Transcript
Page 1: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU

MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

SVE

IL

I Š T E U S

PL

IT

U

Branka Andri čić

PRIRODNI POLIMERNI MATERIJALI

(Priru čnik)

Split, 2008.

Page 2: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

Recenzenti

Prof. dr. sc. Tonka Kovačić, Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu

Prof. dr. sc. Zlata Hrnjak Murgić, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u

Zagrebu

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-28/14-8.2008 od 27. listopada

2008.godine.

Page 3: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

SADRŽAJ

1. UVOD……………………………………………………………………………… 1

2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA………………………………………... 3

3.POLISAHARIDI……………………………………………………………………. 7

3.1. Škrob……………………………………………………………………………... 8

3.2. Celuloza………………………………………………………………………….. 12

3.2.1. Mikrokristalinična celuloza (MCC)……………………………………………. 13

3.2.2. Prirodna celulozna vlakna……………………………………………………… 14

3.2.3. Regenerirana celuloza………………………………………………………….. 16

3.2.4. Celulozni derivati………………………………………………………………. 18

3.3. Alginska kiselina…………………………………………………………………. 21

3.4. Ostali polisaharidi………………………………………………………………... 23

4. LIGNIN…………………………………………………………………………….. 24

5. PROTEINI…………………………………………………………………………. 27

5.1. Proteinska vlakna………………………………………………………………… 33

5.1.1. Svila……………………………………………………………………………. 33

5.1.2. Vuna……………………………………………………………………………. 35

5.1.3. Kolagen………………………………………………………………………… 36

5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana…………………………………………………….. 38

5.2. Kazein……………………………………………………………………………. 41

5.2.1. Struktura micela kazeina……………………………………………………….. 41

6. KAUČUK………………………………………………………………………….. 43

6.1. Prirodni kaučuk…………………………………………………………………... 43

6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka……………………………………………………. 45

6.2. Procesi prerade kaučuka………………………………………………………….. 45

6.2.1. Mastikacija……………………………………………………………………... 45

6.2.2. Vulkanizacija………………………………………………………………….. 46

6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume……………………………………... 49

6.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka…………………………………………… 50

7. PRIRODNE SMOLE………………………………………………………………. 52

8. LITERATURA……………………………………………………………………... 59

Page 4: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

1

1. UVOD

Mnogo ranije nego što su postojali sintetski polimeri, ustvari od početka života na

Zemlji, u prirodi postoje različite makromolekule koje su sastavni dio živih organizama. Ne

razmišljamo o njima na isti način kao o sintetskim polimerima «jer nisu rezultat ljudske

genijalnosti». Naravno, to ne znači da su manje važni. Celuloza, škrob i lignin osnovni su

konstitucijski elementi biljaka, RNA i DNA su komponente gena, enzimi omogućavaju

kemijske procese u živim organizmima, kolagen je sastojak kože itd. Za drvo se može kazati

da je prirodni kompozit.

Dakle, prirodnim polimerima smatraju se makromolekulski spojevi, molekulske mase od

nekoliko tisuća do nekoliko stotina tisuća, koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljnih ili

životinjskih tkiva. Nazivaju se još i biopolimerima. Za takve materijale kaže se da potječu iz

obnovljivih izvora (eng. renewable resources).

To su međusobno vrlo različiti i složeni spojevi. S obzirom na ponavljajuće jedinice u

makromolekuli mogu se svrstati u nekoliko skupina:

1. Polisaharidi

2. Lignin ili polimerni materijali na bazi koniferil alkohola

3. Proteini (bjelančevine) ili prirodni poliamidi

4. Prirodni kau čuk

5. Prirodne smole

Naravno, prirodne makromolekule su i polinukleotidi tj. deoksiribonukleinska kiselina (DNA)

i ribonukleinska kiselina (RNA), međutim ne smatraju se polimernim materijalima u pravom

smislu jer osim funkcije u živim organizmima nemaju nikakvu primjenu.

S obzirom na podrijetlo i način dobivanja polimerima iz obnovljivih izvora u širem smislu

smatraju se još dvije skupine polimera:

Page 5: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

2

1. Polimeri proizvedeni klasičnom kemijskom sintezom iz monomera podrijetlom iz

obnovljivih izvora. Primjer je polilaktid ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester

sintetiziran iz mliječne (laktidne) kiseline. Monomer, mliječna kiselina, proizvodi se

fermentacijom ugljikohidrata, slika 1.

C6 H12 O6dehidracija

termičko krekiranje

oligomerimliječnekiseline

CH

CH3

C

O

H

O

O

C CO

H3Cn

laktid

PLA

mliječna kiselinaglukoza

fermentacija

pop

pop - polimerizacija otvaranjem prstena

C

CH3 O

O CH[ ]

HO CH

CH3

CO

OH2

Slika 1 - Proces sinteze polilaktida

2. Polimeri sintetizirani u mikroorganizmima ili genetski modificiranim bakterijama. Do

danas ovu grupu čine uglavnom poli(hidroksi-alkanoati): poli(hidroksi-butirat), (PHB), slika

2, poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi kopolimeri, a u tijeku su i istraživanja bakterijski

sintetizirane celuloze.

Mikrobna sinteza (Alcaligenes Eutrophus, gen modif. E. coli

2 acetil -CoA acetoacetil -CoA

hidroksibutiril - CoA

PHB

CH CH2O

OCH3

C[ ]

kondenzacija

redukcija

polimerizacija

n

Slika 2 - Proces sinteze poli(hidroksi-butirata), (CoA-koenzim A)

Ralstonia eutropha, ranije: Alcaligenes eutrophus; gen modif. E. Coli

Page 6: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

3

Poput sintetskih polimera i prirodni polimeri rijetko se upotrebljavaju u izvornom obliku, već

se za određene primjene modificiraju ili im se dodaju različiti dodaci odnosno aditivi, kao što

su punila, pigmenti, stabilizatori, omekšavala i kao takve smjese nazivaju se prirodni

polimerni materijali. Aditivi, iako prisutni u relativno malim koncentracijama, bitno

poboljšavaju jedno ili više svojstava pa se tako dobivaju uporabljivi polimerni materijali u

različitim industrijama (tekstilna, prehrambena, farmaceutska, kozmetička, ind. boja i lakova

itd.). Neki prirodni polimeri već se prilikom izolacije iz sirovine dobivaju u modificiranom

obliku (kao npr. alginska kiselina u obliku alginata).

Većina prirodnih polimera biološki je razgradljiva (biorazgradljivi polimeri) tj. mogu se

razgraditi djelovanjem mikroorganizama (bakterija, gljivica, algi) do ugljičnog dioksida i

vode u aerobnim, odnosno ugljičnog dioksida i metana u anaerobnim uvjetima u

prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od polimera do polimera). Taj proces

može uključivati i izravni utjecaj kataboličkih enzima ili neizravno djelovanje sekundarnih

činitelja iz okoliša na polimer, npr. promjena pH. Na brzinu biorazgradnje utječu faktori

okoliša i značajke polimernog materijala (struktura, morfologija, kristaličnost, funkcionalnost,

topljivost i molekulna masa). Neki sintetski polimeri također su biorazgradljivi, kao npr.:

poli(ε-kaprolakton) i poli(tetrametilenadipat-ko-tereftalat).

2. STRUKTURA PRIRODNIH POLIMERA

Kemijski sastav, veličina molekula, konfiguracija te konformacija čine molekulsku

strukturu polimera. Za razliku od sintetskih polimera koji imaju relativno jednostavnu

strukturu, prirodni polimeri puno su kompleksnije makromolekule. Jedan od razloga je taj što

su osnovne konstitucijske jedinice složenije nego kod sintetskih polimera. Struktura

podrazumijeva konfiguraciju makromolekula – prostorni razmještaj atoma ili skupina atoma

oko jednog ugljikovog atoma u molekuli koji je

- određen pri sintezi polimera

- ne može se mijenjati bez kidanja kemijskih veza i stvaranja

novih, te

konformaciju makromolekula – odnosi se na geometrijski oblik cijele molekule i rezultat je

rotacija oko pojedinih C- C veza zbog djelovanja topline ili postojanja sekundarnih veza među

makromolekulama (vodikove veze, dipol-dipol veze i van der Waalsove veze). Općenito, u

polimerima međumolekulske sile relativno su velike jer se multipliciraju (uvećavaju)

povećanjem broja konstitucijskih jedinica tj. povećanjem molekulske mase. Tako su npr.

Page 7: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

4

vodikove veze u nekim polipeptidima i celulozi jače od primarnih veza. Najčešći

konformacijski oblici pojedinačnih makromolekula su: cik-cak konformacija, spiralna

(helikoidna) konformacija ili heliks te statističko klupko (privlačne sile unutar makromolekula

puno su jače od onih između makromolekula). Ukoliko sekundarne veze nastaju zbog

postojanja privlačnih sila između atoma ili atomskih skupina unutar iste makromolekule tada

se nazivaju intramolekulske veze, a ako se sekundarne veze ostvaruju zbog postojanja

privlačnih sila između atoma ili atomskih skupina susjednih makromolekula tada se nazivaju

intermolekulskim vezama.

Povezivanje većeg broja makromolekula u polimernom sustavu rezultat je postojanja

intermolekulskih veza, a njihov način povezivanja određuje nadmolekulsku strukturu. Ona

može biti različitog stupnja sređenosti i to:

- amorfna

- kristalična

U amorfnom polimeru ne postoji sređenost između makromolekula dok u kristaličnom

polimeru postoji sređenost, tj. pravilnost u slaganju velikog broja makromolekula. Međutim,

većina makromolekula, bilo prirodnih ili sintetskih, tvori samo djelomično uređene strukture.

Naime, kako su makromolekule vrlo velike, one se općenito slažu (pakuju) nejednoliko tako

da formiraju sređena ili kristalična područja raspoređena unutar nesređene ili amorfne matrice

tvoreći kristalast polimer, slika 3. Kristalična područja prikazana su plavo, amorfna crno.

Potpuno amorfan polimer sastavljen je od potpuno sklupčanih i isprepletenih

makromolekulskih lanaca.

Slika 3 - Morfologija kristalastog polimera

U orijentiranom kristalastom polimeru kristalična i amorfna područja orijentirana su u istom

smjeru što sustavu daje veći stupanj uređenosti.

Page 8: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

5

Nadmolekulska struktura određuje fizikalna i mehanička svojstva polimera. U odnosu na

amorfne polimere, kristalasti polimeri su tvrđi, žilaviji, manje prozirni, slabo ili nikako

topljivi u uobičajenim organskim otapalima. Na stupanj kristaličnosti utječe:

- duljina osnovnog lanca

- grananje osnovnog lanca

- intermolekulske veze

Stupanj kristaličnosti raste s povećanjem duljine lanca, a smanjuje se s povećanjem stupnja

grananja u makromolekulama, jer bočni lanci predstavljaju smetnje pri slaganju

makromolekula. Intermolekulske veze doprinose povećanju kristaličnosti polimera.

Usporedba svojstava škroba i celuloze tipičan je primjer koji pokazuje koliko je važna

molekulska i nadmolekulska struktura i koliko utječe na svojstva materijala.

Škrob i celuloza građeni su od istih monomernih jedinica (glukoze). U škrobu su sve

ponavljajuće jedinica glukoze orijentirane u istom smjeru, slika 4. U celulozi je svaka druga

ponavljajuća jedinica glukoze zakrenuta za 180°C oko glavne osi lanca, u odnosu na

prethodnu ponavljajuću jedinicu, slika 5, što omogućava stvaranje vodikovih veza između

lanaca celuloze. Intermolekulske vodikove veze omogućavaju paralelno povezivanje lanaca

celuloze u jednoj ravnini u strukture veće sređenosti, slika 6. Takve strukture povezane su

van der Waalsovim silama okomito na lance celuloze.

O

OH

CH2O

O

O

OHHOOH

CH2

O

O

OHHO

O

OH

CH2O

O

O

OHHO

OH

CH2

O

O

OHHOOH

CH2

O

O

OHHO

OH

CH2

O

O

OHHO

Slika 4 - Konfiguracija ponavljajućih jedinica u osnovnom lancu škroba

Page 9: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

6

Dakle, celuloza zbog veće sklonosti stvaranju sekundarnih veza ima i veću sklonost stvaranju

uređenih kristaličnih područja.

Celuloza ima bolja mehanička svojstva od škroba i netopljiva je u vodi. U ljudskom

organizmu celuloza se ne može enzimski razgrađivati, a škrob može. Celulozu mogu

razgrađivati samo neke životinje (termiti, preživači). Škrob je praktično neupotrebljiv kao

materijal, dok je celuloza dovoljno čvrsta za izradu vlakana (pamuk, lan, konoplja, juta).

OHHO

HO

CH2

H C2

OH

HO

O

O

OO

HO

OHHO

HO

CH2

H C2

OH

HO

O

O

OO

HO

O

Slika 5 - Konfiguracija ponavljajućih jedinica u celulozi

Slika 6 - Intermolekulske (između molekula) i intramolekulske

(unutar iste molekule) veze u celulozi

Page 10: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

7

Krute, umrežene strukture, kao kod lignina, postoje samo u amorfnom obliku. Vrlo velika

elastičnost, kao npr. u prirodnom kaučuku, cis-poli(izoprenu) i postojanje velikih, cis-

olefinskih skupina, također onemogućavaju stvaranje sređenih područja.

Makromolekule proteina u svili stvaraju intermolekulske vodikove veze koje rezultiraju

pravilnim slaganjem ploha i tako omogućavaju nastajanje kristalične strukture. Rezultat takve

nadmolekulske strukture je vrlo velika čvrstoća svilenih vlakana.

3. POLISAHARIDI

Polisaharidi su prirodni polimerni ugljikohidrati sastavljeni od 10 i više

monosaharidnih jedinica (šećera). Monosaharidi se s obzirom na broj ugljikovih atoma dijele

na pentoze (5 C atoma) i heksoze (6 C atoma), a s obzirom na funkcionalnu skupinu na aldoze

(aldehidna skupina) i ketoze (keto skupina). Najvažnije aldopentoze su:

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

HOHO

HO

2

OH

OH

O

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

HO

HO

2

OH

OH

O

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

HO

HO

2

OH

OH

O

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

D(+)-arabinoza D(+)-ksiloza D(-)-riboza D(-)-liksoza

Aldoheksoze (najvažnije) su:

C

H

OH

HO

HO

2

OH

OH

O

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

HO

OH

H

C

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

HO

OH

H

C

D(+)-glukoza D(+)-manoza D(+)-galaktoza

Page 11: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

8

Ketoheksoze su:

C

H

OHOH

OH

HO

2

OH

OH

O

H

H

H

H

C

C

C

C

C

2 2

C

C

C

C

C

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

HO

OH

H

C

2

C

C

C

C

C

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

OH

H

C

2

C

C

C

C

C

H

H

H

H

O

OH

OH

2

HO

OH

H

C

OH

D(-)-fruktoza D(-)-sorboza D(-)-psikoza D(-)-tagatoza

Većina ovih monosaharida, međutim, ima cikličke strukture od pet (furanoze) ili šest

ugljikovih atoma (piranoze). Te strukture (poluacetali) nastaju intramolekulskom adicijom

jedne hidroksilne skupine na karbonilnu, a mogu se prikazivati na nekoliko načina, slika 7.

