Anàlisi espectroscòpic

Determinació de l’estructura de les

molècules

Consuelo Batalla García

INS Valldemosa

Barcelona

Índex

• Anàlisi espectroscòpic

• L’espectre electromagnètic

• Anàlisi per espectroscòpia infraroja (IR)

• Ressonància magnètica nuclear (RMN)

• Espectrometria de masses (EM)

• Espectroscòpia ultraviolada (UV)

• Exercicis

• Vídeos

• Bibliografia

• Enllaços web

Anàlisi espectroscòpic

• S’utilitza per determinar l’estructura d’un compost

químic.

• Són tècniques no destructives que requereixen molt

poca quantitat de substància.

• En general, en una tècnica espectroscòpica:

o S’irradia una mostra amb una font de llum.

o Es mesura la quantitat de llum transmesa a diferents longituds

d’ona, utilitzant un detector.

o Els resultats obtinguts es registren en un gràfic.

L’espectre electromagnètic

L’espectre electromagnètic és la representació dels diferents

tipus d’energia de radiació i les seves corresponents longituds

d’ona.

• Quan una molècula absorbeix energia electromagnètica, pateix alguntipus d'excitació.

• El tipus d’excitació depèn del tipus de radiació electromagnètica que seli apliqui, fenomen en el qual es basa l'espectroscòpiaelectromagnètica.

• Cada detall estructural de la molècula té assignada una energiad'absorció diferent i diferenciada ja que cada àtom té una massadeterminada i cada enllaç té una força i un disseny propi.

• Les diferents combinacions de masses i forces d’enllaç provoquenvibracions a diferents freqüències i diferents absorcions.

• A partir dels gràfics i de les diferents bandes d’absorció s’aconsegueix feruna definició més o menys precisa de la molècula estudiada.

• Les diferents tècniques espectroscòpiques són una poderosa eina per ala determinació d’estructures. Aquestes tècniques són complementàries isón més poderoses quan s’utilitzen de forma conjunta.

Tipus de radiació Longitud d’ona Energia Tipus d’excitació

Raigs Gamma,

Raig X

Raigs còsmics

< 100 nm >286 kcal

Poden produir la ionització de la molècula i fins i tot produir modificacions nuclears.

Ultraviolada 100 nm-350 nm 286 kcal-82 kcal Electrònica

Visible 350 nm- 800 nm 82 kcal- 36 kcal Electrònica

Infraroig pròxim 0’8µm -2 µm 36 kcal-14’3 kcal Harmònics de deformacions de l’enllaç

Infraroig mitjà 2µm -16µm 14’4 kcal-1’8 kcal Deformacions de l’enllaç

Infraroig llunyà 16µm -300µm 1’8 kcal- 0’1 kcal Deformacions de l’enllaç

Microones 1 cm 10-4 kcal Rotacional

Ones de radio metres 10-6 kcal Transicions de spin nuclear i electrònic

Anàlisi per espectroscòpia infraroja (IR)

• Es deu a les vibracions dels enllaços i proporciona informació dels grups funcionalspresents.

• Els fotons de llum infraroja, de longituds d’ona compreses entre 8 · 10-5 cm i 1 · 10-2

cm (energies entre 4,6 i 46 kJ · mol-1) no tenen suficient energia per produirtransicions electròniques, però poden fer que grups d’àtoms vibrin respecte alsenllaços que els connecten (veure http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja).

• La freqüència de vibració depèn de les masses dels àtoms i de la rigidesa ded’enllaç. Els àtoms més pesats vibren més lentament que els més lleugers.

• En un grup d’enllaços amb energia d’enllaç similars, la freqüència disminueix enaugmentar la massa atòmica.

• Els enllaços més forts generalment són més rígids per la qual cosa necessiten més força per allargar-se o comprimir-se.

• En un grup d’àtoms amb massa similar, la freqüència augmenta en augmentar l’energia d’enllaç.

Exemples d’espectre IR:

Veure més exemples: http://liceoagb.es/quimiorg/ir3.html

• A l’eix horitzontal es representa el nombre d’ona, ,

en cm-1, i una escala entre 4000 cm-1 i 500 cm-1.

• A l’eix vertical es representa el percentatge de llum,

energia, absorbida o transmesa.

• Quan l’absorció està pròxima al 0% vol dir que la

molècula és transparent a les radiacions d’aquest

nombre d’ona.

• La regió compresa entre 800 cm-1 i 1400 cm-1, és difícil

d’interpretar, ja que hi han molts pics. Aquesta zona

s’anomena empremta digital de la molècula i és una

part de l’espectre característica de cada molècula.

Enllaç Mínim nombre d’ona (cm-1)

Nombre d’ona màxima (cm-1)

Grup funcional

C – O 1000 1300 Alcohols i èsters

C – N 1180 1360 Amina o amida

C = C 1610 1680 Alquens

C ≡ C 2100 2260 Alquins

C C 1500 1600 Anells aromàtics

C = O 1650 1760 Aldehids, cetones, àcids, èsters, amides

O – H 2500 3300 Àcids carboxílics (banda molt ampla)

C – H 2850 3000 Alcans

C – H 3050 3150 Alquens

C – H 3000 3000 Anells aromàtics

C – H 3300 Alquins

O – H 3230 3550 H enllaçat en els alcohols

N – H 3300 3500 Amina o amida

O – H 3580 3670 OH lliure en alcohols

C ≡ N 2100 2260 Nitrils

–NO2 1515

1345

1560

1385

Nitroderivats

Freqüència d’alguns grups funcionals

Espectrofotòmetre Nicolet 510 FT-IR

Esquema del funcionament d’un espectrofotòmetre d’IR

• El raig de referència té la mateixa intensitat que l’incident.

