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Praktikum Organische Chemie für Diplomstudiengänge Biologie / Humanbiologie

Zielsetzung und Inhalte.

• Experimentelle Durchführung wichtiger Grundmethoden und Reaktionsprinzipien der organischen Chemie: Radikalische Substitution, nucleophile Substitution am sp

3-C-Atom, Addition an die

Doppelbindung, Eliminierungsreaktionen, elektrophile Substitution an Arenen, Oxidation und Reduktion, Reaktionen C-H-acider Verbindungen

• Funktionelles Verhalten, Reaktionsweise und Synthese wichtiger Verbindungsklassen an ausgewählten Beispielen: Aldehyde und Ketone, Carbonsäuren, Amine, Aminosäuren, Kohlenhydrate

• Erlernung der apparativen und methodischen Grundlagen chemischer Laboratoriumspraxis Die ausgewählten Themenkreise sind der organisch-chemischen Grundvorlesung entnommen. Zur Begleitung und Vertiefung des Praktikumsstoffes werden als Lehrbücher empfohlen:

(1) H. P. Latscha, U. Kazmaier, H. A. Klein, Organische Chemie - Chemie Basiswissen II, 5. Auflage, Springer 2002.

(2) H. P. Latscha, U. Kazmaier, H. A. Klein, Chemie für Biologen, 1. Auflage, Springer 2002. (3) D. Hänssgen / Th. Eicher, Chemie für Pharmazeuten und Naturwissenschaftler, 2. Auflage,

Gustav Fischer Verlag Stuttgart 1997. Der Praktikumsstoff ist so strukturiert, daß die einzelnen Themenkreise in der Regel an einem Praktikumstag bearbeitet werden können. Es ist jeweils e i n Präparat des betreffenden Themen-kreises durchzuführen. Daneben gibt es eine Reihe von Reagenzglasversuchen (RG) die zur Vertiefung des Verständnisses dienen sollen, und die parallel zu den Präparaten durchgeführt werden können. Das Aufstellen von Reaktionsgleichungen kann bei den einzelnen Versuchen gelernt und geübt werden. Die einzelnen Praktikumstage sind folgenden Themenkreisen gewidmet.

1. Praktikumstag: Allgemeine apparative Einführung in die Laboratoriumspraxis

2. Praktikumstag: Substitutionsreaktionen (radikalische, nucleophile)

3. Praktikumstag: Ungesättigte Verbindungen, Additionsreaktionen

4. Praktikumstag: Eliminierungsreaktionen, Hydroxyverbindungen

5. Praktikumstag: Elektrophile Substitution an Arenen

6. Praktikumstag: Oxidation und Reduktion

7. Praktikumstag: Aldehyde und Ketone

8. Praktikumstag: Carbonsäuren und Derivate

9. Praktikumstag: Reaktionen C-H-acider Verbindungen

10. Praktikumstag: Amine, Aminosäuren und Proteine

11. Praktikumstag: Kohlenhydrate

12. Praktikumstag: Platzabgabe

Versuchsübersicht 2

Übersicht über Versuche im Biologenpraktikum 2. Tag (Substitutionsreaktionen)

Präp. RG Versuch Seite 1 tert-Butylchlorid 5 1 Verseifung von Bromethan 6

3. Tag (Ungesättigte Verbindungen, Additionen, Eliminierungen)

Präp. RG Versuch Seite 2 Brommaleinsäure 7 2 Baeyer-Probe 8 3 Propinol + Brom 9 4 Salzbildung von Propinol 9

4.Tag (Hydroxyverbindungen)

Präp. RG Versuch Seite 3 4-Nitrophenol 10 4 Acetylsalicylsäure 11 5 Komplexbildung vicinaler Diole 12 6 Acidität von Phenolen 13 7 Phenol-Metall-Komplexe 13

5. Tag (Elektrophile Substitution an Arenen)

Präp. RG Versuch Seite 5 Indol-3-carbaldehyd 14 6 4-tert-Butyl-1,2-dimethylbenzol 16 7 1-(4-Chlorphenylazo)-2-naphthol 17 8 Bromierung von Benzaldehyd 20

6. Tag (Oxidation und Reduktion)

Präp. RG Versuch Seite 8 Dibenzylsulfon 21 9 5-Nonanol 22 9 Oxidation von Milchsäure 24 10 Oxidation von Citronensäure 25

7. Tag (Aldehyde und Ketone)

Präp. RG Versuch Seite 10 Cannizarro-Reaktion von Benzaldehyd 26 11 Triethylcarbinol 28

11 Nachweis von Ald./Keton als Bisulfitadd. bw. Hydrazon 30 12 Herstellung von Aceton durch Oxidation und Nachweis 31

Versuchsübersicht 3

8. Tag (Carbonsäuren und Derivate)

Präp. RG Versuch Seite 12 Cholsäuremethylester 32 13 Glycinethylester-Hydrochlorid 33 14 Benzoesäureamid 34 15 Herstellung von Kernseife 35

13 Seifenwirkung 36 14 Säurestärke 36

9. Tag (Reaktionen C-H-acider Verbindungen)

Präp. RG Versuch Seite 16 Benzalaceton 37 17 Zimtsäure 40 18 Acetessigsäure-ethylester 41 19 3-Piperidino-1-phenylpropan-1-on Hydrochlorid 44

10.Tag (Amine, Aminosäuren, Peptide)

Präp. RG Versuch Seite 20 N-Benzylharnstoff 46 21 N-(p-Toluolsulfonyl)glycinethylester 47 22 Hippursäure 48

15 Basizität von Aminen 49 16 Hinsberg-Trennung 49 17 Van Slyke Reaktion von Aminosäuren 51 18 Ninhydrin-Nachweis 51 19 Ausfällen von Gelatine 52

11. Tag (Kohlenhydrate)

Präp. RG Versuch Seite 23 1,2,3,4,6-Penta-O-acetyl-α-D-glucopyranose 53

20 Nachweisreaktionen Monosaccharide 54 21 Isomerisierung der Fructose (Nachweis) 55 22 Osazonbildung 55 23 Ascorbinsäure als Reduktionsmittel 56 24 Jod-Stärke-Reaktion 56

1. Praktikumstag (Allgemeine Einführung) 4

1. P r a k t i k u m s t a g

Allgemeine apparative und methodische Einführung in die chemische Laboratoriumspraxis:

• Aufbau und Funktion von Glasapparaturen

• Funktion und Anwendung von Magnetrührern, KPG-Rührern, Heizbädern etc.

• Durchführung von Grundoperationen zur Reinigung und Trennung chemischer Verbindungen: Umkristallisation, Filtration, Destillation unter Normaldruck und im Vakuum, fraktionierende

Destillation

• Dünnschichtchromatographie und ihre Bedeutung zur Reaktionskontrolle

• Arbeitssicherheit, Recycling, Entsorgung, Gefahrstoffverordnung; seminaristische Einführung durch den Gefahrstoffbeauftragten

Allgemeiner Hinweis zum präparativen Arbeiten: Vor dem Beginn der präparativen Arbeiten muß man sich über die Eigenschaften der verwendeten Verbindungen informieren. Hierzu dienen die Betriebsanweisungen zu den einzelnen Verbindungen, die im Anhang zusammengestellt sind. Diese Betriebsanweisungen sind zu beachten!

2. Praktikumstag (Substitutionsreaktionen) 5


Präparat 1 : tert-Butylchlorid

Thematik: Nucleophile Substitutionsreaktionen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 127-136, Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 464-458.

Halogenalkane gewinnt man aus Alkoholen durch Umsetzung mit konz. wässrigen Halogenwasserstoffsäuren. Dabei läuft ein Mehrstufen-Prozeß ab, bei dem (1) die OH-Funktion durch Protonierung in eine „gute“ Abgangsgruppe umgewandelt wird und (2)/(3) an der protonierten OH-Funktion (als Alkyloxoniumion) SN-Reaktion durch Halogenid erfolgt:

(CH3)3C OH + HX + X -(CH3)3C OH2+

(CH3)3C OH2+ + H2O(CH3)3C+

(CH3)3C+ + X - (CH3)3C X

(1)

(2)

(3)

Die tertiäre Edukt-Struktur und das protische, zur Wasserstoffbrücken-Bildung befähigte Reaktionsmedium begünstigen die Produkt-Bildung nach einem SN1-Mechanismus, bei dem im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt [(2), Heterolyse der C-O-Bindung im Alkyloxoniumion, Austritt von H2O als nucleofuger Gruppe] das tert-Butylkation als Zwischenstufe entsteht. Die mit SN-Reaktionen häufig konkurrierende Eliminierung (hier: säureinduzierte Dehydratisierung des tert-Butanols zu Isobuten) tritt unter den vorliegenden Reaktionbedingungen nicht ein. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: Arbeitsvorschrift:

Durchführung: In einem 500 ml Rundkolben mit Rückflußkühler werden 18.5 g (0.25 mol) tert-Butylalkohol und 60 ml (ca. 0.75 mol) konz. Salzsäure 30 min kräftig gerührt (Abzug!). Es bilden sich zwei Phasen. Aufarbeitung: Man trennt die Phasen, wäscht die organische Phase (Prüfen!) mit gesättigter NaHCO3-Lösung neutral, danach mit NaCl-Lösung und trocknet sie mit CaCl2).

2. Praktikumstag (Substitutionsreaktionen) 6

Reinigung: Nachfolgende Destillation unter Normaldruck ergibt 18.5 g (80%) des Chloralkans als farblose Flüssigkeit vom Sdp.760 51°C, nD

20 = 1.3848. Es empfiehlt sich dabei, die Vorlage mit Eis zu kühlen.

Sammeln/Recycling : Das erhaltene Produkt wird als Edukt für Präparat 6 eingesetzt und ist in einem dicht verschlossenen Gefäß aufzubewahren.

Abfälle : Ca. 100 ml Waschwasser (NaHCO3, NaCl). (unbedenklich) Entsorgung : ca. 60 ml stark saure wässrige Abfälle (110105) (Abfallschlüssel) Trockenmittel, Filterpapier (150299D1)

Destillations-Vorlauf und -Rückstand (140102) Betriebsanweisung: siehe Seite 57 ff und 63 ff.

RG 1: Verseifung von Bromethan

Halogenalkane werden durch Lauge verhältnismäßig leicht unter Bildung der entsprechenden Alkohole verseift. Dagegen ist Halogen, das an einen aromatischen Rest gebunden ist, weit reaktionsträger.

Man gebe zu 10 Tropfen Bromethan 3 ml methanolische Kalilauge und koche 2 Minuten (Siedestein !); es scheidet sich Kaliumbromid ab. Nun verdünne man mit etwas entionisiertem Wasser, um das Kaliumbromid zu lösen. Zur Identifizierung der gebildeten Bromid-Ionen wird mit verd. Salpetersäure angesäuert und mit Silbernitrat-Lösung versetzt; es fällt Silberbromid aus. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

3. Praktikumstag (Ungesättigte Verbindungen, Additionen, Eliminierungen) 7


Präparat 2 : Brommaleinsäure Thematik: Ungesättigte Verbindungen und ihre Reaktionen Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 61-87, Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 411-425 Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 100 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 5.50 g (20.0 mmol) meso-Dibrombernsteinsäure in 50 ml Wasser suspendiert und 3 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung: Nach dem Abkühlen extrahiert man die klare Lösung zweimal mit 50 ml Ether, sättigt die wässrige Phase mit Natriumchlorid und extrahiert erneut mit 50 ml Ether. Die vereinigten Etherextrakte werden 0.5 h über MgSO4 getrocknet und das Solvens nach Abfiltrieren abdestilliert. Der Rückstand erstarrt kristallin; man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts Reinigung: Zum Umkristallisieren löst man heiß in Ethylacetat (max. 0.5 ml pro g Rohprodukt), fügt anschließend 1 Tropfen Toluol und 0.5 ml Cyclohexan (jeweils pro g Rohprodukt!) zu und lässt über Nacht im Tiefkühlfach auskristallisieren. Man saugt ab, wäscht mit etwas Benzin A nach und erhält 3.00 g (77%) farblose Kristalle, Schmp. 133°C.

Sammeln/Recycling : Ca. 150 ml Ether können gesammelt und redestilliert werden.

Abfälle : Ca. 50 ml wässrige Phase (NaBr, NaCl). (unbedenklich) Entsorgung : Trockenmittel, Filter (150299D1) (Abfallschlüssel) Ca. 10 ml Mutterlauge beim Umkristallisieren (140102)

Betriebsanweisung: siehe Seite 57 ff und 63 ff.


RG 2 : Baeyer-Probe

Doppelbindungen werden von Kaliumpermanganat oxidiert. Bei Abwesenheit anderer reduzierender Gruppen in einem Molekül kann dies als Nachweis für Doppelbindungen benutzt werden. (Baeyer-Probe, 1888)

Man gebe 1 Tropfen Cyclohexen zu 2 ml entionisiertem Wasser und füge 3 Tropfen Kaliumpermanganat-Lösung zu. Beim Durchschütteln verschwindet die violette Farbe und es scheidet sich Braunstein ab. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 3 und 4 : Eigenschaften der Alkine: Halogenaddition und Salzbildung

Die Kohlenstoff-Dreifachbindung der Alkine zeigt ähnliche Additionsreaktionen wie die Doppelbindung der Alkene, so wird z. B. Brom addiert. Die Dreifachbindung acidifiziert jedoch zusätzlich die benachbarten H-Atome und bildet die schwerlöslichen Silber- und Kupfer(I)-Salze, welche zum Nachweis von Alkinen verwendet werden können.

RG 3: Zu 1 ml Propinol-Lösung werden einige Tropfen einer Lösung von Brom in Eisessig gegeben; die Lösung wird allmählich farblos. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 4: Man versetze 1 ml Propinol-Lösung mit 1ml verd. Ammoniak und gebe einige Tropfen Silbernitrat-Lösung hinzu; es fällt farbloses Silbersalz aus.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

4. Praktikumstag (Hydroxyverbindungen) 10


Präparat 3 : 4-Nitrophenetol

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1), S. 146-165 Latscha/Kazmaier/Klein (2), S. 466-484.