Najpoznatiji polisaharidi su škrob, celuloza, alginska kiselina, agar-agar, hitin, pektin. Škrob i

celuloza sastoje se, u stvari, od anhidroglukoznih jedinica.

H

OH

2OHH

H

H

C

H

H O

OH

OHHO

HOH

HOH

2C

H

H

HO

OH

OH

OH

H

1

23

4

5

Haworthova formula konformacijska formula

Slika 7 - Ciklička struktura glukoze

3.1. ŠKROB

Škrob je polisaharid sastavljen od jedinica D-glukoze povezanih preko C-1 jedne

molekule glukoze i C-4 druge molekule glukoze, tzv. α-glukozidnim vezama (cis), kao što je

prikazano na slici 4. Sastoji se od 25% linearnog polisaharida, amiloze i 75% razgranatog

dijela, amilopektina. Prosječna molekulska masa amiloze je 200 000…300 000. Amilopektin

je topljiv u vodi i razlikuje se od amiloze po tome što se otprilike na svakoj dvadesetpetoj

glukoznoj jedinici nalazi bočni poliglukozidni lanac vezan na šesti ugljikov atom, slika 8.

Page 12: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

9

Osnovni izvori škroba su različite žitarice i krumpir. Dobivanje škroba iz biljnog materijala

započinje usitnjavanjem biljne mase u vodi. Dobivena kaša se filtrira kako bi se dobila

suspenzija granula škroba, centrifugira i suši. Ako se suspenzija škroba zagrije na 60…80°C,

granule bubre i pucaju, što rezultira stvaranjem viskozne koloidne disperzije, koja sadrži i

nešto otopljenog škroba. Hlađenjem disperzije nastaje gel zbog asocijacije molekula amiloze.

Pritom molekule amilopektina ne mogu asocirati (želirati) zbog bočnih lanaca te ne stvaraju

gel pod tim uvjetima.

OCH2

O

O

O

OHHOOH

CH2

O

O

OHHO

O

OH

CH2O

O

O

OHHO

O

CH2

O

O

OHHOOH

CH2

O

O

OHHO

OH

CH2

O

O

OHHO

OH

CH2

HO

OH

CH2

O

O

OHHO

2

O

O

O

OH

OH

CH2

OH

HO

O

Slika 8 - Struktura amilopektina u škrobu

Škrob se upotrebljava u industriji papira i tekstila (ljepila, površinska obrada), prehrambenoj

industriji (zgušnjavalo) te kao dodatak mnogim sintetskim polimerima gdje kao

biorazgradljivi polimer uzrokuje dezintegraciju polimernog materijala i omogućava lakšu

svjetlosnu ili toplinsku razgradnju sintetskog polimera. Škrob s jodom daje karakteristično

plavo obojenje te se u analitici koristi kao indikator.

Morfološka struktura granula škroba ovisi o porijeklu. Tako, npr. granule krumpirovog škroba

imaju glatku zaobljenu površinu, dok je površina granula kukuruznog škroba nepravilna i

Page 13: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

10

šupljikava. Upravo te šupljine omogućavaju bržu enzimsku razgradnju (hidrolizu)

kukuruznog škroba jer je omogućen pristup enzimima u unutrašnjost granula, slika 9.

Kao polimerni materijal škrob sam po sebi nema zadovoljavajuća mehanička svojstva,

ukoliko se prethodno ne omekša, kemijski modificira ili kombinira s nekim drugim

materijalom.

Krumpirov škrob

Kukuruzni škrob

Slika 9 - Površina granula škroba različitog porijekla

Fizikalna i kemijska modifikacija škroba provodi se iz više razloga od kojih su neki navedeni

u tablici 1.

Tablica 1 - Modifikacija škroba

Tip modifikacije Osnovni cilj modifikacije

1. Fizikalna modifikacija Poboljšanje disperzivnosti u hladnoj vodi

2. Kontrolirana razgradnja Niža viskoznost

3. Oksidacija Niža viskoznost

Poboljšana stabilnost viskoznosti

4. Supstitucija OH- skupine Manji stupanj asocijacije i kristaličnosti

Uvođenje hidrofobnih skupina

Poboljšana stabilnost viskoznosti

5. Umreživanje Stvaranje umrežene strukture

Page 14: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

11

1. Fizikalna modifikacija

Fizikalno modificirani škrob ustvari je gelirani škrob koji se primjenjuje u prehrambenoj

industriji, industriji papira i ljepilu za zidne tapete.

2. Kontrolirana razgradnja

Da bi se dobio škrob niže viskoznosti potrebno je hidrolizirati glukozidne veze prirodnog

škroba. Hidroliza se može provesti kombiniranim djelovanjem kiseline i topline

(dekstrinizacija), djelovanjem same kiseline ili enzimatski (α-amilazama).

Dekstrinizacija podrazumijeva prženje škroba u prisutnosti kiseline (HCl). Molekule se

statistički cijepaju u kraće fragmente. Zbog nižeg stupnja polimerizacije (DP = 20...50)

otopina koja sadrži do 60% škroba slobodno teče.

Kiselinska hidroliza škroba provodi se suspendiranjem u vodenoj otopini HCl-a ili H2SO4 te

miješanjem na toplom dok se ne dobije željena viskoznost. Sustav se zatim neutralizira, škrob

se pere i suši.

3 . Oksidacija

Ovisno o tipu oksidacijskog sredstva u molekulu škroba uvode se karbonilne ili karboksilne

skupine. Reakciji podliježu i amiloza i amilopektin, ali je uvođenje karboksilnih ili

karbonilnih skupina u lance amiloze osnovni razlog zbog kojeg se reducira mogućnost

kristalizacije škroba.

4. Supstitucija OH- skupine

Osnovni razlog te modifikacije je povećanje otpornosti prema vodi tj. povećanje

hidrofobnosti, što se provodi acetiliranjem ili uvođenjem hidroksipropilnih skupina.

5. Umreživanje.

Provodi se pomoću fosfornog oksiklorida (POCl3) u alkalnom mediju. Umreženi škrob ima

manji stupanj bubrenja i želiranja, smanjenu elastičnost ipovećanu vlačnu čvrstoću.

Škrob sve veću primjenu nalazi u kombinaciji s drugim polimerima, uključujući i sintetske,

čineći polimerne mješavine. Prednost mješavina sintetskih polimera sa škrobom je njihova

djelomična biorazgradljivost. Nedostatak polimernih mješavina koje sadrže škrob je velika

krtost pri većem udjelu škroba. Taj nedostatak umanjuje se, uz zadržavanje

biorazgradljivosti, dodatkom biorazgradljivih omekšavala. Uobičajena omekšavala za

hidrofilne polimere poput škroba su glicerol, sorbitol i drugi niskomolekulski polihidroksi

spojevi, polieteri i urea.

Page 15: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

12

Škrob se ekstruzijom, tj. procesom prerade djelovanjem toplinske i mehaničke energije, uz

dodatak omekšavala prevodi u termoplastičan materijal. U proizvodnji termoplastičnog

škroba omekšavala imaju zadatak smanjiti utjecaj intramolekulskih vodikovih veza

stvaranjem intermolekulskih vodikovih veza škrob-omekšavalo i doprinijeti stabilnosti

svojstava proizvoda.

3.2. CELULOZA

Celuloza je polisaharid čiju strukturu čini, kao i kod škroba, niz glukoznih jedinica

povezanih 1,4-glukozidnom vezom. Ali, za razliku od škroba, celuloza ima poli-β-glukozidnu

konfiguraciju, slika 5. Stupanj polimerizacije glukoze može biti od 2000 do 6700.

Rendgenskom analizom utvrđeno je da se celuloza sastoji od dugačkih paralelnih lanaca

povezanih vodikovim vezama, posljedica kojih je kristalična struktura celuloze. Gustoća

kristalične celuloze je oko 1,63 gcm-3, amorfne oko 1,47 gcm-3. Drvo sadrži 40…50%

celuloze, a pamuk i laneno vlakno preko 90%.

Celuloza se otapa u otapalima koja mogu prekinuti jake vodikove veze. To su vodene otopine

anorganskih kiselina, kalcijevog tiocijanata, cinkovog klorida, litijevog klorida, dimetil

dibenzil amonijeva hidroksida i kadmij ili bakar amonijeva hidroksida (Schweitzer-ov

reagens). Prosječna molekulska masa celuloze može se odrediti mjerenjem viskoznosti tih

otopina. Precipitacijom viskoze neotapalom iz njenih otopina dobije se amorfna regenerirana

celuloza.

Skupine celuloznih lanaca nazivaju se fibrili . Kemijska otpornost celuloze u vezi je upravo s

njezinom fibrilnom strukturom. Većina reagensa jednostavno ne može prodrijeti kroz

površinu vlakana. Celuloza se može alkilirati i acilirati, ali samo na nekim vanjskim

hidroksilnim skupinama. Acetolizom celuloze nastaje disaharid celobioza, slika 10. Vidljivo

je da je celuloza ustvari sastavljena od niza celobioznih jedinica.

H

OH

2OHH

H

H

C

HO

H

O

H

O

HH

HO

C

H

H

H OH2

OH

H

O

HO OH

Slika 10 - Struktura celobioze

Page 16: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

13

Potpunom hidrolizom celuloze nastaje D-glukoza. Hidroliza celuloze (saharifikacija) od

interesa je u proizvodnji bioetanola i proizvodnji stočne hrane. Može se provesti na tri načina:

- u jednom stupnju, koncentriranom kiselinom (HCl, H2SO4, HF)

- u dva stupnja, razrijeđenom kiselinom

- enzimski

Lignin, koji nastaje kao nusprodukt hidrolize celuloze, može služiti kao izvor energije za

proces hidrolize i na taj način sam proces učiniti ekonomičnijim.

Enzimska razgradnja celuloze odvija se u prisustvu različitih enzima pod nazivom celulaze,

koji su prisutni u nekim bakterijama i gljivama i koji mogu cijepati β-glukozidnu vezu.

U drvnoj masi nalazi se i 5…16 % celuloze stupnja polimerizacije manjeg od 200. Taj

polisaharid naziva se hemiceluloza. Osnovni monomeri su pentoze te glukoza i glukuronska

kiselina (-CH2OH skupina glukoze zamijenjena je -COOH skupinom). Za razliku od celuloze

koja je kristalasta, čvrsta i ne hidrolizira, hemiceluloza ima statističku amorfnu strukturu i

lako hidrolizira u razrijeđenim kiselinama i lužinama. U prirodi se razgrađuje djelovanjem

cijelog niza hemicelulaza koje su i komercijalno zanimljive jer «otvaraju» strukturu drva i

tako olakšavaju izbjeljivanje.

3.2.1. Mikrokristali čna celuloza

Mikrokristalična celuloza (MCC) je celulozni materijal visokog stupnja kristaličnosti

koji se sastoji od nakupina tzv. kristalita. Nastaje tako da se amorfne domene u celulozi

uklone hidrolizom s jakom mineralnom kiselinom (HCl). Nakupine od cca 250 glukoznih

jedinica tvore mikrokristal veličine 15...40 µm. MCC je netopljiva u vodi i razrijeđenim

kiselinama, a bubri ili se vrlo slabo otapa u 20% NaOH. Primjenjuje se u farmaceutskoj i

prehrambenoj industriji, u industriji papira, u strukturnim kompozitima. To je fini, bijeli prah,

bez okusa i mirisa, lako se preša, pa se stoga koristi kao nosač lijekova u tabletama.

Mikrokristalinična celuloza ima i ulogu prirodnog stabilizatora, modifikatora viskoznosti i

zamjene za dio masnoće u prehrambenim proizvodima. Klasična metoda proizvodnje MCC je

hidrolitička razgradnja u šaržnom (kotlastom) reaktoru. Novopatentirana metoda je reaktivna

ekstruzija (US patent: 6 228 213). Proces reaktivne ekstruzije provodi se u dva stupnja.

1. stupanj

a) cijepanje lignoceluloznih kompleksa ekstruzijom materijala u lužnatom mediju

b) odvajanje celuloze od lignina i hemiceluloze (ev. izbjeljivanje)

Page 17: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

14

2. stupanj

a) doziranje celuloze i otopine kiseline u drugi ekstruder

b) hidroliza djelovanjem kiseline pod utjecajem mehaničkih sila u ekstruderu

c) ispiranje, bijeljenje, sušenje.

Reaktivna ekstruzija može se dodatno poboljšati višestrukom ekstruzijom. Ukoliko se koristi

čista celuloza proces je jednostupanjski.

Proces reaktivne ekstruzije ima niz prednosti u odnosu na proces u šaržnom reaktoru:

- brži proces

- kontinuirani proces

- bolji kontakt celuloze i kiseline: manji utrošak kiseline

- ekološki prihvatljiviji

- međusobna neutralizacija lužine iz prvog stupnja i kiseline iz drugog stupnja.

3.2.2. Prirodna celulozna vlakna

Još od prapovijesti čovjek je upotrebljavao celulozna vlakna koja je pronašao u prirodi:

pamuk, lan, konoplju, jutu … (slika 11).

Pamuk je grmolika biljka iz porodice Gossypium koja se uzgaja uglavnom u SAD-u, Indiji,

Pakistanu, Brazilu i Egiptu, Turskoj, Rusiji… Duljina vlakana je 2…5 cm, a promjer 5…20

µm. Nakon sijanja pamuku je potrebno 3-4 mjeseca da procvjeta, a nakon cvjetanja od samo

10 sati, treba 2-3 mjeseca da sjeme sazrije. Jednu trećinu mase čine pamučna vlakna, a ostatak

sjeme. Branje se obavlja ručno ili strojno, a zatim se pamuk odvaja od sjemena i dalje

obrađuje. Ručno obrani pamuk je čistiji od strojno obranog pamuka. Jedna biljka daje

125..500, a izuzetno do 1250 g pamuka.

Pamuk Lan Konoplja Juta

Slika 11 - Izvori celuloznih vlakana

Page 18: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

15

Poput drugih oblika celuloze i pamuk je otporan na kemijska djelovanja. Ipak, razrađeni su

različiti postupci za poboljšavanje svojstava pamučnih vlakana. Engleski kemičar John

Mercer primijetio je (1844. g) da se svojstva pamučnog vlakna mijenjaju ukoliko se obradi

koncentriranom vodenom otopinom natrijeve lužine pri 18°C. Naime, povećanjem broja

hidroksilnih skupina mijenja se kristalična struktura: poboljšava se čvrstoća, površinska

svojstva i podložnost bojenju. Postupak se po autoru naziva mercerizacija i često se

primjenjuje u obradi pamuka. Proces mercerizacije unaprijedio je H. Lowe 1890. g. tako da je

uveo obradu u lužini uz istezanje.

