Ist eine vorrangige charakteristische Gruppe vorhanden, so werden Hydroxygruppen als Präfix ange-führt: CH3-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO 6-Hydroxyheptanal Bestimmte Trivialbezeichnungen bleiben erhalten: z. B. Methylalkohol bzw. Ethylalkohol und auch die Bezeichnung als prim., sek. und tertiäre Alkoho-le. Je nach Zahl der OH-Gruppen werden Alkohole zwei-, drei- usw. wertig genannt. 7.2 Eigenschaften - Struktur Alkohole sind schwach sauer, das polarisierte H-Atom kann als Proton an eine Base abgegeben wer-den: CH3-CH2-OH + Na+ OH- CH3CH2-O
- Na+ + H2O Natriumethanolat Ein Substituent mit - I-Effekt in der Nähe der OH--Gruppe erhöht die Säurestärke. Aufgrund der freien e-Paare am O-Atom, können Alkohole auch als Base reagieren. Durch die polare funktionelle Gruppe ergeben sich Assoziate über Wasserstoffbrückenbildung. Daraus ergeben sich die höheren Kochpunkte gegenüber den Alkanen mit gleicher Kettenlänge. Die hydrophile Gruppe ist für die Wasserlöslichkeit verantwortlich. Der Einfluß nimmt mit zuneh-mender Kettenlänge ab. Wie gut wasserlöslich sind Propanol, Butanol und Pentanol? Welche Kochpunkte haben diese - vergleiche mit den Alkanen?
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7.3 Darstellung 7.3.1 Aus Synthesegas; (Wassergas) CO + H2 Die Fischer-Tropsch-Reaktion (überwiegend Alkanen-, aber auch R-OH- Gewinnung) 7.3.2 Aus Zucker 7.3.3 Aus Ethen 7.3.4 Durch nukleophile Substitution 7.3.5 Durch katalytische Hydrierung der Carbonylgruppe der Alkanalen: der Ketone: 7.3.6 Durch Reaktion mit Grignard-Verbindungen a) Herstellung des Grignard-Reagenz : b) Umsetzung des Grignard-Reagenz zu : primären Alkoholen sekundären Alkoholen tertiären Alkoholen
19
20
7.4 Reaktionen der Alkohole 7.4.1 Spaltung der C-O-Bindung 7.4.1.1 ”Erhitzen” auf ca. 180oC mit konz. H2SO4 als Katalysator ergibt Alkene (E1; E2): 7.4.1.2 ”Erwärmen” auf ca. 130oC mit konz. H2SO4 als Katalysator ergibt Ether (SN1; SN2): 7.4.2 Spaltung der O-H-Bindung 7.4.2.1 Bildung von Alkoholaten mit unedlen Metallen : mit Basen : 7.4.2.2 Oxidation mit K2Cr2O7 oder KMnO4 am Katalysator zu Alkanalen und Alkanonen : prim. Alkohole sek. Alkohole tert. Alkohole 7.4.3 Bildung von Estern aus Alkoholen Anorganische Ester (Reaktionsverlauf wie 7.4.1) Organische Ester (Reaktionsverlauf wie 7.4.2)
8. Ether 8.1 Nomenklatur Ether sind Verbindungen mit der allgemeinen Summenformel R-O-R´. Diese Verbindungen können als Alkoxyalkane bezeichnet werden: CH3-O-CH2CH3 Methoxyethan Der kleinere Substituent erhält immer die Bezeichnung Alkoxy-. CH3-CH2-O-C(CH3)3 Ethoxy-2-methylpropan CH3-CH2-O-CH2-CH2-Cl 1-Chlor-2-ethoxyethan Diese Verbindungen werden aber auch als Ether bezeichnet: CH3-O-CH3 Dimethylether CH3CH2-O-CH3 Ethylmethylether usw. Der häufig verwendete Trivialnamen ”Ether” steht für Diethylether. Bei cyclischen Ether und dann, wenn mehrere O-Atome in einem Molekül vorliegen, wird der Sauerstoff als -oxa- bezeichnet:
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CH3-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2-OH
O
OO
Oxacyclopentan 1,4-Dioxacyclohexan 2,5,8-Trioxadodecan-1-ol (Tetrahydrofuran, THF) (1,4-Dioxan) 8.2 Physikalische Eigenschaften Die Summenformel CnH2n+2O ist identisch mit der Summenformel der Alkanole (Struktur- isomerie). Die Kochpunkte der Ether liegen aber viel niedriger als die der Alkohole, weil keine Wasserstoffbrückenbildung auftritt.
C-O-C Kp -23oC C-C-OH Kp 78,5oC C-O-C-C Kp 11oC C-C-C-OH Kp 82oC C-C-O-C-C Kp 35oC C-C-C-C-OH Kp 117oC
Nur die beiden einfachsten Ether sind mit H2O mischbar. Der Diethylether schon nur noch zu ca. 10%. Bis auf die cyclischen, sind Ether sehr reaktionsträge. Deshalb sind sie beliebte Lösemittel bei organischen Synthesen. 8.3 Darstellung 8.3.1 Williamson-Synthese Alkoxid + Halogenalkan = Ether + Salz CH3-CH2-O
- Na+ + Cl-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH2-CH3 + Na+ Cl-
Auf diesem Wege können - durch intramolekulare SN2-Reaktion - auch cyclische Ether dargestellt werden:
HO-CH2-CH2-Br + OH-
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Das Oxacyclopropan ( = Ethylenoxid) ist ein sehr reaktives wichtiges Zwischenprodukt
O+ Br + H2O
organischer Synthesen. 8.3.2 Darstellung aus Alkoholen und Mineralsäuren siehe 7.4.1 8.4 Etherperoxide Ether sind zwar reaktionsträge, dennoch reagieren sie mit Sauerstoff (Luft) zu Peroxiden: 2 R-O-CH3 + 2 O2 2 R-O-CH2-O-O-H oder R-O-CH2-O-O-CH2-O-R Ether Etherhydroperoxid Etherperoxid Peroxide sind sehr gefährlich. Sie können sich explosionsartig zersetzen. Darum VORSICHT beim Umgang mit Ether die einige Tage der Luft ausgesetzt waren. Nachweis der Peroxide : KI / Stärke-Papier Entfernen : Mit basischem Al2O3 - gepackter Säule oder Fe-II-Salze Aufbewahren : braune Flasche Bemerkung: Bestimmte Ether zeigen Chemiluminiszens.
So ist der Zerfall des 3,3,4,4-Tetramethyl-1,2-dioxacyclobutan für man-che natürliche Leuchtvorgänge verantwortlich (z.B. Glühwürmchen).
9. Schwefelanaloga der Alkohole und Ether : Thiole und Sulfide 9.1 Nomenklatur 9.1.1 Thiole R-SH CH3-CH2-SH Ethanthiol; CH3-CH2-CH(SH)-CH3 2-Pentanthiol 9.1.2 Sulfide R-S-R CH3-S-CH2-CH3 Ethylmethylsulfid; CH3-S
- Methanthiolat 9.2 Darstellung Thiole : R-Br + Na-SH C-C-OH R-SH + Na+ Br-
Sulfide : R-SH + R´-Br NaOH R-S-R´ + Na+ Br- + H2O 9.3 Eigenschaften Da S-H- schwach polar ist, bilden sich nur schwache Wasserstoffbrücken. Deshalb sind die Kochpunkte der Thiole niedriger als die der Alkohole - aber höher als die der entsprechen- den Halogenalkanen.
Bis C9 sind die Thiole so giftig wie H2S. Das 2,2´-Dichlordiethylsulfid wurde im 1.Weltkrieg als Kampfgas eingesetzt.
Thiole lassen sich mit starken Oxidationsmitteln zu Sulfonsäuren oxidieren. Diese sind wichtige Zwischenprodukte für Synthesen: KMnO4 CH3-SH CH3-SO3 H
10. Physiologische und andere Eigenschaften der Alkohole und Ether Methanol Gutes Lösemittel, hochgiftig, ca. 30 mL sind tödlich, zeigt Hautresorption (H).
Ethanol Zählt zu den Hypnotika, gibt reversible Dämpfung des Zentralnervensystems, 95% des Alkohols wird in der Leber zu CO2 und H2O abgebaut - ca 10 mL/h. 0,4% im Blut sind meistens tödlich. Alkohol erweitert die Blutgefäße, erzeugt deshalb ein Wärmegefühl, setzt aber tatsächlich die Körpertemperatur herab!
Isopropanol giftig, aber nicht „H“, deshalb oft verwendetes Lösemittel in der Medizin.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol) mit einem Schmelzpunkt von -11,5oC und einem Kochpunkt von 198oC findet als Frostschutzmittel Verwendung. Cholesterin ein Steroid mit OH-Gruppen, verantwortlich für Kreislauferkrankungen.
3-Methylbutan-1-thiol verspritzt das Stinktier. Dimethylsulfid ist u.a. ein Aromastoff des Tee.
Thiole und Sulfide sind in geringen Mengen u.a. in Knoblauch und Zwiebeln enthalten. 11. Alkene 11.1 Nomenklatur Einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen der allgemeinen Summenformel CnH2n erhalten die Endung -en. Für die Namensfindung gelten folgende Regeln: a) Die längste Kette suchen, die die Doppelbindung enthält. b) So numerieren, daß die Doppelbindung kleine Nummern erhält. c) Substituenten als Präfix voranstellen. Bei der Numerierung die Prioritäten der verschiedenen Substituenten berücksichtigen (siehe Tabelle 1). d) Für 1,2-disubstituierte Alkene cis-trans-Isomerie anwenden (bzw. Z / E). e) Trivialnamen: Ethylen, Propylen usw. für Ethen, Propen usw. Vinyl für Ethenyl und Allyl für Propen-2-yl. Beispiele:
OHOH
3-Propyloct-1-en Prop-2-en-1-ol cis-But-2-en Cyclohex-3-enol Bindung
Die an der Doppelbindung (eine - und eine -Bindung) beteiligten C-Atom sind jeweils sp2 hybridisiert. Das Molekül wird dadurch planar.
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24
Tabelle 1 Auflistung charakteristischer Gruppen nach abnehmender Priorität
Charakteristische Gruppen können entweder als Präfix oder als Suffix angegeben werden. Dabei kann nur eine Art, die Hauptgruppe (vorrangigste charakteristische Gruppe) als Suffix, alle anderen Substi-tuenten müssen als Präfixe genannt werden. Für die Benennung wählt man als Hauptkette die längste Kette im Molekül, welche die funktionelle Gruppe mit der höchsten Priorität enthält. Die C-Atome werden so numeriert, daß die wichtigste funk-tionelle Gruppe bzw. eine eventuell vorhandene Doppel- oder Dreifachbindung bzw. die Verzwei-gungsstellen möglichst niedrige Zahlen erhalten. Sind mehrere Ketten als Hauptkette möglich, so wählt man 1. die Kette mit den meisten Doppel- und Dreifachbindungen, 2. die längste Kette und 3. die Kette mit den meisten Doppelbindungen. Anordnung nach abnehmender Priorität Benennung als Suffix Benennung als Präfix Carbonsäuren -COOH -carbonsäure Carboxy- -(C)OOH -säure -COO- M+ (Salz) (Kation)..carboxylat -(C)OO- M+ (Kation)..oat Anhydride -CO-O-CO- -anhydrid Ester -COOR -carboxylat -oxycarbonyl- -(C)OOR -oat Säurehalogenide -CO-halogen -carbonylhalogenid Halogencarbonyl- -(C)O-halogen -oylhalogenid Amide -CO-NH2 -carboxamid Carbamoyl- -(C)O-NH2 -amid Hydrazide -CO-NH-NH2 -carbohydrazid -(C)O-NH-NH2 -ohydrazid Imide -CO-NH-CO- -imid Nitrile -CN -carbonitril Cyan- -(C)N -nitril Aldehyde -CHO -carbaldehyd Formyl- -(C)HO -al Ketone >(C)O -on Oxo- Alkohole -OH -ol Hydroxy- Alkoholate -O- -olat Oxido- Thiole -SH -thiol Sulfanyl- Amine -NH2 -amin Amino Imine =NH -imin Imino- Hydrazine -NH-NH2 -hydrazin Ether -O-R -ether R-oxy- Doppelbindung -C=C- -en Alkenyl- Dreifachbindung -CC- -in Alkinyl- Halogen R-halogen -halogenid Halogen-
Beispiele zu Tabelle 1: Butan-1-ol
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3-Hydroxypropanal
But-2-en-1-ol 4-Ethoxybut-2-en-1-ol 4-Chlor-1-ethoxypent-2-en 7-Chloroct-2-en Heptanoylchlorid 5-Chlorcarbonylpentansäure 4-Methylhexannitril 4-Ethylpent-4-ennitril 4-Methylenhex-5-innitril 4-Ethinylhepta-4,6-diennitril 3-Formyl-4-(2-hydroxyethyl)cyclohexancarbonsäure
OH
O OH
OH
OHO
O
Cl
Cl
Cl
O
OH
Cl
OO
N
N
N
N
OH
OH
O
O
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11.2 Physikalische Eigenschaften
Der Kp ist den Alkanen sehr ähnlich (Buten ist noch gasig). Die schwachen Dipolkräfte der Doppelbindung führen zu einer nur sehr schwachen Acidität der Alkene.
