Download pdf - QUÍMICA 2 BATXILLERAT - blocs.xtec.catblocs.xtec.cat/fisicaiquimicaberta/files/2011/05/tema-11-2a-part1.pdf · QUÍMICA 2 BATXILLERAT INTRODUCCIÓ ALS MÈTODES ESPECTROSCÒPICS PER

QUÍMICA 2 BATXILLERAT

INTRODUCCIÓ ALS

MÈTODES ESPECTROSCÒPICS

PER A L’ANÀLISI DE

SUBSTÀNCIES

Models atòmics

Models atòmics

Models atòmics

Models atòmics

Models atòmics

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/linesp16.swf

El model quàntic de Bohr explica:

• Els espectres discontinus d'absorció i emissió de l'hidrogen, on només apareixen

radiacions en algunes freqüències determinades.

Models atòmics

Models atòmics

Espectre d'emissió de l'hidrogen

Espectre d'absorció de l'hidrogen

Per veure els espectres d'emissió i d'absorció dels elements químics:

http://www.edu365.cat/batxillerat/ciencies/taula/

Models atòmics

Models atòmics

Revisar presentació: http://www.slideshare.net/joseangelb7/models-atmics-ies-badalona-vii

Transicions electròniques àtom d'hidrogen

Espectroscòpia d'ultraviolat-visible


Aquesta tècnica s'utilitza sobretot per analitzar mostres que continguin molècules

aromàtiques (derivats del benzè, amb dobles enllaços conjugats, etc.) ja que

aquests absorbeixen intensament els fotons UV-visible.

àcid carmínic índigo


Color de les substàncies

Per tal que una substància tingui color, ha

d'absorbir llum visible (radiació electromagnètica

de 350 a 800 nm)

El color que veiem és la suma de les longituds

d'ona que no han estat absorbides (reflectides i/o

transmeses).

Si una substància absorbeix intensament en una

zona de l'espectre visible, el color que veurem serà

el color complementari a l'absorbit (veure cercle

cromàtic).

- Absorció total: color negre

- Reflexió total: color blanc

- Transmissió total (no absorbeix de 350 a 800 nm):

incolor



zona de l'espectre que no absorbeix: el verd




Fenolftaleïna

http://www.chemguide.co.uk/analysis/uvvisible/theory.html


Anàlisi quantitativa: amb l'ajuda d'un

espectrofotòmetre UV-visible es pot

determinar la concentració d'una

substància en dissolució.

Ressonància magnètica nuclear (RMN)

La RMN es basa en la interacció entre nuclis atòmics sota la influència d’un camp

magnètic extern i un camp electromagnètic d’una freqüència determinada (ones de

ràdio).

La RMN s’utilitza rutinàriament en tècniques avançades d’obtenció d’imatges mèdiques, com

en la Imatge per Ressonància Magnètica, i també com a eina espectroscòpica per obtenir

dades físiques i químiques de compostos químics.

Així com els espectres d’infraroig subministren informació sobre la presència o absència de

grups funcionals en les substàncies que s’analitzen, els espectres de RMN de protó (també

hi és la RMN d’altres elements, especialment la de carboni, que nosaltres no estudiarem) ens

informaran del nombre, la naturalesa i l’ambient que rodeja als hidrògens d’una

molècula.


La RMN està relacionada amb el nucli dels àtoms.

Tots els nuclis dels elements tenen càrrega i massa (protons i neutrons) i els que posseeixen

un nombre atòmic imparell o/i un nombre màssic imparell també tenen espín, de forma similar

a l’espín dels electrons.

Nuclis amb spin: 11H, 13

6C, 147N i 17

8O. …

Nuclis sense spin: 126C, 16

8O. ….

Qualsevol nucli que tingui espín es pot estudiar per RMN. Només veurem la RMN de 1H.

Un protó (1H) té nombre quàntic d’espín ½ i pot considerar-se com un imant petitet. En

absència d’un camp magnètic, tots els hidrògens estan orientats a l’atzar en totes les

direccions. En presència d’un camp magnètic l’espín del protó adopta dues possibles

orientacions, una en la direcció i sentit del camp extern, de menor energia, i una altra en sentit

contrari al camp, de major energia. La diferència d’energia d’aquestes dues orientacions és

proporcional a la intensitat del camp magnètic extern (B0)


La RMN està relacionada amb el nucli dels àtoms.

Els nuclis es comporten com a petits imants que, en situar-se en camps magnètics externs, es

poden orientar a favor (paral·lels) o en contra (antiparal·lets) al camp magnètic. Els nuclis

orientats en paral·lel tenen una energia inferior als situats en antiparal·lel.

Hi ha una mica més del 50% dels nuclis orientats en paral·lel. Si s'aplica una radiació

electromagnètica de radiofreqüència a una mostra, alguns dels nuclis absorbeixen energia i

passen de la posició de paral·lel a antiparal·lel.