Alkylarylether werden durch Alkylierung von Phenolen mit Halogenalkanen oder Alkylsulfonaten in Gegenwart von Basen dargestellt (Ether-Synthese nach Williamson):

hier: Ar = 4-Nitrophenyl, R = C2H5 Ar − Ar- HX−OH + R X −O−R

Im vorliegenden Versuch wird 4-Nitrophenol (pKs 7.2) durch Einwirkung von Natriumethanolat (C2H5OH: pKs ≈ 15) zunächst in situ in das Phenolat übergeführt, das dann in einem SN2-Prozeß (primäres Substrat) mit dem Alkylierungs-Reagenz zum Produkt abreagiert. In seiner Nucleophilie dürfte das 4-Nitrophenolat in der Reihe (O-Nucleophile mit parallel laufender Basenstärke)

OC2H5 OH OC6H5 OOCCH3 H2O ONO2> > > > >- - - - -

zwischen Phenolat und Acetat einzuordnen sein. Zusatz von Kaliumiodid bewirkt, dass aus Bromethan infolge Halogen-Halogen-Austausch (ebenfalls SN!) intermediär Iodethan als reaktiveres Alkylierungs-Reagenz (Iodid „bessere“ Abgangsgruppe als Bromid) entsteht:

CH3CH2 Br + I CH3CH2 I + Br- -

Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 2.88 g (0.125 mol) Natrium in 150 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Natriumethanolatlösung wird im Eisbad gekühlt und mit 13.9 g (0.10 mol) p-Nitrophenol, 43.6 g (0.40 mol = 27 ml) Bromethan (Vorsicht, hautreizend!) und ca. 0.5 g Kaliumiodid


versetzt. Die breiartige Suspension wird unter intensivem Rühren 6 h unter Rückfluß erhitzt, wobei sich feinkörniges NaBr abscheidet und die Farbe sich von orange nach gelb aufhellt (Abzug). Aufarbeitung: Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Ethanol nachgewaschen und das Solvens vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus 200 ml 2 proz. Natronlauge und 200 ml Ether 10 min gerührt (unumgesetztes Phenolat löst sich in der wässrigen, das Produkt in der organischen Phase). Man trennt die Phasen, schüttelt die wässrige Phase noch zweimal mit 50 ml Ether aus und trocknet die vereinigten organischen Phasen über MgSO4. Man filtriert vom Trockenmittel und destilliert das Solvens vollständig ab (am Ende Vakuum anlegen !). Reinigung: Umkristallisation des Rohprodukts aus Ethanol/Wasser 5 : 1 liefert hellgelbe Kristalle; Schmp. 60-61°C, Ausbeute 12.2 g (73%).

Sammeln/Recycling : Ca. 350 ml Ethanol, ca. 300 ml Diethylether und Ethanol/Wasser- Mutterlauge können durch Destillation gereinigt und wiederverwendet werden.

Entsorgung : Natriumbromid (140102) (Abfallschlüssel) ca. 200 ml alkalische wässrige Phase (110107) Trockenmittel, Filterpapier (150299D1)

Betriebsanweisung: siehe Seite 57 ff und 63 ff.

Präparat 4 : Acetylsalicylsäure

Thematik: Carbonsäuren und Derivate

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 252-302 Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 542-578 Hänssgen/Eicher S. 489-523.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


Arbeitsvorschrift:

Durchführung: 6.13 g (60.0 mmol) Acetanhydrid und 6.90 g (50.0 mmol) Salicylsäure werden in einem 50 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr mit 1-2 Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erwärmt man noch 1 h auf 90-100°C (Vorsicht, nicht überhitzen !). Aufarbeitung: Nach Abkühlen gießt man in 40 ml Eiswasser und saugt das ausgefallene Rohprodukt ab. Reinigung: Umkristallisation erfolgt aus Wasser. Die farblosen Kristalle sind im Vakuumexsikkator über P4O10 sorgfältig zu trocknen, Schmp 136°C; Ausbeute 7.65 g (85 %).

Abfälle : Ca. 100 ml Mutterlauge (Reaktion und Umkristallisation). (unbedenklich)

Entsorgung : Filterpapier (150299D1). (Abfallschlüssel)

RG 5 : Komplexbildung vicinaler Diole Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 146-156 Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 466-470. Vicinale Diole bilden mit Cu2+-Ionen einen z. T. sehr stabilen Komplex, so daß bei Zugabe von Natronlauge kein Kupferhydroxid ausfällt. Es wird hier an einem einfachen Modell die Wirkungsweise der Weinsäure in der Fehling-Lösung gezeigt.

Man gebe zu 1 ml Glycerin 1 ml Kupfer(II)-sulfat-Lösung und dann 3 ml verd. Natronlauge. Die Lösung wird tiefblau; es fällt kein Kupferhydroxid aus. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 6 : Acidität von Phenolen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 156-162 Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 475-481. Phenolische OH-Gruppen zeigen, im Gegensatz zu alkoholischen, in wäßriger Lösung saure Eigenschaften.

Etwa 10 ml entionisiertes Wasser werden mit einem Tropfen verd. Natronlauge und einem Tropfen Phenolphthalein-Lösung versetzt. Eine kleine Spatelspitze Phenol entfärbt die rote Lösung. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 7 : Phenol-Metall-Komplexe

Phenole geben mit Eisen(III)-chlorid charakteristische Farbreaktionen, die auf der Bildung von Eisensalzen beruhen. Hydrochinon gibt diese Farbreaktion nicht; es wird durch Eisen(III)-Ionen oxidiert. (Test auf Phenole/Enole, Claisen, 1894)

Man gebe zu einer kleinen Spatelspitze Phenol einige Milliliter entionisiertes Wasser und einen Tropfen Eisen(III)-chlorid-Lösung. Die Lösung färbt sich blau. Brenzcatechin gibt mit Eisen(III)-chlorid-Lösung eine olivgrüne, Resorcin eine rotblaue Färbung. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

5. Praktikumstag (Elektrophile Substitution an Arenen) 14


Präparat 5 : Indol-3-carbaldehyd

Thematik: Elektrophile Substitution an Arenen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 103-116; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 435-446; Hänssgen/Eicher S. 327-353.

Die Einführung einer Formylgruppe als SEAr-Reaktion zur Gewinnung von Aldehyden ist nach einer Reihe von Methoden möglich, die jedoch sämtlich in ihrer Anwendungsbreite limitiert sind. So ist die direkte Formylierung als Friedel-Crafts-Acylierung mittels Formylfluorid in Gegenwart von BF3 bei Benzol und aktivierten Arenen möglich, hat jedoch nur geringe präparative Bedeutung erlangt. Die Formylierung mittels CO und HCl in Gegenwart von AlCl3 und CuCl (Gattermann-Koch-Synthese, elektrophiles Reagenz ist wahrscheinlich das Formylkation) läßt sich nur bei Benzol und Alkylbenzolen realisieren, nicht jedoch bei Phenolen, Phenylethern und mit m-dirigierenden Gruppen substituierten Benzol-Derivaten. Phenole, Phenylether und eine Reihe von Hetarenen können durch HCN und HCl, besser durch Zn(CN)2 und HCl, formyliert werden (Gattermann-Synthese); elektrophiles Reagenz ist wahrscheinlich (H-C=NH)+, das durch Hy-drolyse die Aldehyd-Funktion ergibt. Eine präparativ bequeme und vielseitig einsetzbare Methode ist die Vilsmeyer-Reaktion, die zwar auf aktivierte Arene (Phenole, Phenylether, aromatische Amine) beschränkt ist, jedoch auch re-aktionsfähige nichtbenzoide, vor allem aber heterocyclische Aromaten (Pyrrol, Indol u.a.m.) zu formylieren gestattet. Als Reagenzien dienen N,N-disubstituierte Formamide (Dimethylformamid, N-Methylformanilid), die in Gegenwart von POCl3 mit Arenen oder Hetarenen kondensieren. Als reaktionstragende Elektrophile werden sogenannte Vilsmeier-Haack-Komplexe (I) postuliert, die als Formylkation-Äquivalente fungieren und nach SEAr-Reaktion durch Hydrolyse die Aldehyd-Funktion ergeben :

NCH3

H5C6 CO

H

N-Methylformanilid

POCl3+ NCH3

H5C6 CO

H

POCl2+

Cl− NCH3

H5C6 CCl

H+

PO2Cl2−

Vilsmeier-Haack -Komplex I

R2N+ I

R2N

CH

NCH3

C6H5+

PO2Cl2−

H2OR2N

CH

O

p-Aminobenzaldehyd Im vorliegenden Versuch wird Indol als reaktives Hetaren mit Dimethylformamid/POCl3 formy-liert. Das zunächst gebildete Chloriminium-Ion (X, R = R' = CH3) addiert sich an den heterocycli-schen Teil des Indol-Systems – der formal einem Enamin-Strukturelement entspricht – in 3-Posi-tion; aus dem intermediär entstehenden σ-Komplex wird durch Deprotonierung das Indol-System regeneriert und nach Hydrolyse Indol-3-carbaldehyd erhalten.


Reaktionsgleichung:


Durchführung: 11.7 g (0.10 mol) Indol werden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ca. 5 molarer Überschuß) gelöst und im Eisbad auf ca. 0°C abgekühlt. Dann werden unter gutem Rühren 15.3 g (0.10 mol = 9.3 ml) Phosphorylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur +10°C nicht übersteigt; das Zutropfen dauert dann ca. 2 h. Während der Zugabe des POCl3 wandelt sich das Reaktionsgemisch in einen beige-farbenen Brei um. Man entfernt das Eisbad und läßt innerhalb von 1 h die Temperatur auf ca. +30°C ansteigen, anschließend erwärmt man 1 h auf +35°C (sollte die Temperatur während dieser Zeit höher als +35°C ansteigen, so ist das Heizbad zu entfernen und das Reaktionsgemisch durch Kühlung bei +35°C zu halten). Aufarbeitung: Man rührt 20 min nach und setzt dem Reaktionsgemisch ca. 300-400 ml Eiswasser zu, dabei entsteht eine klare Lösung. Man stellt durch Zugabe von 10 proz. KOH alkalisch, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit H2O nach. Reinigung: Das Rohprodukt wird aus ca. 200 ml Ethanol umkristallisiert; man erhält den Indol-3-carbaldehyd in gelblichen Kristallen vom Schmp. 202-204°C; Ausbeute 9.80 g (68%). Durch Einengen der Mutterlauge wird eine weitere Produktmenge von etwas nied-rigerem Schmp. (187-190°C) erhalten (2.7 g), die weiter durch Umkristallisation gereinigt werden kann. Aufarbeitung nach dieser Methode ergibt eine Gesamtausbeute von 11.8 g (82%), DC (SiO2/Diethylether): Rf = 0.4.

Sammeln/Recycling : Ca. 200 ml Ethanol können gesammelt, redestilliert und wiederverwendet werden.

Entsorgung : Ca. 500 ml wäßrige Phase (110107), (Abfallschlüssel) Trockenmittel, Filter (150299D1).


Präparat 6 : 4-tert-Butyl-1,2-dimethylbenzol

Thematik: Elektrophile Substitution an Arenen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 103-116; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 435-446; Hänssgen/Eicher S. 327-353 .

Alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe erhält man bei der Reaktion von Halogenalkanen mit Aromaten in Gegenwart eines Katalysators. Hierfür muß man ebenfalls eine Lewis-Säure wie AlCl3 zusetzen, welche die Halogenalkane durch Polarisierung der C–Hal-Bindung aktiviert. Das posi-tivierte C-Atom greift dann elektrophil am Aromaten an. Da die Lewis-Säure nach der Reaktion zurückgebildet wird, benötigt man bei der Friedel-Crafts-Alkylierung nur katalytische Mengen an Lewis-Säure.

+ AlCl3ClCH2R ClCH2R AlCl3δ+ δ−

+

CH2R

+ AlCl4−

CH2R

AlCl3+ HCl +CH2 ClR

AlCl3δ+ δ−

Diese Alkylierungs-Reaktion wird vorwiegend angewendet um Methyl- oder Ethyl-Gruppen einzu-führen. Das intermediär gebildete primäre Carbeniumion neigt dazu, sich in ein stabileres sekundäres oder tertiäres Ion umzulagern, so dass bei Verwendung längerkettiger Alkylhalogenide oft Isomerengemische erhalten werden. Darüber hinaus treten häufig Mehrfachalkylierungen auf, da die bei der Alkylierung gebildeten Produkte elektronenreicher und somit nucleophiler sind als die Ausgangsverbindung. Daher findet diese Reaktion im Labor nur begrenzte Anwendung. Im vorliegenden Versuch wird die Einführung der tert-Butylgruppe sowohl vom dirigierenden Effekt der CH3-Gruppen als auch vom Raumbedarf der tert-Butyl-Gruppe gesteuert und erfolgt in p,m-Position zu den CH3-Gruppen des o-Xylols. Es sei darauf hingewiesen, daß Friedel-Crafts-Alkylierungen reversibel sind und zu den thermodynamisch stabilsten Produkten verlaufen, so entsteht z.B. aus Benzol mit einem Überschuß tert-Butylchlorid das 1,3,5-Tris(tert-butyl)benzol. Als Konsequenz daraus ergibt sich, daß tert-Butyl-Gruppen protoneninduziert, z.B. durch HCl/AlCl3, aus Arenen abgespalten werden können und sich deswegen als Schutzgruppen zur Durchführung gezielter SEAr-Prozesse verwenden lassen. Außerdem ist die tert-Butyl-Gruppe auch der ipso-Substitution zugänglich (siehe Lehrbücher). Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


Arbeitsvorschrift:

Durchführung: In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler (aufgesetzt: Absaugbügel mit Schlauch in den Abzug) und Tropftrichter werden ca. 0.25 g (1.54 mmol) wasserfreies Eisen(III)chlorid und 13.3 g (125 mmol) o-Xylol vorgelegt und kräftig gerührt. Anschließend läßt man 13.9 g (150 mmol) tert-Butylchlorid zutropfen (Vorsicht: Abzug, hef-tige HCl-Entwicklung!). Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei RT und danach 15 min im Ölbad bei einer Badtemperatur von 100°C gerührt. Aufarbeitung und Reinigung: Man läßt abkühlen, saugt über Aktivkohle ab und destilliert aus einem 250 ml-Kolben (Vorsicht: starkes Schäumen!) i. Vak.. Es werden 14.8 g (73% d.Th.) des Produkts als farblose Flüssigkeit vom Sdp.15 88-90°C erhalten; nD20 = 1.4995.

Entsorgung : Filter, Aktivkohle (150299D1), (Abfallschlüssel) Destillations-Vorlauf und -Rückstand (140102).

Präparat 7 : 1-(4-Chlorphenylazo)-2-naphthol Thematik: Elektrophile Substitution an Arenen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 103-116 und 190-196; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 435-446 und 506-507;

Hänssgen/Eicher S. 327-353 und 465-494. Aromatische primäre Amine ergeben mit salpetriger Säure im wäßrigen Medium Diazonium-Salze ("Diazotierung" eines primären aromatischen Amins). Aromatische Diazonium-Salze sind im Gegensatz zu ihren aliphatischen Analoga durch Mesomerie stabilisiert und in der Regel bei 0°C in Lösung beständig. Sie werden meistens in situ erzeugt und ohne Isolierung weiterverarbeitet, können aber auch, insbesondere mit nicht oxidierfähigen komplexen Anionen wie z.B. BF4-, in Substanz isoliert werden. Aromatische Diazonium-Salze sind wertvolle Zwischenstufen für eine Reihe von Reaktionen mit Nucleophilen, die entweder unter Erhalt oder unter Abspaltung der beiden N-Atome ablaufen. Von den Reaktionen unter Erhalt der N2-Gruppierung ist (neben der Reduktion zu Hydrazinen, siehe Lehrbücher) die Azokupplung von großer präparativer Bedeutung. Die Azokupplung beinhaltet die SEAr-Reaktion von Aryldiazoniumionen mit durch Donorgruppen (OH, NR2 etc.) aktivierten Arenen. Sie wird demgemäß – von wenigen Ausnahmen abgesehen – mit Phenolen und aromatischen Aminen als Kupplungs-Komponenten durchgeführt und führt zu Azoverbindungen (abgeleitet vom Azobenzol C6H5-N=N-C6H5). Die Azokupplung mit Phenolen wird im schwach basischen Medium durchgeführt; "kuppelndes" Agens ist das Phenolatanion und nicht das freie Phenol, da die -O--Gruppe das aromatische System ungleich stärker als die OH-Gruppe gegenüber dem Angriff von Elektrophilen aktiviert. Die Reaktion mit Phenolen führt zu p-Hydroxyazobenzolen, mit 2-Naphthol zu 2-Hydroxy-1-phenylazonaphthalin:


+

+

+

ON

N

N

N

Benzoldiazonium-Ion Phenolat

ONN

H

OHNN

p-Hydroxyazobenzol

Bei Aminen hängt der Reaktionsverlauf vom pH-Wert und der Art des eingesetzten Amins ab. Das elektrophile Diazoniumion wird zunächst am Ort der höchsten Elektronendichte angreifen. Bei primären Aminen (Anilinen) ist dies ist in der Regel der Stickstoff des Anilins. In schwach saurem Medium (z.B. in Essigsäure, AcOH) bildet sich daher bevorzugt das Triazen. Dieser Prozess ist jedoch reversibel. Durch Temperaturerhöhung und in Gegenwart stärkerer Säure (z.B. HCl) wird das Triazen wieder gespalten und es bildet sich das Azoprodukt (nicht reversibel). Man darf jedoch nicht zu sauer werden, da sonst alles Anilin protoniert, und als Aniliniumsalz als desaktivierter Aromat nicht mehr angegriffen wird.