11.3 Darstellung a) Dehydrohalogenierung ( E1 bzw. E2): ________________________________________________________________________ b) Dehydratisierung (siehe 7.4.1) c) Cracken geeigneter Erdölfraktionen 11.4 Additionsreaktionen der Alkene Wegen der reaktiven -Bindung laufen bevorzugt elektrophile Additionsreaktionen ab: a) Hydrierung b) Hydrohalogenierung c) Hydratisierung d) Halogenierung zu a) Hydrierungen erfordern Katalysatoren (homogen oder heterogen) wie z.B. Palladium auf Aktivkohle oder Pt oder Ni. zu b) Der Angriff der elektrophilen Addition geht im 1. Schritt vom H+ aus. Das dadurch gebildete Carbenium-Ion addiert das Anion. _________________________________________________________
Wie addieren Doppelbindungen mit unterschiedlichen Alkylresten? Z.B. Propen.
Es gibt zwei Möglichkeiten. Entweder bilden sich primäre oder sekundäre Carbenium-Ionen : Erkenntnis: Die stabileren sekundären Carbenium-Ionen werden schneller gebildet. Daraus folgt die Regel nach Markownikow: Das X- geht an das H-ärmere C-Atom.
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Aufgaben zu b): 1. Addiere HBr an Hex-1-en, an 2-Methylbut-2-en und an 4-Methylcyclohexen. 2. Addiere Br2 an cis-But-2-en. Benenne die Produkte (Enantiomere). zu c) Die Hydratisierung geht nur in Gegenwart von H+ - Ionen. Warum? Bei dieser temperaturabhängigen Reaktion kann neben der Alkohol-Bildung auch ein Alken entstehen. zu d) Um die Addition eines Halogens zu ermöglichen, muß der elektrophile Charakter des Reagenz vorliegen. Erklären Sie den Angriff: 11.5 Polymerisation
Alkene können mit sich selber zu Dimeren, Trimeren, Oligomeren und Polymeren reagie-ren. Eine technisch bedeutsame Reaktion der Alkene ist die Radikalketten-Polymerisation. Als Starter “Initiatoren” werden häufig Peroxide verwendet. Zeigen Sie chematisch den Radikalkettenmechanismus: Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch “Inhibitoren” (Reduktionsmittel wie z.B. Hydro-chinon).
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Schreiben Sie ausgehend von den Formeln der Monomeren die entsprechenden Formeln der Polymeren folgender wichtiger Polymerisate (geben Sie dabei deren Trivialnamen mit an): Ethen Chlorethen Tetrafluorethen Phenylethen Propennitril Methyl-2-methylpropenoat
11.6 Diene
KW mit mehreren isolierten oder kumulierten Doppelbindungen verhalten sich wie ge-wöhnliche Alkene. Konjugierte Diene unterscheiden sich durch größere Stabilität und in ihrer Reaktivität von den übrigen Alkenen. Bei Additionsreaktionen erhält man neben der zu erwartenden 1,2-Addition auch die häu-fig sogar überwiegende 1,4-Addition. Zeigen Sie beide Additionen am Beispiel der HCl-Addition an Buta-1,3-dien: Als “Diels-Alder-Reaktion” wird die Cycloaddition eines Alkens mit konjugierter Doppel-bindung mit anderen Doppelbindungen bezeichnet. Beispiel: Buta-1,3-dien reagiert mit Ethen zu Cyclohexen
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Zeigen Sie durch Reaktionsgleichungen die technisch außerordentlich wichtigen Polymeri-sationen von Buta-1,3-dien zu BUNA, von 2-Methylbuta-1,3-dien zu Polyisopren und von 2-Chlorbuta-1,3-dien zu Polyneopren:
12 Alkine 12.1 Nomenklatur Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Summenformel CnH2n-2 werden als Alkine benannt.
Beachte: sind >=< neben werden die KW als Alkenine bezeichnet und zwar so, dass die höhere Priorität die niedrigere Zahl hat und die Quersumme so klein wie möglich ist.
Benennen Sie die folgenden Stoffe: CH3-CC-CH3 CH3-CH2-CH=CH-CCH CH2=CH-CH2-CCH CHC-CH2-CH2-CH(OH)-CH3
CHC-CH2-CH2-CH(NH2)-CH3
CH2=CH-CH=CH-CCH Benennen Sie nach IUPAC alle Alkine der Summenformel C6H10: 12.2 Struktur Eine und zwei -Bindungen zwischen den C-Atomen führen zur linearen Struktur mit
kürzeren Bindungslängen. Die unsymmetrischen Alkine sind relativ stark polar. Sie sind acider als Alkene. Daher kann der Wasserstoff gegen Metalle ersetzt werden (Acetyli-de/Carbide). Ethin sublimiert bei –84o C, alle anderen Kochpunkte ähneln den Alke-nen/Alkanen. Ethin explodiert mit Luft bei 3 bis 70 Vol%. Es ist in Druckgasflaschen in
Aceton oder Silikaten gelöst.
Darstellung von Ethin
Ethin war in den 30er Jahren eines der bedeutsamsten Ausgangsprodukte in der chemischen Industrie. Es lieferte wichtige Alken-Produkte (u.a. Butadien).
Gewinnung aus Kohle : Lichtbogen
Kohle + H2 CH CH ( ca 35% Ausbeute) ~ 3000 Grad C
Die älteste Methode verläuft über Calciumcarbid: 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 Heute erhält man Ethin aus Erdöl bzw. Erdgas: a) 2 CH4 ( Pyrolyse bei ~ 1400oC) CH CH + 3 H2 b) 4 CH4 (partielle Oxidation ) + O2 CH CH + 2 CO + 7 H2
c) thermische Crackung von KW + H2 im Lichtbogen (~ 70% Ausbeute) d) Eleminierung von HX aus Dihalogenalkanen :
12.3 Reaktionen des Ethins Halogenierung : a) zu 1,2-Dichlorethen b) zu 1,1,2,2-Tetrachlorethan c) (mit Ca(OH)2 zu 1,1,2-Trichlorethen (Perchlorethylen) Hydrierung : an Pt, Pd oder Ni-Katalysatoren zu Ethen bzw. Ethan Hydrohalogenierung : mit HX zu Vinylchlorid und weiter zu 1,1-Dichlorethan (Erklären Sie dazu den Reaktionsmechanismus u.a. mit Mesomere, -I-Effekt und +M-Effekt) Hydratisierung : Es entstehen zwei Tautomere. Das Gleichgewicht liegt in die-
sem Fall mit 95% beim Ethanal:
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Das Ethanal wird oxidiert zu: bzw. reduziert zu : Polymerisierung: Mit CuCl als Katalysator entsteht But-1-en-3-in: Durch Addition von HCl entsteht daraus 2-Chlorbuta-1,3-dien: Für die industrielle Nutzung stehen wichtige Grundreaktionen zur Verfügung (ehemals Reppe-Synthesen) : Carbonylierung: Ethin reagiert mit CO + einer Verbindung, wie z.B. mit H2O,
Alkanolen, Alkanaminen: Vinylierung: Ethin reagiert mit Verbindung die acide H-Atom aufweisen, z.B. mit Carbonsäuren bzw. HCN : Ethinylierung: Bei der Reaktion wie z.B. mit Alkanalen oder Ketonen kann die
Dreifachbindung aber auch erhalten bleiben. Dabei werden die aciden H-Atome in Gegenwart von Cu2C2 als Katalysator substi-tuiert (z.B. mit Methanal):
Cyclisierung: Ethin kann auch zu Benzol cyclisieren.
31
13. Aldehyde und Ketone - die Carbonylgruppe 13.1 Nomenklatur Als Aldehyd werden Verbindungen benannt, die mit mindestens einer -CHO-Gruppe an ein C-Atom gebunden sind: Formaldehyd H-CHO Acetaldehyd CH3-CHO Für die systematische Benennung werden Mono- und Di-Aldehyden mit dem Suffix -al benannt:
OCl
4-Chlorbutanal
O 4,6-Dimethylheptanal Andere Aldehyde werden benannt, indem man den Kohlenwasserstoff mit dem Suffix -carbaldehyd versieht: CHO
H Cyclohexancarbaldehyd Butan-1,2,4-tricarbaldehyd
OO
O
Ist eine vorrangige charakteristische Gruppe vorhanden, so wird als Präfix Formyl- angeführt: 4-Formylcyclohexancarbonsäure
O
HO
O
Liegt die Carbonylgruppe innerhalb der Kette, ergeben sich Ketone (Alkanone): O
Pentan-2-on (Methylpropylketon)
OO Hexan-2,4-dion 4-Chlor-6-methylheptan-2-on
OCl
Ist eine vorrangige charakteristische Gruppe vorhanden, so wird oxo- als Präfix verwendet:
O
O
3-Oxobutanal
32
Als Trivialname wird der Rest als Acetyl- bezeichnet: CCH3
O
O
Acetylbenzol
13.2 Physikalische Eigenschaften Sowohl das O-Atom als auch das C-Atom der Carbonylgruppe sind sp2-hybridisiert. Damit ist das Molekül planar.
CR
RO
Da das O-Atom die größere Elektronegativität hat, ist das Molekül
stark polar. Die Kochpunkte liegen höher als die der entsprechen-den Alkane; sie sind den Halogenalkanen ähnlich.
Alkanale und Alkanone zeigen in den Kochpunkten keine wesentlichen Unterschiede. Ab C12 sind sie fest. Kurze Ketten sind in H2O gut löslich (bis ca. C5). 13.3 Darstellung von Aldehyden und Ketonen 1. Oxidation primärer (zu Alkanalen) und sekundärer Alkohole (zu Alkanonen) 2. Oxidative Spaltung von Alkenen 3. Addition von H2O an Alkinen 4. Destillation von Ca-Salzen der Carbonsäuren 5. Aus Nitrilen nach Grignard 6. Hydroformylierung ( H2 und CO reagiert mit Alkenen )
33
13.4 Reaktionen der Carbonylgruppe Der Angriff erfolgt entweder durch Elektrophile (praktisch nur Protonen) am Sauerstoff, durch Nukleophile am C-Atom der
C
O
CR
H
CO-Gruppe oder durch Reaktion des -ständigen Wasserstoffatoms. Hydrierung Alkanale reagieren zu prim. Alkoholen:
_________________________________________________________________________
Ketone reagieren zu sek. Alkoholen:
_________________________________________________________________________
Hydratisierung Führt zur Bildung eines Gleichgewichtes zwischen Carbonylgruppe und Diolen.
_________________________________________________________________________ Diskutieren Sie den Unterschied zwischen Alkanalen und Ketonen. Wie kann die Lage des Gleichgewichtes beeinflußt werden?
_________________________________________________________________________ Bildung von Acetalen a) Halbacetale
__________________________________________________________________
b) Acetale
__________________________________________________________________
Anwendungsbeispiele für Acetale : _________________________________________________________________________ Addition von N-haltigen Nukleophilen a) Addition primärer Amine ergibt Imine:
__________________________________________________________________
b) Die Addition von Hydrazin, Hydroxylamin und Semicarbazid führt zu gut kristallinen, scharf schmelzenden Carbonylverbindungen, die zur Identifizierung von Aldehyden und Ketonen wichtig sind.
Mit Hydroxylamin zum Oxim :________________________________________
Mit Hydrazin zu Hydrazon: _________________________________________
34
Mit Semicarbazid zu Semicarbazon : ___________________________________________ Oxime zeigen eine technisch bedeutsame Reaktion - die Umlagerung. Bei der „Beckmann-Umlagerung“ tritt durch Einwirkung von z.B. PCl5 eine Wanderung der einen an das Carbonyl-C-Atom gebundenen Alkylgruppe ein:
_________________________________________________________________________
Bildung von Cyanhydrinen durch Addition von HCN als wichtiges Zwischenprodukt: Cyanhydrin reagiert mit H2 zu : ________________________ und mit H2O zu : ________________________
Addition metallorganischer Verbindungen (Grignard-Reaktion)
Alkanale ergeben sek., Ketone tert. Alkohole, CO2 führt zu Carbonsäuren. Qualitative Nachweisreaktionen Fehling-Test Tollens-Nachweis Die Acidität des -ständigen Wasserstoffatoms Wegen der relativ großen Acidität der an das -C-Atoms von Carbonylverbindungen ge- bundenen H-Atome, sind hier elektrophile Substitutionen leicht möglich. Diese Eigenschaft führt zur Enolat-Bildung. Die Wanderung der Doppelbindung führt zu zwei Konstitutionsisomeren deren Gleichgewicht durch Säuren und Basen katalysiert wird. Die Erscheinung bezeichnet man als Keto-Enol-Tautomerie
35
: C .C
O
C .C
O
C
H
C
O
H
+ B: + BH
36
Bei normaler Bedingung überwiegt immer die Ketoform. Bei einigen speziellen Carbonyl- verbindungen wie z.B. beim Pentan-2,4-dion (Acetylaceton) ist das anders: ________________________________________________________________________ Eine wichtige elektrophile Substitutionen bildet die -Halogenierungen in Gegenwart katalytischer Mengen Säuren: _________________________________________________________________________
Ein Spezialfall dieser Reaktion ist die (basenkatalysierte) Iodoform-Reaktion. Sie dient als Nachweisreaktion auf Ketone. Dabei werden die Ketone durch Hypochlorid (aus I2/NaOH) zu gelben schwer löslichem Iodoform oxidiert. Warum ist der Nachweis nicht spezifisch?