L'energia i, per tant, la freqüència de la radiació necessària depèn de la intensitat del camp

magnètic on es troben els nuclis. Aquest valor depèn del camp extern i dels camps locals

deguts als electrons dels àtoms veïns i dels grups que formen la molècula, que hi

contribueixen amb petits camps magnètics.


Quant més potent és el camp magnètic aplicat, més gran és la separació entre els nivells

d’energia dels espins i més alta és la freqüència de les ones de ràdio absorbides.

Camp magnètic extern


En el cas de l’espectroscòpia de RMN d’hidrogen l’energia necessària,

és a dir, la freqüència, per a aconseguir el canvi d’orientació de l’espin

nuclear es troba en la zona de radiofreqüència de l’espectre

electromagnètic (300-600 MHz) i els camps magnètics aplicats en

valors entre 7 i 14 T (Tesla).


• Un espectròmetre de RMN consta d'un imant que produeix un camp magnètic fort,

un emissor de radiofreqüències, un detector i un enregistrador.

• La mostra es posa entre els pols de l'imant, es manté el camp magnètic constant i

s'hi aplica un pols electromagnètic dins de les radiofreqüències.

• En aplicar el pols de radiofreqüència hi haurà protons de la mostra que passaran de

l'estat de baixa energia (paral·lel) al d'alta energia (antiparal·lel).

• Quan alguns d'aquests protons retornin al nivell inferior d'energia emetran radiació

de la freqüència que correspon a la diferència d'energia, ∆E.

• La radiació emesa és la que es detecta i dóna lloc a l'espectre.

• La radiació és feble i el procés s'ha de repetir molts cops en una successió ràpida

per tal de produir un registre acurat.


• Depenent de l'entorn molecular on es troba el protó, el camp magnètic a què

estarà sotmès serà lleugerament diferent.

• Els protons amb diferents entorns necessitaran diferent energia per passar de la

posició de paral·lel a antiparal·lel, i per tant, absorbiran diferents freqüències de

radiació.

• Com a resultat, apareixeran diferents pics RMN a l'espectre, que ens permetran

diferenciar els diferents tipus d'hidrogen que hi ha a cada molècula, així com el

seu nombre.

•Les posicions de ressonància dels hidrògens

es mesuren per comparació amb la posició

dels protons d’una substància de referència,

normalment els 12 hidrògens equivalents del

tetrametilsilà (TMS, (CH3)4Si). Els seus 12

protons ressonen donant un senyal únic i nítid

a camps més alts que qualsevol altre compost

orgànic, ja que el silici és més electropositiu

que els àtoms dels compostos orgànics. El

senyal de TMS no interfereix i apareix a

l’extrem de l’espectre de major camp.δ (desplaçament químic)


•El desplaçament químic és adimensional i es dóna en parts per milió (ppm). Al pic del

TMS se li assigna un valor de δ = 0,000 ppm, i es defineix una escala fins a δ = 12 ppm.

•D’aquesta manera el desplaçament químic d’un protó determinat és sempre el mateix en

les mateixes condicions (dissolvent, temperatura, etc.), i no depèn de la freqüència de

l’aparell utilitzat en la mesura.

Intervals aproximats de desplaçaments químics de 1H situats en distints ambients

químics.


δ (desplaçament químic)

L'àrea de cada pic és proporcional al nombre de protons de cada tipus.

En l'espectre apareix un pic corresponent al tetrametilsilà (TMS), que

s'ha escollit com a referència. La distància a la qual se situa un pic

respecte al del TMS s'anomena desplaçament químic.


Espectre de RMN d'un líquid incolor de fórmula molecular C2H6O. Quina és l'estructura del

líquid?

Possibles isòmers de fórmula molecular?

línia integrada (proporcional a

les àrees dels pics, informa del

nombre de protons)





Exercicis

1. Per què creus que l'espectre de RMN del tetrametilsilà (TMS) amb dotze

hidrògens té només un pic mentre que el metanol en té dos?

2. L'espectre de RMN del metoxietà, CH3OCH2CH3, quants pics creus que tindrà?

Quina proporció tindran les àrees dels pics?

1. Els 12 H del tetrametilsilà tenen el mateix entorn, mentre que en el metanol per

una banda hi haurà els 3 H del grup metil i per l'altra el H de l'hidroxil.

2. L'espectre de RMN del metoxietà tindrà 3 pics, amb una proporció 3:2:3.


Espectrometria de masses (MS)

L’espectrometria de masses és una tècnica d’anàlisi emprada per a obtenir

informació de la composició atòmica i molecular de materials orgànics i inorgànics.

• gran sensibilitat, ja que només requereix uns quants mil·ligrams, o fins i tot

nanograms, de mostra per a dur a terme l’anàlisi

• alta especificitat per a identificar substàncies desconegudes o confirmar la

presència de determinats compostos en alguna mostra.