Auch bei der Kupplung von Anilinen erhält man ein Gemisch von o- und p-Substitutionsprodukt, auch wenn hier nur das p-Produkt gezeigt ist.

H5C6 N2+ + H2N C6H5

AcOH H5C6 N N N C6H5

H

H

+ H+H5C6 N N N C6H5

H

1,3-DiphenyltriazenHCl / H2O

+NH2

NNH5C6

H

H+N N NH2

p-Aminoazobenzol

HCl / H2O

Bei N,N-disubstituierten Anilinen erfolgt die Kupplung auch in schwach saurem Medium direkt am aromatischen Ring, da eine N-Kupplung zu keinem stabilen Produkt führt.

N2+

+ N(CH3)2 N N N(CH3)2

p-DimethylaminoazobenzolN,N-Dimethylanilin

Azoverbindungen werden durch vielfältige Kombinationen von Diazonium- und Kupplungs-Kom-ponenten in großer Strukturvielfalt und in nahezu jeder Farbnuance für viele unterschiedliche Anwendungszwecke hergestellt (Azofarbstoffe). Nahezu die Hälfte der gegenwärtig verwendeten Farbstoffe sind Azofarbstoffe, die nach färbetechnischen Aspekten als substantive Farbstoffe, Entwicklungs- und Reaktiv-Farbstoffe klassifiziert werden.


Reaktionsgleichung:


Durchführung: 3.45 g (27.0 mmol) 4-Chloranilin werden in einem 100 ml Erlenmeyerkolben in der Mischung von 8.0 ml konz. Salzsäure und 8.0 ml Wasser gelöst. Dann wird der Kolben angeklammert in ein Eisbad gestellt und bei einer Innentemperatur von 0-5°C portionsweise unter Rühren aus einem Tropftrichter mit einer Lösung von 2.00 g (29.0 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser versetzt. 5 min nach beendeter Zugabe wird mit Kaliumiodid/Stärkepapier auf überschüssige salpetrige Säure geprüft und der Überschuß durch Zugabe von wenig Harnstoff zerstört. Die Diazoniumsalz-Lösung wird im Eisbad auf 0°C abgekühlt, mit etwas Aktivkohle 10 sec intensiv durchgerührt, rasch durch einen Faltenfilter filtriert und bis zur Weiterverwendung wieder ins Eisbad gestellt. In einem 250 ml-Becherglas werden 3.89 g (27.0 mmol) 2-Naphthol in 22.5 ml 10 proz. Na-tronlauge gelöst (ggf. erwärmen). Man kühlt im Eisbad auf 5-10°C und gibt dann noch etwa 10 g Eis in die Lösung. Hierzu tropft man unter Rühren und weiterer Kühlung langsam aus einem Tropftrichter die kalte Diazoniumsalz-Lösung. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 15 min unter gelegentlichem Rühren im Eisbad stehen. Aufarbeitung: Der Niederschlag wird ca. 15 min auf dem Büchner-Trichter trockengesaugt. Reinigung: Umkristallisation erfolgt aus Eisessig. Das Produkt wird im Exsikkator über CaCl2/KOH getrocknet; Schmp. 160-161°C (dunkelrote Nadeln), Ausbeute 5.34 g (70%), DC: SiO2/Dichlormethan.

Entsorgung : Filterpapiere (150299D1); (Abfallschlüssel) ca. 50 ml Mutterlauge (110107);

ca. 50 ml Eisessig-Mutterlauge (110105).


RG 8 : Bromierung von Benzaldehyd

Benzaldehyd reagiert mit Brom nur unter Zugabe entsprechender Katalysatoren (Welche sind das?). Um die Bedeutung des Katalyators zu demonstrieren, wird zuerst die Bromierung von Benzaldehyd ohne Katalysator versucht und danach in diese Reaktionsmischung der Katalysator nachträglich hinzugegeben.

a) (Abzug !) Man gebe zu 2 ml Benzaldehyd 4 Tropfen Brom und erwärme vorsichtig; es entweichen Bromdämpfe, aber kein Bromwasserstoff. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: b) (Abzug !) Zu der Reaktionsmischung von Teilversuch a) füge man eine kleine Spatelspitze von Eisenfeilspänen (oder von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid). Man erwärmt vorsichtig; es entweichen farblose Nebel von Bromwasserstoff. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

6. Praktikumstag (Oxidation und Reduktion) 21


Präparat 8 : Dibenzylsulfon

Thematik: Oxidation und Reduktion


Die Oxidation von Sulfiden (Thioethern) führt über Sulfoxide zu Sulfonen Als Oxidationsmittel kann Wasserstoffperoxid in Essigsäure oder Salpetersäure verwendet werden:

'''

Thioether

SR

R

OO

S OR

RS

R

R O2 O2

Sulfoxid Sulfon

Struktur eines SulfoxidsS

R OR'

Das freie Elektronenpaar am Schwefel der pyramidal gebauten Sulfoxide besetztt eine Ecke des Tetraeders. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Resten R (R ≠ R‘) sind daher chiral.

Ein als Lösemittel gebräuchliches Sulfoxid ist das Dimethylsulfoxid (CH3)2SO (DMSO). Mit starken Basen bildet es Carbanionen. Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 5.00 g (23.0 mmol) Dibenzylsulfid in 20 ml Eisessig unter Erwärmen gelöst. Man läßt auf ca. 25-30°C abkühlen und tropft anschließend 7 ml (62.0 mmol) 30 proz. Wasserstoffperoxid-Lösung so zu, daß die Innentemperatur 75°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird 3 h bei 85°C gerührt. Aufarbeitung/Reinigung: Die Reaktionslösung wird im Eisbad abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über P4O10 getrocknet. Man erhält 5.20 g (92%) des Sulfons als farblose Blättchen vom Schmp. 151°C.

Entsorgung : Ca. 40 ml Mutterlauge (110105). (Abfallschlüssel)


Präparat 9 : 5-Nonanol

Thematik: Oxidation und Reduktion

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 74-88; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 516-527.

Carbonylverbindungen werden durch komplexe Hydride, z.B. Natriumtetrahydridoboranat (Na[BH4]) und Lithiumtetrahydridoaluminat (Li[AlH4]), zu Alkoholen reduziert; aus Aldehyden entstehen dabei primäre, aus Ketonen sekundäre Alkohole. Wie nachstehend für Li[AlH4] formuliert, laufen diese Reaktionen als Hydrid-Transfer-Prozesse (nucleophile Additionen) an die C=O-Funktion ab:

+

Li+OAlH3H

HAlH

H H−Li+O

+

− O3

−

OH AlLi+4

H2O4

OHH4 Al(OH)3 + LiOH

So werden sukzessive die Wasserstoffe am Aluminium gegen Alkoxy-Reste ersetzt; hierbei wird ein Tetraalkoxyaluminat gebildet, dessen Hydrolyse zum entsprechenden Alkohol führt. Das milde Reduktionsmittel Na[BH4] vermag lediglich Aldehyde, Ketone und Säurechloride zu reduzieren; Li[AlH4] – das nur in aprotischen wasserfreien Lösungsmitteln, z.B. THF verwendbar ist – dagegen auch Carbonsäuren und Carbonsäureester zu primären Alkoholen sowie Carbonsäureamide und Nitrile zu Aminen. Diese Reaktivitätsabstufung ist bei bifunktionellen Verbindungen wie z.B. Ketosäuren zur selektiven Reduktion der Ketogruppe mit Na[BH4] nutzbar. Die Reaktivität des Li[AlH4] kann durch Ersatz von Wasserstoff gegen Alkoxy-Gruppen modifiziert werden, so reduziert Li[HAl(O-tBu)3] Säurechloride lediglich bis zur Stufe des Aldehyds (siehe Tietze/Eicher, G-8, S. 104). Diese Transformation ist auch mit Boranat in Gegenwart eines voluminösen Kations wie Cu[(C6H5)3P]2+ möglich (siehe Eicher/Roth, 3/4d, S. 30). Ein wichtiges Reduktionsmittel mit abgestufter Reaktivität ist das Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL), das Nitrile zu Iminen (die nach Hydrolyse Aldehyde ergeben), Ester zu Aldehyden und Lactone zu cyclischen Halbacetalen (Lactolen) zu reduzieren vermag. Es sei darauf hingewiesen, daß die C=O-Gruppe von Carbonylverbindungen auch bis zur CH2-Stufe reduziert werden kann.Dazu geeignete Methoden sind die Clemmensen-Reduktion (mittels Zink-Amalgam in HCl/H2O), die Wolf-Kishner-Reduktion (mittels Hydrazinhydrat/KOH in Glykol) sowie die Hydrogenolyse von Thioacetalen (mittels H2/Raney-Nickel).

R CH2 R'HClZn / HgO

CR'R

++ H2ON2OH−

H2N NH2 R CH2 R'OC

R'R+

Clemmensen:

Wolf-Kishner:


Die im nachfolgenden Versuch durchgeführte Reduktion von 5-Nonanon zu 5-Nonanol wird mit Na[BH4] im protischen Medium (hier: Ethanol, auch wasserhaltiges basisches Medium ist möglich) durchgeführt. Reaktionsgleichung:


Durchführung: Zu einer Lösung von 14.2 g (0.10 mol) 5-Nonanon in 50 ml Ethanol gibt man unter Rühren und Kühlen innerhalb von 5 min 1.90 g (50.0 mmol) Natriumborhydrid und rührt anschließend 2 h bei RT. Aufarbeitung: Ethanol wird weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt. Man extrahiert dreimal mit je 50 ml Ether, wäscht die vereinigten etherischen Phasen mit gesättiger NaCl-Lösung und trocknet über Na2SO4. Reinigung: Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird i.Vak. destilliert und man erhält 12.8 g (89 %) einer farblosen Flüssigkeit vom Sdp.30 106°C; n20D = 1.4292.

Sammeln/Recycling : Ca. 50 ml Ethanol und ca. 150 ml Ether können gesammelt, re-destilliert und wiederverwendet werden.

Abfälle : Ca. 100 ml Waschwasser (NaCl). (unbedenklich)

Entsorgung : Ca. 50 ml angesäuerte wäßrige Phase (110105); (Abfallschlüssel) Trockenmittel, Filter (150299D1);

Destillations-Vorlauf und -Rückstand (140102).


RG 9 : Oxidation von Milchsäure

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 261-268; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 551-558.

Milchsäure wird in Gegenwart von Kaliumpermanganat im Sauren unter Decarboxylierung bis zum Ethanal oxidiert, hingegen im schwach basischen Bereich nur bis zur Brenztraubensäure. Die Ketosäure wird als 2,4-Dinitrophenylhydrazon gefällt.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: a) sauer:

0,5 ml Milchsäure werden mit 2 ml verd. Schwefelsäure und einer kleinen Spatelspitze KMnO4 versetzt. Man erwärmt etwas, wobei die Lösung allmählich farblos wird. Es entwickelt sich Kohlendioxid und beim Kochen beobachtet man den Geruch von Acetaldehyd. Der Aldehyd kann nachgewiesen werden, indem man einen Tropfen ammoniakalische Silbernitrat-Lösung, die etwas Natronlauge enthält, auf ein Stück Filterpapier gibt. Man hält das Filterpapier über die Öffnung des Reagenzglases und erhitzt zum Sieden. Es bildet sich auf dem Filterpapier ein schwarzer Fleck von metallischem Silber. b) alkalisch:

Zu 15 ml entionisiertem Wasser gibt man 1 ml Milchsäure und einen Tropfen einer 0,1%igen ethanolischen Phenolphthalein-Lösung. Man gibt jetzt so viel an verdünnter Natronlauge zu, bis sich die Lösung gerade rot färbt. Der Umschlagsbereich des Indikators von farblos im Sauren zu rot im Alkalischen entspricht einem pH von 8,2-9,8, d. h. schwach basisch. Zu dieser Lösung gibt man nun 1,5-2,5 ml einer 5%igen KMnO4-Lösung. Nach 15 Minuten filtriert man den ausgefallenen Braunstein (MnO2) ab. Zum Nachweis der gebildeten Brenztraubensäure werden 10 ml des farblosen Filtrates mit einer schwefelsauren 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung versetzt. Das entstehende Hydrazon fällt gelb aus und wird abfiltriert. Übergießt man den gelben Rückstand auf dem Filter mit etwas verdünnter Natriumcarbonat-Lösung, so löst er sich mit brauner Farbe. Die soda-alkalische Lösung gießt man vorsichtig in verd. Salzsäure, wobei die gelbe 2-[(2,4-Dinitro-phenyl)-hydrazono]-propansäure wieder ausfällt.


RG 10 : Oxidation von Citronensäure

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 261-268; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 551-558. 2-Hydroxycarbonsäuren können durch Kaliumpermanganat zur entsprechenden Ketoverbindung oxidiert werden. Im Falle der Citronensäure entsteht dabei eine zweifache 3-Ketosäure, welche leicht decarboxyliert.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

In 2 ml verdünnter Schwefelsäure löse man eine Spatelspitze der Citronensäure und gebe eine kleine Spatelspitze Kaliumpermanganat hinzu. Bei schwachem Anwärmen wird die Lösung entfärbt, während man eine kräftige Kohlendioxid-Entwicklung beobachten kann. Das rasche Abreagieren der farbigen Permanganat-Ionen zu den farblosen Mn2+-Ionen kann durch weitere Zugabe einer kleinen Spatelspitze Kaliumpermanganates erneut beobachtet werden. Um die zweifache Decarboxylierung der 3-Oxo-glutarsäure zu erzwingen, wird zum Sieden erhitzt. Zusätzlich zu der beobachtbaren CO2-Entwicklung riecht man nun auch Aceton.