Poprečnim povezivanjem (umrežavanjem) celuloznih lanaca pamuk postaje otporan na

gužvanje. U tu svrhu rabe se najčešće di(N-hidroksimetil)uree. U prisustvu Lewisovih kiselina

ti reagensi premošćuju hidroksilne skupine susjednih celuloznih lanaca:

HOCH2N HO NCH2OH+ O NCH CH 2

N

O

OMgCl 2

O

- 2 H O2

HO

++

Celulozna vlakna pamuka mogu se umrežavati i djelovanjem epiklorhidrina (3-klor-1,2-

epoksipropana) ili di-epoksidbutadiena.

Laneno vlakno ne dobiva se iz ploda već iz omotača stabljike biljne vrste Linum

usitatissimum koja može narasti do 80 cm visine. Iz sjemenki se dobiva laneno ulje koje služi

za impregnaciju drva i u proizvodnji bojila i lakova. Stabljike se moče u vodi 3…6 tjedana,

što uzrokuje oksidacijsku razgradnju lignina. Drvenasta tvar odvaja se od celuloznih vlakana

koji se dorađuju. Iz 100 kg suhe stabljike dobije se oko12 kg lanenog vlakna. Lan se uzgaja u

Rusiji, Ukrajini, Poljskoj, Njemačkoj, Francuskoj, Belgiji…

Konoplja ( Cannabis sativa) uzgaja se otprilike u istom području kao i lan, ali i u sjevernoj

Italiji, Srednjem i Bliskom istoku. Uzgoj konoplje brzo opada jer je zamjenjuju juta i sintetska

vlakna. Na Orijentu se iz konopljinog ulja dobiva hašiš.

Juta (Corchorus capsularis) je slična konoplji. Ima visoki sadržaj lignina u stabljici. Uzgaja

se u Pakistanu, Bangladešu i u okolini Kaspijskog jezera. Upotrebljava se za izradu vreća,

prostirki, a nekad se upotrebljavala i kao punilo za linoleum.

Osim navedenih vlakana u manjoj mjeri iskorištavaju se neka «egzotična» vlakna: ramija,

žuka, kopriva, manila, sisal (iz lišća agave), rafija, kokosovo vlakno.

Page 19: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

16

3.2.3. Regenerirana celuloza

Kemijska modifikacija celuloznih vlakana provodi se u cilju postizanja topljivosti u

organskim otapalima ili u cilju omogućavanja stvaranja različitih oblika, kao što su film ili

vlakno, uz naknadno vraćanje u netopljiv oblik. Takav materijal naziva se regenerirana

celuloza.

Prvi proces pripreme regenerirane celuloze datira još iz 1884. godine, a prvi stupanj je

stvaranje nitratnog estera. Nitrirani materijal otopi se u smjesi etanola i di-etil etera i

ekstrudira u vlakna. Vlakna se zatim denitriraju djelovanjem amonijevog hidrogen sulfida pri

oko 40°C. Proizvod se naziva Chardonnet svila, međutim, čini se da se ovaj proces više

nigdje ne provodi.

U manjoj mjeri proizvodi se bakar-amonijev rejon (kupramonijev rejon). Celuloza se otopi u

amonij-bakar-hidroksidu, Cu(NH3)4(OH)2, a zatim u obliku vlakana uvodi u otopinu sulfatne

kiseline kako bi se regenerirala celuloza.

Danas se najviše proizvodi viskozni rejon ili ksantatna celuloza u obliku vlakana ili filma.

Film je poznat pod nazivom celofan. U manjoj mjeri proizvode se i liocelna vlakna.

A. Viskozna vlakna

Proces proizvodnje viskoznih vlakana sastoji se od nekoliko stupnjeva:

1. Sirovina (celuloza) se omekšava i preša u ploče.

2. Ploče se melju u tzv. mrvice .

3. Mrvice se otapaju u natrijevoj lužini (alkali-celuloza).

4. Otopini se dodaje ugljikov disulfid i stvara se natrijev ksantat.

ONaH

OH

2H

H

H

C

HO

HH

O

O

n

NaOH

n

O

O

HH

HO

C

H

H

H

OH

2

OH

H

n

O

O

HH

HO

C

H

HH2

OH

HO C S

S Na

CS 2

Page 20: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

17

5. Ksantatna otopina izlije se u 20%-tnu otopinu NaOH pri sobnoj temperaturi i stvara se

viskozna otopina koja se naziva viskoza, po kojoj je cijeli postupak dobio ime.

6. Viskoza zrije (stari) 2…3 dana. Tijekom zrenja neke ksantatne skupine se raspadaju.

7. Viskoza se filtrira, a potom ekstrudira kroz uske sapnice (sito) u vlakna te provodi

kroz koagulirajuću otopinu sulfatne kiseline i njezinih soli kojima se neutraliziraju

alkalije i regenerira celuloza u kontinuirana vlakna:

n

O

O

HH

HO

C

H

HH2

OH

HO C S

S Na

10-15% H2SO4

10-20% Na2SO4

OH

OH

2HH

H

C

HO

HH

O

O

n

H

(U prosjeku reagira samo jedna hidroksilna skupina s ugljičnim disulfidom na svakoj

anhidroglukoznoj ponavljajućoj jedinici, pa se kaže da ksantatni produkt ima stupanj

supstitucije 1 od moguća 3.)

8. Vlakna se peru, izbjeljuju, upredaju i istežu hladnim postupkom, kako bi im se

povećala čvrstoća.

Kada se celulozni ksantat ekstrudira u kiselu kupelj kroz uski prorez, stvara se celofanski film

koji se obično omekšava pranjem u kupelji s dodatkom glicerola.

B. Liocelna vlakna

Pod imenom liocel podrazumijeva se celulozno vlakno dobiveno izravnim otapanjem

celuloze u organskim otapalima i ispredanjem mokrim postupkom. To je relativno novo

vlakno, prvi put napravljeno sedamdesetih godina 20. stoljeća. Liocel je generičko ime za

vlakno, a najčešće se pojavljuje pod trgovačkim imenom Tencel (proizvođač Acordis, prije

Courtaulds, V. Britanija). Izvor celuloze za proizvodnju liocelnih vlakana je drvna masa iz

koje se izdvaja lignin i hemiceluloza. Celuloza se otapa u N-metilmorfolin oksidu

(C5H11NO2) koji mijenja kemijska i površinska svojstva celuloze. Otopina se kroz sapnice

injektira u neotapalo (vodu) pri čemu se formiraju vlakna. Najvažnije od svega pri proizvodnji

liocela je ekološki siguran proizvodni proces. To je zatvoreni proces s 90%-tnim povratkom

Page 21: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

18

otapala u proces, proizvod je potpuno biorazgradljiv i može se materijalno oporabiti

(reciklirati). Međutim, još uvijek to su relativno skupa vlakna.

Prednosti liocelnih vlakana su: velika čvrstoća u mokrom stanju, ne skupljaju se niti šire pri

pranju i sušenju poput pamuka ili viskoze. Liocelna vlakna su meka, hladna i udobna, malo se

gužvaju, na dodir su poput svile i podnose strojno pranje.

Osnovni nedostatak tih vlakana je relativno niska vrijednost površinske energije, što smanjuje

sposobnost prihvaćanja bojila. To ne znači da ih je nemoguće obojiti, ali bojila koja se

upotrebljavaju su skupa. Liocelna vlakna također imaju svojstvo fibrilacije tijekom prerade i

nošenja što uzrokuje tzv. piling, a manifestira se stvaranjem malih loptica na površini vlakna.

3.2.4. Celulozni derivati

Celuloznim derivatima smatraju se celulozni esteri organskih i anorganskih kiselina,

eteri i različiti graft (cijepljeni) kopolimeri celuloze.

A. Celulozni nitrat

Prvi komercijalni celulozni ester bio je celulozni nitrat. Upotrebljavan je kao eksploziv

sredinom 19. stoljeća, a zatim i kao zavoj (kolodion). Kasnije, film celuloznog nitrata, poznat

kao celuloid, korišten je u filmskoj tehnici. Jedan od prvih polimernih kompozita bio je

sendvič od celuloznog nitrata i dva sloja stakla, sigurnosno staklo za automobile. Kad staklo

pukne vlakna ga zadržavaju da se ne rasprsne uokolo.

Celuloza se, nakon odvajanja od lignina, nitrira smjesom nitratne i sulfatne kiseline i vode:

ONO2H

2H

H

H

C

HO

HH

O

O

nn

O

O

HH

HO

C

H

H

H

OH

2

OH

H

HNO3/ H2 SO4

O

NO2

Tip kiselinâ u smjesi ovisi o namjeni produkta. Osušena celuloza moči se u smjesi kiselina

20…60 minuta, pri 30…40°C. Istrošena kupelj odstrani se centrifugiranjem, a zaostala

kiselina ispere vodom. Izbjeljivanje se vrši natrijevim hipokloritom. Stupanj nitriranja

Page 22: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

19

kontrolira se reakcijskim uvjetima i udjelom vode u kupelji za nitriranje. Produkt koji sadrži

1,9…2,0 nitratnih grupa po svakoj glukoznoj jedinici upotrebljava se kao plastomer i za

lakove. Sadržaj nitratnih grupa u materijalu koji se koristi kao eksploziv je 2,4…2,8.

B. Celulozni acetat

Zbog zapaljivosti celulozni nitrat učinkovito je zamijenjen celuloznim acetatom.

Acetiliranje celuloze provodi se otapanjem u smjesi anhidrida octene kiseline i sulfatne

kiseline, pri čemu nastaje triacetat. Ukoliko se želi niži stupanj esterifikacije, triacetat se

djelomično hidrolizira. Postupak se nužno odvija u dva stupnja jer nije moguće kontrolirati

stupanj esterifikacije u reakciji s anhidridom octene i sulfatnom kiselinom. U tipičnom

procesu acetiliranja celuloze suha celuloza se najprije tretira sa smjesom koja sadrži 300

dijelova anhidrida octene kiseline, 1 dio sulfatne kiseline (katalizator) i 400 dijelova metilen

klorida (otapalo triacetata). Reakcijska smjesa se miješa pri 25…35°C oko 7 sati i za to

vrijeme celuloza se otopi i formira celulozni triacetat.

Djelomična hidroliza postiže se dodavanjem 50%-tne vodene otopine octene kiseline u

otopinu triacetata (radi uklanjanja sulfatnih i viška acetatnih skupina). Stajanjem oko 72 sata

pri sobnoj temperaturi postiže se primjeren stupanj hidrolize. Ostatak katalizatora (sulfatne

kiseline) neutralizira se dodatkom natrijevog acetata, a veći dio metilen klorida se izdestilira.

Proces se može prikazati na sljedeći način:

3HC

CH3 3

C

H2SO4

(CH 3CO) 2O

OH

O

2HH

H

C

O

HH

O

O

nn

O

OO

H

C

O

H

H

C

HO

O C

C

H

HH

OH

2

OH

H

CH

O

C

O

O

O

HH

O

C

H

HH2

O

HO

C

3

CH3

n

H2O

H+

H

Page 23: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

20

Djelomično hidrolizirana celuloza precipitira se vodom i ispere. Nastali hidrogensulfatni

esteri, koji uzrokuju nestabilnost celuloznog vlakna, u ovom stupnju ispiru se vrlo

razrijeđenom otopinom sulfatne kiseline.

Sintetiziraju se i mješoviti celulozni esteri. Jedan od njih je celulozni acetat-butirat. Za

esterifikaciju se upotrebljava smjesa odgovarajućih anhidrida uz sulfatnu kiselinu kao

katalizator. Produkt se zatim djelomično hidrolizira. Butiril skupine poboljšavaju fleksibilnost

i otpornost na vlagu. Celulozni acetat-butirat je tvrda plastika i ima primjenu u izradi ručki

različitih alata. Proizvod nižih molekulskih masa upotrebljava se kao površinski premaz.

C. Celulozni eteri

Prvi celulozni eteri pripravljeni su još 1912. godine i unatoč tome nisu postigli veću

industrijsku važnost. Tipični komercijalni celulozni eteri su metil, etil, hidroksietil,

hidroksipropil, karboksimetil, aminoetil i benzil. Eteri se dobiju reakcijom alkali celuloze s

alkil halidom ili epoksidom. Tako etil celuloza nastaje reakcijom etil klorida i alkali celuloze:

n

O

O

HH

HO

C

H

H

H

ONa

2

ONa

H H

O

2

O

H

H

H

C

HO

HH

O

O

n

C2H5Cl

C2H5

C2H5

Etil celuloza ima primjenu slično kao i celulozni acetat. Vodotopljivi eteri: metil, hidroksietil i

karboksimetil celuloza, koriste se u industriji papira, kao ljepila za papir i ugušćivači.

Hidroksietilceluloza dobiva se reakcijom alkali celuloze i etilen oksida tako da se neke

hidroksilne skupine u celulozi zamijene hidroksietileter skupinama:

n

O

O

HH

HO

C

H

H

H

O

2

O

HH

ONa

2

ONa

H

H

H

C

HO

HH

O

O

n

CH2 CH

O

2

CH2CH2OH

CH2CH2OH

Page 24: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

21

Hidroksietilceluloza, koja služi i kao laksativ, primjenjuje se za ugušćivanje šampona i

smanjenje pjenjenja. Također, povećava moć pranja na način da se polimerni lanci obavijaju

oko nečistoća te s njima stvaraju koloidne čestice koje ostaju suspendirane u vodi i potom se

lakše ispiru.

I na kraju, potrebno je naglasiti da se velike količine celuloze iz drva koriste za proizvodnju

papira. Kako bi se spriječila prekomjerna sječa šuma danas se sve više stari papir sakuplja i

prerađuje (reciklirani papir).

3.3. ALGINSKA KISELINA

Alginska kiselina prirodni je hidrofilni koloidni polisaharid, opće formule (C6H8O6)n

dobiven iz različitih velikih smeđih morskih algi (Phaeophycota), gdje je sastavni dio

stanične membrane. To je linearni kopolimer D-manuronske kiseline vezane β-1,4 vezama (M

segmenti) i L-guluronske kiseline vezane α-1,4 vezama (G segmenti). Monomeri su obično

povezani u homopolimerne blokove odvojene područjima s alternirajućim sekvencama dvaju

kiselih monomera. Udio pojedinih monomera ovisi o vrsti alge. Strukturna formula prikazana

je na slici 12.

Slika 12 - Strukturna formula alginske kiseline

Amonijeve i metalne soli alginske kiseline nazivaju se alginati. Alginati se dobivaju u

iskoristivim količinama (30-40% suhe tvari) samo iz velikih algi i trava (Laminariales i

Fucales). Soli jednovalentnih kationa lako se otapaju u hladnoj vodi, dajući viskozne otopine

pri niskim koncentracijama (Na-alginat), a soli dvovalentnih kationa su netopljive u vodi jer

stvaraju netopljive komplekse (slika 13). Između Ca2+ iona i karboksilne skupine nastaje

koordinativna veza. Pri tom nastaje trodimenzijska mreža sastavljena od dugih lanaca M-

segmenata i čvorišta nastalih između kalcija i G-segmenata alginske kiseline.