_________________________________________________________________________ Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit C-H-aciden Verbindungen
Diese gehören mit zu den wichtigsten Additions-Reaktionen, weil sie zur Knüpfung von C-C-Bindungen führen. Unter der Einwirkung einer Base bildet sich das Carbanion als Zwischenprodukt, welches mesomer und damit identisch mit dem Enolat-Ion ist:
Diese Zwischenstufe reagiert nun z.B. mit HCN (zu Cyanhydrin) und mit NaHSO3 zu
Hydroxysulfonsäuren:
Bei kurzkettigen Alkanalen (z.B. Ethanal) reagieren zwei Moleküle Acetaldehyd zu 3-Hydroxybutanal „Aldol“ (Aldoladdition). Eine Base überführt ein Alkanalmolekül in ein Carbanion, dieses addiert an das zweite Alkanalmolekül:
Bei höherer Temperatur bildet sich daraus durch Dehydratisierung ein Alkenal: Cannizarro-Reaktion Liegen Aldehyde vor, bei denen das -ständige H-Atom nicht aktivierbar ist, tritt Disproportionierung auf, wobei sich ein Alkohol und eine Carbonsäure bilden:
14. Carbonsäuren
37
C
O Charakterisiert durch die Carboxy-Gruppe: aus Gruppe Carbonyl-
+ Hydroxy- OH
14.1 Nomenklatur Allgemeine Summenformel gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäure:
C
O
OH
CnH2n+1
Der Name der Carbonsäuren wird gebildet aus dem Namen des Stammalkans durch An-hängen des Wortes -säure : Methansäure HCOOH, Ethansäure CH3COOH usw. Ist eine unverzweigte Kette direkt mit mehr als zwei Carboxygruppen verbunden, so wird der Alkanstamm mit dem Suffix wie –tricarbonsäure verbunden :
COOH HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-COOH Pentan-1,3,5-tricarbonsäure Andere Carbonsäuren werden benannt, indem der Name des Stammes mit dem Suffix -carbonsäure versehen wird.
O
OH
Beispiel : Cyclohexancarbonsäure
Ist eine andere vorrangige charakteristische Gruppe vorhanden, die als Suffix angeführt werden muß, so wird das Präfix Carboxy- verwendet.
O
OH
Beispiel : 2-Carboxytoluol Vielfach werden Trivialnamen verwendet, wie z.B. : - Ameisensäure H-COOH - Essigsäure CH3COOH - Propionsäure CH3CH2COOH - Buttersäure CH3CH2CH2COOH - Valeriansäure CH3CH2CH2CH2COOH
Längerkettige gesättigte Säuren die aus Fetten oder Ölen gewonnen werden, werden eben-falls mit Trivialnamen bezeichnet, wie z.B.:
C6 Capronsäure C8 Caprylsäure C10 Caprinsäure C12 Laurinsäure C14 Myristinsäure C16 Palmitinsäure C18 Stearinsäure
Die ungesättigte C18-Fettsäure mit einer Doppelbindung heißt Ölsäure. Die wichtige kurzkettige ungesättigte C3-Säure heißt Acrylsäure.
Die Salze der Carbonsäuren werden als R...oate bezeichnet. Z.B. Natriumethanoat. Hier gibt es wieder eine Reihe von Trivialnamen: z.B. Salze der Ameisensäure = Formiate, Salze der Essigsäure = Acetate.
14.2 Darstellung
1. Oxidation prim. Alkohole : ____________________________________________ 2. Hydrolyse von Nitrilen : R-CN + 2 H2O R-COOH + NH3
R-CH CH H
R-CH2-CH-CO
R-CH2-CH-
CO
H2OR-CH2-CH-
COOH
-H
38
OC
O+ R MgX
OC
R
O MgX+ H2O O
C
R
OH + MgX(OH)
NaOH + CO CH ONaO
CRO
OHC R
O
HO
CH3-CH2-OH 78oC H-COOH 101oC
CH3CH2CH2OH 98oC CH3-COOH 118oC
3. Carbonylierung von Alkenen :
4. Verseifung von Fetten und Ölen (siehe 14.5.2.1 )
von Grignard-Verbindungen an CO2 :
4. C1 – C3 farblos, stechend riechende Flüssigkeit, in H2O mischbar C4 – C9 ranzend riechend (Schweißgeruch) >C10 fast geruchlos
Die FP sind wie bei den Alkanen alternierend geradzahlig höher als ungeradzahlig
Grund : Bildung von Assoziaten (Dimere) über H-Brücken.
Die Acidität der Carbonsäure ist stärker als bei den Alkoholen ausgeprägt, weil der Carbonylgruppe acidifizierend wirkt. Die Acidität nimmt mit zunehmender
Kettenlänge ab. Eine Erhöhung der Acidität wird durch elektronenziehende Substituenten haft zur Carboxygruppe erreicht, z. B. bei Halo
Die Salze der Carbonsäure reagieren in H2O alkalisch.
4.4
5. Addition
1 3 Eigenschaften
~ 18°/C-Atom. Die Kp sind dagegen auffallend höher als die der Alkohole.
-I-Effekt der
in Nachbarsc gencarbonsäure. 1 Die wichtigsten Säuren
Methansäure
Darstellung
Wegen der reduzierenden Eigenschaften der Aldehydgruppe ( H-CO
a) Oxidation von Methanol und b) technisch
-OH ) nimmt diese ie reagiert mit Tollens-Reagenz, entfärbt KMnO4 und zeigt des-.
eine Sonderstellung ein. Shalb bakterizide Wirkung
Ethansäure Darstellung durch a) Ox ation von Ethaid nol bzw. Ethanal b) Oxidation von Butan über Butanon zu Essigsäure 14.5 Derivate aliphalischer Monocarbonsäuren – Reaktionen der Carboxy-Gruppe
Die Reaktivität der Carboxygruppe beruht neben der Säure/Base Reaktion auf der Reakti-vität der Carbonyl-Gruppe. Ähnlich wie die Alkanale und Alkanone reagiert das C-Atom der Carbonylgruppe mit Nukleophilen (u.a. OH-/RO-/RS- ) und der Sauerstoff mit Elektro-philen. Das -ständige H-Atom reagiert sauer.
14.5.1 Carbonsäurehalogenide
Entfernt man die OH-Gruppe der Carboxygruppe, so wird die entstehende Acylverbindung benannt, indem die Endung –säure durch –oyl ersetzt wird. Bei Carbonsäuren mit Trivial-namen haben sich auch die Acylgruppen Trivialnamen.
Beispiele : CH3-(CH2)5-CO- Heptanoyl CH3-CO- Acetyl -CO-(CH2)8-CO- Decandioyl
Säurehalogenide werden benannt, indem der Name der Acylgruppe mit dem Namen der Halogenide versehen wird.
Beispiele: CH3-(CH2)5-CO-Br Heptanoylbromid CH3-CO-Cl Acetylchlorid Cl-CO-(CH2)8-CO-I Decandioylchloridiodid
Darstellung:
R-COOH + PCl5 R-COCl + POCl3 + HCl oder R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl (nur gasige Nebenprodukte,
kurzkettige Säurechloride haben auch niedrige Kochpunkte, darum ergeben sich hier in der Praxis Probleme bei der Aufbereitung)
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für das Halogenierungsmittel Phosphortribro-mid.
_________________________________________________________________________
Bei der Reaktion der Carbonsäure mit Phosgen bildet sich zunächst das Anhydrid und im 2.Schritt zerfällt dieses zum Alkanoylhalogenid unter CO2-Abgabe:
_________________________________________________________________________
c) Oxidation von Benzinen (BP) d) Carbonylierung von Methanol
39
Eigenschaften : Es sind stechend riechende Flüssigkeiten, die an der Luft rauchen (Schleimhäute ätzend).
en de -I-Eff ts der arbogruppe in eine organi-
Reaktionen :
Zwischenprodukte. Carbonsäurehalogenide (R-CO-X) reagieren mit:
R´-NH2 R-CO-NH(R´) + HX R´-MgX R-CO-R´ + MgX(X)
von R´-MgX auch zu tertiären Alkoholen) H2 R-CHO + HX 14.5.2
.
Reaktionsmechanismus der Veresterung:
Weg s ek C nylgruppe sind Säurehalogenide reaktionsfähiger als Alkylhalogenide. Sie dienen zur Acylierung (Einführung der Acylsche Verbindung).
Es gibt eine Fülle von Reaktionsmöglichkeiten, darum sind die Säurehalogenide wichtige
H2O R-COOH + HX (häufig sehr heftige Reaktion) R-OH R-CO-OR + HX (sehr gute Darstellungsmöglichkeit für Ester) NH3 R-CO-NH2 + HX
(im Überschuß
Ester Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen zu Estern:
40
HO CH2 CH2 CH2 CH2 C OHO
H2SO4 O
O
+ H2O
90% Ausbeute
-H+R C
O
OR
+H+ R OH-H+R C
OH
OHR C
O
OH +H+ -H2OR C
OH
OR
OH CR
OH
OR
OH
H
CR
OH
OR
Ester der allgemeinen Formel R-CO-OR´ sind die wichtigsten Derivate der Carbonsäuren
Carbonsäure zeigen mit Alkoholen zunächst keine Reaktion. Erst bei Zugabe katalytischer
it-
Angriff des Alkohols 3.H2O Abspaltung
Es ist bewiesen, daß sich das O-Atom des Alkohols im Ester wiederfindet. Die Reaktion ist wenig exotherm. Das Gleichgewicht kann verschoben werden durch Er-
äure- oder Alkoholportion oder durch Entfernung des Wassers.
er bilden, sogenannte
Lactone:
Mengen H+- Ionen (z.B. H2SO4 oder HCl), reagieren beide Komponenten schrittweise meinander:
1. Protonisierung der Carboxygruppe 2.
4. Abspaltung des Protons und Bildung des Esters :
höhung der S
Die Umkehrung der Veresterung ist eine Esterhydrolyse, die Reaktion des Esters mit Ba-sen (alkalische Hydrolye) wird als Verseifung bezeichnet.
Hydroxysäuren können durch intramolekulare Wasserabspaltung Est
Carbonsäure + Alkohol Ester + H2OH2 O4S
Nomenklatur : Vollständig veresterte Säuren werden wie neutrale Salze (Alkylalkanoate) benannt.
41
CO-O-C2H5
H
COOH
CO-O-CH3
CH3-(CH)24-C-O-(CH)29-CH3
O
OCH2 C (CH2)n CH3
O
CH
OCH2 C (CH2)n CH3
OCO (CH2)n CH3
O
H5-CO-O-CH3 Methylpropanoat
CH3-CO-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3 3-Methylbutylethanoat
Muss die Estergruppe als Präfix angeführt werden, so wird sie als Alkoxycarbonyl- be-
e piel: H5-O-
fig verwendet, wenn Ester von Naturstoffen zu e nnen
Phthalsäuremonomethylester
Ethylethanoat = Essigsäureethylester, Methylpropanoat = Propansäuremethylester.
Verwendung: als Lösemittel aber auch als Aromastoff – z.B. Rum : Ethylmethanoat
14.5.2.1
ren mit Alkoholen
iner Base
Diese Methylester sind besser hydrierbar als die Fette. Hoch ungesättigte Fettsäuren werden als Ölfarben verwendet. Diese härten durch Sauer-stoff-Aufnahme aus - sie polymerisieren.
Beispiele: CH3-CO-O-C2H5 Ethylethanoat (Ethylacetat) C2
Ethylcyclohexancarboxylat
zeichnet. B is C2 CO-CH2-CH2-COOH 3-(Ethoxycarbonyl)propansäure Die Funktionsklassennomenklatur wird häu b ne sind. Beispiel: Demnach gilt auch:
Wachse, Fette und Öle sind Ester Wachse sind Ester langkettiger Carbonsäu
z.B. Bienenwachs
Öle + Fette sind Triester des Glyzerins und der Fettsäuren.
Fette sind bei Raumtemperatur fest. Öle haben einen höheren Anteil ungesättigter Fettsäu-ren und sind dadurch flüssig.