7. Praktikumstag (Aldehyde und Ketone) 26


Präparat 10 : Cannizzaro-Reaktion von Benzaldehyd

Thematik: Reaktionen an der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen


Aldehyde ohne α-CH-Bindungen ergeben mit konzentriertem Alkali ein 1:1-Gemisch des zu-grundeliegenden primären Alkohols und der ensprechenden Carbonsäure als Alkalisalz. Bei diesem als Cannizzaro-Reaktion bezeichneten Prozeß findet also eine Redox-Disproportionierung zwischen zwei Aldehyd-Molekülen statt, so bei aromatischen Aldehyden und bei Formaldehyd:

C6H5CHO + NaOH2 C6H5CH2OH C6H5COO−Na++

Benzaldehyd Benzylalkohol Natrium-Benzoat

Als Mechanismus der Cannizzaro-Reaktion ist plausibel, daß zunächst ein Hydroxid-Ion nucleophil an die Carbonyl-Funktion des Aldehyds angelagert wird. Das Addukt stabilisiert sich durch Hydrid-Transfer an die Carbonylgruppe eines zweiten Aldehyd-Moleküls unter Bildung des primären Alkoholats und der Carbonsäure, die die Produkt-Bildung unter Protonen-Transfer (Alkoholat → Alkohol, Carbonsäure → Carboxylat) abschließen:

++ NaOH2CO

Ph HCO

PhH

O

HOH

Ph

− Na+

CO

Ph OH

−

+ H2CPh

O Na+

PhCH2OH

PhCOO−Na+

Gekreuzte Cannizarro-Reaktionen sind möglich, wenn zwei Aldehyde ohne α-H-Atom miteinander umgesetzt werden. In der Regel verwendet man hierbei Formaldehyd als eine Komponente, da dieser Aldehyd immer zur Ameisensäure oxidiert wird. Der entsprechende zweite Aldehyd wird dann zum Alkohol reduziert. Läßt man anstelle von konzentrierter Alkalilauge Aluminiumalkoholat in Alkohol auf Aldehyde ohne α-C-H-Bindung einwirken, so erfolgt analog dem Cannizzaro-Prozeß Disproportionierung unter Bildung von primärem Alkohol und Carbonsäureester. Bei dieser Claisen-Tischtschenko-Reaktion entsteht aus 2 Molekülen Aldehyd ein Ester. So läßt sich technisch z.B. Essigsäureethyl-ester aus Acetaldehyd in Gegenwart von Aluminiumethanolat herstellen.

OC

HH3C2 + Al(OC2H5)3

OC

HH3C

OCH

CH3

OC2H5Al

(OC2H5)2

Al(OC2H5)3 +CO

O CH3

C2H5

Aluminiumalkoholate sind schwache Basen und vermögen daher nicht, Aldolreaktionen zu katalysieren.


Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Innenthermometer werden 39.3 g (0.37 mol) Benzaldehyd in 75 ml Methanol auf 65°C erwärmt und nach Entfernen des Heizbades 22.4 g (0.40 mol) Kaliumhydroxid in 30 ml Wasser so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 75°C ansteigt (evtl. kühlen). Nach der Zugabe wird noch 1 h bei 70-75°C gehalten. Aufarbeitung und Reinigung: Nach Abkühlen im Eisbad wird das auskristallisierte Kalium-benzoat abgesaugt und die Mutterlauge auf 150 ml Eiswasser gegeben. a) Isolierung des Benzylalkohols aus der Mutterlauge: Das Gemisch wird im Scheidetrichter zweimal mit je 50 ml Ether extrahiert und die vereinigten Etherphasen werden über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei Normaldruck wird der Benzylalkohol i. Vak. fraktioniert, Sdp.13 98°C, nD20 = 1.5403; Ausbeute 16.0 g (80%). b) Isolierung der Benzoesäure: Das Kaliumbenzoat wird in Wasser gelöst und mit verd. HCl angesäuert. Die ausgefällte Benzoesäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus heißem Wasser umkristallisiert, Schmp. 122°C; Ausbeute 9.0 g (40%).

Sammeln/Recycling : Ca. 100 ml Ether können gesammelt, redestilliert und wieder-verwendet werden.

Abfälle : Ca. 100 ml wäßrige Phase; (unbedenklich) ca. 100 ml Mutterlauge (Umkristallisation von Benzoesäure).

Entsorgung : Ca. 250 ml Mutterlauge (Wasser-Methanol, 110107); (Abfallschlüssel) Trockenmittel, Filterpapier (150299D1);



Präparat 11 : Triethylcarbinol

Thematik: Reaktionen an der Carbonylgruppe von Aldehyden und Ketonen


Die Addition eines Alkyl- oder Arylmagnesiumhalogenids RMgX (Grignard-Verbindung) an Alde-hyde und Ketone ist eine wichtige Methode zur Gewinnung von sekundären und tertiären Alko-holen:

R CO

H+

CH3

MgBrR

O

HCH3

MgBr + H2OR

OH

HCH3

+ Mg(OH)Brδ+ δ+δ−

δ−

Alkyl- bzw. Arylmagnesiumhalogenide RMgX erhält man durch Umsetzung von Halogenalkanen bzw. Halogenarenen mit Magnesium:

dimere VerbindungEther-KomplexGrignard-Reagenz

H5C2O

H5C2

RMgX

XMgR

C2H5O

C2H5

δ−δ−δ+δ+

R−MgXR−X + MgH5C2

OH5C2

RMgX

C2H5O

C2H5

Da Grignard-Verbindungen hydrolyseempfindlich sind, werden sie im wasserfreien Medium, insbesondere in Ethern, die zu ihrer koordinativen Stabilisierung beitragen (siehe Lehrbücher), dar-gestellt und umgesetzt. Die Aufarbeitung von Grignard-Reaktionen erfolgt durch vorsichtige Hy-drolyse mit verdünnter Säure oder NH4Cl-Lösung. Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Carbonyl-Verbindungen erfolgt unter ladungskon-trollierter nucleophiler Addition des negativ polarisierten Kohlenstoffs der Grignard-Verbindung (also als "verkapptes Carbanion") an das elektrophile Carbonyl-C-Atom. Der Reaktionsverlauf scheint jedoch nicht einheitlich zu sein. Es werden in Abhängigkeit von der Substratstruktur, dem Reaktionsmedium und der Reaktionstemperatur sowohl viergliedrige Übergangszustände unter Beteiligung eines Moleküls RMgX als auch sechsgliedrige Übergangszustände unter Beteiligung von zwei Molekülen RMgX diskutiert. Möglicherweise treten auch Radikale als Intermediate auf. Letztendlich entsteht ein Mg-Alkoholat, aus dem bei der Hydrolyse ein Alkohol in Freiheit gesetzt wird. Im vorliegenden Versuch wird so Triethylcarbinol durch Addition von Ethylmagnesium-bromid an Diethylketon erhalten. Da auch Ester mit Grignard-Verbindungen reagieren, kann Triethylcarbinol alternativ auch durch Reaktion von zwei Molekülen Ethylmagnesiumbromid mit Propionsäureester oder von drei Molekülen Ethylmagnesiumbromid mit Diethylcarbonat erhalten werden.

R CO

OR'+

CH3

MgBrR

O

OR'CH3

MgBrδ+ δ+δ−

δ−− R'OMgBr

RO

CH3

CH3MgBr RO

CH3CH3

MgBr


Grignard-Verbindungen können auch mit anderen elektrophilen Reaktanden umgesetzt werden. So erhält man durch Addition an CO2 Carboxylate und daraus durch Säurebehandlung Carbonsäuren (Carboxylierungs-Reaktion). An Nitrile addieren Grignard-Verbindungen unter Bildung von Imi-nen, die zu Ketonen hydrolysiert werden können:

R CNMgBr

CH3

δ+ δ−

CH3MgBrR C N +− Mg(OH)Br

+ H2OR C

NH

CH3

+ H2ONH3−

R CO

CH3 Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler (Trockenrohr!), Tropftrichter und großem Magnetrührkern werden 4.86 g (0.20 mol) Magnesiumspäne mit ca. 1/20 einer Lösung von 21.8 g (0.20 mol) Bromethan in 100 ml wasserfreiem Ether übergossen. Man erwärmt leicht unter Rühren, bis die Reaktion anspringt (evtl. Zugabe eines Körnchens Iod). Dann tropft man den Rest so zu, daß das Gemisch leicht unter Rückfluß siedet, wobei sich das Magnesium weitgehend auflöst und eine dunkelgraue Lösung resultiert. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 30 min zum Sieden. Zu der so bereiteten Grignard-Lösung tropft man durch denselben Tropftrichter anschließend 13.8 g (0.16 mol) 3-Pentanon in 25 ml wasserfreiem Ether so zu, daß das Gemisch schwach siedet. Man vervollständige die Reaktion durch 2 h Erhitzen unter Rückfluß. Aufarbeitung: Unter Eiskühlung wird das gebildete Mg-Alkoholat durch vorsichtiges Zutropfen einer Lösung von 11.5 g (0.25 mol) Ameisensäure in 100 ml Eiswasser hydrolysiert. Die Etherphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 25 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit verd. NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt und über MgSO4 getrocknet. Reinigung: Der Ether wird bei Normaldruck abdestilliert und das Produkt überdestilliert (Sdp.760 136°C), nD20 = 1.4290; farblose Flüssigkeit von campherartigem Geruch, Ausbeute 14.9 g (80%).

Sammeln/Recycling : Ca. 175 ml Ether können gesammelt und wiederverwendet werden.

Abfälle : Ca. 100 ml wäßrige Phase, (unbedenklich) ca. 100 ml Waschwasser (NaHCO3).

Entsorgung : Trockenmittel, Filter (150299D1); (Abfallschlüssel) Destillations-Vorlauf und -Rückstand (140102).


RG 11 : Nachweis von Aldehyden und Ketonen als Bisulfitaddukt bzw. Hydrazon

Aldehyde und Ketone können durch Überführen in kristalline, schwerlösliche Derivate nachgewiesen werden. a) Zu 1 ml Benzaldehyd oder zu 3 ml Aceton in 3 ml Diethylether gebe man 30 Tropfen einer gesättigten Natriumhydrogensulfit-Lösung. Beim Umschütteln scheidet sich das Natriumsalz der entsprechenden Hydroxysulfonsäure kristallin ab. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: b) Eine Lösung von 2 Tropfen Aceton in wenig entionisiertem Wasser wird mit einer schwefelsauren 3%igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin versetzt. Es scheidet sich das gelbe Dinitrophenylhydrazon des Acetons feinkristallin ab. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 12 : Herstellung von Aceton durch Oxidation und Nachweis Aldehyde und Ketone können durch Dehydrierung von Alkoholen erhalten werden.

Man gebe zu 10 Tropfen Isopropanol 1 ml 10%ige Kaliumdichromat-Lösung und dann unter Schütteln 20 Tropfen konz. Schwefelsäure; die Lösung wird grün. Nach Verdünnen mit 10 ml entionisiertem Wasser gibt man etwa 5 ml einer 3%igen 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Lösung hinzu. Es fällt das gelbe 2,4-Dinitrophenylhydrazon des Aceton aus, das nach kurzem Stehen kristallin wird. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

Selektive Aldehydnachweise

Aldehyde sind im Gegensatz zu Ketonen leicht oxidierbar. Durch milde Oxidationsmittel werden sie in die entsprechenden Säuren überführt.

8. Praktikumstag (Carbonsäuren und Derivate) 32


Präparat 12 : Cholsäuremethylester


Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klei n(1) S. 252-302, 455-461; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 542-578; 665-669;

Hänssgen/Eicher S. 323-327, 536-547, 593-620.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: Arbeitsvorschrift: Durchführung: In einem 250 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 25.0 g (61.0 mmol) Cholsäure in 75 ml Methanol suspendiert, mit 2.5 ml konz. Salzsäure versetzt und unter Rühren (Magnetrührer) 15 min zum Sieden erhitzt (Heizbad). Die klare Lösung wird abgekühlt und 15 h im Eisschrank belassen. Aufarbeitung und Reinigung: Der auskristallisierte Ester wird abgesaugt, mit wenig Methanol von 0°C gewaschen und i.Vak. getrocknet. Man erhält 24.5 g (95%) Rohprodukt vom Schmp. 154-156°C. Umkristallisation aus Methanol liefert den reinen Cholsäuremethylester in farblosen, derben Prismen vom Schmp. 156-157°C; DC (SiO2/Essigsäureethylester, Detektion durch Bedampfen mit Iod): hRf ≈ 40 (Anmerkung). Anmerkungen: (a) Zum DC-Vergleich dient das Edukt Cholsäure (SiO2/Essigsäure-ethylester, Detektion mit I2): Rf < 0.1. (b) Der Versuch ist am Vortag anzusetzen! Theoretisches Umfeld: Säurekatalysierte Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol unter Bildung eines Carbonsäureesters. Die hier angewandte Methodik ist jedoch atypisch für Veresterungsreaktionen .


Präparat 13 : Glycinethylester-Hydrochlorid


Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 252-302, 412-435; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 542-578, 631-647.

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

Arbeitsvorschrift: Durchführung : Zu einer Suspension von 15 g (0.20 mol) Glycin in 150 ml 96proz. Ethanol tropft man 35.7 g (0.30 mol) Thionylchlorid (Vorsicht!), so dass das Reaktionsgemisch leicht siedet (Abzug, HCl- und SO2-Entwicklung!). Anschließend wird 2 h unter Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung : Man dampft das Lösungsmittel i.Vak. ab (Rotationsverdampfer, Abzug!) und nimmt den Rückstand in 80 ml EtOH auf. Das Glycinethylester-Hydrochlorid wird mit ca. 50 ml Ether ausgefällt und abgesaugt. Nach Waschen mit Ether und Trocknen über Na2SO4 erhält man 27.3 g (98%) farblose Kristalle vom Schmp. 133-135°C. Umkristallisation aus EtOH/Ether ergibt farblose Nadeln vom Schmp. 145-146°C.


Präparat 14 : Benzoesäureamid



Die Hydrolyse von Nitrilen ist sowohl im sauren als auch im alkalischen Medium möglich. Sie führt unter Addition von H2O zunächst zu Säureamiden, deren weitere Spaltung unter Eliminierung von NH3 (im sauren Medium als NH4

+) Carbonsäuren bzw. Carboxylate ergibt.