Page 25: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

22

Tako se npr. Ca-alginat koristi se za proizvodnju zavoja za velike rane i opekline gdje je

uobičajeni zavoj vrlo teško (i bolno) odstraniti. Ispod mreže alginatnog zavoja stavljenog na

ranu stvara se krasta, a zavoj se odstrani otopinom natrijevog klorida, jer netopljivi Ca-alginat

prelazi u topljivi Na-alginat. Na istom principu temelji se i imobilizacija mikroorganizama

(npr. kvasca) ili enzima na alginatu u biotehnološkim procesima. Postupak se sastoji u

sljedećem: u otopinu Na-alginata doda se kvasac ili određeni enzim te dokapava u otopinu

CaCl2. Pri tome nastaju kuglice netopljivog Ca-alginata unutar kojeg se nalaze zarobljene

stanice kvasca ili molekule enzima.

Nadalje, alginati se primjenjuju kao zgušnjavala u industriji bojila za tekstil, za printersku

tintu, u kozmetici, farmaceutskoj industriji, u prehrambenoj industriji kao stabilizator,

želirajući agens i emulgator. Alginati vežu teške metale; npr. olovo i drugi teški metali prije

će se vezati nego natrij, kalij i lakši metali, tako da se alginati upotrebljavaju kod trovanja

olovom i stroncijem-90.

Godišnje se u svijetu ekstrahira 32-39 000 t alginske kiseline. Glavni proizvođači su Škotska,

Norveška (Ascophyllum nodosum i Laminaria hyperborea), Kina (Laminaria japonica) i SAD

(Macrocystis pyrifera), a nešto manje količine proizvode se u Japanu, Čileu i Francuskoj.

Slika 13 - Nastajanje kompleksa alginske kiseline i Ca2+ iona

Ca++

Ca++

Page 26: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

23

3.4. Ostali polisaharidi

Agar je opći naziv za polisaharid dobiven iz određenih vrsta crvenih algi

(Pterocladia, Gelidium, Gracilaria), sastavljen od alternirajućih jedinica D- i L-

galaktopiranoze. Naziv je izveden iz malajske riječi «agar-agar» što znači morska alga. Agar

koji se danas koristi u različite svrhe je pročišćeni oblik koji se uglavnom sastoji od neutralne

frakcije (agaroza). Upotrebljava se kao čvrsta podloga za mikrobiološke kulture u

laboratorijima te u prehrambenoj industriji za proizvodnju konzervirane hrane i pekarskih

proizvoda. Alge koje sadrže agar skupljaju se ručno u Španjolskoj, Portugalu, Maroku,

Kaliforniji, Meksiku, Novom Zelandu, Južnoj Africi, Indiji, Čileu, a proizvodi se oko 10 000 t

agara godišnje.

Karagenan je naziv za skupinu polisaharida iz morskih algi (Chondrus crispus,

Gymnogongrus, Eucheuma, Ahnfeltia, Gigartina) koji sadrže samo jedinice D-

galaktopiranoze, a na drugom C atomu nekih jedinica nalazi se sulfatna skupina. Naziv je

izveden od irske riječi za morsku algu, carrageen.

Za alginate, agare i karagenane uobičajen je termin «industrijske gume», što podrazumijeva

proizvode koji se dobivaju sintetskim putem ili su pak izdvojeni iz biljaka ili životinja, a

upotrebljavaju se za podešavanje viskoznosti prehrambenih proizvoda. Ostale industrijske

gume su: karuba, guar, tragakant, ksantan i karaja guma te guma arabika. Na popisu sastojaka

određenog proizvoda označavaju se šiframa, tablica 2. U javnosti postoje različita mišljenja o

utjecaju nekih od navedenih dodataka na ljudski organizam.

Tablica 2 - Dodatci koje je prema hrvatskom zakonu dopušteno rabiti u ekološkoj proizvodnji

živežnih namirnica (izuzev vina)

Šifra Naziv Napomena

E 170 Kalcijev karbonat, kalcijev hidrogenkarbonat

E 270 Mliječna kiselina

E 290 Ugljični dioksid

E 296 Jabučna kiselina

E 300 Askorbinska kiselina

E 306 Mješavina tokoferola-koncentrirana Antioksidans u mastima i uljima

E 322 Lecitin

E 330 Limunska kiselina

E 333 Kalcijevi citrati

E 334 Vinska kiselina (L (+) -)

E 335 Natrijev tartarat

Page 27: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

24

Tablica 2 - nastavak E 336 Kalijev tartarat

E 341 Monokalcijev fosfat Sredstvo za podizanje tijesta

E 400 Alginska kiselina

E 401 Natrijev alginat

E 402 Kalijev alginat

E 406 Agar

E 407 Karagenan

E 410 Karuba guma

E 412 Guar guma

E 413 Tragakant guma

E 414 Guma arabika

E 415 Ksantan guma

E 416 Karaja guma

E 440 (I) Pektin

E 500 Natrijevi karbonati

E 501 Kalijevi karbonati

E 503 Amonijevi karbonati

E 504 Magnezijev karbonat

E 516 Kalcijev sulfat

E 524 Natrijeva lužina Obrada površine peciva lužinom

E 938 Argon

E 941 Dušik

E 948 Kisik

Oklopi različitih rakova i kukaca sadrže 30% hitina , polisaharida koji sadrži i dušik, koji je

po kemijskom sastavu poli(N-acetilglukozamin). Pektini su poliuronske kiseline koje se

nalaze u jabukama, dunjama, limunima, narančama i sl. Upotrebljavaju se kao sredstva za

želiranje.

4. LIGNIN

Pod imenom lignin podrazumijeva se grupa visokomolekulskih, umreženih, amorfnih

spojeva koji se nalaze uglavnom u drvu (25-30%). Molekulsku masu lignina teško je odrediti

jer su to polimeri kompleksne strukture, a procesom ekstrakcije iz drva molekulska masa se

smanjuje. Strukture lignina su različite, ovisno o izvoru iz kojeg je dobiven. Tipični

monomeri, tzv. monolignol monomeri, različitog stupnja metoksilacije tj. sadržaja -OCH3

Page 28: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

25

skupina, prikazani su na slici 14. Pripadaju skupini fenilpropanoida, što znači da na fenolnoj

jezgri postoji bočni lanac od 3 C atoma. Najčešće zastupljeni monomer je koniferil alkohol.

U izoliranim ligninima pronađeno je do 5 % jedinica koje sadrže aldehidne ili ketonske

skupine i nazivaju se nepotpuni ili modificirani monolignoli. -OH skupine u monomerima,

(alkoholne -OH vezane na bočnom lancu ili fenolne -OH skupine vezane za aromatsku

jezgru) mogu reagirati međusobno ili s aldehidnim ili ketonskim skupinama. Kad -OH

skupine reagiraju međusobno stvara se eterska veza. Reakcijom -OH skupine s aldehidnom

nastaju hemiacetali (poluacetali), a s ketonskom ketali. Biosinteza lignina u biljkama počinje

od aminokiseline fenilalanina. Pretpostavljena struktura lignina prikazana je na slici 15.

Slika 14 - Najčešći monomeri lignina

Iz biljne mase lignin se ponekad izolira kao smeđi prah, ali češće kao gumasta smjesa lignina

široke raspodjele molekulskih masa.

Lignin je otporan na većinu mikroorganizama i anaerobni procesi uopće ne djeluju na

aromatsku jezgru. Aerobna razgradnja je spora. Neki organizmi, posebno gljivice, razvili su

potrebne enzime za cijepanje lignina (peroksidaze iz bijelo-crvenih gljivica).

U tehnologiji prerade drva lignin se definira kao dio drvne mase netopljiv u razrijeđenim

kiselinama i organskim otapalima. Može se kvalitativno dokazati reakcijom s otopinom

anilinhidroklorida pri čemu nastaje žuto obojenje.

Reakcijski produkt lignina i formaldehida može se upotrijebiti kao ljepilo za drvo.

Razgradni produkti lignina služe u manjoj mjeri za sintezu ion-izmjenjivačkih smola te kao

komponente lakova i sintetskih smola.

p-kumaril koniferil sinapil alkohol alkohol alkohol

Page 29: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

26

Slika 15 - Segment makromolekule lignina

Pirolizom lignina tijekom sagorijevanja drva ili drvenog ugljena nastaju različiti proizvodi od

kojih su karakteristični metoksifenoli. Najznačajniji metoksifenoli su gvajakol i siringol. Oni

npr. daju karakterističnu aromu dimljenim prehrambenim proizvodima.

Bazno kataliziranom depolimerizacijom (BCD) lignina moguće je proizvesti aditive za

goriva, slika 16, ali istraživanja su još u eksperimentalnoj fazi.

Slika 16 - Procesi pretvorbe lignina u aditive za goriva

Bazno katalizirana depolimerizacija

(BCD)

Acidifikacija Ekstrakcija

Regeneracija lužine

BCD produkt

Hidrodeoksigeniranje (HDO)

Blago hidrokrekiranje (HCR)

Selektivna hidrogenoliza

Esterifikacija

BCD produkt

Ugljikovodi čni aditiv za goriva

Oksigenirani aditiv za goriva

LIGNIN

Page 30: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

27

Lignin se otapa u vrućoj lužini i bisulfitu. Sulfonirani lignin ima molekulnu masu između

4000 i 100 000. Može se koristiti u tercijarnoj metodi crpljenja nafte ili kao dodatak pri

asfaltiranju.

Nadalje, lignin koji zaostaje u procesu dobivanja različitih proizvoda iz drva može se izravno

upotrijebiti kao gorivo i na taj način učiniti procese ekonomičnijim. Općenito, goriva iz

biomase značajna su po tome što se, za razliku od fosilnih goriva, prilikom izgaranja ne

povećava koncentracija CO2 u atmosferi. Oslobođeni CO2 (iz proizvodnje i upotrebe, tj.

sagorijevanja biogoriva) pretvara se ponovo procesom fotosinteze u sastojak biomase

uzgojem energetskih usjeva koji su nova sirovina za proizvodnju biogoriva. Pretvorba

biomase u biogoriva ne zahtijeva energiju iz fosilnih goriva. Kružni tok CO2 može se

slikovito prikazati:

5. PROTEINI

Proteini ili bjelančevine prirodni su poliamidi koji hidrolizom daju različite α-

aminokiseline. Osnovni su konstitucijski element životinjskih tkiva. Proteini sadržani u koži,

kosi, krvi i predmet su interesa biokemičara. Međutim, neki proteini su važni komercijalni

materijali: animalna ljepila, svila, vuna. Poliamidi u prirodi nastaju reakcijom karboksilne i

amino- skupine iz α-amino kiselina (amino skupina vezana je na α-ugljikov atom

karboksilne kiseline):

HO C CH NH

O

R

2

'

nn

'R

O

NHCHC[ ] + (n-1) H O2

Fotosinteza

Biomasa

Proizvodnja goriva (etanol, biodizel)

Page 31: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

28

R' označava različite skupine karakteristične za svaku aminokiselinu.

Sintetski poliamidi dobivaju se u kemijskih reakcijama di-karboksilnih kiselina i di-amina.

Tako se Nylon 6,6 ponavljajuće jedinice:

CH2 2CH 2CH CH2CH22CH C

OO

C NH CH2

CH2CH22CH[ ]NHn

dobiva se polikondenzacijskom reakcijom adipinske kiseline i heksametilendiamina. Između

svake amidne skupine postoji šest CH2 skupina. Međutim, priroda je mnogo ekonomičnija jer

kod prirodnih poliamida postoji samo jedna CH skupina između dviju amidnih skupina.

U prirodi svaka ponavljajuća jedinica ima specifičnu i različitu skupinu R. Raznovrsnost tih

skupina i njihov poredak u bjelančevinama mogu rezultirati s beskonačno različitih svojstava.

Ovakva konfiguracija rezultira i određenim specifičnostima. Prvo, pojedini segmenti

molekule su optički aktivni ili kiralni. Za takve molekule kaže se da su u zrcalnom odnosu (tj.

odnose se kao predmet i njegova slika u zrcalu ili kao lijeva i desna ruka), ne mogu se

uzajamno preklopiti te se nazivaju enantiomerima. Iz nekog, nama nepoznatog razloga,

priroda koristi samo lijevi enantiomer aminokiselina koje se sintetiziraju u biljkama ili

životinjama. Činjenica da se u sintezi koristi samo jedan enantiomer omogućava prirodnim

polipeptidima stvaranje helikoidne konformacije kao posljedicu stvaranja intramolekulske

vodikove veze. Ta konformacija povećava stabilnost bjelančevina, tako da neke bakterije,

koje sadrže takve bjelančevine, mogu preživjeti i u kipućoj vodi.

Još jedna zanimljivost: u prirodi se sinteza polipeptida odvija u vodenom mediju, dok se u

laboratoriju poliamidi sintetiziraju u otrovnim organskim otapalima. Npr: pauk plete mrežu iz

otopine polipeptida u vodi tako da otopinu istiskuje kroz uske otvore i brzo razvlači. Kad se

mreža formira i osuši postaje netopljiva u vodi.

U proteinima postoji dvadeset standardnih aminokiselina, tablica 3, uz još pet nestandardnih:

cistin, dijodotirozin, tiroksin, hidroksiprolin i hidroksilizin. Izolirane su iz različitih proteina

reakcijom hidrolize. Sve aminokiseline osim jedne, glicina odnosno α-aminooctene kiseline,

imaju asimetrični ugljikov atom i optički su aktivne, kiralne. Mogu se smatrati derivatima

glicina koji se izvode zamjenom jednog od α-vodikovih atoma odgovarajućim skupinama.

Prolin je jedina ciklička aminokiselina.

Neke od njih nazivaju se esencijalnim aminokiselinama (treonin, valin, leucin, izoleucin,

lizin, triptofan, metionin i fenilalanin). To znači da ih ljudski organizam ne može sintetizirati,

već ih je za potrebe metabolizma nužno unijeti hranom.

Page 32: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

29

Tablica 3 - Aminokiseline nađene u proteinima

Naziv

Kratica

Struktura

Temp. taljenja

ili raspada

/°C

Topljivost u vodi pri

25°C/ (g/100 ml

)

glicin

Gly(G) H CHCO

NH

H2

2

233(rasp.)

25

alanin

Ala(A)

2

2H

NH

CHCOHC3

297(rasp.)