Durch katalytische Hydrierung erhält man Fette (Fetthärtung).
Durch Hydrolyse mit Wasserdampf bei ca 170 oC oder durch Verseifung mit e(die Bezeichnung kommt daher, daß die dabei gebildeten Salze Seifen sind) entstehen dieentsprechenden Fettsäuren und Glycerin. Vor der großtechnischen Hydrierung werden Öle mit kurzkettigen Alkoholen umgeestert. So wird das Triglycerid mit Methanol zu Fettsäuremethylester und Glyzerin umgesetzt.
14.5.2.2 Ester der Mineralsäuren
42
R-C-OH + NH3 R-C-NH2
O O
+ H2O
COOHCH2
CH2 COOH
+ NH3
CH2
CH2 CC
NH
O
O
- H2O2
CO-NH2
3 2 2
H
Substituierte primäre Amide der allgemein
Die Ester der Hydrogenhalogenide (HX) kennen wir schon: Alkylhalogenide
X H2O er SOCl2 )
er H2SO4 heißen Alkylhydrogensulfate
4 R – O
mit om des Alkylrestes verknüpft ist.
Das Dimethylsulfat ist ein wichtiges Methylierungsmittel zum Tausch acider H-Atome
r HNO3 heißen Alkylnitrate.
R – O NO2 + H2O (Explosiv, besonders Trinitroglycerin)
mit den Nitroalkanen R – NO2, bei denen der Stickstoff direkt mit
4.5.3 Alkanamide
.6
ine und Ammoniak reagieren mit
ren reagieren mit Aminen zu Imiden:
Nomenklatur: Die Acylderivate des Ammoniaks werden benannt, indem die Endung –säure oder –
iele : CH -CH -CO-NH Propanamid
Cyclohexancarboxamid
en Formel R-CO-NHR´ und R-CO-NR´R´´ wer-en benannt, indem die Substituenten R´und R´´ als Präfixe angeführt werden.
thylethanamid
R-OH + HX R – + ( besser R-OH + PBr3 od Die Ester d oder Dialkylsulfate(R – OSO2-O-R). R – OH + H2SO SO3 H + H2O
Nicht zu verwechseln mit den Alkylsulfonaten R- SO3H, bei denen der Schwefel direkt dem C-At
von z.B. OH-, SH- oder NH2
- gegen CH3 –. Die Ester de R – OH + HN
Nicht zu verwechselndem C-Atom des Alkylrestes verknüpft ist.
1 Darstellung: siehe 14.5.5 und 14.5 Reaktionen: Am Carbonsäure zu Amiden:
Dicarbonsäu
carbonsäure gegen –amid bzw. -carboxamid ausgetauscht wird.
Beisp
d
Beispiele : CH3-CO-NH-CH3 N-Methylethanamid CH3-CO-N(C2H5)2 N,N-Die
43
CRO
X
CR
O
ONa
CRO
CR
O
O+ NaX
14.5.4
Verbindungen mit der allgemeinen Formel R-CN tragen den Sammelnamen Alkannitrile oder Alkylcyanide.
Beispiele : CH3-CH2-CH2-CN Butannitril CH3- CN Methylcyanid Darstellung : R – X + KCN R-CN + KX Eigenschaften : Schwach giftig, angenehm riechend Bedeutung : Hydrolyse zu Carbonsäuren (Zwischenstufe: Alkanamid) _____________________________________________________________________ 14.5.5 Carbonsäureanhydride Darstellung : a) Durch intermolekulare Wasserabspaltung aus Carbonsäuren. b) Besser aus Säurehalogenid und Alkanoat: Eigenschaften: Stechend riechende Flüssigkeit, reagiert mit H2O exotherm Verwendung : Acylierung, aber häufige als Acetylierung Reaktionen : a) mit H2O zur Carbonsäure : ___________________________________ b) mit R-OH zu Ester und Carbonsäure : ___________________________________________________________ 14.5.6 Ketene Darstellung : Durch intramolekulare H2O Abspaltung aus Carbonsäuren zu CH2=C=O Eigenschaften : sehr giftig, gasig Verwendung : Acetylierungmittel Reaktionen : Keten + H2O zur Säure R – OH zum Ester NH3 zum Amid H2S zur Thiocarbonsäure HX zum Säurechlorid R-COOH zum Anhydrid X2 zum Halogensäurehalogenid
Alkannitrile
44
OH
Cl
OH
O
OH
O
O
O
O
O OH
O
HO N
Nomenklaturübung
.
.
3.
.
.
.
. (CH3CH - 2+
. O-Mg
0.
2.
CH2-Br
5.
2-CH2-CH2-CH-CH2COOH
1 Octa-2,4-dien-6-in 2 5-Ethinylhepta-1,3,6-trien
3-Ethylpent-3-en-2-ol
Magnesiumbis(propan-1-olat) Magnesiumdipropoxid
agnesiumhalogenid
1,1-Dimethylethoxymethan (Methyltertiärbutylether – MTBE)
3-Ethylcyclopentancarbaldehyd
itril
1-Brombutan-2-on
3-(3-Oxobutyl)cyclohexan-1-carbonsäure
3-Hydroxypropannitril
3-Chlorcyclohexanol 4 5 5-Hydroxyhexanal
6
7 2CO- )2 Mg 8 3-Methoxypentanal . 9 R- X Alkoxym 1 1
13. CH3-C
H(CHO)-CH2-CN 3-Formylbutann
14. CH3-CH2-CO- 1
3-(Carboxymethyl)heptandisäure 16. HOOC-CH
CH2COOH
14.6 Substitutionsprodukte aliphatischer Carbonsäure
Auch in den Carbonsäuren übt die Carbonylgruppe eine acidifizierende Wirkung auf die benachbarten Wasserstoffatome aus. So entstehen beim Behandeln mit Basen zunächst Carboxylate. Aber ein weiterer Zusatz sehr starker Basen führt zur Deprotonisierung des Protons der benachbarten –CH2-Gruppe und ermöglicht einen nucleophilen Angriff. Die –COOH-Gruppe bleibt unverändert, es bilden sich bifunktionelle Verbindungen.
14.6.1 Halogensäure
Darstellung : Durch Bromierung von Carbonsäuren. Der Mechanismus ist kompliziert und erfolgt in vier Schritten in Gegenwart von Phosphor (unter Bildung von PBr3).
1. Schritt : Bildung des Alkanoylbromids 3 R-CH2-CO-OH + PBr3 3 R-CH2CO-Br + H3PO3
2. Schritt : Enolisierung R-CH2CO-Br + H+ R-CH=COH-Br (Enol) 3. Schritt: Bromierung R-CH=COH-Br + Br2 R-CHBr-CO-Br + HBr 4. Schritt: Austausch R-CHBr-CO-Br + R-CH2-CO-OH R-CHBr-CO-OH + R-CH2CO-Br
Nomenklatur: Der Substituent wird als Präfix dem Namen der Carbonsäure hinzugefügt.
z.B. 2-Brompropansäure CH3-CH(Br)-COOH
Bei der Addition von HBr an eine ungesättigte Säure, führt der –I-Effekt der Carboxyl-Gruppe zu einer Anti-Markownikow-Addition:
O
OH
O
OH
Br+ HBr
Eigenschaften:
Halogensäure sind wegen des –I-Effekt des Halogens acider als Carbonsäure. Sie sind chiral. So kann die -Chlorpropansäure R- und S-Konforme bilden.
Reaktionen:
Die Halogensäuren sind Ausgangsprodukte für weitere Derivate. So entsteht beim Behandeln mit wässriger Base die Hydroxysäure (siehe 16.6.2), durch Reaktion mit einem Amin eine Aminosäure (siehe 16.6.3). Die Substitution des Halogens durch Cyanid ergibt Cyanocarbonsäure, die zur Dicarbonsäure hydrolysiert werden kann:
________________________________________________________________________
45
14.6.2 Hydroxysäure
Darstellung : a) Hydrolyse von Halogensäure b) Addition von HCN an Carbonylverbindungen, anschließend Hydrolyse :
Eigenschaften : 3–Hydroxybutansäure spaltet leicht intramolekular H2O ab und bilden dadurch eine ungesättigte Carbonsäure. Ist die OH-Gruppe noch weiter von der Carboxylgruppe entfernt, cyclisieren sie und bilden Lactone, so genannte „innere Ester“, wie z.B. Butano-4-lacton (die –4- steht für die Stellung der Hydroxygruppe, das o-lacton steht für -säure).
CO
O
CH2
CH2
CH2
OH
CH2 CH2 CH2 C
O
OH
OCH2 CH2 CH2 C
O
-H2O
Natürlich vorkommende Vertreter sind u.a. die Hydroxyessigsäure, in unreifen Weintrauben enthalten, und die 2-Hydroxypropansäure, als Milchsäure bekannt.
14.6.3 Aminosäure
Darstellung : Am einfachsten aus Halogensäure (siehe 14.6.1) durch Substitution des
Halogens mit NH3. Führt man die Cyanhydrinsynthese (siehe 14.6.2 b)) in Gegenwart von NH3 durch, entsteht das entsprechende 2-Aminonitril. Daraus durch Hydrolyse zur Aminosäure.
____________________________________________________________
Eigenschaften : C COOH
H2N
R
H
Kristallin, relativ hohe Fp, häufig süßlich schmeckend. Amino- säuren sind chiral. Die natürlich vorkommenden Aminosäuren zeigen S-Konfiguration (Ausnahme das Glycin).
Aminosäuren sind amphoter, das heißt sie reagieren mit Säuren und Basen.
In wässriger Lösung bilden sich „innere Ester“: CCH2
O
ONH3
CCH2
O
NH2
Omit OH zu CCH2
OH
O
NH3
mit H zu
Ebenso wie die Hydroxysäuren cyclisieren auch einige Aminosäuren zu den entsprechenden cyclischen Amiden, den Lactamen.
46
Aminosäuren sind die Bausteine der Proteine (Eiweiß). Proteine erfüllen unterschiedlichste Funktionen im biologischen System. Als Enzyme wirken sie katalytisch, als Hämoglobin transportieren sie den O2 im Blut. Sie spielen eine Rolle bei der Kontraktion der Muskeln und sind als Antikörper verantwortlich für unseren Immunschutz. Sie übertragen Nervenreize und steuern das Wachstum und vieles mehr. Obwohl es mehr als 500 natürlich vorkommende Aminosäuren gibt, bestehen die Proteine überwiegend aus nur 20 verschiedenen Aminosäuren. 8 von diesen kann der Mensch nicht selbst synthetisieren. Diese so genannten essentiellen Aminosäuren müssen wir mit der Nahrung aufnehmen. Die einfachsten Eiweißkörpern sind: Glycin H2N-CH2-COOH und
Alanin H2N-CH2-CH2-COOH. Eiweiße sind Verbindungen, die als natürlich vorkommende Polymere, die Peptide, bis zu mehr als 8000 Aminosäure-Einheiten enthalten können. Das Polymer entsteht dadurch, dass immer jeweils eine Säuregruppe der einen Aminosäure mit der Aminogruppe der anderen Aminosäure reagiert. Die sich dadurch bildende Amidbindung bezeichnet man als Peptidbindung.
CNH COH
O
H
2 n CNH
R R
H
C
O
CNH
R
H
C
O
+ 2 n H2O
Hn
Oxidieren Sie Cyclohexanol zum Cyclohexanon, setzen Sie dieses mit Hydroxylamin zum Cyclohexanonoxim um und bilden Sie durch Beckmann-Umlagerung das cyclische Lactam (Hexano-6-lactam oder 2-Azacycloheptanon) : ________________________________________________________________________
14.7 Ungesättigte Monocarbonsäure
Allgemeine Summenformel : CnH2n-1–COOH
Darstellung : u.a. durch Umsetzung von 3-Halogensäuren mit Basen.
CH CH
X
O
OH( + OH- )
R-HX
CH CH CR OHC
H
O
Eigenschaften :
Wegen der Doppelbindung sind sie acider als die entsprechenden gesättigten Säuren.
Die wichtigste ungesättigte ist die Propensäure (Acrylsäure).