R CN+ H2O R C

O

NH2

+ H2OR C

O

OH+ NH3

Es wird angenommen, daß bei der säurekatalysierten H2O-Addition die CN-Funktion durch N-Protonierung aktiviert wird, während bei der Alkali-induzierten Reaktion ein Hydroxylion sich direkt an die Nitrilgruppe addiert. Die Amidhydrolyse folgt in beiden Fällen einem SNt-Prozess. In den nachfolgenden Versuchen verläuft die Hydrolyse von Benzonitril in 80 proz. Schwefelsäure bei 80°C überwiegend bis zur Amid-Stufe. Bei 160°C bewirkt das gleiche Reaktionsmedium vollständige Hydrolyse des Benzamids zur Benzoesäure. Reaktionsgleichung:


Durchführung: Ein Gemisch aus 10.3 g (0.10 mol) Benzonitril und 175 g (≅ 100 ml) 80 proz. Schwefelsäure wird 3 h bei einer Innentemperatur von 80°C erhitzt. Aufarbeitung und Reinigung: Man läßt abkühlen, gießt in 25 ml Eiswasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit wenig Eiswasser nach. Umkristallisation kann aus wenig Wasser erfolgen (Löslichkeit: 1.35 g pro 100 g Wasser bei 25°C). Nach Trocknen im Exsikkator über CaCl2 erhält man 7.70 g (64% d.Th.) des Produkts in farblosen Kristallen vom Schmp. 125°C (DC: Rf = 0.10; SiO2-Ether/Cyclohexan 2:1). Entsorgung : Ca. 200 ml Mutterlauge (verdünnen, 110105). (Abfallschlüssel)


Präparat 15 : Herstellung von Kernseife


Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 252-302, 436-441; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 542-578, 648-653;

Hänssgen/Eicher S. 489-523.

Aufbau 50 ml Kolben, 250 ml Becherglas, Wasserbad, Rührstäbe

Ansatz 10 ml Speiseöl (Olivenöl) 5,0 g Kochsalz 2,5 g Natriumhydroxid 15 ml Ethanol

Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

Arbeitsvorschrift:

In einem 50 ml Kolben löst man unter Rühren 2,5 g NaOH in 5 ml entionisiertem Wasser. Dann gibt man 15 ml Ethanol hinzu und rührt, bis die Lösung homogen ist. Anschließend fügt man 10 ml Olivenöl hinzu und erhitzt das Gemisch auf dem siedenden Wasserbad für mindestens 20 Minuten, bis eine gelbliche, homogene Lösung entstanden ist. In einem 250 ml Becherglas löst man 5,0 g Kochsalz in 100 ml entionisiertem Wasser und fügt dann die heiße Öllösung hinzu. Beim Erkalten tritt die Seife obenauf schwimmend aus. Man sammelt die Seife durch Abfiltrieren in einem Büchnertrichter und wäscht sie drei mal mit je fünf bis sechs ml kaltem entionisiertem Wasser. Man saugt gut trocken und überführt sie in ein 50 ml Becherglas. Nun erwärmt man die Seife über dem Wasserbad, bis sie flüssig wird. Eventuell muß man einige Tropfen entionisiertes Wasser hinzufügen. Dann läßt man im Eisbad rasch erstarren und gewinnt das Seifenstück. Es soll in Versuch RG 13 verwendet werden (aufheben !).


RG 13 : Seifenwirkung

In Wasser schwerlösliche Säuren bilden mit Laugen oder Alkalicarbonatlösungen oft leichtlösliche Alkalisalze. Die Alkalisalze höherer Fettsäuren, z. B. der Palmitin- und Stearinsäure zeigen Seifenwirkung; ihre wässrigen Lösungen schäumen. Die Calciumsalze höherer Fettsäuren sind in Wasser schwerlöslich und haben keine Seifenwirkung.

Gibt man zu einer heißen, wäßrigen Lösung der Seife aus Präparat 19 3 ml Kalkwasser, so fällt das entsprechende Calciumsalz aus. Beim Schütteln schäumt nur die Lösung des Natriumsalzes. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 14 : Säurestärke

Führt man in Nachbarschaft der Carboxylgruppe Substituenten ein, so ändert sich die Stärke der Säuren.

In je ein Reagenzglas, das 3 ml entionisiertes Wasser und zwei Tropfen Thymolblau-Lösung [Umschlagsintervall pH 1,2 (rot) - pH 2,8 (gelb)] enthält, gebe man zwei Tropfen Essigsäure bzw. je eine kleine Spatelspitze Monochloressigsäure und Trichloressigsäure. Verdünnte Essigsäure bewirkt einen Umschlag des Indikators nach gelb, Monochloressigsäure nach gelbstichig-rot und Trichloressigsäure nach rot.

9. Praktikumstag (Reaktionen C-H-acider Verbindungen) 37


Präparat 16 : Benzalaceton Thematik: Reaktionen C-H-acider Verbindungen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 244-251; 291-302; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 536-541, 574-578; Hänssgen/Eicher S. 489-523.

Bei der basenkatalysierten Reaktion zweier Aldehyde entsteht ein Alkohol, der noch eine Aldehyd-Gruppe enthält („Aldol“). Prinzipiell können auch verschiedene Carbonylverbindungen miteinander umgesetzt werden (gekreuzte Aldolreaktion). Voraussetzung ist, dass einer der Reaktionspartner (die „Methylen-Komponente“) ein acides α-H-Atom besitzt, das durch eine Base BI– unter Bildung eines Carbanions abgespalten werden kann. Ketone reagieren analog. Bei Reak-tionen mit Aldehyden fungieren Ketone wegen ihrer geringeren Carbonylaktivität stets als Methylen-Komponente.

BI− + CH CHOR

HBH + CH CHO

R

BI−+ CH CHOR

OC

HR'R' C CH CHO

H

O

R

BH R' C CH CHO

H

OH

R

+

Aldolprodukt

Das mit einer Base gebildete Carbanion kann als Nucleophil mit einer weiteren Carbonylgruppe reagieren: Der nucleophile Angriff des Carbanions am Carbonyl-C-Atom hat somit eine Verlängerung der Kohlenstoffatom-Kette zur Folge. Das Produkt einer basenkatalysierten Aldoladdition ist eine β-Hydroxycarbonylverbindung . An diese Addition kann man die Abspaltung von Wasser (Dehydratisierung) anschließen, wenn man Säure zusetzt, so dass α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen entstehen. Besonders leicht erfolgt die Eliminierung, wenn man aromatische Aldehyde verwendet, da hierbei ein ausgedehntes konjugiertes System entsteht. In der Regel bildet sich das Eliminierungsprodukt mit einer trans (E-) Doppelbindung

R' C CH CHOH

OH

R

H+R' C C CHO

H RH2O+

Beachte: Die Reaktionsfolge, die zum Aldolprodukt führt, ist auch umkehrbar („Retro-Aldolreak-tion“), sofern keine Dehydratisierung stattfindet.

Die Aldol-Reaktion z.B. mit Acetaldehyd kann auch säurekatalysiert ablaufen. Der Acetaldehyd wird protoniert und reagiert dann mit der Methylenkomponente. Diese liegt dabei in der Enol-Form vor, deren Bildung durch Protonierung an der Carbonyl-Gruppe erleichtert wird. Die C=C-Doppel-bindung ist elektronenreich und kann daher nucleophil an der protonierten Carbonylgruppe an-greifen.


H+

H3C C CH2 CH

OH OH

HH3C C

OH

HH2C C

OH

H+

+ +

H3C C CH2 CH

OH O

H

H+−

− H2O

CHCHH3C

O

HC

Crotonaldehyd

protonierterAcetaldehyd

EnolformAcetaldehyd

Man erkennt, dass dabei dasselbe Endprodukt wie bei der basenkatalysierten Addition entsteht, jedoch läßt sich die säurekatalysierte Aldol-Reaktion nicht auf der Stufe des Aldols stoppen. Im Sauren erfolgt direkt die H2O-Abspaltung unter Bildung von Crotonaldehyd, eines α,β-ungesättigten Aldehyds.

Von gekreuzten Aldolreaktionen spricht man, wenn zwei verschiedene Carbonylkomponenten miteinander umgesetzt werden. Besitzen beide Carbonylverbindungen eine ähnliche Carbonylaktivität und Struktur (z.B. beide mit α-H), so erhält man hierbei Produktgemische. Dies ist meist unerwünscht und sollte vermieden werden.

Aldehyde lassen sich dann gezielt miteinander umsetzen, wenn einer der Aldehyde kein acides α-H-Atom hat. Dieser kann dadurch nicht deprotoniert werden und somit nur als Carbonylkomponente fungieren. Der zweite Aldehyd muß ein α-H-Atom besitzen, damit er ein Enolat bilden kann. Diesen Aldehyd bezeichnet man als Methylenkomponente. Der Aldehyd ohne α-H sollte zudem carbonylaktiver sein als der mit α-H, damit dieser nicht mit sich selber reagiert.

Beispiel: Technische Herstellung von Pentaerythrit

− HCOOH+

Pentaerythrit 3-Hydroxy-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propanal

Acet-aldehyd

Form-aldehyd

HOH2C CHOH2C

HOH2CCH2OH

CH2OHOH2C C

HOH2C

HOH2CCHO

Ca(OH)2+OC

HH3C

OC

HH

Der eingesetzte Formaldehyd besitzt kein α-H und ist zudem viel reaktiver als der Acetaldehyd, der demzufolge als Methylenkomponente reagiert. Da Acetaldehyd über drei acide α-H-Atome verfügt, können hierbei alle drei substituiert werden. Das gebildete ‘dreifache Aldolprodukt’ wird anschließend in einer gekreuzten Cannizarro-Reaktion (s. Präp. 13) zum vierwertigen Alkohol Pentaerythrit reduziert. In der Cannizarro-Reaktion fungiert überschüssiger Formaldehyd als Reduktionsmittel, wobei dieser zur Ameisensäure oxidiert wird.

Aldehyde sind carbonylaktiver als Ketone. Ketone reagieren daher immer als Methylen-komponente, Aldehyde als Carbonylkomponente. Besonders günstig ist es, wenn der Aldehyd kein α-H-Atom besitzt. So entsteht bei der basenkatalysierten Aldol-Kondensation von Aceton mit einem Mol Benzaldehyd Benzalaceton als einziges Produkt, da die C=O-Gruppe des Benzaldehyds höhere Elektrophilie als die C=O-Gruppe des Acetons (zwei +I-Substitutenten!) besitzt, die Kondensation zwischen zwei Molekülen Aceton also nicht zum Zuge kommt. Benzalaceton kann mit einem weiteren Molekül Benzaldehyd zu Dibenzalaceton kondensieren; die Aldol-Kondensation kann also mehrfach stattfinden, wenn die C=O-Gruppe einer Carbonylverbindung von zwei CH3- oder CH2-Gruppen flankiert wird.


Reaktionsgleichung:


Durchführung: In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innen-thermometer werden 13.3 g (0.125 mol) Benzaldehyd (frisch destilliert) und 21.8 g (0.375 mol) Aceton in 25 ml Methanol vorgelegt und 2.34 g (6.25 mmol) 15 proz. Kalilauge bei 20-25°C Innentemperatur zugetropft (Kühlen im Eisbad). Es wird noch 1 h bei RT nachgerührt. Aufarbeitung: Man neutralisiert mit Eisessig (Indikatorpapier), verdünnt mit 150 ml Wasser, extrahiert zweimal mit 50 ml Ether, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Na2SO4 und destilliert das Solvens ab. Reinigung: Destillation i. Vak. (Luftkühlung!) liefert das Produkt als farblose Flüssigkeit vom Sdp.16 140°C, die im Eisbad kristallin erstarrt (Schmp. 41°C); Ausbeute 11.0 g (60 %).

Sammeln/Recycling : Ca. 100 ml Ether können gesammelt, redestilliert und wiederverwendet werden.

Abfälle : Ca. 50 ml Waschwasser. (unbedenklich)

Entsorgung : Ca. 150 ml wäßrige Phase (110105); (Abfallschlüssel) Trockenmittel, Filter (150299D1);



Präparat 17 : Zimtsäure

Thematik: Reaktionen C-H-acider Verbindungen

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 244-251, 291-302; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 536-541, 574-578; Hänssgen/Eicher S. 489-523.

Die Knoevenagel-Reaktion bietet eine allgemeine Synthesemöglichkeit für Acrylsäure-Derivate und andere Alkene mit elektronenziehenden Gruppen.

Die Knoevenagel-Reaktion ist gewissermaßen ein Spezialfall der Aldolreaktion bei der Methylenkomponenten mit relativ hoher CH-Acidität verwendet werden. In der Regel trägt die Methylenkomponente zwei elektronenziehende Gruppen (Z). Aufgrund der guten Konjugations-möglichkeiten über die beiden Z-Substituenten erfolgt bei dieser Reaktion immer die H2O-Eliminierung.

R C CZ

Z

R

1

22

1

11

22

1

2

H2O−R C

OHCH

Z

ZR2

1ZH2C

Z

Base+OC

RR

Z = −CHO, −COR, −COOR, −CN, −NO2

Zur Synthese der Zimtsäure verwendet man Benzaldehyd sowie einen Malonester (Z1 = Z2 = –

COOR). Der gebildete Benzalmalonester wird hydrolysiert und danach zur Zimtsäure decarboxyliert (s. Kap. 20.2.2; vgl. Perkin-Reaktion).

Bei Kondensationen mit Malonsäure oder Cyanessigsäure in Pyridin wird das Produkt der Knoe-venagel-Kondensation bereits in Lösung thermisch decarboxyliert, so daß (wie beim vorliegenden Versuch mit Benzaldehyd und Malonsäure) α,ß-ungesättigte Säuren (im vorliegenden Versuch Zimtsäure) oder die entsprechenden Nitrile entstehen: Die bei der Knoevenagel-Kondensation verwendeten, relativ milden Reaktionsbedingungen und schwachen Basen haben den Vorteil, daß Folgereaktionen wie z.B. Polymerisation der Produkte minimiert werden. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


Arbeitsvorschrift:

Durchführung: Man löst 9.40 g (90.0 mmol) Malonsäure in 15 ml trockenem Pyridin (schwach exotherm !) und fügt 8.00 g (75.0 mmol) Benzaldehyd sowie 0.65 g (7.50 mmol) Piperidin zu. Anschließend erwärmt man unter Rückfluß bis zum Ende der CO2-Entwicklung (Badtemperatur < 100°C, Dauer ca. 1-2 h, Abzug!). Aufarbeitung: Nach Abkühlen gießt man auf 30 ml Eis/20 ml konz. Salzsäure (Herauslösen von Pyridin und Piperidin) und saugt die ausgefallene Carbonsäure ab. Zur Erhöhung der Ausbeute kann die wäßrige Phase mit Ether extrahiert werden. Reinigung: Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser 3:1 umkristallisiert; man erhält farblose Kristalle (Schmp. 135-136°C); Ausbeute 9.5 g (85 %).

Sammeln/Recycling : Ca. 100 ml Ethanol können gesammelt, redestilliert und wie-derverwendet werden.

Entsorgung : Ca. 50 ml Mutterlauge (110105); (Abfallschlüssel) Filterpapiere (150299D1).

Anmerkung: Vorschrift in Anlehnung an Organikum (1990), S. 459 (Variante B).

Präparat 18 : Acetessigsäure-ethylester



Als Claisen-Kondensation bezeichnet man die Umsetzung zweier Ester unter Bildung eines β-Ketoesters (β-Oxocarbonsäureesters). Diese Reaktion ist verwandt mit der Aldoladdition. Auch hier wird aus einer Esterkomponente ein nucleophiles Enolat erzeugt, welches dann die zweite Esterkomponente an der Carbonylgruppe angreift. Eine wichtige Anwendung dieser Reaktion ist die Herstellung von Acetessigester. Hierbei wird Essigsäureethylester mit Natriumethanolat als Base umgesetzt:

OC

OC2H5H3C+

OC

OC2H5H3C

OC

CH2H3CCO

OC2H5

+ C2H5OHC2H5O−Na+

Acetessigester

Die nucleophile Komponente muß nicht unbedingt ein Ester sein, es gelingt auch die Umsetzung von Ketonen und Nitrilen.