17

valin

Val(V) 3

(CH CHCO

NH

H2

2

)2

CH

315

9

leucin

Leu(L) CH2)

2

2 H

NH

CHCOH (C 3 CH2

337

2

izoleucin

Ile(I) CH3H CHCO

NH

H2

2

2CHC

CH3

284

4

prolin

Pro(P)

CH2

CH2

CH2

NH

CHCO2H

220

162

fenilalanin

Phe(F) CH

2

2H

NH

CHCO

283

3

triptofan

Trp(W)

NH

CHCO

NH2

CH2 H2

289

1

metionin

Met(M) 2 2CH3 CH CHCO

NH

H2

2

CHS

283

3

Page 33: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

30

Tablica 3. (nastavak)

serin

Ser(S) H CHCO

NH

H2

2

OCH2

228

5

treonin

Thr(T) 3 CH CHCO

NH

H2

2

CH

OH

257

jako

cistein

Cys(C) H CHCO

NH

H2

2

SCH2

-

jako

tirozin

Tyr(Y) 2CH

2

2H

NH

CHCOHO

344

0,04

asparagin

Asp(D) H CHCO

NH

H2

2

2 NCCH2

O

236

2,4

glutamin

Gln(Q) H CHCO

NH

H2

2

2 2CH NCCH2

O

186

3,6

asparaginska kiselina

Asp(D) CHCO

NH

H2

2

CCH2

O

HO

269

0,4

glutaminska kiselina

Glu(E)

CHCO

NH

2

2

2CH CCH2

O

HO H

247

0,7

lizin

Lys(K) H CHCO

NH

H2

2

CH2 2CH 2H N2

255

jako

argininin

Arg(R)

H CHCO

NH

H2

2NH

2CNH 2CH C CH 2H N2

230

(rasp.)

15

histidin

His(H) 2

N H

CHCO

NH

H2

2

CHN

287

0,4

Iz tablice 3 također se može vidjeti da svaka aminokiselina ima različitu R' skupinu. Važna

značajka aminokiselina je njihov amfoterni karakter, što znači da mogu djelovati i kao

kiseline i kao baze, ovisno o relativnom broju amino i karboksilnih skupina.

Page 34: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

31

Aminokiseline ustvari postoje u obliku unutarnjih soli, zwitteriona:

CH3CHCO2

NH3+

alanin, unutarnja sol

Moguće su različite i brojne kombinacije aminokiselina tako da su proteini veoma složene

makromolekule. Jednostavni proteini sadrže samo aminokiseline. Konjugirani proteini uz

osnovni lanac aminokiselina sadrže i druge komponente koje se zovu prostetičke skupine

(npr. fosfatne skupine).

Poredak ili sekvence amino kiselina u proteinima nazivaju se primarnom strukturom. Amidna

veza u biokemiji naziva se peptidna veza ili peptidna skupina. Dipeptid tako sadrži dvije

aminokiseline, tripeptid tri itd., a polipeptid označava protein, iako se taj naziv uobičajeno

upotrebljava za niskomolekulske frakcije (<10 000). Većina proteina su monodisperzni

materijali, za razliku od polisaharida koji su uglavnom polidisperzni.

Prostorni razmještaj ili konformacije proteina nazivaju se sekundarnom strukturom.

Istraživanja su pokazala da vlaknasti proteini mogu postojati u konformaciji αααα-uzvojnice

(heliksa), prikazane na slici 17, ββββ-naborane plohe (slika 18) ili statističkog klupka.

Slika 17 - Konformacija α- uzvojnice u proteinima

Page 35: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

32

Helikoidna konformacija, α-uzvojnica ili α-heliks, formira se jer je omogućeno da vodik iz

amino skupine i karbonilni kisik tvore jake intramolekulske vodikove veze što stvara dovoljno

prostora za veće supstituente u amino kiselinama i tako stabilizira strukturu.

Ako su supstituenti u aminokiselinama mali, kao u fibroinu, tada se polipeptidni lanci slažu

jedan do drugog i tvore pločaste strukture. Kako bi nastala vodikova veza između paralelnih

lanaca, lanci se nastoje kontrahirati i tvore naborane plohe. Ova konfiguracija naziva se β-

poredak, a može biti paralelan i antiparalelan (slika 18).

Slika 18 - Antiparalelni β-poredak ili naborana konformacija proteina

Cjelokupna, trodimenzijska slika proteinske strukture naziva se tercijarna struktura.

Poremećaj tercijarne strukture proteina naziva se denaturiranje, a može biti izazvan

zagrijavanjem, promjenom pH ili mehaničkim postupkom. Kuhanje hrane je svakodnevni

denaturacijski postupak.

Postoji, naravno, veza između primarne strukture proteina, odnosno vrste amino kiselina i

sekundarne strukture. Sadržaj helikoidnih struktura obrnuto je proporcionalan sadržaju serina,

treonina, valina, cisteina i prolina u molekuli. Obrnuto, valin, izoleucin, serin, cistein i treonin

ne tvore helikoidne strukture. Prolin, zbog specifične konfiguracije, ruši strukturu heliksa, jer

se nastajanjem peptidne veze s prolinom uklanjaju amidni vodikovi atomi te nije moguća

vodikova veza. Proteini koji sadrže mali udjel polarnih i nepolarne aminokiseline stvaraju

agregate (nakupine molekula).

Proteini hidroliziraju u razrijeđenim kiselinama, a smjesa aminokiselina može se odijeliti i

identificirati kromatografijom na papiru. Ninhidrin s aminokiselinama daje karakteristično

obojenje koje se na taj način određuju kolorimetrijski. Ovu tehniku razvili su Martin i Synge,

dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1952. godine.

Page 36: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

33

5.1. PROTEINSKA VLAKNA

S obzirom na oblik proteini se mogu podijeliti u dvije skupine: globularni proteini i vlaknasti

proteini. Globularni proteini povezani su jakim intramolekulskim vodikovim vezama u

kuglaste ili eliptične forme (enzimi, hormoni, albumin iz jaja, hemoglobin). Njihove

intermolekulske sile su slabe, topljivi su u vodi i razrijeđenim otopinama soli. U vodenim

otopinama teže stvaranju takvih oblika gdje se nepolarne molekule nalaze unutar strukture

(hidrofobni džep), a polarne su orijentirane prema vodi.

Vlaknasti proteini su dugačke molekule koje čine strukturu životinjskih tkiva. Ovoj skupini

pripadaju fibroin (svila), keratin (vuna, kosa, nokti, rogovi, perje), kolagen (koža) i miozin

(mišići).

5.1.1. Svila

Svila, ili preciznije, prirodna svila, dobije se kada ličinke nekih kukaca, najčešće

dudova svilca, pletu čahure koje su im potrebne pri transformaciji u leptire, a sastoji se od

78% svilenog fibroina i 22% svilenog ljepila (sericina). Struktura molekula svile

neuobičajena je za polipeptide, jer sadrži veliki udio nesupstituirane aminokiseline, glicina,

tablica 4. Glicinski segmenti stvaraju ravne, glatke, istegnute lance, koji se mogu vrlo gusto

«slagati». Posljedica je kristalična struktura svile, koja svili daje čvrstoću i malu fleksibilnost.

Kristalični dio fibroina je heksapeptid (-Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala-)n. Polipeptid je složen u

antiparalelne β-naborane plohe, što omogućava višestruke vodikove veze okomite na peptidne

lance. Dakle, u kristaličnim segmentima svilenog fibroina postoje tri tipa veza: kovalentne

veze u prvoj dimenziji, vodikova veza u drugoj dimenziji i hidrofobni agregati u trećoj

dimenziji.

Ovisno o vrsti aminokiselina, odnosno o vrsti svilene bube, mijenja se stupanj kristaličnosti

fibroina, tablica 5.

Da bi se dobila svila ličinke se ubiju parom ili vrućim zrakom. Uranjanjem čahura u vodu

svileno ljepilo omekšava. Rotirajuće četkice hvataju kraj svilene niti i namotavaju 4…10 niti

zajedno. Od 3000…4000 m niti po čahuri, samo oko 90 m ostane neoštećeno i iskoristivo.

Niti svile omekšavaju se umakanjem u ulje, a zatim peru od sericina sapunima sa što manjim

sadržajem alkalija. Ovim postupcima svila izgubi na težini oko 25%, pa se mora pojačavati

(punjenje). Punjenje se provodi tretiranjem vlakana vodenim otopinama SnCl4 i Na2HPO4,

koje na vlaknu daju Sn-fosfat. Sn-Fosfat se pomoću Na-silikata prevodi u Sn-silikat.

Page 37: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

34

Ovaj način obrade svile poboljšava mekoću na dodir i sjaj. Tretiranje taninom provodi se

samo u slučaju ako će se svila naknadno bojati u crno.

Uobičajeni sadržaj vlage u svili je oko 11%, a sposobnost upijanja vlage je do 30%. Svila se

također odlikuje velikom sposobnošću bubrenja pri čemu se presjek vlakana povećava

30…40%. Zbog izraženog kiselog karaktera ima afinitet prema baznim bojilima. Pošto nema

disulfidne mostove ne napadaju je moljci.

Tablica 4 - Sadržaj aminokiselina u prirodnim vlaknima

Sastav / mmolkg-1

Aminokiselina Merino vuna Svileni fibroin Goveđi kolagen

Glicin 693 5700 3740

Alanin 415 3740 1170

Valin 427 281 212

Leucin 579 68 279

Izoleucin 236 84 123

Fenilalanin 206 81 152

Serin 856 1542 423

Treonin 554 115 189

Tirozin 353 660 52

Triptofan 103 21 -

Lizin 192 42 279

Arginin 603 60 535

Histidin 58 23 51

Hidroksilizin U tragovima - 76

Asparaginska kis. 503 166 5

Glutaminska kis. 1012 130 8

Metionin 40 10 74

Cistin 470 14 -

Cistein 30 - -

Lantionin ∼10 - -

Prolin - - 1460

Hidroksiprolin - - 1014

Amidni dušik 650 160 -

Page 38: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

35

Tablica 5 - Svojstva svilenog fibroina ovisno o vrsti svilene bube Vrsta svilene bube Kristaličnost /~ % Produljenje u točki pucanja /%

Anaphe moloneyi 95 12,5

Bombix mori 60 24

Antherea mylitta 30 Teče te se produljuje do 35%

5.1.2. Vuna

Vuna je sastavljena od vlaknastog proteina keratina. Peptidni lanac sadrži skoro sve

aminokiseline, s težim bočnim lancima. Zato peptidni lanci ne mogu stvarati naborane plohe,

već isključivo α-uzvojnice (α - heliksa). Ovi helikoidni peptidi povezani su u skupine od tri

lanca i tvore protofibrile. Jedanaest protofibrila tvore mikrofibril u kojem devet protofibrila

okružuje dva. U prostoru između protofibrila u mikrofibrilu nalazi se proteinska matrica s

visokim udjelom sumpora (6%). Više mikrofibrila tvori jedan makrofibril poput vlakana u

konopcu, slika 19. (Fibrili općenito označavaju strukture u obliku niti.)

Protofibril

Mikrofibril

Makrofibril

Mikrofibril

α-uzvojnica

Slika 19 - Shema vunenog vlakna

Page 39: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

36

.

Ovojnica se sastoji od dva dijela neznatno različitih svojstava: orto- i para-ovojnice, što

vunenom vlaknu daje svojstvo uvijanja (kovrčanja), slika 20. Vlakno obavija vanjski sloj

sitnih preklapajućih ljuskica, 400-800 po cm, slika 21.

Proteinski lanci formirani u predkeratinskoj zoni topljivi su u vodenoj otopini uree. Kad dlaka

izbije na površinu, -SH skupine u keratinu oksidiraju u S-S mostove (keratinizacija), koji se

djelomično nalaze između protofibrila, čime vunena vlakna postaju netopljiva. Relativni udio

tih disulfidnih mostova nije poznat, ali se zna da ova umreženja čine vunu netopljivom.

Helikoidna struktura vlakana i njegovih dijelova rezultira žilavim i elastičnim ponašanjem

Spiralna forma fibrila omogućava da se vlakna omataju zajedno. Čak i slabo upredene niti su

jake što omogućava proizvodnju tkanja koja zadržavaju zrak kao toplinsku izolaciju.

Slika 20 - Orto- i para-ovojnica vunenog vlakna

Slika 21 - SEM snimka vunenog vlakna; a) neoštećenog, (b) oštećenog: uočavaju se makrofibrili

Zbog svoje heterogene strukture vunena vlakna su veoma porozna i reagiraju na promjenu

vlažnosti. Vuna može apsorbirati vlagu u iznosu od oko 1/3 vlastite mase, za razliku od

sintetičkih vlakana koja apsorbiraju samo 2…3% vlage. Osim toga vuna ima svojstvo da se u

(a)

(b)

orto-ovojnica

para-ovojnica

Page 40: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

37

vlažnoj i toploj sredini steže što pričinjava teškoće pri pranju. Kada se vuna u tim uvjetima

prede u vlakna za tkanine, ona se istežu i sušenjem zadrže taj oblik. Međutim, prilikom

ponovnog namakanja voda narušava vodikove veze, vlakna se skvrče i poprimaju izvornu α-

keratinsku konformaciju.

Ta pojava sprječava se miješanjem vune sa sintetičkim vlaknima, pa se dobiju tkanine koje se

ne skupljaju pri pranju.

5.1.3. Kolagen

Riječ kolagen grčkog je podrijetla i znači «stvaranje ljepila». Kolagen je vlaknasti

protein koji tvori 75% ljudskog tijela: kože, ligamenata, kostiju i drugih vezivnih tkiva.

Sastoji se uglavnom od prolina, glicina i hidroksiprolina. Tri povezana peptidna lanca tvore

trostruki heliks, tzv. protofibril ili tropokolagen, slika 22. Polipeptidni lanac tropokolagena

posjeduje alternirajuća polarna i nepolarna područja. Nepolarna područja sadrže neutralne

aminokiseline i bogata su prolinom i hidroksiprolinom. Hidroksiprolin, važan za stabilnost

kolagena, stvara se modificiranjem prolina nakon što se stvori polipeptidni lanac. Reakcija

zahtijeva vitamin C (askorbinsku kiselinu) koji potpomaže adiciju kisika. Stoga, ako se u

organizam ne unosi dovoljno vitamina C, zaustavlja se stvaranje novog kolagena u vezivnim

tkivima, što uzrokuje različita oštećenja (npr. sporo zarastanje rana ili čak stvaranje novih).

Slika 22 - Struktura kolagena prema Protein Data

Bank (D.S. Goodsell)

Do danas je poznato 19 vrsta kolagena i nekoliko manjih molekula koje izgledaju kao

rezervni dijelovi kolagena. Primarna su 4 tipa kolagena.

Tip I: osnovni sastojak kože, kostiju, tetiva i dominantan oblik u starim ožiljcima.

Glicin

Hidroksiprolin

Hidroksiprolin

Prolin

Prolin

Alanin

Page 41: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

38

Tip II: osnovni sastojak hrskavice.

Tip III: najzastupljeniji u tkivu embrija, a kod odraslih u krvnim žilama i probavnim

organima.

Tip IV: pronađen isključivo u osnovnim staničnim membranama.

Kolageni različitih tipova razlikuju se samo na krajevima makromolekule, dok je ostatak isti.

Izgleda kao da je priroda stvorila specifične ruke čiji se vrhovi prstiju spajaju sa krajevima

molekula u određenim stanicama i tako ih povezuju. Čvrstoća kolagena veća je od čvrstoće

čelika. Njegova struktura je takva da je ne oštećuju različiti enzimi koji cirkuliraju tijelom,

osim «kolagenaze» koja ga može cijepati u manje fragmente. Osim vezivne uloge, kolagen

kontrolira oblik stanica te migraciju i sintezu brojnih proteina.