47
Darstellung: CHCH + HCN CH2=CHCN Reaktionen : Das Nitril kann a) zum Polyacrylnitril (PAN) umgesetzt werden:
____________________________________
oder b) zur Säure hydrolysiert und diese zu Polyacrylsäure polymerisiert werden: _____________________________________________________________________
Die Säure lässt sich z.B. mit Methanol verestern, dieser polymerisiert zum Polyacrylat: ______________________________________________________________________
-Cyanoacrylsäuremethylester polymerisiert zu Polycyanacrylat. Zeigen Sie eine Darstellungsmöglichkeit dieses Esters und bilden Sie daraus das Polymere:
______________________________________________________________________
Die Cyanogruppe des -Cyanoacrylsäuremethylester lässt sich durch –CH3 ersetzen. Dieser Ester polymerisiert zu Polymethylmethacrylat (PMMA = Plexiglas) :
_______________________________________ 14.8 Dicarbonsäuren
Dicarbonsäuren werden systematisch als Alkandisäuren bezeichnet, häufig jedoch mit Trivialnamen benannt. Ethandisäure Propandisäure Butandisäure Pentandisäure Hexandisäure Oxalsäure Malonsäure Bernsteinsäure Glutarsäure Adipinsäure
OO
OH
OHOO
OHOH
Es sind kristalline Substanzen, deren Löslichkeit in H2O mit zunehmender Molmasse abnimmt. Wegen des –I- Effekts der Säuregruppe sind die kurzkettigen Dicarbonsäuren viel stärker sauer als die entsprechenden Monocarbonsäuren. Reaktionen sind wie die der Monocarbonsäuren zu sehen. Es gibt wenige Besonderheiten wie z.B.:
erhitzen von Oxalsäure führt zur Ameisensäure und CO2, erhitzen von Malonsäure ergibt Essigsäure und CO2, andere Dicarbonsäuren cyclisieren beim Erhitzen.
48
Die Reaktion mit NH3 oder Aminen führt zu Imiden: ______________________
Darstellung: a) Oxidation von Dialkanolen b) Hydrolyse von Dinitrilen c) Durch Erhitzen von Na–formiat erhält man Na–oxalat und H2 _______________________________________________________________________
Ausgewählte Beispiele : Von der Bernsteinsäure leiten sich zwei Hydroxysäuren ab:
a) Äpfelsäure b) Weinsäure
C
C
H
H
COOH
COOHH
HO
C
C
H
H
COOH
COOH
HO
HO
Adipinsäure polymerisiert mit Hexamethylendiamin zu Nylon66 bzw. 6,6-Polyamid:
__________________________________________________________________
Ungesättigte Dicarbonsäure erhält man z.B. durch dehydratisieren der Äpfelsäure. Von der Butendisäure gibt es die cis- (Maleinsäure) und die trans-Form (Fumarsäure).
Zeichnen Sie die beiden Isomeren: ________________________________________
Die Zitronensäure ist die Hydroxytricarbonsäure und ein wichtiges Zwischenprodukt des Stoffwechsels:
_____________________________________________
Die Weinsäure ist die 2,3-Dihydroxybutandisäure (mit zwei Chiralitätszentren). Die rechtsdrehende Weinsäure kommt in vielen Früchten vor - das Monokaliumsalz ist der sich im Wein absetzende Weinstein -, die linksdrehende Weinsäure kommt selten vor. Das Racemat ist die Traubensäure.
+ Weinsäure - Weinsäure meso - Weinsäure
D = 12 D = -12 D = 0
COOH
COOH
OHH
HHO
R
R
COOH
COOH
HHO
OHH
S
S
COOH
COOH
OHH
OHH
R
SSpiegelebene
Fp = 168 - 170 oC Fp =168 -170 oC Fp =146 - 148 oC = 1,7598 g/mL = 1,7598 g/mL = 1,666 g/mL
49
Die meso - Weinsäure hat eine Spiegelebene im Molekül. Damit geben drei stereoisomere Weinsäuren. An der Weinsäure erkannte Pasteur 1848 die optische Aktivität. 1874 folgerte man daraus die Tetraederstruktur der Kohlenstoffe (ebene C – Atome ergeben nämlich keine Chiralitätszentren! Warum ?).
15. Derivate der Kohlensäuren
Die Kohlensäure HO-CO-OH kann als einfachste Hydroxysäure angesehen werden. Sie ist bei Raumtemperatur unbeständig – gilt fast immer, wenn 2 OH-Gruppen an einem C-Atom gebunden sind. Während das CO2 und die Carbonate dem Gebiet der Anorganischen Chemie zugeordnet werden, gehören die Derivate der H2CO3 in die Organische Chemie.
Halogenide: Phosgen (Säurechlorid der Kohlensäure) COCl2 wird aus CO und Cl2
gewonnen.
Ester: Phosgen reagiert mit Alkoholen zu Chlorkohlensäureester und diese weiter zu Kohlensäuredialkylester :
__________________________________________________________
Amide: Mit NH3 reagiert Kohlensäure zum Monamid:
CONH2
O + NH4
Die Salze dieser Carbaminsäure heißen Carbamate, z.B. Ammoniumcarbamat:
Die Ester der Carbaminsäure heißen Urethane.
CONH2
O CH2CH3 Große Bedeutung haben die Polyurethane, die
N
H
C
O
Oüber Urethan-Gruppierungen verknüpft sind:
Polyurethane erhält man durch Polyaddition von Diolen mit Isocyanaten.
Formulieren Sie dafür die Reaktionsgleichung: _________________________________________________________
Das Diamid der Kohlensäure, Harnstoff, tritt als Endprodukt des Eiweißabbaues im Harn auf – ca. 30g/Tag beim Menschen.
Barbiturate: Harnstoff reagiert mit Malonsäureestern zur Barbitursäure: ___________________________________________________________
Bestimmte Barbiturate (u.a. Evipan) werden als Schlafmittel verwendet.
50
16. Aliphatische Amine
Amine sind Derivate des Ammoniaks; dem entsprechend gibt es primäre (1 H ersetzt), sekundäre (2 H ersetzt) und tertiäre Amine (3 H ersetzt).
16.1 Nomenklatur
Grundsätzlich gibt es drei Möglichkeiten: Alkylazan, Alkanamin und Alkylamin, wie das folgende Beispiele zeigt: CH3-CH2-NH2 Ethylazan, Ethanamin, Ethylamin Wenn das –NH2 nicht die Hauptgruppe ist, wird mit dem Präfix Amino- bezeichnet: CH3-CH(NH2)-CH2-COOH 3-Aminobutansäure Sekundäre und tertiäre Amine können zusätzlich als N-Derivate eines primären Amins bezeichnet werden: CH3-CH2-NH-CH2-CH2CH3 Ethyl(propyl)amin, N-Ethylpropylamin oder
CH3 N-Ethylpropan-1-amin CH3-CH2-N-CH2-CH2CH3 N-Ethyl-N-methylpropylamin
16.2 Eigenschaften
Da das Stickstoffatom in Aminen sp3-hybridisiert ist, bildet es tetraedrische Strukturen. Damit ist das Stickstoff- atom z.B. im N-Methylethanamin chiral. Zeichnen Sie die tetraedrische Struktur des Methanamins: _____________________ Aufgrund der Basizität und der Nucleophilie des Stickstoffatoms von Aminen können diese protoniert und alkyliert werden, wodurch substituierte Ammoniumsalze entstehen. Je nach der Anzahl der Substituenten am Stickstoffatom entsteht so ein primäres R-NH2 + H+Cl- R-NH3
+ Cl- , sekundäres R-NH2 + R-Cl R2-NH2
+ Cl-, tertiäres R3-N + H-Cl R3-NH+ Cl- oder quartäre Ammoniumsalz R3-N + R-Cl R4-N
+ Cl- . Wie die Alkohole jedoch schwächer, bilden auch die Amine Wasserstoffbrücken aus. Die Siedepunkte liegen darum niedriger als die der Alkohole und auch die Löslichkeit in Wasser ist schlechter – ab C6 schlecht löslich. Amine sind, wie die Alkohole, sauer – nur wegen der geringeren Elektronegativität des Stickstoffs viel schwächer. Wegen des freien Elektronenpaares sind sie aber gute Basen. So bilden sie als Basen z.B. a) mit Wasser Ammonium- und Hydroxidionen:
_______________________________________________ und b) mit Säuren Salze :
_______________________________________________
16.3 Reaktionen
Amine kondensieren mit Alkanalen und Alkanonen zu Iminen:
_________________________________________________________________________
51
Mit Carbonsäurederivaten bilden Amine Amide:
_______________________________________________________________________ Durch Salpetrige Säure werden Amine nitrosiert. Das sich bildende Nitrosyl-Kation greift elektrophil an und führt bei primären, sekundären und tertiären Aminen zu unterschiedlichen Produkten. Praktisch wird aus Natriumnitrit und Salzsäure Salpetrige Säure gebildet, die protoniert und nach Wasserabspaltung das Nitrosyl-Kation (NO+) bildet:
________________________________________________________________________ Das Nitrosyl-Kation greift Amine unter Bildung von N-Nitrosammoniumsalzen an:
: + N O. .. .
. .NN
++
N O. .. .
. . Der weitere Verlauf der Reaktion hängt von der Anzahl der Wasserstoffatome am Stickstoff ab. Primäre Amine bilden zunächst das Monoalkyl-N-Nitrosamin. Diese sind aber instabil und bilden über mehrere komplexe Stufen Carbenium-Ionen und Stickstoff: . .
N N. .
. .
R
HN N O
. .R H
. .O. .
. . . . NR N :+
R+ + N2 Sekundäre Amine werden deprotoniert, wobei relativ stabile N-Nitrosamine (gelbgefärbt) entstehen:
. .. .NN N O
. .
. .
RR
RH
NaNO2, HCl
R
Diese N-Nitrosodialkanamine stehen im Verdacht, carcinogen zu wirken. Nitrosamine fand man u.a. in gepökeltem Fleisch, geräuchertem Fisch, Wiener Würstchen und gebratenem Speck. Sie können sich im Magen aus Aminen und Nitrit bilden, wobei der Nitritspiegel aus der Nahrung und dem Trinkwasser kommen kann. Beim Lagern von Gemüse im Kühlschrank steigt der Nitritgehalt sehr deutlich an.
16.4 Darstellung
Aus Alkylhalogenid und NH3 : ______________________________________ Reduktion von Nitrilen : ______________________________________ Reduktion von Nitroverbindungen : R-NO2 + 6 H* R-NH2 + 2 H2O
16.5 Verwendung
Viele Amine sind physiologisch aktiv und finden als Rausch- und Aufputschmittel Verwendung (Adrenalin, Amphetamine, Mescalin). Sie steigern Herz- und Kreislauf-funktion, erhöhen die Körpertemperatur und verringern den Appetit. Sie führen zu psychischer Abhängigkeit. Von industrieller Bedeutung ist das 1,6-Hexandiamin (HMDA).
52
17. Kohlenhydrate
Sie spielen eine sehr wichtige Rolle in der Natur. Sie bilden die Gerüststoffe aller pflanzlichen Zellwände und wirken als chemischer Energiespeicher - wichtigste Nahrungsquelle - :
+ Chlorophyll 6 CO2 + 6 H2O + Wärme C6 ( H2 O )6 + 6 O2
Alle Kohlenhydrate - auch die kompliziertesten - haben als „Hydrate des Kohlenstoffes“ die allgemeine Formel: Cn (H2O)n.
17.1 Nomenklatur und Struktur Die einfachen Kohlenhydrate sind die Zucker oder Saccharide (latein. = Zucker). Es sind Polyhydroxycarbonylverbindungen, für die es viele Trivialnamen gibt.
Nach der Anzahl der Monomereinheiten im Molekül spricht man von Mono-, Di-, Tri-, Oligo- oder Polysacchariden. Ein Monosaccharid ist ein Alkanal (Aldose) oder Alkanon (Ketose) mit mindestens zwei Hydroxygruppen. Die beiden einfachsten Vertreter sind:
HCO
C OHH
CH2OH
C
CH2OH
CH2OH
O 2,3-Dihydroxypropanal 1,3 - Dihydroxypropanon = Aldotriose = Ketotriose
Die Glucose ( = Dextrose, Blutzucker oder Traubenzucker) ist ein Pentahydroxyhexanal und damit eine Aldohexose ( kommt in vielen Früchten vor ). Die Fructose – eine Ketohexose – ist der süßeste natürlich vorkommende Zucker (ebenfalls in vielen Früchten und Honig enthalten). Die Ribose ist der dritte wichtigste Zuckervertreter, ist eine Aldopentose. Sie ist ein Bauelement für die Ribonucleinsäure (RNA), diese ist für die Übersetzung der in der DNA enthaltenen Erbanlagen verantwortlich. Zucker sind chiral und somit optisch aktiv (Ausnahme: die Ketotriose). Eine Aldohexose hat vier Chiralitätszentren und bildet 24 = 16 Stereoisomere. Jedes C-Atom wird mit R oder S bezeichnet. Zur Erinnerung: R und S stehen nicht in Verbindung mit den Vorzeichen ( + / - ) der optischen Drehung. Bevor man die absolute Konfiguration optisch aktiver Substanzen ermitteln konnte, wählte man „Bezugssubstanzen“, deren Konfiguration willkürlich definiert wurde. Z.B. teilte man dem (+)-2,3-Dihydroxypropanal die D-Konfiguration zu. Alle Zucker, bei denen das Chiralitätszentrum, das am weitesten von der Aldehyd- oder Ketogruppe entfernt ist, dieselbe Konfiguration wie D(+)-2,3-Dihydroxypropanal hat, bezeichnet man als D-, diejenige mit der umgekehrten Konfiguration als L-Zucker. Erst später erkannte man, daß die D(+) mit der R- und L(-) mit der S- Konfiguration identisch waren. Damit gibt es auch D(-) u. L(+).