Es basa en la producció d’ions a partir d’un compost neutre i l’anàlisi posterior

d’aquests ions. Quan a una molècula se li subministra una determinada energia es

descompon seguint un patró concret, obtenint-se sempre els mateixos fragments

(ions) i en la mateixa relació d’intensitat (quantitat relativa dels fragments),

característics de cada molècula. Aquest patró concret es representa gràficament

en el que es denomina l’espectre de masses, que permet la identificació de la

substància.


Es vaporitza la mostra i es bombardeja amb un feix d'electrons d'alta energia (70 eV).

Les molècules de la mostra perden electrons externs i s'ionitzen. En el bombardeig

també es pot produir fragmentació de les molècules, per trencament d'enllaços

covalents i es formen fragments de la molècula amb càrrega positiva.

Els ions produïts són accelerats en

passar entre dues plaques

carregades elèctricament. El feix

d'ions carregats es fa passar a

través d'un camp magnètic que

provoca que els ions es desviïn. Els

ions més lleugers es desvien més

que els més pesants. Els ions

desviats finalment impacten en el

detector. Es processa i s'obté

l'espectre de masses.

Tot el sistema es troba sotmès a alt buit (l0-2 a l0-3 Pa.) per a evitar col·lisions entre

els fragments iònics generats.


Espectroscòpia d'infraroig (IR)

Ió molecular (M+): ió més pesant que correspon a la molècula de pentà.

Pic base: ió més abundant, el que dóna el senyal més fort i s'ajusta al valor del

100% de l'espectre. En aquest cas, correspon al fragment (M-29)+ a CH3CH2CH2+.



M+ = 46

[CH3CH2OH]+

Espectre de l'etanol

m/z 45

[CH3CH2O]+

m/z 31

[CH2OH]+

m/z 29

[CH3CH2]+



1-propanol (M+ = 60; CH2OH+ = 31)

M+ = 60

CH2OH+ = 31


2-propanol (M+ = 60; CH3CHOH+ = 45)

No es veu el pic corresponent M+, ja que l'ió molecular és molt inestable i

es descompon totalment abans de poder ser registrat.

El fragment més estable correspon a CH3-CHOH+, ja que la fractura més

probable en els alcohols és entre el carboni del OH i el contigu.

CH3-CHOH + = 45

M+ = 60


Exemple d'exercici (PAU):

Quan s’analitza la butanona, CH3CH2COCH3, per espectrometria de masses,

s’obtenen els següents valors del quocient massa/càrrega: 72, 57, 43, 42, 29,

27 i 15.

a) Indiqueu, breument, els processos bàsics que tenen lloc quan un compost

és analitzat per espectrometria de masses.

b) Indiqueu a quin ió poden correspondre els pics amb els valors de

massa/càrrega 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat. Aquests dos pics

es veurien si en lloc de la butanona s’hagués analitzat la propanona? Raoneu

les respostes.

Dades: Masses atòmiques relatives: C = 12; O= 16; H=1


Espectre de la butanona

m/z 43

m/z 72

m/z 57

m/z 29


a) Processos bàsics que tenen lloc quan un compost és analitzat per MS:

− La mostra s’ha de volatilitzar i portar a pressions molt baixes.

− El compost (M) es trenca en diferents fragments que tenen càrrega,

normalment positiva i de valor unitat. Pot quedar compost sense trencar-se i

carregat positivament (M+, ió molecular).

− Els ions són accelerats en presència d’un camp elèctric.

− Els diferents fragments carregats són separats segons el valor de la relació

massa /càrrega que tenen.

− Es detecta la quantitat de cadascun dels diferents fragments.

b) Interpretació m/z 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat:

La massa molecular de la butanona és 72. L’ió de quocient massa / càrrega

72 pot correspondre a la butanona ionitzada: CH3CH2COCH3+ (ió

molecular).

El pic de quocient m/z 43 pot correspondre al fragment CH3CO+, ja que el

seu pes (dos carbonis, tres hidrògens i un oxigen) és de 43.

Si enlloc de la butanona tinguéssim la propanona, CH3COCH3, no es veuria

el pic de 72, perquè la propanona té menys massa molecular. Sí que es

podria veure el pic de 43, ja que la propanona també pot fragmentar-se i

donar l’ió CH3CO+, igual que feia la butanona.


M+ = 60

L’anàlisi elemental d’un compost orgànic ha donat com a resultat un 13,3 %

d’hidrogen, un 60,0 % de carboni i un 26,7 % d’oxigen, pel que es pot afirmar

que es tracta de la substància que té per fórmula empírica C3H8O. En fer

l’espectre de masses del compost s’obté el següent:

A quin compost ens estem referint?

L'efecte hivernacle: absorció d'IR


Aquests gasos absorbeixen fortament radiacions infraroges



La capa d'ozó: absorció UV





Anàlisi estructural

Anàlisi estructural