Zagrijavanjem kolagena uništava se njegova struktura; trostruki heliks se odvija i lanci se

razdvajaju. Kada se ta denaturirana masa ohladi, upije svu vodu u okolini, poput spužve, te

stvara želatinu.

Makromolekule kolagena mogu se međusobno umrežavati kemijskim ili fizikalnim vezama

(proces koji se primjenjuje pri štavljenju kože). Reakcijom s aldehidima nastaju kovalentne

veze među lancima, a s krom-kompleksima nastaju koordinacijske veze.

Životinjski kolagen uglavnom se upotrebljava u prehrambenoj, farmaceutskoj i kozmetičkoj

industriji te estetskoj kirurgiji.

5.1.4. Svojstva prirodnih vlakana

Na temelju opisanih karakteristika pojedinih vlakana može se zaključiti da

makromolekule koje izgrađuju prirodna (a i sintetska) vlakna moraju biti razmjerno dugačke,

najmanje 100 nm. Toj duljini obično odgovara prosječna relativna molekulska masa 10 000 i

više.

Važno svojstvo vlakana je finoća vlakna i teorijski predstavlja mjeru za površinu poprečnog

presjeka vlakna. Što je površina poprečnog presjeka manja, vlakno je tanje i finije. Međutim,

vlakna obično imaju vrlo mali poprečni presjek koji je teško izmjeriti te se kao mjera za

finoću vlakna uzima duljinska masa (Tt) tj. masa određene duljine vlakna. Jedinica za

duljinsku masu je tex i predstavlja masu vlakna duljine 1 000 m (x tex = x g/1000 m). Za

vlakno finoće 2 texa to znači da 1 000 m vlakna ima masu 2 g. Za finija vlakna u uporabi je

deset puta manja jedinica dtex (deciteks) i označava masu vlakna u gramima duljine 10 000

m. Često se za finoću vlakna koristi i starija jedinica denier (oznaka den) koja označava masu

vlakna duljine 9 000 m. Poželjno je da vlakna po duljini imaju veliku čvrstoću na istezanje,

Page 42: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

39

jer je time uvjetovana čvrstoća konačnog proizvoda. Čvrstoća na istezanje rezultat je

sređenosti molekula i stupnja strukturne simetrije. Da bi se razvile razmjerno jake

intermolekulske sile polimerni lanci moraju biti dovoljno blizu. Međutim, ako su te sile

prejake, polimer postaje kristaličan i krut i ne može se primijeniti kao vlakno. Najjača vlakna

su oko 50% kristalična .

Da bi se poboljšala čvrstoća vlakana vlakna se podvrgavaju procesu hladnog istezanja. Pri

određenoj temperaturi vlakna se djelovanjem sile izvlače i na taj način se isprepleteni

polimerni lanci u određenoj mjeri orijentiraju. Nastaju statistički orijentirane kristalične

domene, ali i bolje sređene amorfne domene, slika 23. U ovom slučaju fizikalno orijentirana

morfologija je stabilna i zadržava se u konačnom proizvodu (nepovratna, ireverzibilna

deformacija).

Slika 23 - Usporedba polimernih lanaca prije i poslije hladnog izvlačenja

Čvrstoća vlakana mjeri se dinamometrom (kidalicom), pri čemu se određuje sila pri kojoj se

vlakno određene duljinske mase prekida (prekidna čvrstoća). Jedinica za prekidnu čvrstoću

vlakna je cN/tex odnosno cN/dtex (cN = stoti dio njutna, centinjutn). Za izradu upotrebnih

Statistički raspored kristaličnih domena prije hladnog izvlačenja

Sređene kristalične domene nakon hladnog izvlačenja

Page 43: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

40

tvorevina vlakno mora imati prekidnu čvrstoću najmanje 2,5 cN/dtex. Prekidna čvrstoća nekih

vlakana prikazana je u tablici 6.

Tablica 6 - Prekidna čvrstoća prirodnih vlakana

Vlakno Prekidna čvrstoća/cN/dtex

Pamučno (sirovo) 3,0 - 4,9

Laneno 2,6 - 7,7

Konopljino 5,8 - 6,8

Juteno 3,0 - 5,8

Vuna 1,0 - 1,7

Svila 2,4 - 5,2

Toplinska vodljivost i temperatura razgradnje najvažnijih prirodnih vlakana prikazane su u

tablici 7. Toplinska vodljivost izražava se količinom topline u kJ u minuti koju provede sloj

materijala debeo 0,5 mm pri 20°C.

Tablica 7 - Neka toplinska svojstva prirodnih vlakana

Vlakno Topl. vodlj./kJmin -1 Temp. razgradnje/°C

Pamuk 0,255 150

Viskozni rejon 0,251 190

Vuna 0,197 135

Svila 0,180 150

Vlakna, između ostalog, moraju imati svojstvo da dobro prihvaćaju bojila. Nakon bojenja

svojstva vlakna ne smiju se značajnije izmijeniti. Bojila se na vlakno vežu fizikalnim

(vodikove veze, dipolno privlačenje) ili kemijskim vezama. Kisela, bazna i supstantivna bojila

vežu se na vlakno fizikalnim silama i slabih su mokrih postojanosti (postojanost pri pranju).

Reaktivna bojila imaju reaktivnu atomsku skupinu koja se veže s hidroksilnim skupinama

celuloznog ili amino-skupinama proteinskog vlakna i daje obojenost visoke postojanosti.

Prirodna vlakna mogu se međusobno razlikovati po brzini i načinu gorenja, mirisu i ostatku

nakon gorenja. Celulozna vlakna gore brzo te nastavljaju gorjeti i nakon što se izvade iz

plamena. Pri tom se osjeća miris izgorjelog papira i ostaje rahli, pepeljasti ostatak.

Proteinska vlakna (vuna i svila) gore polagano i nakon izdvajanja iz plamena prestaju gorjeti.

Osjeća se miris izgorjele kose ili perja, a ostatak je porozan i lako se drobi među prstima.

Page 44: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

41

5.2. Kazein

Kazein je fosfoprotein (znači: konjugirani protein) sadržan u mlijeku do 3% u obliku

kalcijeve soli. Predstavlja 80% svih mliječnih proteina i sastavljen je od 21 različite

aminokiseline. Međutim, ponaša se drugačije od ostalih proteina. Slabo je topljiv pri pH=4,6

(izoelektrična točka) i izrazito je fleksibilan jer molekule ne stvaraju kristaličnu strukturu.

Konformacija kazeina podsjeća na denaturirane globularne proteine.

Nepostojanje tercijarne strukture povećava otpornost prema toplinskom denaturiranju, jer ne

postoji struktura koja bi se mogla narušiti. Kazein u mlijeku postoji u specifičnoj strukturi

kazeinskih micela, slika 24.

Slika 24 - SEM snimka micela kazeina

5.2.1. Struktura micela kazeina

Za strukturu micela kazeina važne su fosfatne skupine konjugiranih aminokiselina

(fosfoserina) jer je veza kalcija i pojedinačnih molekula kazeina proporcionalna sadržaju

fosfata.

Postoje 4 različita tipa kazeina: αS1, αS2, β i κ, a razlikuju se po sadržaju hidrofobnih i

hidrofilnih domena. Zahvaljujući hidrofobnim interakcijama nastaju sub-micele na čijoj se

površini nalaze nabijene fosfatne skupine:

-PO3-O O-PO3

-

Ca2+

Kompleksiranjem s kalcijem stvaraju se micele koje imaju tzv. grozdastu strukturu:

Page 45: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

42

Ca2+

Ca2+ Ca2+

Ca2+

Ca2+ 90-150 nm

Veličina micela određena je sadržajem κ-kazeina, koji ne veže Ca2+; njegova hidrofilna

priroda onemogućava faznu separaciju kazeina, već omogućava njegovu disperziju u mlijeku.

Sferične čestice «plutaju» u mlijeku i raspršuju svjetlo, što mlijeko čini bijelim.

Modificiranjem κ-kazeina, micele stvaraju agregate i formiraju zgrušani gel. Snižavanjem pH

mijenja se naboj κ-kazeina i nastaje jogurt. Sir nastaje uklanjanjem κ-kazeina s površine

micela djelovanjem enzima proteaze (sirište) pri čemu dolazi do fazne separacije.

Kazein se u laboratoriju dobiva precipitacijom kiselinom (najčešće octenom) iz obranog

mlijeka. Dodavanjem kiseline nastaje topljivi Ca-acetat i netopljivi fosfoprotein. Precipitacija

je potpunija ako je otopina topla. Nakon izdvajanja kazeina ostaje žućkasta otopina koja se

naziva surutka.

Soli kazeina nazivaju se kazeinati. Dobivaju se otapanjem kiselog kazeina u odgovarajućoj

lužini. Sušenjem nastaje produkt topljiv u vodi. Amonijev kazeinat upotrebljava se u

pekarstvu; kalcijev kazeinat dodaje se različitim sirevima, pićima i smrznutim slasticama;

kalijev kazeinat dodaje se sladoledu i voćnim sokovima; natrijev kazeinat služi kao emulgator

u prehrambenoj industriji.

Mješavina kazeina i formaldehida patentirana je 1899. i predstavlja jedan od prvih sintetskih

polimernih materijala nazvan galalit. Upotrebljavao se za izradu niskonaponskih električnih

prekidača, za izradu nakita, naliv-pera i dugmadi. Moderni polimerni materijali postupno su

zamijenili galalit koji se danas koristi isključivo za izradu specijalne dugmadi. Kazein ima

primjenu u kozmetici, industriji ljepila, bojila, tinte i tekstila. Kazeinska ljepila pored kazeina

sadrže omekšavalo (npr. glicerol) i dodatak protiv kvarenja koje nastaje djelovanjem različitih

gljivica. Ne treba posebno naglašavati da se ubrajaju u ekološka ljepila. Služe npr. za

lijepljenje papirnatih etiketa na staklenu i plastičnu ambalažu.

Pretpostavlja se da kazein može služiti i u prevenciji karijesa. Karijes nastaje zbog nedostatka

kalcijevog fosfata uzrokovanog djelovanjem bakterija u usnoj šupljini. Fosfopeptidi kazeina

mogli bi nadomjestiti kalcijev fosfat i na taj način pomoći u obnovi zubi.

Page 46: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

43

6. KAUČUK

Kako bi se izbjegle nedoumice, na početku je nužno definirati što se podrazumijeva

pod kaučukom, a što pod gumom. Nazivlje u literaturi je različito. U daljnjem tekstu pod

nazivom kaučuk podrazumijeva se polimer poli(izopren), bilo prirodni ili sintetski. Guma je

materijal koji se dobije preradom prirodnog ili sintetskog kaučuka, drugih elastomera i pored

osnovnog polimera sadrži različite dodatke.

6.1. Prirodni kaučuk

Prirodni poli(izopren) ili prirodni kaučuk, jedan od najvažnijih biološki neaktivnih prirodnih

polimera, upotrebljavali su ga Maje u Centralnoj i Južnoj Americi prije 12. stoljeća. U Europu

ga je donio Columbo, ali sve do 19. stoljeća (otkrića vulkanizacije) nije služio ničemu osim za

brisanje olovke.

Poli(izopren), slika 25, u prirodi postoji u dvije konfiguracije: cis-1,4-poli(izopren) (prirodni

kaučuk) i trans-1,4-poli(izopren) (gutaperka, balata).

CH2H2C

H3C H

CC[ ]

n

Slika 25 - Strukturna formula ponavljajuće jedinice poli(izoprena)

cis-1,4-poli(izopren) dobiva se iz drva vrste Hevea brasiliensis (kaučukovac) koje raste u

Srednjoj i Južnoj Americi, a trans-1,4-poli(izopren) iz vrste Plaquium gutta i Mimusops

balata, koji se uzgajaju na plantažama Jave i Malaje. Zarezivanjem kore drveća počinje teći

lateks koji se skuplja u posude, slika 26.

Hevea daje lateks koji sadrži oko 35% poli(izoprena) i 5% krutih tvari kao što su proteini,

lipidi i anorganske soli, a ostatak je voda. Poli(izopren) se sastoji od 98% cis-1,4 jedinica, 1%

trans-1,4 jedinica, 1% trans-3,4 jedinica strukture glava-rep.

Molekulska masa prirodnih poli(izoprena) je između 200 000 i 500 000. Prije transporta

lateks se stabilizira protiv djelovanja mikroorganizama dodatkom 5-7 g amonijaka/L.

Page 47: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

44

Slika 26 - Sakupljanje lateksa kaučuka

Koncentriranje lateksa provodi se zagrijavanjem u prisustvu lužine i dodatkom zaštitnih

koloida. Na taj način smanjuje se udio vode i povećava sadržaj krute tvari na oko 75%.

Međutim, znatne količine kaučuka koaguliraju se dodatkom 1% octene ili 0,5% mravlje

kiseline. Prirodni kaučuk sadrži masne kiseline, koje djeluju kao stabilizatori, i proteine koji

ubrzavaju vulkanizaciju. Nasuprot tome, sintetskom kaučuku treba dodati stabilizatore i

amine.

Kaučuk u prirodi ne nastaje polimerizacijom izoprena, nego enzimatskom polimerizacijom

izopentenilpirofosfata (koji nastaje složenim reakcijama počevši od tioestera octene kiseline

i koenzima –A):

CH 2H2C C

CH3

CH2O P P OH

OHOH

O

O O

Neke fizikalne konstante prirodnog kaučuka prikazane su u tablici 8.

Tablica 8 - Fizikalne karakteristike prirodnog kaučuka

Svojstvo Vrijednost

Gustoća /gcm-3 0,913

Volumni koef. Ekspanzije /K-1 670 x 10-6

Staklište /°C -72

Ravnotežna temp. taljenja /°C 28-39

Toplina taljenja /kJkg-1 64

Page 48: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

45

Nevulkanizirani kaučuk podliježe tipičnim reakcijama za olefine: hidriranju, kloriranju,

hidrohalogeniranju, epoksiranju, ozonolizi.

6.1.1. Derivati prirodnog kaučuka

Zagrijavanjem prirodnog kaučuka iznad 250°C u prisustvu proton donora (fenol)

snižava se molekulska masa s oko 300 000 na 3 000 do10 000 uz istovremenu ciklizaciju.

Ovisno o uvjetima i dosegu reakcije nastaju mono-, di- i tricikli čke strukture odvojene CH2

skupinama ili pak necikličke izoprenske jedinice.

Tijekom ciklizacije gubi se 50 do 90% izvornih dvostrukih veza. Ciklički kaučuk ima staklište

oko 90°C i svojstva poput vulkanizirane gume ili gutaperke. Upotrebljava se za printerske

boje, lakove i ljepila.

Kloriranjem prirodnog kaučuka dobije se klorirani kaučuk koji sadrži oko 65% klora. Očito je

da istodobno s adicijom klora na dvostruke veze (51% Cl, teorijski max.) dolazi i do

supstitucije. Klorirani kaučuk otporan je na djelovanje alkalija, a njegova otopina upotrebljava

se za lijepljenje elastomera i metala.