CHOH
CHOCH2OH
(a)
(b)
(c)
CHOH
CHOCH2OH
(a)
(b)
(c)
R-(+)-2,3-Dihydroxypropanal []=+8,7o S-(-)-2,3-Dihydroxypropanal []=-8,7o ( D-(+)-Glycerinaldehyd ) ( L-(-)-Glycerinaldehyd )
53
Zucker (Hydroxycarbonylverbindungen) bilden intramolekular Halbacetale. Zur Erinnerung: Alkanale und Alkanone reagieren mit Alkanolen zu Halbacetalen: ________________________________________________________________________
Tatsächlich liegen Hexosen und Pentosen in einem Gleichgewicht zwischen offenkettigen und der cyclischen Halbacetalform vor; die cyclische Form überwiegt (die Halbacetale werden als Sechserring als Pyranosen und als Fünferring als Furanosen bezeichnet). Obwohl grundsätzlich jede der fünf OH-Gruppen reagieren könnte, ist die Bildung des Sechserrings bevorzugt:
OC
CH2OH
C
C C
C
H
OH
HOH H
H OH
H
OH
OC
HCH2OH
C
C C
C O
HH
OH
HOH H
H OH
Glucose bildet überwiegend Glucopyranose Zeigen Sie die Bildung des cyclischen Halbacetals bei der Fructose: Fructose bildet überwiegend Fructopyranose
Für die Darstellung der Stereochemie von Zuckerstrukturen in der cyclischen Form finden folgende Projektionen Anwendung:
a) die Fischer-Projektion b) die Haworth-Projektion,
54
und c) die Sesselkonformation.
O
H
OH
H
OHH
CH2OH
HO
HO (der Ethersauerstoff ist immer oben) 17.2 Reaktionen
17.2.1 Qualitativer Nachweis (Oxidationsreaktion)
Die Aldehydgruppe der Aldosen reagiert mit Fehlingscher Lösung oder Tollens-Reagenz führt zur Carbonsäure: Auch Ketosen reagieren bei diesen Nachweisreaktionen positiv. Geben Sie dafür eine Erklärung: Damit haben diese Zucker reduzierende Eigenschaften.
17.2.2 Reduktion führt zu Alkoholen Aldosen und Ketosen lassen sich wie Alkanale und Alkanone zu Alkanolen reduzieren. Die entstehenden Polyhydroxyverbindungen kommen in der Natur vielfach vor.
17.2.3 Kondensationsreaktionen mit Aminoderivaten
Die Carbonylgruppe geht die unter 13.4 beschriebenen Kondensationsreaktionen ein. Die sich bildenden kristallinen Produkte haben scharfe Schmelzpunkte und werden zur Isolierung und Charakterisierung der Zucker genutzt. Beispiel : Reaktion mit Hydroxylamin zum Oxim
17.2.4 Der stufenweise Aufbau der Zucker führt zum Beweis der Strukturen. Der Beweis soll hier nicht aufgeführt werden. Aber als Übung : Aldosen reagieren mit HCN zu Cyanhydrin, dieses wird reduziert zum Imin und jenes anschließend zur um ein C-Atom verlängerten Aldose hydrolysiert:
55
17.3 Disaccharide bis Polysaccharide
Sehr viele natürliche Zucker liegen dimer, trimer, oligomer (2-10 Monosaccharide) und polymer vor.
Rohrzucker: Rohrzucker ist der gewöhnliche Haushaltszucker (Saccharose), u.a. in Zuckerrüben mit
w=14-20%, es ist ein Disaccharid aus Glucose und Fructose, wirkt nicht reduzierend, in Säuren hydrolysiert R. zu Glucose und Fructose. Der spezifische Drehwinkel []=+66,5o nimmt dabei kontinuierlich bis zu einem Endwert von –20,0o ab (Rohrzucker-Inversion).
Maltose: Malzzucker – ein Dimeres der Glucose - erhält man beim enzymatischem Abbau der
Stärke, etwa 1/3 so süß wie Saccharose. Lactose: Milchzucker – ein Dimeres aus Galactose (Aldohexose) und Glucose – ist zu ca. 5% in der
Muttermilch bei Menschen bzw. Säugetiere enthalten, nur schwach süß. Polysaccharide:
Von den vielen Möglichkeiten Polymere zu bilden, leiten sich die drei häufigsten alle von der Glucose ab.
Cellulose:
ca. 3000 Glucose-Monomere ergeben eine Molmasse von ca. 500 000 g/mol. Die Glucose-Einheiten sind unter Wasserabspaltung linear über die 1,4-OH-Gruppen verknüpft. Sie sind ausschließlich fest.
Die einzelnen Stränge sind über Wasserstoffbrücken verbunden und ergeben somit die starre Struktur. Alle pflanzliche Materie besteht aus einem großen Anteil an Cellulose (Baumwollfasern, Holz, Stroh ca. 50%).
Verestert man die freien OH-Gruppen mit HNO3 zu Nitocellulose, erhält man Schießpulver, mit wenig HNO3 erhält man Kunststoffcelluloid (weil es leicht brennbar ist, wird es heute seltener verwendet).
Stärke:
Ebenfalls ein Glucose-Polymeres mit einer Molmasse von 0,2 - 1 Mio g/mol. Die OH-Gruppen sind aber -verknüpft. Wie die Cellulose auch, lässt sie sich durch verdünnte Säure in Glucose spalten. Stärke ist u.a. in Kartoffeln, Weizen und Reis enthalten.
Glycogen:
Glycogen ist insbesondere in der Leber und in den Muskeln gespeichert. Es ist der Energiespenden für Mensch und Tier. M(Polyglucose) ca. 100 Mio g/mol. Das Besondere: sofort verfügbares Energiedepot, z.B. beim Sport.
Das stark verzweigte Glycogen wird durch verschiedene Enzyme zu einem Glucose-Derivat abgebaut. Dieses wird in 2-Oxopropansäure überführt und kann je nach äußeren Bedingungen unter Energiegewinn entweder zu Kohlendioxid und Wasser (aerob) oxidiert werden oder bei schlechter Sauerstoffversorgung (anaerob) zu 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure) reduziert werden. Folge = Muskelkater.
56
18. Benzol – als Grundkörper der aromatischen Verbindungen 1825 synthetisierte Faraday die farblose Flüssigkeit mit der empirischen Formel CH. Diese Verbindung passte nicht zur Theorie des Kohlenstoffatoms, die Stabilität war ungewöhnlich. Man nannte sie Benzol und stellte die Summenformel C6H6 auf. Von den über 200 denkbaren Strukturformeln schlug 1865 Kekulé vor, das Benzol als ein sich rasch ineinander umwandelndes Isomere von Cyclohexatrien zu betrachten. Heute wird Benzol durch zwei äquivalente Resonanzstrukturen des Cyclohexatriens beschrieben.
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H Alle C-Atome sind sp2-hybridisiert. C-C und C-H sind -Bindungen. Die -Orbitale der Doppelbindungen sind dagegen nicht lokalisiert und erstrecken sich gleichwertig über alle sechs C-Atome. Darum gibt es keine Stellungsisomeren der 1,2-Disubstitutionsprodukte.
18.1 Nomenklatur
Monosubstituiert : Fluorbenzol (auch Phenylfluorid), Nitrobenzol (die NO2-Gruppe wird ausschließlich als Präfix angeführt), Methylbenzol (Trivialname : Toluol), Ethenylbenzol (Trivialname : Styrol), Benzolcarbonsäure (Trivialname : Benzoesäure), Benzolcarbaldehyd (Trivialname : Benzaldehyd), Benzolamin (Trivialname : Anilin), 1-Methylethylbenzol (Trivialname : Cumol).
Disubstituiert : Die Substituenten können drei mögliche Stellungen zueinander einnehmen: 1,2-Dimethylbenzol (ortho-, oder o-Dimethylbenzol), Trivialname : o-Xylol, 1,3-Dimethylbenzol (meta-, oder m-Dimethylbenzol) und 1,4-Dimethylbenzol (para-, oder p-Dimethylbenzol).
Trisubstituiert : Die sechs C-Atome des Ringes werden so gezählt, dass die Substituenten möglichst niedrige Nummern erhalten. 1-Brom-2,3-dimethylbenzol (vicinal = benachbart), 1-Ethenyl-2-ethyl-5-ethinylbenzol (asymmetrisch), 1,3,5-Trimethylbenzol (symmetrisch). Trivialname : Mesitylen.
18.2 Vorkommen Hauptvorkommen der Aromaten ist der Steinkohlenteer: 1 - 2% Benzol, Toluol, Xylol, Pyridin Leichtöl 80-170° 10-12% Naphthalin, Phenol Mittelöl 170-230° 18-20% Anthracen, Phenanthren + höhere Schweröl 230-270° 55% mehrkernige Aromaten Anthracenöl 270-350° (Teerpech)
Phenanthren 3,4-Benzpyren
3
4
1
2
3456
7
8
9 1012
345
6
7
89
10
1
2
345
6
7
8 9
10
Naphthalin Anthracen
57
18.3 Darstellung a) Dehydrierende Cyclisierung von Benzin (Cr2O3 / Al2O3, H2 30-40bar, 500 oC ) b) Cyclisierung von Ethin ( ca. 80% Ausbeute) c) Aus der aromatischen Fraktion der Rohöl-Destillation d) Pyrolyse von Kohle 18.4 Eigenschaften
Charakteristischer Geruch, brennt unter stark rußender Flamme, mit vielen organischen Lösemitteln mischbar (R-O-R, R-OH, R-CO-R), giftig und krebserregend, schädigt das Knochenmark, die Leber und Nieren. MAK-Wert = ..................
18.5 Elektrophile aromatische Substitution (SE) – Darstellung von Benzolderivaten Obwohl Benzol reaktionsträge ist, wird es von Elektrophilen angegriffen.
Im Gegensatz zu den Alkenen erfolgt Substitution (nicht Addition!).
1. Angriff der Elektrophils
H
E+
H
E
+
H
E
H
E
+
+
Dieser Schritt ist der thermodynamisch ungünstigere. Die Bildung des Cyclohexadienyl-Kation – und damit Aufhebung des aromatischen Charakters, denn das C-Atom mit E+ ist sp³-hybridisiert – ist bestimmend für die Geschwindigkeit der Reaktion.
2. Abspaltung des Protons
H
E
+
H
E
H
E
+
+ E
+ H+
Rasche Abspaltung des H+. Substitution führt wieder zum aromatischen – substituierten - Ring. Insgesamt exotherme Reaktion.
18.5.1 Halogenierung - erfordert einen Katalysator
Z.B. reagiert Br2 nicht mit Benzol, da das Halogen nicht ausreichend elektrophil ist. In Verbindung mit Lewis-Säuren wie AlX3 oder FeX3 wird das Halogen aber aktiviert, seine Elektrophilie steigt:
Br Br FeBr3 Br FeBr3
+ -FeBr3
-+Br Br Br
Der elektrophile Angriff auf Benzol erfolgt nun so, wie oben beschrieben.
BrBr FeBr3
+ -
H HBr
+
+ FeBr4-
58
Br FeBr3
-
HBr
+
+ FeBr3
Br
+ HBr F2 reagiert explosionsartig, Cl2 braucht wie Br2 den Katalysator, I2 reagiert so nicht.
18.5.2 Nitrierung
Benzol reagiert mit konzentrierter HNO3 in Gegenwart von konzentrierter H2SO4. Da das Stickstoffatom in der HNO3 nicht elektrophil ist, muss es aktiviert werden:
HO N
O
O+ H OSO3H HO N
O
OH
+ +++ HSO4
_
HO N
O
OH
++N O+
Nitronium-Ion
Salpetersäure
als elektrophiles Teilchen
OH2O +
Mechanismus der aromatischen Nitrierung:
H
+ NO2
+
H
NO2
+
+ HSO4_
NO2
+ H2SO4
18.5.3 Sulfonierung
Auch konzentrierte H2SO4 reagiert bei 20° C nicht mit Benzol. Anders jedoch die „rauchende H2SO4“ Oleum [H2SO4 + ~8% SO3]. Das SO3 ist elektrophil und greift Benzol an.
H H
SO3
+ S
+ S
O
OO
_O
OOH
Benzolsulfonsäure
Diese Reaktion ist reversibel, d.h. durch kochen mit H2O / H2SO4 erhält man wieder Benzol und H2SO4. Dies wird präparativ genutzt, (siehe nach 18.6) da der Sulfonsäure-Substituent bestimmte Positionen des Benzolrings blockiert und so weitere Substituenten in andere Stellungen dirigiert. Sulfonsäuren haben große technische Bedeutung, u.a. als Waschmittel (langkettige Alkansulfonate sind biologisch gut abbaubar), bei Farbstoffen erhöht die Sulfonsäuregruppe die Wasserlöslichkeit, als Sulfonylchlorid (Ar-SO2Cl ) sind sie präparativ von Nutzen.