Der Mechanismus dieser Reaktion sei am Beispiel der Synthese des Acetessigesters erläutert:


Das zur Deprotonierung des Esters l eingesetzte Ethanolat II ist erheblich weniger basisch als das bei der Deprotonierung gebildete Esterenolat III, d.h. das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt also weit auf der linken Seite:

OC

OC2H5H3C+ + C2H5OHC2H5O−Na+

OC

OC2H5H2C

−Na+

I II III

Das äußerst nucleophile Enolat reagiert dann mit dem in großem Überschuß vorhandenen Essigester I unter Abspaltung von Alkoholat zum entsprechenden β-Ketoester IV. Aufgrund der zwei elektronenziehenden Gruppen ist die α-Position nun stark acidifiziert (pKs 11). Das abgespaltene Alkoholat deprotoniert daher den β-Ketoester unter Bildung des sehr gut mesomeriestabiliserten Carbanions V:

OC

OC2H5H3C+

+ C2H5OH C2H5O−Na+

OC

OC2H5H2C

−Na+

I III

H3C C CH2 CO

OC2H5

O

OC2H5

− Na+

OC

CH2H3CCO

OC2H5

+OC

CHH3C OC2H5

OC

−Na+

IVV

Aufgrund des großen Unterschieds (~ 7 Einheiten) der pKs-Werte von β-Ketoester und Alkoholat verläuft der letzte Schritt nahezu irreversibel, im Gegensatz zu allen anderen Teilschritten. Dieser letzte Schritt ermöglicht dadurch überhaupt erst diese Reaktion, deren erster Schritt eigentlich ungünstig ist. Daher gelingt die Esterkondensation auch nur mit Estern die mindestens zwei α-H-Atome besitzen. Aufgrund der Deprotonierung werden stöchiometrische Mengen an Base nötig, im Gegensatz zur Aldolreaktion, die mit katalytischen Mengen an Base auskommt.

Gekreuzte Claisen-Kondensationen zwischen zwei verschiedenen Estern bereiten hingegen Probleme, da aufgrund der Gleichgewichte sich immer Mischungen von Enolaten bilden, die dann mit jedem Ester reagieren können. So können sich aus zwei Estern bis zu vier verschiedene Kondensationsprodukte bilden. Besser sind die Ausbeuten, wenn eine Komponente kein α-H-Atom besitzt (z.B. Benzoesäureester). Sie kann dann nur als Carbonylkomponente reagieren (vgl. Aldoladdition). Besonders geeignet sind die reaktionsfähigen Ameisensäureester, die ebenfalls kein α-H-Atom besitzen und die Einführung einer Formylgruppe erlauben:

C2H5O−Na+C2H5OH+

OC

CHH OC2H5

OC

R

OC

OC2H5H2CR

+OC

OC2H5H

Ein Spezialfall der Claisen-Kondensation ist die Dieckmann-Kondensation, bei der Dicarbonsäureester unter den beschriebenen Bedingungen zu cyclischen β-Ketoestern umgesetzt werden. Durch anschließende Esterverseifung und Decarboxylierung erhält man hieraus cyclische Ketone. Reaktionsgleichung:



Durchführung: Zu 100 ml über Calciumchlorid getrocknetem Essigsäureethylester gibt man 6.90 g (0.30 mol) kleingeschnittenes Natrium und erhitzt so lange unter Rückfluß, bis das gesamte Metall in Lösung gegangen ist (ca. 3 h). Man achte auf Feuchtigkeitsausschluß (Trockenrohr!). Aufarbeitung: Nach Erkalten tropft man vorsichtig 100 ml Eiswasser zu, schüttelt die Mischung dreimal mit je 70 ml Ether aus (zur Entfernung von unumgesetztem Essigsäureethylester), verwirft jeweils die etherische Phase und säuert die wäßrige Phase mit halbkonz. HCl an. Der dabei in Freiheit gesetzte Acetessigsäure-ethylester wird im Scheide-trichter durch dreimaliges Extrahieren der wäßrigen Phase mit je 40 ml Ether abgetrennt und die vereinigten organischen Phasen dieser letzten Extraktion mit NaHCO3-Lösung entsäuert und über Na2SO4 getrocknet. Reinigung: Der Ether wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand i. Vak. fraktioniert. Acetessigsäure-ethylester destilliert bei Sdp.10 67-68°C über, nD20 = 1.4198; Ausbeute 27.3 g (70%). Als Acetessigester-Nachweis werden die Farbtests mit Eisen(III)chlorid- und Kup-fer(II)acetat-Lösung durchgeführt (man mache jeweils auch die Blindprobe mit Essigsäure-ethylester).

Sammeln/Recycling : Ca. 320 ml Ether können gesammelt, redestilliert und wiederverwendet werden.

Abfälle : Ca. 100 ml wäßrige Phase; (unbedenklich) ca. 100 ml Waschwasser (NaHCO3).

Entsorgung : Trockenmittel, Filter (150299D1); (Abfallschlüssel) Destillations-Vorlauf und -Rückstand (140102).

Anmerkung: Vorschrift in Anlehnung an Eicher/Roth, 3/24, S. 53.


Präparat 19: 3-Piperidino-1-phenylpropan-1-on Hydrochlorid



Völlig analog zur sauer katalysierten Aldolreaktion verläuft die Mannich-Reaktion, nur dass anstelle eines Aldehyds oder Ketons als Carbonylkomponente ein Iminiumion verwendet wird. Dieses bildet sich aus einem Aldehyd und einem (in der Regel) sekundären Amin im schwach sauren Milieu (s. Kap. 17.1.3). Ein Reaktionsteilnehmer ist in der Regel Formaldehyd, dazu kommen als Variable die C–H-aciden Komponente, z.B. Ketone, und die Amin-Komponente.

Man kann die Mannich-Reaktion als Dreikomponenten-Reaktion auffassen, durch die man β-Aminoketone, die sog. Mannich-Basen, erhält. Unter einer Mannich-Reaktion versteht man die Aminoalkylierung von C–H-aciden Verbindungen.

H C CH2 CH

NR2 OH

RH2C C

OH

R+

+

H+−

OC

HH

NR2

CHH

+ HNR2

H+

+

CH2 CH2 CO

RR2N

β-Aminoketon"Mannich-Base"

− H2O+

Aus Formaldehyd und dem Amin bildet sich ein Iminiumion. Diese Carbonyl-analoge Verbindung ist reaktiver als der Formaldehyd (wegen der positiven Ladung) und wird daher bevorzugt vom nucleophilen Enol angegriffen. Die Mannich-Reaktion ist stark pH-abhängig. Einerseits benötigt man die Säure, um bei der Iminiumionbildung H2O abspalten zu können, andererseits darf das eingesetzte Amin nicht vollständig protoniert werden. Jede Mannich-Reaktion hat daher ihren optimalen pH-Wert. In der Regel erfolgen die Umsetzungen in schwach saurem Milieu.

Mannich-Basen lassen sich durch Reduktion in die physiologisch wichtigen β-Aminoalkohole oder durch Erhitzen unter Abspaltung eines sekundären Amins in α,β-ungesättigte Carbonylverbin-dungen überführen. Daher findet die Mannich-Reaktion häufig Anwendung in der Natur- und Wirkstoffsynthese von Stickstoff-haltigen Verbindungen, wie etwas Alkaloiden.

Im vorliegenden Versuch werden Acetophenon, Paraformaldehyd und Piperidin-Hydrochlorid umgesetzt. Die C-C-Verknüpfung verläuft über das Enol, die Protonenkatalyse dient außerdem zur Bildung des monomeren Formaldehyds aus Paraformaldehyd durch Depolymerisation.


Reaktionsgleichung:


Durchführung: 9.00 g (75.0 mmol) Acetophenon, 3.80 g (125 mmol) Paraformaldehyd und 9.10 g (75.0 mmol) Piperidin-Hydrochlorid werden in 15 ml wasserfreiem Ethanol unter Rühren 1 h zum Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung: Man setzt 10 ml (ca. 125 mmol) konz. Salzsäure zu, filtriert heiß und läßt ab-kühlen. Dabei kristallisiert das Produkt aus und wird abgesaugt; zur Gewinnung einer weiteren Produktfraktion wird das Filtrat auf die Hälfte eingeengt. Reinigung: Die vereinigten Rohprodukte werden aus ca. 40 ml eines Ethanol-Aceton-Gemisches (4:1) umkristallisiert. Nach Trocknen i.Vak. erhält man 9.60 g (50%) des β-Aminoketon-Hydrochlorids in farblosen Nadeln vom Schmp. 192-193°C.

Sammeln/Recycling : Ca. 10 ml Ethanol können gesammelt und redestilliert werden.

Entsorgung : Ca. 15 ml Mutterlauge (110105); (Abfallschlüssel) ca. 40 ml Aceton/Ethanol-Mutterlauge (140103);

Filterpapier (150299D1).

10. Praktikumstag (Amine, Aminosäuren, Peptide) 46


Präparat 20 : N-Benzylharnstoff

Thematik: Amine, Aminosäuren und Peptide


Amine sind sehr nucleophile Teilchen, die leicht Substitutions- und Additionsreaktionen eingehen. Durch Addition an Isocyanate entstehen Harnstoffe. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

Arbeitsvorschrift:

Durchführung: 11.0 g (77.0 mmol) Benzylamin-Hydrochlorid und 6.24 g (77.0 mmol) Kaliumcyanat werden in 80 ml Wasser suspendiert und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach kurzer Zeit scheiden sich aus der Lösung schon in der Siedehitze farblose Kristalle des Benzylharnstoffs aus. Man erhitzt ca. 30 min und läßt danach auf RT abkühlen. Aufarbeitung und Reinigung: Das Kristallisat wird abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei 100°C i.Vak. getrocknet (Rundkolben mit Absaugbügel). Man erhält 10.8 g (93%) des Produkts in farblosen Nadeln vom Schmp. 145-147°C.

Abfälle : Waschwasser. (unbedenklich) Entsorgung : Ca. 80 ml Mutterlauge (110105). (Abfallschlüssel)


Präparat 21 : N-(p-Toluolsulfonyl)glycinethylester



Aminosäuren sind extrem wichtige Verbindungen, sind sie doch die Grundbausteine der Peptide und Proteine. Um aus Aminosäuren gezielt Peptide aufbauen zu können, müssen Schutzgruppe eingeführt werden. Die Säurefunktion wird in der Regel als Ester geschützt (s. Präparat 17), die Aminogruppe wird durch Acylierung in ein Amid überführt. Die hier eingeführte Tosylgruppe ist gegen die meisten Spaltungsreagentien stabil und wird reduktiv (z.B. mit Natrium) abgespalten. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: Arbeitsvorschrift: Durchführung: 20.0 g (145 mmol) Glycinethylester-Hydrochlorid (Anmerkung) werden in 40 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung von 24.0 g (125 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid in 140 ml Ether versetzt (250 ml Rundkolben, Magnetrührer). Unter intensivem Rühren werden im Verlauf von 3 h 15.0 g wasserfreies Natriumcarbonat in kleinen Portionen eingetragen. Aufarbeitung und Reinigung: Man überführt durch einen Filter in einen Scheidetrichter, trennt die Etherphase ab, wäscht sie mit H2O und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abziehen des Solvens, am Ende i.Vak., verbleibt das Rohprodukt als farbloses Öl, das beim Anreiben (Glasstab!) kristallisiert; 28.0 g (76%) N-Tosylglycinester, farblose Kristalle vom Schmp. 64-65°C. Anmerkung: Glycinethylester-Hydrochlorid wird zur Verfügung gestellt, oder kann als Präparat 17 selbst hergestellt werden. Theoretisches Umfeld: N-Tosylierung von Aminosäuren, Bildung von Sulfonsäureamiden. Sulfonsäureamide spielen als pharmazeutische Wirkstoffe eine wichtige Rolle (Sulfonamid-Therapeutika, vgl. dazu Latscha/Kazmaier/Klein S.172).


Präparat 22 : Hippursäure



Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: Arbeitsvorschrift: Durchführung: In einem 250 ml-Dreihalskolben tropft man unter Rühren (Magnetrührer) zu einer Lösung von 3.75 g (50.0 mmol) Glycin in 40 ml 10 proz. Natronlauge insgesamt 8.00 g (57.0 mmol, 6.6 ml) Benzoylchlorid zu, wobei jeweils das Verschwinden der entstehenden Trübung abgewartet wird (Dauer: ca. 30 min). Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min gerührt. Aufarbeitung und Reinigung: Die Lösung wird zusammen mit dem bereits ausgefallenen Feststoff in ein Becherglas überführt und mit 50 ml Eiswasser nachgespült. Man säuert mit konz. Salzsäure auf ca. pH 1-2 an, saugt den ausgefallenen Niederschlag scharf ab und wäscht mit Eiswasser nach. Das Rohprodukt wird unter gelindem Erwärmen mit 50 ml Toluol digeriert, um die darin enthaltene Benzoesäure zu entfernen. Nach Absaugen wird aus ca. 80 ml Wasser umkristallisiert. Das Kristallisat wird im Eisbad gekühlt und abgesaugt. Nach Trocknen im Exsikkator über CaCl2 erhält man 7.23 g (81 % d.Th.) Hippursäure in farblosen Kristallen vom Schmp. 187-188°C.


RG 15 : Basizität von Aminen

Amine haben ein freies Elektronenpaar und sind meist Basen. Sie bilden dann mit Säuren Ammonium-Salze, die häufig, ebenso wie die Salze des Ammoniaks, in Wasser löslich sind. Aus ihren Salzen werden die Amine durch stärkere Laugen in Freiheit gesetzt.

Die Basenstärke der Amine hängt von der Art des Restes R ab. Aliphatische Amine, in denen R ein Alkyl-Rest ist, sind etwas stärkere Basen als NH3; aromatische Amine dagegen sind schwächere Basen als Ammoniak (warum ?).

0,5 ml Diethylamin gebe man zu 2 ml entionisiertem Wasser. Die erhaltene Lösung reagiert stark alkalisch gegen Indikatorpapier. Auch in der Dampfphase läßt sich die flüchtige Base beim Erhitzen der Lösung nachweisen. Versetzt man die Lösung aber mit 5 ml verd. Salzsäure, so ist beim Erhitzen kein Diethylamin mehr mit Indikatorpapier in der Dampfphase festzustellen. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 16 : HINSBERG-Trennung (1890)

Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können durch Umsetzen mit p-Toluolsulfochlorid nebeneinander nachgewiesen oder getrennt werden. Primäre Amine bilden mit diesem Reagenz Sulfonamide, die eine acide NH-Gruppe enthalten und sich in Lauge lösen (Versuch a). Die aus sekundären Aminen erhaltenen Sulfonamide lösen sich nicht in Laugen (Versuch b). Tertiäre Amine reagieren nicht mit p-Toluolsulfochlorid (Versuch c). Wir untersuchen diese typischen Reaktionen an einzelnen Aminen.

a) 5 Tropfen Anilin werden in einem Reagenzglas zuerst mit 10 ml 2M Natronlauge und dann mit 2 Spatelspitzen p-Toluolsulfochlorid versetzt. Man verschließt mit einem Gummistopfen und schüttelt 5 Minuten kräftig. Nach dieser Zeit hat sich der größte Teil des p-Toluolsulfochlorids mit dem Anilin umgesetzt. Man filtriert von dem geringen Niederschlag ab und versetzt die klare, farblose Lösung mit verd. Salzsäure bis zur sauren Reaktion. Es bildet sich eine milchige Lösung, aus der langsam farblose Kristalle von p-Toluolsulfanilid fallen.


Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

b) Der vorstehende Versuch wird in gleicher Weise mit Methylanilin durchgeführt. Beim Schütteln scheiden sich blaßgelbe Kristalle von p-Toluolsulfmethylanilid ab. Filtriert man und säuert die alkalische Lösung an, so fällt kein Niederschlag aus. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

c) Der Versuch wird analog mit 5 Tropfen Dimethylanilin ausgeführt. Nach 5 Minuten Schütteln verbleiben zwei Phasen. Zu Beginn klumpt das p-Toluolsulfochlorid zusammen; es wird allmählich zu p-Toluolsulfonsäure verseift, die sich in Lauge löst. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 17 : Van Slyke Reaktion von Aminosäuren Aminosäuren, die eine primäre Amino-Gruppe enthalten, entwickeln unter den Bedingungen der Diazotierung Stickstoff. Dies kann zu ihrer quantitativen Bestimmung genutzt werden (Van Slyke).

Die Lösung einer Spatelspitze Glycin in 3 ml entionisiertem Wasser wird mit 1 ml verd. Essigsäure und 6 Tropfen Natriumnitrit-Lösung versetzt; man beobachtet Stickstoffentwicklung. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 18 : Ninhydrin-Nachweis

Typische Nachweisreaktion der α-Aminosäuren ist die sehr empfindliche Farbreaktion mit Ninhydrin. Der Reaktionsverlauf ist recht komplex. Für Details sei auf Lehrbücher z. B. Beyer-Walter verwiesen.

1 Tropfen der Lösung weniger Kriställchen Glycin in 10 ml entionisiertem Wasser wird auf ein Filterpapier verbracht und mit Ninhydrin-Lösung besprüht. Nach einiger Zeit im Trockenschrank (100°C) bildet sich an der mit Glycin-Lösung getränkten Stelle ein rotblauer Fleck.


RG 19 : Ausfällen von Gelatine aus ihrer kolloidalen Lösung

Gelatine bildet, falls nicht zu hochkonzentriert, in Wasser kolloide Lösungen (Sole). Durch Einwirkung von Formaldehyd kann man Gelatine koagulieren, d. h. ausflocken, "gerinnen lassen".

Zwei Reagenzgläser mit je 2 ml einer frisch hergestellten 10%igen Gelatine-Lösung werden mit dem gleichen Volumen Formalin bzw. entionisiertem Wasser versetzt. Beide Proben werden 3-4 Minuten im siedenden Wasserbad erhitzt. Nur die formalinhaltige Lösung erstarrt. Was passiert chemisch? (In Worten !) Erklärung:

11. Praktikumstag (Kohlenhydrate) 53


Präparat 23 : 1,2,3,4,6-Penta-O-acetyl-α-D-glucopyranose

Thematik: Kohlenhydrate

Zur Einführung: Latscha/Kazmaier/Klein (1) S. 394-411; Latscha/Kazmaier/Klein (2) S. 618-630;

Hänssgen/Eicher S. 323-327, 536-547, 593-620. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht: Arbeitsvorschrift: Durchführung: In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rührer und Trockenrohr werden unter Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Bad 70 ml Acetanyhdrid (frisch destilliert, Sdp.760 139-140°C) mit 10 Tropfen 70 proz. Perchlorsäure versetzt. Unter intensivem Rühren (Magnetrührer) werden 18.0 g (0.10 mol) wasserfreie D-Glucose so eingetragen, das die Temperatur des Reaktionsgemisches 20°C nicht übersteigt; dazu wird ca. 0.5 h benötigt. Danach wird weitere 2 h bei 20°C gerührt. Aufarbeitung und Reinigung: Man gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam in 300 ml Eiswasser ein, wobei sich das Acetylierungsprodukt in fester Form abscheidet. Man rührt 1 h nach, saugt ab, wäscht mit Eiswasser neutral und kristallisiert aus Ethanol um. Man erhält 27.9 g (72%) α-Pentaacetyl-D-glucose in farblosen Nadeln vom Schmp. 109-110°C, DC (SiO2/Essigsäure-ethylester, Detektion mit I2): Rf ≈ 0.8. Theoretisches Umfeld: Peracetylierung (= Überführung aller OH-Gruppen in CH3COO-Gruppen) einer Hexose (hier: D-Glucose) durch Umsetzung mit Acetanhydrid in Gegenwart von Protonen- oder Lewis-Säuren (hier: HClO4.). Nach dieser Methodik werden bevorzugt die α-Anomeren gebildet. Führt man die Acetylierung mit Acetanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat durch, so entstehen aus Monosacchariden bevorzugt die ß-Anomeren, so aus D-Glucose das ß-D-Glucosepentaacetat.


RG 20 : Nachweisreaktionen Monosaccharide Aldehyde sind starke Reduktionsmittel und werden leicht zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert, was von den folgenden Nachweisreaktionen ausgenutzt wird.

1) Nachweis mit Tollens-Reagens

0,5 ml Glucose-Lösung werden mit 5 Tropfen Silbernitrat-Lösung und 1 ml verdünntem Ammoniak versetzt. Beim langsamen Erwärmen scheidet sich Silber als Spiegel ab. Wozu dient der Ammoniak? Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

2) Fehling- und Trommer-Probe

a) Zu einigen Tropfen einer Glucose-Lösung gebe man 3 ml Fehlingsche Lösung (Fehling I + Fehling II) und erwärme; es scheidet sich rotes Kupfer(I)-oxid ab. Wozu dient das Seignette-Salz in Fehling II? b) Zu 2 ml einer Glucose-Lösung gebe man 10 Tropfen Kupfer(II)-sulfat-Lösung und 3 ml verdünnte Natronlauge. Die Lösung färbt sich tiefblau. Das rote Kupfer(I)-oxid scheidet sich beim Erhitzen ab. Warum kommt man bei der Trommerschen Probe ohne das Seignette-Salz aus? Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 21 : Isomerisierung der Fructose (Nachweis)

Die offenkettige Ketoseform der Fructose steht im Gleichgewicht mit der Endiolform, welche durch ihre reduzierende Eigenschaft nachgewiesen werden kann.

Man versetze einige Tropfen einer Lösung von Fructose mit Fehlingscher Lösung und erwärme. Es scheidet sich rotes Cu2O ab. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 22 : Osazonbildung

Aus historischen Gründen interessant ist die Hydrazonbildung bei den Zuckern (Osazone), da sie gut kristallisierende, in Wasser schwerlösliche Verbindungen sind.

2 ml Glucose-Lösung werden mit 1 Spatelspitze Phenylhydrazinhydrochlorid und 1 Spatelspitze Natriumacetat versetzt. Nach 10 Minuten im Wasserbad scheidet sich das gelbe Osazon ab. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:


RG 23 : Ascorbinsäure als Reduktionsmittel Ascorbinsäure wird leicht zur Dehydroascorbinsäure oxidiert. So ergibt die Zugabe von FeCl3 nicht die typische Farbreaktion für Enole, obwohl Ascorbinsäure ein Endiol ist. Stattdessen wird das Fe3+ augenblicklich reduziert und kann auch mit Ammoniumrhodanid (NH4SCN) nicht mehr nachgewiesen werden.

Gibt man zu 5 Tropfen Eisen(III)-chlorid-Lösung 5 Tropfen Ammoniumthiocyanat (NH4SCN), so bildet sich eine rote Lösung von Eisenthiocyanat. Nach Zugabe von 10 Tropfen Ascorbinsäure-Lösung tritt Entfärbung ein. Reaktionsgleichung:

Molekular- gewicht:

RG 24 : Iod-Stärke-Reaktion Mit Stärke bildet Jod eine charakteristische blauschwarz gefärbte Additionsverbindung, wobei I2/I3-Moleküle in Hohlräume des Polysaccharids Amylose eingelagert sind. Diese Einschlußverbindung zerfällt reversibel beim Erhitzen.

Eine Spatelspitze Stärke wird in 5 ml siedendem entionisiertem Wasser gelöst. 1 ml dieser Lösung verdünnt man auf das 10fache und fügt einen Tropfen Jod-Kaliumjodid-Lösung hinzu. Man erhält eine tiefblaue Lösung. Die Farbe verschwindet beim Erhitzen und erscheint beim Abkühlen wieder.

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ANHANG (Betriebsanweisungen) 64

Verzeichnis der in den Betriebsanweisungen verwendeten Abkürzungen

Allgemeine Sicherheitskriterien (GefStoffV, Anhang I) Gefahrensymbole: E Explosionsgefährlich T Giftig O Brandfördernd Xn Gesundheitsschädlich F+ Hochentzündlich Xi Reizend F Leichtentzündlich C Ätzend T+ Sehr giftig N Umweltgefährlich Grenzwerte [mg/m3]

MAK Maximale Richtkonzentration

Carc.Cat. (krebserzeugende Stoffe):

Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen krebserzeugend wirken Kategorie 2: Stoffe, die als krebserzeugend angesehen werden sollten. Kategorie 3: Stoffe, die wegen möglicher krebserregender Wirkung beim Menschen Anlaß zur Besorgnis geben, über die jedoch nicht genügend Informationen für eine befriedigende Beurteilung vorliegen.

Repr.Cat. (fortpflanzungsgefährdende Stoffe):

Kategorie 1: Stoffe, die beim Menschen die Fortpflanzungsfähigkeit (Fruchtbarkeit) bekanntermaßen beeinträchtigen; Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen fruchtschädigend (entwicklungsschädigend) wirken.

Kategorie 2: Stoffe, die als beeinträchtigend für die Fortpflanzungsfähigkeit (Fruchtbarkeit) des Menschen angesehen werden sollten; Stoffe, die als fruchtschädigend (entwicklungsschädigend) für den Menschen angesehen werden sollten.

Kategorie 3: Stoffe, die wegen möglicher Beeinträchtigung der Fortpflanzungsfähigkeit (Fruchtbarkeit) des Menschen zur Besorgnis Anlaß geben; Stoffe, die wegen möglicher fruchtschädigender (entwicklungsschädigender) Wirkungen beim Menschen zur Besorgnis Anlaß geben.

R- und S-Sätze 65

R-Sätze und S-Sätze zur Sicherheitskennzeichnung von Chemikalien

Hinweise auf besondere Gefahren (R-Sätze nach GefStoffV)

R 1 In trockenem Zustand explosionsgefährlich R 2 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen explosionsgefährlich R 3 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen besonders explosionsgefährlich R 4 Bildet hochempfindliche explosionsgefährliche Metallverbindungen R 5 Beim Erwärmen explosionsfähig R 6 Mit und ohne Luft explosionsfähig R 7 Kann Brand verursachen R 8 Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen R 9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen R 10 Entzündlich R 11 Leichtentzündlich R 12 Hochentzündlich R 13 Hochentzündliches Flüssiggas R 14 Reagiert heftig mit Wasser R 15 Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase R 16 Explosionsgefährlich in Mischung mit brandfördernden Stoffen R 17 Selbstentzündlich an der Luft R 18 Bei Gebrauch Bildung explosiver / leichtentzündlicher Dampf-Luftgemische möglich R 19 Kann explosionsfähige Peroxide bilden R 20 Gesundheitsschädlich beim Einatmen R 21 Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut R 22 Gesundheitsschädlich beim Verschlucken R 23 Giftig beim Einatmen R 24 Giftig bei Berührung mit der Haut R 25 Giftig beim Verschlucken R 26 Sehr giftig beim Einatmen R 27 Sehr giftig bei Berührung mit der Haut R 28 Sehr giftig beim Verschlucken R 29 Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase R 30 Kann bei Gebrauch leicht entzündlich werden R 31 Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase R 32 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase R 33 Gefahr kumulativer Wirkungen R 34 Verursacht Verätzungen R 35 Verursacht schwere Verätzungen R 36 Reizt die Augen R 37 Reizt die Atmungsorgane R 38 Reizt die Haut R 39 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens R 40 Irreversibler Schaden möglich R 41 Gefahr ernster Augenschäden R 42 Sensibilisierung durch Einatmen möglich R 43 Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich

R- und S-Sätze 66

R 44 Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Einschluß R 45 Kann Krebs erzeugen R 46 Kann vererbbare Schäden verursachen R 47 Kann Mißbildungen verursachen R 48 Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition R 49 Kann Krebs erzeugen beim Einatmen R 50 Sehr giftig für Wasserorganismen R 51 Giftig für Wasserorganismen R 52 Schädlich für Wasserorganismen R 53 Kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben R 54 Giftig für Pflanzen R 55 Giftig für Tiere R 56 Giftig für Bodenorganismen R 57 Giftig für Bienen R 58 Kann längerfristig schädliche Wirkungen auf die Umwelt haben R 59 Gefährlich für die Ozonschicht R 60 Kann die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen R 61 Kann das Kind im Mutterleib schädigen R 62 Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen R 63 Kann das Kind im Mutterleib möglicherweise schädigen R 64 Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen R 65 Gesundheitsschädlich: Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen R 66 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen R 67 Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen Kombination der R-Sätze

R 14/15 Reagiert heftig mit Wasser unter Bildung hochentzündlicher Gase R 15/29 Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzündlicher Gase R 20/21 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R 21/22 Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken R 20/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken R 20/21/22 Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut R 23/24 Giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R 24/25 Giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken R 23/25 Giftig beim Einatmen und Verschlucken R 23/24/25 Giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut R 26/27 Sehr giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R 27/28 Sehr giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken R 26/28 Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken R 26/27/28 Sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut R 36/37 Reizt die Augen und Atmungsorgane R 37/38 Reizt die Atmungsorgane und die Haut R 36/38 Reizt die Augen und die Haut R 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut R 39/23 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen R 39/24 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut

R- und S-Sätze 67

R 39/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken R 39/23/24 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berührung mit

der Haut R 39/24/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch

Verschlucken R 39/23/24/25 Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R 39/26 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen R 39/27 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut R 39/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken R39/26/27 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berührung

mit der Haut R 39/26/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch

Verschlucken R 39/27/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und

durch Verschlucken R 39/26/27/28 Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R 40/20 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen R 40/21 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut R 40/22 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Verschlucken R 40/20/21 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei

Berührung mit der Haut R 40/20/22 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch

Verschlucken R 40/21/22 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut

und durch Verschlucken R 40/20/21/22 Gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berüh rung mit der Haut und durch Verschlucken R 42/43 Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt möglich R 48/20 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Einatmen R 48/21 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Berührung mit der Haut R 48/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Verschlucken R 48/20/21 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Einatmen und durch Berührung mit der Haut R 48/20/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Einatmen und durch Verschlucken R 48/21/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition

durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R 48/20/21/22 Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R 48/23 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen R 48/24 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung

mit der Haut

R- und S-Sätze 68

R 48/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken

R 48/23/24 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Berührung mit der Haut

R 48/23/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken

R 48/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken

R 48/23/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R 50/53 Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche

Wirkungen haben R 51/53 Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen

haben R 52/53 Schädlich für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche

Wirkungen haben R E20 Auch gesundheitsschädlich beim Einatmen R E21 Auch gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut R E22 Auch gesundheitsschädlich beim Verschlucken R E23 Auch giftig beim Einatmen R E24 Auch giftig bei Berührung mit der Haut R E25 Auch giftig beim Verschlucken R E26 Auch sehr giftig beim Einatmen R E27 Auch sehr giftig bei Berührung mit der Haut R E28 Auch sehr giftig beim Verschlucken R E20/21 Auch gesundheitsschädlich beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R E20/22 Auch gesundheitsschädlich beim Einatmen und beim Verschlucken R E20/21/22 Auch gesundheitsschädlich beim Einatmen, beim Verschlucken und bei Berührung mit der Haut R E21/22 Auch gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken R E23/24 Auch giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R E23/25 Auch giftig beim Einatmen und Verschlucken R E23/24/25 Auch giftig beim Einatmen, Verschlucken und bei Berührung mit der Haut R E24/25 Auch giftig bei Berühren mit der Haut und beim Verschlucken R E26/27 Auch sehr giftig beim Einatmen und bei Berührung mit der Haut R E26/28 Auch sehr giftig beim Einatmen und beim Verschlucken R E26/27/28 Auch sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und bei Berührung mit der Haut R E27/28 Auch sehr giftig bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken R E39/27/28 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E39/23 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen R E39/23/24 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und Berührung mit der Haut R E39/23/24/25 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E39/23/25 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken

R- und S-Sätze 69

R E39/24 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut R E39/24/25 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E39/25 Auch giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken R E39/26 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen R E39/26/27 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berührung mit der Haut R E39/26/27/28 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E39/26/28 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken R E39/27 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut R E39/28 Auch sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken R E40/20 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen R E40/20/21 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und Berührung mit der Haut R E40/20/21/22 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E40/20/22 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken R E40/21 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut R E40/21/22 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens bei Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E40/22 Auch gesundheitsschädlich: Möglichkeit irreversiblen Schadens durch Verschlucken R E42/43 Auch Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontakt möglich R E48/20 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen R E48/20/21 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Berührung mit der Haut R E48/20/21/22 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E48/20/22 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer

Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken R E48/21 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer

Exposition durch Berührung mit der Haut R E48/21/22 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer

Exposition durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken R E48/22 Auch gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer

Exposition durch Verschlucken R E48/23 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch

Einatmen R E48/23/24 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch

Einatmen und durch Berührung mit der Haut R 48/23/24/25 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken

R- und S-Sätze 70

R E48/23/25 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken

R E48/24 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut

R E48/24/25 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Berührung mit der Haut und durch Verschlucken

R E48/25 Auch giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Verschlucken

Sicherheitsratschläge (S-Sätze nach GefStoffV)

S 1 Unter Verschluß aufbewahren S 2 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen S 3 Kühl aufbewahren S 4 Von Wohnplätzen fernhalten S 5 Unter... aufbewahren (geeignete Flüssigkeit vom Hersteller anzugeben) S 5.1 Unter Wasser aufbewahren S 5.2 Unter Petroleum aufbewahren S 5.3 Unter Paraffinöl aufbewahren S 6 Unter... aufbewahren (inertes Gas vom Hersteller anzugeben) S 6.1 Unter Stickstoff aufbewahren S 6.2 Unter Argon aufbewahren S 6.3 Unter Kohlendioxid aufbewahren S 7 Behälter dicht verschlossen halten S 8 Behälter trocken halten S 9 Behälter an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren S 12 Behälter nicht gasdicht verschließen S 13 Von Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten S 14 Von... fernhalten (inkompatible Substanz vom Hersteller anzugeben) S 14.1 Von Reduktionsmitteln, Schwermetallverbindungen, Säuren und Alkalien fernhalten S 14.2 Von oxidierenden und sauren Stoffen sowie Schwermetallverbindungen fernhalten S 14.3 Von Eisen fernhalten S 14.4 Von Wasser und Laugen fernhalten S 14.5 Von Säuren fernhalten S 14.6 Von Laugen fernhalten S 14.7 Von Metallen fernhalten S 14.8 Von oxidierenden und sauren Stoffen fernhalten S 14.9 Von brennbaren organischen Substanzen fernhalten S 14.10 Von Säuren, Reduktionsmitteln und brennbaren Materialien fernhalten S 14.11 Von brennbaren Stoffen fernhalten S 15 Vor Hitze schützen S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen S 17 Von brennbaren Stoffen fernhalten S 18 Behälter mit Vorsicht öffnen und handhaben S 20 Bei der Arbeit nicht essen und trinken S 21 Bei der Arbeit nicht rauchen S 22 Staub nicht einatmen

R- und S-Sätze 71

S 23 Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einatmen (geeignete Bezeichnung(en) vom Hersteller anzugeben)

S 23.1 Gas nicht einatmen S 23.2 Dampf nicht einatmen S 23.3 Aerosol nicht einatmen S 23.4 Rauch nicht einatmen S 23.5 Dampf/Aerosol nicht einatmen S 24 Berührung mit der Haut vermeiden S 25 Berührung mit den Augen vermeiden S 26 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren S 27 Beschmutzte, getränkte Kleidung sofort ausziehen S 28 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel... (vom Hersteller anzugeben) S 28.1 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser S 28.2 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser und Seife S 28.3 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser und Seife, möglichst auch

mit Polyethylenglycol 400 (807485) S 28.4 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Polyethylenglycol 300 (807484)

und Ethanol (100971) (2:1) und anschließend mit viel Wasser und Seife S 28.5 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Polyethylenglycol 400 (807485) S 28.6 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Polyethylenglycol 400 (807485)

und anschließend Reinigung mit viel Wasser S 28.7 Bei Berührung mit der Haut sofort abwaschen mit viel Wasser und saurer Seife S 29 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen S 30 Niemals Wasser hinzugießen S 33 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen S 35 Abfälle und Behälter müssen in gesicherter Weise beseitigt werden S 35.1 Abfälle und Behälter müssen durch Behandeln mit 2%iger Natronlauge beseitigt werden S 36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen S 37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen S 38 Bei unzureichender Belüftung Atemschutzgerät anlegen S 39 Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S 40 Fußboden und verunreinigte Gegenstände mit ... reinigen (vom Hersteller anzugeben) S 40.1 Fußboden und verunreinigte Gegenstände mit viel Wasser reinigen S 41 Explosions- und Brandgase nicht einatmen S 42 Beim Räuchern/Versprühen geeignetes Atemschutzgerät anlegen (geeignete

Bezeichnung(en) vom Hersteller anzugeben) S 43 Zum Löschen ... (vom Hersteller anzugeben) verwenden (wenn Wasser die Gefahr erhöht,

anfügen: Kein Wasser verwenden) S 43.1 Zum Löschen Wasser verwenden S 43.2 Zum Löschen Wasser oder Pulverlöschmittel verwenden S 43.3 Zum Löschen Pulverlöschmittel, kein Wasser verwenden S 43.4 Zum Löschen Kohlendioxid, kein Wasser verwenden S 43.6 Zum Löschen Sand, kein Wasser verwenden S 43.7 Zum Löschen Metallbrandpulver, kein Wasser verwenden S 43.8 Zum Löschen Sand, Kohlendioxid oder Pulverlöschmittel, kein Wasser verwenden S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen) S 46 Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen

R- und S-Sätze 72

S 47 Nicht bei Temperaturen über ...°C aufbewahren (vom Hersteller anzugeben) S 48 Feucht halten mit ... (geeignetes Mittel vom Hersteller anzugeben) S 48.1 Feucht halten mit Wasser S 49 Nur im Originalbehälter aufbewahren S 50 Nicht mischen mit ... (vom Hersteller anzugeben) S 50.1 Nicht mischen mit Säuren S 50.2 Nicht mischen mit Laugen S 50.3 Nicht mischen mit starken Säuren, starken Basen, Buntmetallen und deren Salzen S 51 Nur in gut gelüfteten Bereichen verwenden S 52 Nicht großflächig für Wohn- und Aufenthaltsräume zu verwenden S 53 Exposition vermeiden - Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen – Nur für den

berufsmäßigen Verwender S 56 Diesen Stoff und seinen Behälter der Problemabfallentsorgung zuführen S 57 Zur Vermeidung einer Kontamination der Umwelt geeigneten Behälter verwenden S 59 Information zur Wiederverwendung/Wiederverwertung beim Hersteller/Lieferanten

erfragen S 60 Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/

Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen S 62 Bei Verschlucken kein Erbrechen herbeiführen. Sofort ärztlichen Rat einholen und

Verpackung oder dieses Etikett vorzeigen S 63 Bei Unfall durch Einatmen: Verunfallten an die frische Luft bringen und ruhigstellen S 64 Bei Verschlucken Mund mit Wasser ausspülen (nur wenn Verunfallter bei Bewusstsein ist)

Kombination der S-Sätze

S 1/2 Unter Verschluß und für Kinder unzugänglich aufbewahren S 3/7 Behälter dicht geschlossen halten und an einem kühlen Ort aufbewahren S 3/9 Behälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort aufbewahren S 3/9/14 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von ... aufbewahren (die Stoffe, mit

denen Kontakt vermieden werden muß, sind vom Hersteller anzugeben) S 3/9/14.1 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Reduktionsmitteln,

Schwermetallverbindungen, Säuren und Alkalien aufbewahren S 3/9/14.2 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von oxidierenden und sauren Stoffen

sowie Schwermetalloxidverbindungen aufbewahren S 3/9/14.3 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Eisen aufbewahren S 3/9/14.4 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Wasser und Laugen aufbewahren S 3/9/14.5 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Säuren aufbewahren S 3/9/14.6 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Laugen aufbewahren S 3/9/14.7 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von Metallen aufbewahren S 3/9/14.8 An einem kühlen, gut gelüfteten Ort entfernt von oxidierenden und sauren Stoffen

aufbewahren S 3/9/14/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von...

aufbewahren (inkompatible Substanzen sind vom Hersteller anzugeben) S 3/9/14.1/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von

Reduktionsmitteln, Schwermetallverbindungen, Säuren und Alkalien aufbewahren S 3/9/14.2/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von

oxidierenden und sauren Stoffen sowie Schwermetallverbindungen aufbewahren

R- und S-Sätze 73

S 3/9/14.3/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von Eisen aufbewahren

S 3/9/14.4/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von Wasser und Laugen aufbewahren

S 3/9/14.5/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von Säuren aufbewahren

S 3/9/14.6/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von Laugen aufbewahren

S 3/9/14.7/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von Metallen aufbewahren

S 3/9/14.8/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort, entfernt von oxidierenden und sauren Stoffen aufbewahren

S 3/9/49 Nur im Originalbehälter an einem kühlen, gut gelüfteten Ort aufbewahren S 3/14 An einem kühlen, von ... entfernten Ortaufbewahren (inkompatible Substanzen sind

vom Hersteller anzugeben) S 3/14.1 An einem kühlen, von Reduktionsmitteln, Schwermetallverbindungen, Säuren und

Alkalien entfernten Ortaufbewahren S 3/14.2 An einem kühlen, von oxidierenden und sauren Stoffen sowie

Schwermetallverbindungen entfernten Ortaufbewahren S 3/14.3 An einem kühlen, von Eisen entfernten Ortaufbewahren S 3/14.4 An einem kühlen, von Wasser und Laugen entfernten Ortaufbewahren S 3/14.5 An einem kühlen, von Säuren entfernten Ortaufbewahren S 3/14.6 An einem kühlen, von Laugen entfernten Ortaufbewahren S 3/14.7 An einem kühlen, von Metallen entfernten Ortaufbewahren S 3/14.8 An einem kühlen, von oxidierenden und sauren Stoffen entfernten Ortaufbewahren S 7/8 Behälter trocken und dicht geschlossen halten S 7/9 Behälter dicht geschlossen an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren S7/47 Behälter dicht geschlossen und nicht bei Temperaturen über .....°C aufbewahren

(vom Hersteller anzugeben) S 20/21 Bei der Arbeit nicht essen, trinken, rauchen S 24/25 Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden S 29/56 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen und diesen Stoff und seinen Behälter der

Problemabfallentsorgung zuführen S 36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen S 36/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S 37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S 36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und

Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen S 47/49 Nur im Originalbehälter bei einer Temperatur von nicht über .....°C (vom Hersteller

anzugeben) aufbewahren.

Sammlung von Abfällen 74

Sammlung von Abfällen Die Sammlung von Abfällen ist nach Abfallart und Abfallschlüssel (gemäß § 2 des Abfallgesetzes vom 27.8.1986 und der Abfallbestimmungsverordnung vom 3.4.1990) in getrennter Form vorzunehmen. Die nachfolgende tabellarische Zusammenstellung ist als Vorschlag gedacht und ist dem Abfallschlüsselkatalog der "Richtlinie für die Beseitigung chemischer Abfälle, Universität des Saarlandes, 1994" entnommen.

Nr. Abfall-schlüssel

Abfallart Verpackung Erläuterung

1 140103 Lösemittel, halogenfrei 5 l-Enghals-Kombibehälter

z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran Petrolether, aromat. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ethylacetat sowie Gemische aus diesen Substanzen; halogenfreie Salz-Lösemittel-Mischungen

2 140102 Lösemittel, halogenhaltig 5 l-Enghals-Kombibehälter

z.B. Dichlormethan, Chloroform sowie alle Gemische, die halogenierte Kohlenwasserstoffe enthalten; halogenhaltige Salz-Lösemittel-Mischungen

3 140102 Reaktionsrückstände 5 l-Enghals-Kombibehälter

Reaktions- und Destillationsrückstände, flüssig oder in Aceton gelöst; keine Chloroformanteile!

4 110105 Säuren, Säurengemische 10 l-Kunststoff- behälter

auch saure (Schwer-)Metallsalz-Lösungen; Ausnahme: Chrom(VI)-Verbindungen

5 110107 Laugen, Laugengemische 10 l-Kunststoff- behälter

z.B. wäßrige organische und anorganische Laugen, desaktivierte Cyanidabfälle*), alkalische (Schwer-)Metallsalz-Lösungen

6 150299D1

verbrauchte Filter und Aufsaugmassen

30-60 l-Weithals- Kombibehälter

Chromatographierückstände, DC-Platten, Filterpapiere, Trockenmittel

7 060404 quecksilberhaltige Abfälle

5 l-Enghals-Kombibehälter

z.B. Quecksilber aus Thermometern

8 130202 Altöle (nicht chloriert) 5 l-Kunststoff- behälter

z.B. Marlothermöle

*) Desaktivierung durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder komplexiert als Hexacyanoferrat