6.2. Procesi prerade kaučuka

6.2.1. Mastikacija

Sirovi prirodni kaučuk zbog određenog sadržaja gela nepotpuno je topljiv u otapalima

i ima molekulnu masu nekoliko puta veću nego sintetski kaučuk. Zbog toga je neprikladan za

preradu te je neophodno prethodno cijepanje makromolekulnih lanaca ili mastikacija

materijala. Mastikacija je proces mehaničke i termooksidacijske razgradnje lanaca

poli(izoprena) u lance manje molekulske mase. Tijekom procesa nastaju makroradikali čija se

međusobna reakcija sprječava dodavanjem agensa za prijenos rasta lanca, koji se nazivaju

peptizeri. Na taj način dobije se materijal niže viskoznosti, podesniji za preradu, koji lakše

prihvaća različite dodatke (punila, antioksidanse). Ovaj proces prvi je proveo T. Hancock

1820. godine u stroju s nazubljenim valjcima i nekoliko godina čuvao tu tajnu. Danas se

proces provodi u zatvorenom Banbury mikseru s rotirajućim noževima ili na otvorenim

dvovaljcima gdje se materijal istovremeno miješa i gnječi.

Page 49: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

46

6.2.2. Vulkanizacija

Bez obzira na mastikaciju prirodni kaučuk je termoplastičan materijal tj. pri višim

temperaturama mekan i ljepljiv, a pri nižim temperaturama tvrd i krt materijal. Od 1831. na

dalje Amerikanac C. Goodyear tražio je način na koji bi poboljšao uporabna svojstva

kaučuka. Sasvim slučajno 1839. godine otkrio je da smjesa kaučuka i sumpora nakon

zagrijavanja više nije ljepljiva, ali ni krta pri nižim temperaturama. Prema Vulkanu, rimskom

bogu vatre i kovača proces je nazvao vulkanizacijom. Taj svoj pronalazak patentirao je 1844.

godine (US patent 3644).

U procesu vulkanizacije pomoću sumpora stvaraju se jaka kemijska umreženja (do 5%)

između polimernih lanaca kaučuka uz otvaranje nekih dvostrukih veza, slika 27.

C C CH2H

H3C

CH2S(8)

H2C+

140°C

10 sati

HCCCH2

H3C

H3C

CH2 C C HH2C CH2

H3C

H CH2CC

H3C

CH2 C CHH2C CH2

H3 C

H CH2CC

C C CH2H

H3C

CH2H2C HCCCH2

H3C

C C CH2H

H3C

CH2H2C HCCCH2

H3C

H3C

CH2 C CHH2C CH2

H3C

H CH2CC

S

S

S

S

S

S

S

S

Slika 27 - Vulkanizacija kaučuka

Page 50: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

47

Kaučuk tada poprima elastomerna svojstva, a vlačna čvrstoća je i do deset puta veća u odnosu

na nevulkanizirani kaučuk. Da bi se vulkanizacija ubrzala dodaju se različiti ubrzivači, poput

merkaptobenzotiazola, tiokarbamata, cinkovog oksida u kombinaciji s masnim kiselinama ili

aminima (anilin) čime se vrijeme vulkanizacije s nekoliko sati smanjuje na otprilike 15

minuta.

Hladna vulkanizacija provodi se pomoću S2Cl2 pri čemu među lancima nastaju monosulfidni

mostovi, dok kod vulkanizacije sumporom nastaju polisulfidni mostovi.

Gume s udjelom sumpora do 5% zovu se meke, one s 5…20% sumpora imaju nižu

elastičnost, a gume s 25…40% sumpora nemaju ni svojstvo gume niti elastičnosti. To je tvrda

guma ili ebonit, koja se može rezati, piliti i polirati.

Dakle, procesom vulkanizacije smanjuje se gibljivost polimernih lanaca i onemogućava

tečenje pri višim temperaturama. Isto tako, materijal prestaje biti krt pri niskim

temperaturama jer su molekule čvrsto vezane i nije ih lako razdvojiti. Time se postižu

potrebna uporabna svojstva gume.

Stupanj umreživanja tijekom vulkanizacije prikazuje se krivuljom vulkanizacije, koja

predstavlja promjenu nekog svojstva materijala, proporcionalnog stupnju umreživanja, s

vremenom vulkanizacije. Tipična krivulja vulkanizacije prikazana je na slici 28. Područje A

naziva se vrijeme indukcije ili predumreženja (eng. scorch time), područje B je period

očvršćivanja (eng. curing), a u području C dolazi do prejakog očvršćivanja ili preumreživanja

(eng. overcuring).

Slika 28 - Tipična krivulja vulkanizacije prirodnog kaučuka

A

C B

Vrijeme vulkanizacije

Mod

ul e

last

ičnos

ti

Page 51: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

48

Ovisnost deformacije (istezanja) o naprezanju kod nevulkaniziranog i vulkaniziranog kaučuka

prikazana je na slici 29. Nevulkanizirani kaučuk istegne se i do 6 puta u odnosu na početne

dimenzije djelovanjem relativno malog opterećenja i nakon prestanka djelovanja sile ne vraća

se u prvobitno stanje, što znači da deformacija nije elastična. Kod vulkaniziranog kaučuka za

isti iznos istezanja treba primijeniti i do 5 puta veću silu, a prestankom djelovanja sile

materijal poprima prvobitne dimenzije.

Većina sintetskih kaučuka ne može se vulkanizirati (umrežiti sumporom) već se za

umrežavanje koriste drugi kemijski agensi kao što su peroksidi. Umrežavanje se može

provesti i γ-zračenjem, brzim elektronima te sporim neutronima.

Radijacijsko umreživanje ubrzava preradu, a može se selektivno ozračivati različitim dozama

pojedine dijelove izradaka.

Slika 29 - Odnos naprezanje-istezanje vulkaniziranog i

nevulkaniziranog kaučuka

Prirodnim kaučukom danas se pokriva nešto više od 40% ukupnih svjetskih potreba, a ostatak

se nadoknađuje sintetskim kaučukom. Godine 2000. ukupno je potrošeno 15 milijuna tona

kaučuka. Prema najnovijim procjenama Međunarodnog instituta proizvođača umjetnog

kaučuka (International Institute of Synthetic Rubber Producers) porast godišnje potrošnje

sintetskog kaučuka bit će 2,5%. To odgovara i svjetskom porastu u gospodarstvu. Potrošnja

kaučuka posljednjih godina po pojedinim granama industrije bila je:

Nap

reza

nje

/ N

Istezanje / %

Page 52: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

49

- industrija gumenih pneumatika 56%

- tehnički gumeni proizvodi za vozila 11%

- strojevi i izgradnja postrojenja 9%

- modificirani polimerni materijali 9%

- industrija obuće 3%

- građevni sektor 3%

- ostalo 9%

Sintetski kaučuk u užem smislu, tj sintetski poli(izopren) prvi put dobiven je

polimerizacijom izoprena uz katalizator alkil-litij u otopini ugljikovodika. Dobiveni proizvod

sadržavao je 92…94% cis-1,4- struktura. Danas se poli(izopren) s oko 96% cis-1,4- struktura

proizvodi uz Ziegler-Natta katalizator priređen iz smjese titanovog klorida, trialkil-aluminija i

trialkil-aluminij-eterata, u otopini pentana ili heksana, slika 30. Monomer mora biti vrlo

velike čistoće, ne smije sadržavati ciklopentadien koji djeluje kao katalitički otrov. Sintetski

kaučuk vrlo je sličan prirodnom, osim što sadrži 1-2% manje cis-1,4- struktura i ima manju

molekulsku masu (brojčani prosjek molekulskih masa prirodnog kaučuka je oko 5 milijuna).

CH2H C

H3C H

CC[ ] n

C C

C H

H

H

H

H

CH3

C

Ziegler-Nattakatalizator

n

Slika 30 - Dobivanje sintetskog kaučuka polimerizacijom izoprena

Osim poli(izoprena) postoje i drugi sintetski elastomeri koji služe za proizvodnju gume i

trivijalno se nazivaju kaučucima, kao npr: metilni kaučuk, kloroprenski kaučuk, butadien-

akrilonitrilni kaučuk, stiren-butadienski kaučuk…

6.2.3. Oblikovanje kaučuka i proizvodnja gume

Uz sustav za umreživanje postoji niz dodataka koji se prije umreživanja miješaju s

kaučukom da bi se postigla željena svojstva gumenih tvorevina. Postupak smješavanja

(kompaundiranje) kaučuka i dodataka u kaučukovu smjesu kompleksan je proces i podešava

se prema namjeni gumene tvorevine. Uz osnovni sastojak kaučuk, kaučukove smjese sadrže

brojne dodatke: punila, pigmente, omekšavala, dodatke za poboljšanje preradljivosti, dodatke

Page 53: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

50

za sprječavanje starenja, umrežavala, ubrzavala, aktivatore, usporavala ako se želi spriječiti

predumreženje kaučukove smjese i dr. Svaka kaučukova smjesa sadrži prosječno od 10 do 20

različitih dodataka.

Kaučuk se može oblikovati u željeni proizvod na više načina. Velike tanke ploče, kao što su

transportne vrpce prerađuju se kalandriranjem. Razmak između valjaka kalandera određuje

debljinu proizvoda. Ugradnjom graviranih valjaka dobije se proizvod s određenim uzorkom.

Kalandriranje se koristi i za impregnaciju tekstilnih materijala.

Također, kaučuk se može oblikovati ekstrudiranjem te tlačnim i injekcijskim prešanjem.

Kada se želi tankim slojem gume obložiti površina metala, stakla ili porculana tada se to

obavlja višekratnim uranjanjem u otopinu kaučuka.

Pjenasta guma dobiva se tako da se u kaučukovu smjesu prije vulkanizacije doda sredstvo za

pjenjenje, npr. vodikov peroksid, pri čemu nastaje kisik koji stvara šupljine u rastaljenom

kaučuku. Ispjenjena masa ulijeva se u kalupe i ohladi na -30°C da se zamrzne postojeća

struktura. Iz sustava se vakuumom istjera zrak, a zatim se pri 110°C vulkanizira (Talalay

proces). U Dunlopovom procesu kaučuk s dodacima mehanički se ispjeni mućkanjem.

Nastala pjenušava masa ulijeva se u kalup i umreži. Pjenasta guma upotrebljava se za spužve,

jastuke i madrace, ambalažu, automobilska i druga sjedala, naličje tepiha itd. Međutim, danas

se u te svrhe najviše koriste pjenasti poliuretani.

7.3. Oporaba gume i regeneracija kaučuka

Najveći dio kaučuka upotrebljava se za izradu automobilskih guma, tako da

automobilske gume predstavljaju i najveći udio u gumenom otpadu. Veliki dio tog gumenog

otpada se oporabi (materijalno, energijski i kemijski), a razlozi su sljedeći:

• to je dobar način zbrinjavanja gumenog otpada

• zamjenjuju se drugi izvori energije, jer se npr. u cementnoj industriji otpadne gume

koriste kao izvor energije (energijska oporaba)

• dobivanje regeneriranog kaučuka

U skladu s Baselskom konvencijom Ujedinjenih naroda iz 1998. i europskog standarda CWA

14243:2002 rabljene automobilske gume nisu opasan otpad ukoliko se pravilno skladište i

transportiraju. Politika EU potvrđuje ekonomski i ekološki opravdanu prednost materijalne

oporabe auto-guma, jer se otpadne gume usitnjavaju u gumeni granulat (gumena zrnca

različitih dimenzija), gumeni prah i gumene niti (slika 31).

Page 54: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

51

Slika 31 - Usitnjene auto-gume u formi praha, granulata, niti

Usitnjena guma upotrebljava se za izradu različitih proizvoda kao što su: podloge za sportske

terene i zaštitne podne obloge, obloge u stajama, obloge za izolaciju krovova, zvučne barijere

u graditeljstvu, različite oznake u cestovnom prometu, potplate za cipele, pune gume za kolica

i kante za smeće, automobilski dijelovi, razni prešani proizvodi, porozna bitumenska veziva,

dodatak asfaltima, itd. Na slici 32. prikazan je dio pogona za granuliranje automobilskih

guma.

Slika 32 - Postrojenje za recikliranje otpadnih auto-guma

Regenerirani kaučuk je termoplastični materijal koji se dobiva iz otpadna gume te ponovo

vulkanizira i prerađuje. U procesu regeneracije kaučuka guma se najprije usitnjava, a zatim se

odvaja metal, tekstil i granule gume. Granule se melju i prosijavaju te podvrgavaju djelovanju

pare i različitim kemikalijama u svrhu uklanjanja sumpora (devulkanizacija).

Međutim, devulkanizacija rezultira snižavanjem molekulske mase kaučuka, što se odražava

na svojstva regeneriranog kaučuka. U tom smislu procesi devulkanizacije se kontinuirano

usavršavaju te većina velikih svjetskih proizvođača automobilskih guma ima svoj način

devulkanizacije.

Regenerirani kaučuk (eng. regenerated rubber) upotrebljava se za izradu podmetača u

automobilima, potplata za obuću, brtvila i sl.

Page 55: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

52

Regeneracija kaučuka iz gume ima niz prednosti:

• Regenerirani kaučuk košta i dvostruko manje od prirodnog ili sintetskog

• Neka svojstva regeneriranog kaučuka bolja su od izvornog

• Proizvodnja gume od regeneriranog kaučuka zahtijeva manje energije nego ukupni

proizvodni proces iz novog materijala

• Čuvaju se neobnovljive zalihe nafte iz koje se dobivaju sirovine za sintezu umjetnog

kaučuka.

Otpadne gume mogu se, osim prethodno navedenih postupaka, podvrgnuti procesu pirolize

(kemijska oporaba). Pirolizom nastaje:

• Plinska frakcija, koja se djelomično vraća u proces radi održavanja topline, a dijelom

se spaljuje u svrhu proizvodnje energije

• Uljna frakcija, koja sadrži kapljevite ugljikovodike (kemikalije)

• Karbonizirani ostatak, koji sadrži cinkov sulfat kao nečistoću.

7. PRIRODNE SMOLE

Dok prirodni kaučuk i pamuk predstavljaju 40% ukupne proizvodnje elastomera i

vlakana, prirodne smole veoma malo se komercijalno iskorištavaju.

Prirodne smole su složene organske tvari koje se (osim šelaka i bitumena) nalaze u mnogim

vrstama drveća i izlučuju se iz njih. Smola u živom i neozlijeđenom drvetu postoji kao

fiziološka smola, a izlučuje se u obliku balzama (otopine smole u eteričnim uljima) nakon

ozljede drveta prirodnim putem ili učinjene namjerno (patološka smola). Smole su biljkama

važne jer nakon oštećenja stvaraju zaštitni površinski sloj koji ne dopušta prodor štetnih

mikroorganizama, a ujedno sprječava gubitak vode iz oštećenog tkiva biljke.