18.5.4 Friedel – Crafts – Alkylierung
Will man durch elektrophile Substitution neue C-C-Bindungen knüpfen, braucht man elektrophile Kohlenstoffatome. Die Entdecker dieser Reaktionen heißen Friedel und Crafts. Erklären Sie den Mechanismus der Friedel– Crafts–Alkylierung mit primären Halogen- Alkanen in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Lewis-Säure :
59
1. Schritt : Aktivierung des Halogenatoms – Alkylhalogenid reagiert mit Lewis-Säure
1. Schritt : Elektrophiler Angriff – das stark elektrophile C-Atom greift Benzol an
2. Schritt : Abspaltung des Protons - Bildung des Benzolderivates
Für Friedel–Crafts–Alkylierungen kann man alle Verbindungen verwenden, die Carbenium – Ionen ausbilden können. Lassen Sie Butan-2-ol mit Benzol nach Friedel-Crafts reagieren: Name des Reaktionsproduktes : ____________________________________ Lassen Sie Propen in Gegenwart von Phosphorsäure mit Benzol nach Friedel-Crafts reagieren – gehen Sie auf den Reaktionsmechanismus ein: Name des Reaktionsproduktes: ____________________________________ Ergänzende Betrachtung: 1. Homologe des Benzols lassen sich auch nach Fittig darstellen. Diese Reaktion ist vergleichbar der Synthese der Alkane nach Wurtz. Formulieren Sie die Darstellung: 2. Während die Halogenierung des Benzols bei Raumtemperatur verläuft – der Merksatz dafür lautet: Kernhalogenierung in der Kälte und mit Katalysator (KKK) – erfolgt die Halogenierung der Seitenkette in der Siedehitze und „Sonnenlicht“ (SSS). Setzen Sie Toluol mit Halogen in Stufen über Benzylhalogenid, Benzalhalogenid zu Benzotrihalogenid um :
60
18.5.5 Friedel – Crafts – Alkanoylierung Die bedeutsamste Reaktion ist die Acetylierung von Benzol mit Ethanoylchlorid. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung: Name des Reaktionsproduktes : ____________________________________
18.6 Elektrophile Angriff auf Benzolderivate
Elektrophile Substitutionen am Benzol enden häufig bei der Monosubstitution, weil die neue Gruppe den Ring für weitere Reaktionen desaktiviert. Die trotzdem stattfindende Mehrfachsubstitution, verläuft nur viel langsamer. Die Mehrfachsubstitution findet immer dann statt, wenn der Substituent elektronenliefernd wirkt, die Elektronendichte am Benzol also erhöht wird – der Ring also aktiviert wurde.
18.6.1 Aktivierung und Deaktivierung des Benzolrings
Ein Substituent kann entweder Elektronendichte auf den Ring übertragen – damit hat er einen aktivierenden Einfluss und die Zweitsubstitution wird erleichtert, oder er desaktiviert indem er die Elektronendichte abzieht. Das Abziehen oder Liefern von Elektronen kann durch induktive (+/- I-Effekt) oder durch Resonanzeffekte (+/- M-Effekte) ausgelöst werden. Beispiele : CF3CH3 NH2
+ I-Effektaktiviert
- I-Effektdesaktiviert
+ M-Effektaktiviert
(kaum - I-Effekt)
COOH
- M-Effektdesaktiviert
Übersicht aktivierender und desaktivierender Substituenten am Benzolring: Stark aktivierend (+ M-Effekt): -NH2, -NHR, -NHR2, -OH, -OR Schwach aktivierend (+ I-Effekt): Alkyl, Phenyl Stark desaktivierend (- M-Effekt): -NO2,-CF3, -COOH, -COOR, -COR, SO3H, -CN Schwach desaktivierend (- I-Effekt): -F, -Cl, -Br, -I
18.6.2 Orientierung der Zweitsubstitution
Substituenten mit + I-Effekt dirigieren nach ortho und para ( 1. Ordnung ). Setzen Sie Toluol mit a) Brom und b) mit HNO3/H2SO4 um: a)
_____________________________________________________________
b)
______________________________________________________________
61
Substituenten mit + M-Effekt dirigieren ebenfalls nach ortho und para ( 1. Ordnung ). Setzen Sie a) Anilin mit Brom und b) Methoxybenzol mit HNO3/H2SO4 um: a)
_____________________________________________________________ b)
______________________________________________________________
Substituenten mit – I-Effekt oder - M-Effekt dirigieren nach meta ( 2. Ordnung ). Setzen Sie Benzoesäure mit HNO3/H2SO4 um:
Welcher Einfluss des Substituenten bestimmt die Zweitsubstitution? ___________________________________________________________________
Halogene machen eine Ausnahme, sie weisen zwar –I– Effekt auf, desaktivieren somit schwach (2.Substitution schwerer) haben jedoch wegen der freien Elektronenpaare auch einen + M–Effekt und der führt zu einer bevorzugten Substitution in o + p – Stellung!! Setzen Sie Brombenzol mit Brom um (ca 10% o-, 5% m- und 85% p-Dibrombenzol): ______________________________________________________________________
18.6.3 Nucleophile aromatische Substitution
Es ist zwar keine einfache SN2 oder SN1 möglich, aber bei hoher Temperatur und hohem Druck findet nucleophile Substitution statt. Bevorzugt werden diese Reaktionen, wenn der Substituent –I– Effekt aufweist. Setzen Sie Chlorbenzol a) mit NaOH und b) mit Natriumamid um: a)
_____________________________________________________________ b) _____________________________________________________________
62
18.6.4 Substituierte Benzole
Hier wird die Reaktivität aromat. Verbindungen mit funktionellen Gruppen betrachtet.
19.1 Halogenderivate der Aromaten
Auf den Reaktionsmechanismus der Kernhalogenierung ist unter 18.5.1 eingegangen worden. Die Seitenkettenhalogenierung ist im Abschnitt der Friedel – Crafts – Alkylierung unter 18.5.4 angesprochen. Dabei wurde deutlich, dass z.B. Toluol auch ohne Katalysator mit Chlor reagiert. Die Erklärung ist in der Resonanzstabilisierung der Benzylradikalen zu suchen. Beim Angriff eines Halogenradikals (durch h gebildet), entsteht ein Benzylradikal, welches mit dem benachbarten -System in Resonanz tritt. Das schwächt die C-H-Bindung der Alkylgruppe und erleichtert somit die Halogenierung. Auch der unter 18.6.1 erwähnte +I-Effekt der Alkylgruppe, ist aufgrund der Resonanzstabilisierung zu erklären. Beurteilen Sie die unterschiedliche Acidität des Toluols gegenüber des Ethans: ________________________________________________________________________ Reaktionen : Arylhalogenide sind reaktionsträge. Sie geben u.a. keine Reaktion mit KOH, KCN oder NH3. Dagegen bilden sie leicht Grignard-Verbindungen. Setzen Sie Phenylmagnesiumbromid um mit: a) Benzaldehyd _______________________________________________________________________ b) Ethannitril _______________________________________________________________________ c) CO2 _______________________________________________________________________ Methylbenzol reagiert zunächst mit Chlor – in der Siedehitze unter Einwirkung von UV-Licht. Anschließend wird mit CN- und das sich dabei bildende Produkt mit H2O umgesetzt: _______________________________________________________________________
63
19.2 Aromatische Nitroverbindungen N
OO
19.2.1 Nitrobenzol : Benzol + Nitriersäure (konz. HNO3 + konz. H2SO4 1:1 ) Substitution erfolgt bei mäßiger Wärme. –NO2 als Substituent ____ Ordnung dirigiert in ____-Stellung.
19.2.2 Nitrotoluol : Warum lassen sich die Homologen leichter nitrieren als reines Benzol: _____________________________________________________________________ Welches Nitrotoluol entsteht bei der Nitrierung von Toluol: _____________________ Durch weitere Nitrierung Bildung von TNT : ________________________________
19.2.3 Eigenschaften aromatische Nitroverbindungen : Gewöhnlich farblos oder gelb und fest. In Wasser schwer löslich, starker Eigengeruch, äußerst giftig, Gefahrensymbol H. Der Schmelzpunkt von Nitrobenzol ist mit 209oC ungewöhnlich hoch. Erklärung : ___________________________________________________________
19.2.4 Reduktion : Wie bei den aliphatischen Nitroverbindungen, bilden sich leicht primäre Amine. Formulieren Sie dafür die Redox-Reaktion: __________________________________________________________________
N
O
O
Aufgaben : 1. Formulieren Sie für die Darstellung von 1-Chlor-2-nitrobenzol und 1-Chlor-3-nitrobenzol die Reaktionsgleichungen. Gehen Sie dabei von Benzol aus: 2. Diskutieren Sie Möglichkeiten der Darstellung von o-Dinitrobenzol. Wie kann Isomerenbildung - und damit Ausbeuteverlust – vermieden werden?
64
19.3 Aromatische Amine
19.3.1 Nomenklatur : Benennen Sie folgende Stoffe:
N
NNH2
NH2
___________ ____________ _____________ _______________
19.3.2 Eigenschaften: Wenig wasserlöslich, aber gut löslich in Benzol, Ethanol und Ether, sehr giftig. Die Giftigkeit wird durch Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen stark erniedrigt.
19.3.3 Darstellung: Reduktion von Nitroverbindungen. Siehe 19.2.4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Darstellung der Amine
1. aus Halogenverbindungen (Ammonolyse) und ________________________________________________________________________
2. aus Phenolen (Ammonolyse):
________________________________________________________________________
19.3.4 Reaktionen:
Alkylierung: Mit Alkylhalogeniden reagieren aromatische Amine in Stufen bis zu quartären Ammoniumsalzen. Formulieren Sie dafür die Reaktionsgleichungen:
65
Acylierung : Formulieren Sie die Darstellung von N-Phenylethanamid. (Setzen Sie PCl3 mit Essigsäure und anschließend mit Anilin um.) Das N-Phenylethanamid ist u.a. Ausgangsprodukt für die Herstellung von Sulfonamiden. Formulieren Sie die Darstellung von p-Aminobenzolsulfonamid: Reaktion mit Salpetriger Säure : Primäre aromatische Amine bilden Diazoniumverbindungen – siehe 19.4. Sekundäre aromatische Amine reagieren wie die aliphatischen Amine. Setzen Sie N-Methylanilin mit HNO2 um: Tertiäre aromatische Amine reagieren im Unterschied zu den aliphatischen zu p-Nitroso-Verbindungen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung: Substitutionsreaktionen : Setzen Sie Anilin mit Schwefelsäure um. Welche Produkte können entstehen? Benennen Sie die Verbindungen.
66
19.4 Benzoldiazoniumsalze
19.4.1 Darstellung: Benzoldiazoniumsalze sind wichtige synthetische Zwischenprodukte. Benzolamine reagieren mit kalter salpetriger Säure zu relativ stabilen Diazoniumsalzen: (dabei wird die HNO2 aus HX und NaNO2 gebildet)
N NNH2 + X + NaX + 2 H2O+ HX + NaNO2 Erklären Sie die relativ gute Stabilität dieser Salze. : ______________________________________________________________________ Zur Erinnerung: Wie reagierten die aliphatischen Amine mit HNO2? _______________________________________________________________________
19.4.2 Eigenschaften : Die Benzoldiazoniumsalze sind farblos, kristallin und in H2O gut löslich – unlöslich in organischen Lösemitteln. Im trockenen Zustand sind sie beim Erhitzen oder auf Schlag explosiv!!!
19.4.3 Nomenklatur – incl. Azo- und Diazoverbindungen: Azoverbindungen : Verbindungen der allgemeinen Formel R-N=N-R´. Sie können auch als Derivate des Diazens HN=NH bezeichnet werden.
Beispiele : CH3-N=N-CH3 Dimethyldiazen oder Azomethan C6H5-N=N-C6H5 Diphenyldiazen oder Azobenzol C6H5-N=N-C6H4-SO2-OH 4-(Phenyldiazenyl)benzolsulfonsäure oder 4-(Phenylazo)benzolsulfonsäure Azoverbindungen des Typs R-N=N-X sollten als Derivate der Diazene aufgefasst werden. Aber traditionell werden sie mit –diazo- bezeichnet: C6H5-N=N-OH Phenyldiazenol oder Benzoldiazohydroxid Diazoverbindungen : Verbindungen mit der Gruppe N2, die über eines der Stickstoffatome an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, werden als Diazo-Verbindungen benannt. Beispiele: CH2-N2 Diazomethan Diazoniumverbindungen : Verbindungen der allgemeinen Formel R-N2
+ X- .
Beispiele: CH3-CH2-N2
+Cl- Ethandiazoniumchlorid C6H5-N2
+Cl- Benzoldiazoniumchlorid
67
19.4.4 Reaktionen: Diazoniumverbindungen sind wie Grignardverbindungen sehr vielseitig.
19.4.4.1 Bei erhöhter Temperatur Abspaltung von Stickstoff und Austausch gegen ....
H: _________________________________________________(als Reduktion) (Geht gut mit H3PO2, wahrscheinlich wirkt das Hydrid-Ion (H-) als Nucleophil)
H2O: ________________________________________________(Phenoldarstellung) (Hierbei reagiert das kurzfristig gebildete Carbenium-Ion als SN1-Reaktion mit Nukleophilen.) Bei der Zersetzung der Diazoniumverbindungen in Gegenwart anderer Nukleophile als Wasser kommt es sehr auf die Reaktionsbedingungen an. So kann der Austausch gegen Halogen in Gegenwart von CuCl (Sandmeyer-Reaktion) als üblichen Katalysator, oder von Cu (nach Gattermann), durchgeführt werden. Cl: ______________________________________________________________ Bei der Reaktion nach Gattermann erhält man als Nebenprodukt Diphenyl: __________________________________________________________________ Erhöhung der Ausbeute wird durch Hinzumischen von Benzol erzielt. Für die Darstellung aromatischer Nitrile arbeitet man mit CuCN in Gegenwart von KCN: CN: ______________________________________________________________
19.4.4.2 Die Reduktion bei erhöhter Temperatur ohne Abspaltung von Stickstoff mit Zn/HAc ergibt Phenylhydrazin: __________________________________________________________________
Phenylhydrazin wird verwendet zur Identifizierung der Carbonylgruppe in Alkanalen, Alkanonen und Zuckern. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung: ___________________________________________________________________
19.4.4.3 Kupplungsreaktionen :
Die delokalisierte positive Ladung der Diazoniumsalze gibt diesen elektrophilen Charakter. Sie sind nicht besonders reaktiv. Trotzdem ergeben sie mit aktivierten Aromaten elektrophile Substitutionen. Diese Reaktionen nennt man Azokupplungen. Die entstehenden Komponenten sind häufig farbig (Azofarbstoffe). Setzen Sie Benzoldiazoniumchlorid mit Anilin zu p-Aminoazobenzol um: ________________________________________________________________________
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Mit N,N-Dimethylanilin reagieren Benzoldiazoniumsalze zu p-N,N-Dimethylaminoazo-benzol (Buttergelb). Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit werden Sulfonsäuregruppen eingefügt. Stellen Sie 4-(4-N,N-Dimethylaminophenylazo)benzolsulfonsäure her (das Na-Salz davon heißt Methylorange): _______________________________________________________________________
19.5 Benzolsulfonsäuren Unter 18.5.3 wurde die Sulfonierung beschrieben. Auf die Bedeutung der Sulfonsäuren ist schon verschiedentlich hingewiesen. Sie sind in Wasser gut löslich und darin auch vollständig dissoziiert. Sie dienen zur Herstellung von Phenolen – schmelzen mit NaOH: _______________________________________________________________________ Sie reagieren mit Natriumcyanid zu Benzolnitril: _______________________________________________________________________ Mit PCl5 oder SOCl2 bilden sich die Säurechloride der Sulfonsäuren: ________________________________________________________________________ Unter 19.3.4 wurde schon ein Sulfonamid hergestellt. Sulfonamide sind wichtige Arzneimittel mit antibakterieller Wirkung. Sie enthalten alle die 4-Aminobenzolsulfonamid-Funktion. Ein anderes - als Oxidationsmittel bekanntes Derivat - ist Chloramin-T, das Na-Salz des N-Chlor-p-toluol-sulfonamids. Stellen Sie zunächst p-Toluolsulfonamid aus Benzol her und oxidieren Sie dies mit Natriumhypochlorid zu Chloramin-T:
______________________________________________________________________
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Während die Reaktion der Benzolsulfonsäure mit Br2 und Fe als Katalysator eine Halogenierung am Kern ergibt, reagiert diese mit Br2 in wässriger Lösung zu Brombenzol: _________________________________________________________________________ Diese Reaktion ist verständlich, wenn man daran denkt, dass Sulfonsäure leicht mit H2O zu Benzol hydrolysieren – wie schon an anderer Stelle gezeigt.
19.6 Phenole In Wasser wenig löslich; farblos, häufig durch Oxidationsprodukte rot gefärbt. Es war eine der ersten Verbindung, die in großem Umfang für antiseptische Zwecke verwendet wurde. Es tötet Zellen aller Art ab und ist damit sehr giftig. Es erzeugt auf der Haut einen weißen Fleck, der alsbald rot wird. Die Haut geht danach ab. Es geht durch die Haut ins Blut. Chlorphenole sind stark toxisch, wie z.B. 2,4,5-Trichlorphenol (2,4,5-TCP). Beim Erhitzen kann sich daraus Dioxin bilden. Es wirkt teratogen und krebsbildend. Es ist 100.000mal giftiger als NaCN. Pentachlorphenol – verursacht Hirnschäden – ein Hautdesinfektionsmittel war früher als Zusatz in Toilettenartikeln enthalten. Nomenklatur : Benennen Sie folgende Verbindungen – achten Sie auf die Prioritäten: OH OH
N
O
O
Cl
OH
NH2
OHO
OH ______________ ___________________ ________________ ________________ Von vielen Phenolderivaten sind Trivialnamen verbreitet. Schreiben Sie die Strukturformeln folgender Phenolderivate: p-Kresol Brenzkatechin, Resorcin Hydrochinon Pyrogallol __________ ______________ ___________ _____________ ____________ Darstellung : Wir kennen die Darstellung aus Sulfonsäuren, Diazoniumsalzen und aus Arylhalogeniden. Großtechnisch wird Phenol durch das Cumolhydroperoxid-Verfahren in drei Schritten hergestellt: Alkylierung von Benzol Oxidation zum Hydroperoxid Spaltung zum Phenol
____________________ ___________________________ __________________
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Reaktionen: Phenole reagieren mit........ a) Alkylhalogeniden (Williamsson-Synthese) zu: __________________ _______________________________________________________________________ b) Alkanoylhalogeniden zu: __________________ ________________________________________________________________________ c) CO2 (KHCO3, H2O, Druck) zu „Salicylsäure“ (Kolbe-Synthese): ________________________________________________________________________ d) H2SO4 zu: _________________ __________________________________________________________________ e) Oxidationsmitteln zu Chinonen: _______________________________________________________________________
19.7 Aromatische Carbonsäuren
19.7.1 Darstellung: 1) Umsetzung von Grignard-Verbindungen ______________________________________________________________________
2) Hydrolyse von Nitrilen ______________________________________________________________________
3) Hydrolyse der Trichlormethylgruppe ______________________________________________________________________
4) Oxidation der Seitenkette _____________________________________________________________________
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19.7.2 Reaktionen : Benzoesäure ist in etwa so sauer wie Essigsäure. Bei der Veresterung erschweren o-Substituenten den Verlauf. Sind beide ortho-Stellen besetzt, erfolgt keine Veresterung. Mit z.B. PCL5 erfolgt Umsetzung zum Benzoylchlorid. Benzoylchlorid reagiert
mit Alkoholen zu : _______________________
mit Aminen zu : _______________________
und mit Na2O2 zu Benzoylperoxid, welches als Bleichmittel Verwendung findet : ________________________________________________________________________ Durch Schmelzen von Benzoesäure mit NaOH erfolgt Decarboxylierung: ______________________________________________________________________
19.7.3 Wichtige Derivate : Phtalsäureanhydrid wird als Ester verarbeitet - Weichmacher für Polymere -, oder
durch Erhitzen mit Glyzerin als Polyesterharz verarbeitet. Phtalimid wird aus Phtalsäureanhydrid mit NH3 hergestellt o-Aminobenzoesäure als Anthranilsäure bekannt, wird ebenfalls aus Phtalsäureanhydrid
hergestellt. Zeigen Sie den Reaktionsverlauf: _____________________________________________________ Salicylsäure findet als Konservierungsmittel, Antiseptikum und Rheumamittel
Verwendung. (o-Hydroxybenzoesäure ). Acetylsalicylsäure als Aspirin bekannt, wird aus Salicylsäure hergestellt: ______________________________________________________ Gallussäure 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure ergibt mit Fe-III-Salzen Tinte. Zimtsäure ist eine aromatische ungesättigte Säure - zeigt cis-trans-Isomerie - und ist Bestandteil des Zimtöls.
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20. Mehrkernige benzoide Kohlenwasserstoffe Unter mehrkernigen benzoiden Kohlenwasserstoffen versteht man eine Verbindungsklasse, die aus mehreren aneinander gereihten Benzolringen besteht. Naphthalin Anthracen Pentacen Pyren
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(veränderte Nummerierung) Naphthalin
Im Gegensatz zu Benzol ist Naphthalin eine kristalline Substanz mit einem Fp von 80oC. Als Mottenpulver bekannt (Insektizid). Naphthalin. lässt sich leicht - sogar ohne Katalysator - elektrophil substituieren, z.B. zu 1-Halogennaphthalin. Als Nebenprodukt erhält man 2-Halogennaphthalin. Für die Zweitsubstitution kann auf die unter 18.6 besprochenen Regeln zurückgegriffen werden. Eine aktivierende Gruppe lenkt den neuen Substituenten in denselben Ring, eine desaktivierende Gruppe in den noch unsubstituierten. Setzen Sie 1-Hydroxynaphthalin mit HNO3 um:
Setzen Sie 1-Nitronaphthalin mit HNO3 um:
Anthracen
A. hat einen Fp von 218oC. Es addiert u.a. leicht H2 und Cl2 sowie Br2 und zwar bevorzugt in 9,10-Position. So führt die Oxidation zu Anthrachinon. Dies wiederum ist Ausgangsprodukt für Farbstoffe, wie z.B. Alizarin (1,2-Dihydroxyanthrachinon) oder Indanthren, welches durch Verschmelzen von zwei 1,2-Diaminoanthrachinonen entsteht. Schreiben Sie die Strukturformeln für: 9,10-Anthrachinon Alizarin Indanthren Viele dieser mehrkernigen benzoiden Kohlenwasserstoffen – einschließlich des Benzols – lassen sich durch Erhitzen von Kohle gewinnen. Sie verbleiben im Steinkohlenteer. Viele dieser Verbindungen sind carcinogen und führten vielfach zu Beruferkrankungen (z.B. Schornsteinfeger erkranken häufig an Hodenkrebs). Besonders gut erforscht ist das Benzpyren (am Pyren ein weiterer Benzolring in 7,8-Position). Es entsteht bei der Verbrennung organischer Materie, wie Automobiltreibstoff und Erdöl und bei Waldbränden. Man findet es in gegrilltem Fleisch und im Zigarrenrauch.
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21. Heterocyclische Verbindungen Im Gegensatz zu den carbocyclischen – hier sind die Ringe ausschließlich aus Kohlenstoff- atomen aufgebaut – enthalten die Heterocyclen mindestens ein Heteroatom (z.B. N, O, S, P, Si usw.). Meistens handelt es sich um 5er- und 6er-Ringe. Über die Hälfte aller Naturstoffe sind Heterocyclen. In diesem Abschnitt soll nicht detailliert auf die Heterocyclen eingegangen werden. Auch auf die Frage, ob diese Verbindungen aromatisch sind oder nicht, wird nicht näher eingegangen (für Interessierte : siehe Hückel-Regel). Hier werden nur einige ausgewählte Heterocyclen vorgestellt Zur Erinnerung: die Heteroatome werden mit der Endung „a“ versehen. Beispiele : Oxacyclobutan 3-Methylazacyclobutan 2,2-Dimethylthiopentan
NH
SO
Für die ungesättigten Heterocyclen werden Trivialnamen bevorzugt. Beispiele: Thiophene zeigt die Substitutionsreaktionen der Aromaten, ist aber reaktionsfreudiger als Benzol.
S
Pyrrol interessant, weil Baustein des Hämoglobins, des Eiweißes und des Blattgrüns; enthalten im Vitamin B12 und Enzymen.
NH
Furan hat technische Bedeutung, z.B. bei der Herstellung von Plasten auf Phenol-Alkanal-Basis; wirkt bakterizid.
O
Pyridin gutes Lösemittel für die meisten organischen Verbindungen. Vorsicht: allgemeines Narkosemittel, verursacht Nieren- und
Leberschäden; Hautresorption.
N
Nicotin
N
N Morphin
HO
HO HNCH3
H
O
Tauscht man OH-Gruppen gegen CH3COO-Gruppen, erhält man Heroin.
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Literaturangaben: Lehrbuch der Organische Chemie * Beyer Organische Chemie * Christen, Vögtle Organische Chemie * Vollhardt Nomenklatur der Organischen Chemie * IUPAC 1997 Für zahlreiche Korrekturhinweise danke ich den Lehrjahren Chemielaboranten Jahrgang 1997 und 1998 Anregungen, Hinweise, Rückfragen bitte an: [email protected] Stand 01.12.2014
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