Prema starosti razlikuju se recentne (suvremene), recentno-fosilne i fosilne smole. Recentna

smola izlučuje se iz živog drveta kao gusta, ljepljiva masa. Hlapljivi dio te mase isparava, a

ostatak polagano oksidira i polimerizira. Starenjem se topljivost smole smanjuje, pa ona

postaje vrlo postojana. Tako su vjerojatno nastale i sačuvale se smole iz davno, a i nedavno

izumrlih šuma, što se danas kao fosilne, odnosno recentno-fosilne smole pronalaze pod

zemljom ili uz obale mora u različitim dijelovima svijeta.

Smole se iz živog drveta dobivaju smolarenjem, kojim se potiče stvaranje patološke smole.

Prilikom smolarenja zarezuje se kora drveta pomoću specijalne sjekirice i kroz nastale zareze

polako se cijedi balzam u zatvoreni lončić. Prinos smole može se povećati upotrebom nekih

Page 56: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

53

mineralnih kiselina. Kako se smolarenjem biljkama oduzimaju hranjive tvari, industrijsko

smolarenje treba provoditi stručno i kontrolirano te ga usklađivati s racionalnim

iskorištavanjem šuma. Po fizikalnim svojstvima smole su čvrste, amorfne tvari koje ostaju

nakon što iz balzama ispare eterična ulja.

U čistom stanju su bez mirisa i okusa; boja im je žuta ili smeđa, ponekad crvena ili zelenkasta,

pa čak i crna. Zagrijavanjem omekšavaju i tale se u širokom rasponu temperatura, od

40…360°C. Netopljive su u vodi, ali se otapaju u većini organskih otapala. Zapaljive su i gore

čađavim plamenom.

Prirodne smole sadrže uglavnom ugljik i vodik, uz relativno malo kisika. Relativna molekulna

masa ima je oko 2000.

Poznatije prirodne smole su kolofonij, damar, sandarak, mastik, kopal, jantar, šelak (slika 33)

te bitumen ili asfalt. Klasifikacija prirodnih smola otežana je zbog njihova različitog

botaničkog i zemljopisnog porijekla i zbog razlika u kemijskoj strukturi. Ali, s obzirom na

topljivost i starost mogu se podijeliti u dvije skupine:

• topljive u alkoholu, uglavnom recentne smole (kolofonij, damar, sandarak, mastiks,

recentni kopali, šelak…)

• netopljive u alkoholu, recentno-fosilne i fosilne smole (jantar, fosilni kopali…)

Kolofonij je najvažnija prirodna smola, koja se dobiva smolarenjem iz balzama borova i

drugog crnogoričnog drveća mediteranskog područja i ostalih regija s toplom klimom. Nije

polimerne prirode, ali se upotrebljava u proizvodnji sintetskih smola i lakova. Prilikom

smolarenja iz stabla se cijedi balzam koji se naziva terpentin, a ako se radi o boru naziva se

borovom smolom. Terpentin je ljepljiv i mirišljiv, a sastoji se od terpentinskog ulja i

kolofonija u približnom omjeru 30:70 te od malih količina vode i u vodi topljivih tvari.

Terpentin se industrijski prerađuje destilacijom tijekom koje se hlapljivo terpentinsko ulje

odvaja od nehlapljivog kolofonija.

Osim smolarenjem, terpentin se dobiva i kemijskom preradbom drva (ekstrakcijom, suhom

destilacijom, prilikom prerade celuloze).

Kolofonij je prozirna, staklasta i sjajna smola, tališta u području 90…100°C. Otapa se

benzenu, eteru, acetonu, kloroformu i drugim organskim otapalima, ali je netopljiv u vodi.

Miješa se s uljima, mastima i voskom. Po kemijskom sastavu kolofonij je smjesa organskih

spojeva s oko 90% smolnih kiselina, od kojih je najvažnija abijetinska kiselina C20H30O2:

Page 57: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

54

COOHH3C

CH3

CH CH3H3C

Ostale smolne kiseline su izomeri abijetinske kiseline, ili su jednake građe, ali s većim ili

manjim stupnjem zasićenja. Svojstva običnog kolofonija poboljšavaju se modificiranjem i to

reakcijama na dvostrukim vezama i karboksilnoj skupini smolnih kiselina. Hidrogenirani

kolofonij upotrebljava se u proizvodnji ljepila, a polimerizirani oblik služi u pripravi dodataka

za lemljenje i u proizvodnji linoleuma. Esteri kolofonija su ljepila za ambalažu. Najveći

proizvođači borove smole su SAD, Francuska, Grčka, Španjolska, Portugal, Rusija, Indija i

Kina.

Slika 33- Neke prirodne smole

kolofonij

kopal

damar

jantar

sandarak

šelak

mastik

Page 58: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

55

Damar se dobiva iz porodice drveća Dipterocarpaceae koje raste u Indoneziji. Iako je ta

smola topljiva u alkoholu, sadrži i sastojke netopljive u alkoholu. Oko 25% smolne mase čini

damarolna kiselina C30H50O6, koja osim karboksilne ima i 4 hidroksilne skupine. Damar se

upotrebljava u obradi papira, fotografiji, mikroskopiji, proizvodnji emajl-lakova i u farmaciji

za izradu flastera.

Sandarak je svjetložuta smola koja se dobiva zasijecanjem kore grmolikog, niskog drveta

Tetraclinis articulata iz porodice čempresa koje raste u sjevernoj Africi i Španjolskoj.

Upotrebljava se u proizvodnji firnisa i lakova.

Mastik (mastiks) je žućkasta ili zelenkasta smola u obliku zrnaca i kuglica promjera do 2 cm.

Dobiva se od grmolikog drveća Pistacia lentiscus, koje se od davnina uzgaja u Sredozemlju.

Mastik se ranije mnogo upotrebljavao u medicini, a danas služi za izradbu finih slikarskih

lakova, u litografiji i parfimeriji.

Kopal je zajednički naziv za više prirodnih smola koje su uglavnom fosilne ili recentno-

fosilne, a neke su i recentne. Fosilni kopali nalaze se u zemlji, na dubinama do 1 m, u

tropskom obalnom pojasu. Potječu od stabala četinjača od prije više stotina ili tisuća godina i

to onih koje u tom području odavno više ne rastu. Najvažniji fosilni kopali su kongo-kopal i

kauri kopal, a od recentnih manila-kopal. Kopali su se ranije koristili kao sirovina u industriji

lakova, dok su danas potisnuti alkidnim smolama.

Jantar je fosilna smola nastala od četinjača koje su rasle u prošlim geološkim razdobljima

(oligocenu). Nalazi se uglavnom u tzv. plavoj zemlji na obalama Baltičkog i nekih drugih

sjevernih mora, ali se može naći i u ledenjačkim nanosima te u tropskom području

(dominikanski jantar). To je najtvrđa prirodna smola, žute boje poput meda, rjeđe smeđa i

crvena, još rjeđe plava, masnog sjaja. Praktično je netopljiv u uobičajenim organskim

otapalima. Raspada se pri temperaturi oko 375°C, a gori svijetlim plamenom. Pored ostalih

sastojaka sadrži jantarnu kiselinu i eterična ulja.

Trljanjem se na jantaru stvara negativni električni naboj te je upravo jantar bio prvi materijal

na kojem su zabilježene električne pojave. Po njegovom grčkom nazivu (elektron) elektricitet

je i dobio ime.

Poliranjem površina jantara postaje sjajna. Zbog dekorativnog izgleda od davnina je služio za

izradu nakita i ukrasnih predmeta. Osim toga, upotrebljava se kao izolacijski materijal i za

pripravu specijalnih lakova.

Page 59: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

56

Šelak je, za razliku od prethodno opisanih prirodnih smola, životinjskog, a ne biljnog

porijekla. To je umreženi polimer koji se uglavnom sastoji od estera različitih alkohola i

aleurinske ili trihidroksipalmitinske kiseline (9, 10, 16-trihidroksidekanske kiseline). Proizvod

je sekrecije insekta (štitne uši) Laccifera lacca, koji obitava na grančicama drveća u Indiji i

Tajlandu. Insekt izlučuje jantarnožutu smolastu tvar i za 1 kg šelaka potrebno je 20 lakshas

(na Sanskrtu označava 100 000) tj. 2 milijuna tih insekata. Grane drveća prekrivaju se

smolom debljine 3…10 mm, koja se dvaput godišnje sa njih sastruže. Sirova smola se usitni,

ispere vodom radi uklanjanja nečistoća i rafinira taljenjem. Šelak počinje mekšati pri 35°C, a

tali se pri oko 80°C. Pri višim temperaturama zbog umreženja postaje netopljiv i netaljiv.

Dobro je topljiv u alkoholu, slabije u eteru i ketonima, a netopljiv je u ugljikovodicima.

Još u rimsko doba šelak se upotrebljavao za dobivanje bojila karakteristične boje. Međutim,

sinteza anilinskih bojila potpuno je istisnula upotrebu u te svrhe. Osnovna upotreba šelaka od

kraja 16. do početka prošlog stoljeća je kao zaštitnog premaza, kada je zamijenjen većim

dijelom nitroceluloznim premazima. Edison je npr. prvu gramofonsku ploču napravio od

šelaka, a danas se šelak upotrebljava, osim za premaze, kao prevlaka lijekova u tabletama i

kapsulama koji se ne bi trebali otapati u želucu, već u nižim dijelovima probavnog sustava te

za tablete s vremenskim otpuštanjem djelatnih sastojaka, zatim kao izolator, ljepilo, u

prehrambenoj industriji itd.

Bitumen je crna, ljepljiva, na sobnoj temperaturi čvrsta ili polučvrsta masa koja se sastoji od

ugljikovodika i njihovih nemetalnih derivata, topljiv je u ugljičnom disulfidu, a nalazi se u

prirodi ili se dobiva preradom nafte. Čisti prirodni bitumen nalazi se kao prirodni asfaltni

bitumen, mekana čvrsta ili polučvrsta lako taljiva tvar, ili kao asfaltit, čvrsta, tvrda i teško

taljiva ili netaljiva tvar.

Prirodni bitumen koristio se već prije šest tisuća godina u zemljama između Nila i Inda. Grci

su ga nazivali asfaltos, a Rimljani bitumen. Prvo ime izvedeno je iz babilonskog «a spaltu» -

ono što je taloženo, a u početku se upotrebljavao za balzamiranje leševa, kao građevni

materijal, zatim za brtvljenje pukotina između dasaka drvenih brodova te impregnaciju

materijala u svrhu vodonepropusnosti, a danas se ovakav tip materijala upotrebljava u

količinama manjim od 5%. Prema Bibliji Noa je svoju arku izvana i iznutra premazao

bitumenom, a Kula babilonska bila je izgrađena od kamenih blokova povezanih bitumenom.

Danas se najviše bitumena troši u građevinarstvu kao sredstva za izolaciju te u cestogradnji za

izradu kolnika.

Page 60: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

57

Veliko nalazište čistog asfaltnog bitumena je jezero Bermudez u Venezueli (4000 ha) i deset

puta manje Asfaltno jezero na Trinidadu (slika 34).

Prevladava mišljenje da su prirodni asfaltni bitumeni nastali uklanjanjem hlapljivih sastojaka

iz asfaltnih nafta, dakle na način analogan onome kojim se umjetno proizvodi bitumen kao

ostatak nakon destilacije nafte. Bitumen je veoma složena smjesa različitih spojeva koji se

obično dijele u tri komponente: asfaltene, smole i ulja. Smole i ulja zajedno nazivaju se

malteni. Svaka od tih frakcija sastoji se od desetaka tisuća individualnih spojeva; molekulna

masa ulja je 400…900, molekulna masa smola je nekoliko tisuća, a asfaltena nekoliko

desetaka tisuća. U svim frakcijama bitumena najzastupljeniji su ugljikovodici: aromatski,

naftenski (cikloparafinski) i parafinski. Također, u svakom bitumenu ima sumpora (do 5%),

nešto kisika i dušika, što nekim molekulama daje polarni karakter.

Slika 34 - Asfaltno jezero na Trinidadu Reološka svojstva bitumena posljedica su njegove koloidne prirode. Koloidni sustav sastoji

se od micela dispergiranih u viskoznom uljnom mediju. Slikovito, struktura bitumena opisuje

se kao «špageti u umaku», a predstavlja mrežu asociranih polarnih molekula (špageti) u

smjesi zasićenih nepolarnih aromata, smola i kondenziranih policikličkih aromata (umak). Pri

sobnoj temperaturi bitumen je čvrsta, konzistentna tvar. Postupnim zagrijavanjem, najprije se

ponaša kao opće-binghamovo tijelo (teče tek pri određenoj smičnom naprezanju, odnosno

smičnoj brzini), a zatim ima pseudoplastično ponašanje (što znači da viskoznost opada

porastom smične brzine). Na dovoljno visokoj temperaturi ponaša se kao njutnovska

kapljevina (viskoznost ne ovisi o smičnoj brzini). Koloidna i reološka svojstva bitumena

Page 61: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

58

zavise o sadržaju asfaltena, smola i ulja. Osobito je važan omjer smola i asfaltena te kemijski

sastav smola i ulja, posebno njihova aromatičnost.

Modifikacija fizičkih svojstava bitumena provodi se dodatkom različitih sintetskih polimera

(SBS, EVA). Svrha je modifikacija točke mekšanja, krtosti, elastične deformacije, reoloških

svojstava te adhezije u sustavu bitumen/agregat (u cestogradnji).

Page 62: Prirodni polimerni_tekst_novi_R

59

8. LITERATURA

1. C.E. Carraher, Jr., Seymour/Carraher's Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed.

Marcel Dekker, Inc. New York, 1996, str. 164-194

2. C. J. Weber, Biobased Packaging Materials for the Food Industry (An European

concerted action), Royal Veterinary and Agricultural University, Fredriksberg, 2000.

3. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, Plenum Press, New York, 1995, str. 381-

396

4. S. H. Pine, Organska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1994, str. 758-795, 812-844

5. http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/chapter22/page22.html

6. http://agproducts.unl.edu/mccpatent.htm, 10.01.2005.

7. H.-G. Elias, Macromolecules 2, Synthesis and Materials, Plenum Press, New York,

1977, str. 1037-1096

8. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, HDKI-Kemija u industriji, Zagreb, 1997, str.

448

9. R. Čunko, V. Friščić, Tekstilna vlakna, Naklada Modus, Zagreb, 2001, str. 29-44

10. M. Šercer, D. Opsenica i G. Barić, Oporaba plastike i gume, mtg-topgraf, Velika

Gorica, 2000, str. 51-54

11. L. J. Mathias, Natural Polymers, www.psrc.usm.edu/macrog/natupoly.html,

27.03.2003.

12. http://xarch.tu-graz.ac.at/home/gernot/weave/wool.html, 22.04.2003.

13. www.nonfood.bme.hu/researcho1.html, 06. 05. 2003.

14. www.cem.msu.edu./~reusch/VirtualText/polymers.html, 14. 05. 2003.

15. J. Ick, Polimeri, 22 (2001) 113-118.

16. P. Wang, H. Qiun, H. Yu, J. Appl. Polym. Sci. 101 (2005) 580-583

17. D. Kolbah u: Tehnička enciklopedija, Svezak 12, LZ «Miroslav Krleža», Zagreb,

1992, str. 135-137