• La diferència entre la intensitat del raig de referència i del raig que es transmet mesura la quantitat deradiació absorbida.

• La freqüència de la radiació es varia automàtica i contínuament amb el monocromador (utilitzaprismes o xarxes de difracció que fan que només entri una freqüència de llum cada vegada en eldetector).

• El senyal del detector és proporcional a la intensitat de la llum entre els raigs, o feixos de referència i demostra.

Ressonància magnètica nuclear (RMN)

• És l’eina més potent per a la determinació d’una estructura orgànica iproporciona molta informació sobre l’estructura del compost.

• S’utilitza per determinar nuclis, tals com els nuclis 1H, 13C, 15N, 19F i 31P.

• Els espectres informen detalladament del número, la naturalesa i l'ambient querodeja alguns elements claus de la molècula. Aquests elements, isòtops, han detenir un número atòmic o un número màssic imparell, i per tant tenen un espínuclear.

• Per als químics orgànics és molt útil la RMN de 1H o 13C (nosaltres ens centrarem enla ressonància magnètica de protó, 1H-RMN).

• El protó es pot visualitzar girant com si fos una esfera de càrrega positiva rotantsobre el seu eix, comportant-se com un corrent elèctric que genera un campmagnètic, portant associat un moment magnètic (μ).

• En absència de camp magnètic extern, els moments magnètics del protó estanorientats a l’atzar, però quan s’aplica un camp magnètic extern (Bo), el momentmagnètic del protó s’alinea en la direcció del camp, en el mateix sentit (espí α) oen sentit contrari (espí β). La diferència d’energia entre aquestes dues orientacionsés proporcional a la força del camp magnètic extern: ∆E = k · Bo, on:

k = hγ / 2π

γ: raó giromagnètica (constant per a un determinat nucli)

En un camp magnètic el protó pot passar d’un nivell d’energia a l’altra per

absorció o emissió d’una quantitat d’energia discreta: ∆E = hν

ν: freqüència de la radiació absorbida o emesa

• Quan un nucli està sotmès a una combinació correcta de campmagnètic i radiació electromagnètica per produir un canvi d’espí, es diuque està en ressonància, per això s’anomena RMN: (hγ / 2π) · Bo = hν

• Per als camps magnètics que s’utilitzen, les freqüències de ressonànciadel protó es troben en la regió de radiofreqüències de l’espectreelectromagnètic.

• En RMN, la mostra es col·loca en el camp magnètic d'un electroimant, elqual s'obté fent passar corrent elèctric per una bobina.

• Amb l'augment del camp magnètic els nuclis dels elements s'exciten i latransició entre els nivells energètics queda enregistrada com a unavariació de voltatge.

• La representació gràfica de la variació de voltatge dóna lloc al'espectre, i origina els diferents pics.

• Cada pic, i el seu àrea, informa del número total de nuclis que s'exciten.

• La mostra sempre ha d'estar en estat líquid, si no és líquida s'ha dedissoldre en un dissolvent lliure de protons, per tal que el dissolvent noafecti a l’espectre obtingut.

Esquema del funcionament d’un espectròmetre de RMN

• Els espectres són el resultat de l'absorció d'energia dels diferents isòtops claus

de la molècula.

• És possible deduir l'estructura perquè cada isòtop clau, mai absorbeix la

mateixa quantitat l'energia ni de la mateixa manera, degut a que els protons

o altres isòtops estan condicionats pels àtoms que els envolten.

• Depenent de la posició de l'isòtop i de la quantitat dels isòtops que li

envolten, la variació d’energia és diferent.

• En un espectròmetre de RMN, els protons es sotmeten a un camp magnètic extern, ons’alineen bé en el sentit del camp o el contrari.

• A continuació s’irradien amb una freqüència de ràdio que quan l’absorbeixen, fa queels protons canviïn l’orientació relativa del seu espí nuclear respecte al camp extern.

• Els protons d’una molècula amb diferents entorns, exposats a una radiofreqüènciaconstant, absorbeixen la radiació a intensitats de camp magnètic diferent.

• És difícil mesurar amb precisió el camp absolut on un protó absorbeix, per tant, perexpressar els desplaçaments químics es determina el valor relatiu amb referència a unamostra patró.

• El compost de referència patró que més s’utilitza és el tetrametilsilà (TMS - (CH3)4Si), jaque tots els seus protons absorbeixen a la mateixa freqüència, la qual és molt alta i,gairebé, no l’adquireix cap altre protó. Així és un bon exemple amb qui contrastar elsresultats obtinguts.

• Als espectres de RMN es representen els desplaçaments químics dels protons (δ) en partsper milió (ppm):

Valors aproximats de desplaçaments químics

(Aquests valors depenen dels substituents que hi hagi al seu entorn)

Tipus de Protó Estructura Desplaçament Químic, ppm

Ciclopropà C3H6 0.2

Primari R-CH3 0.9

Secundari R2-CH2 1.3

Terciari R3-C-H 1.5

Vinílic C=C-H 4.6-5.9

Acetilènic triple enllaç, C≡C-H 2-3

Aromàtic Ar-H 6-8.5

Benzílic Ar-C-H 2.2-3

Al·lílic C=C-CH3 1.7

Fluorurs H-C-F 4-4.5

Clorurs H-C-Cl 3-4

Bromurs H-C-Br 2.5-4

Iodurs H-C-I 2-4

Alcohols H-C-OH 3.4-4

Èters H-C-OR 3.3-4

Esters RCOO-C-H 3.7-4.1

Esters H-C-COOR 2-2.2

Àcids H-C-COOH 2-2.6

Composts Carbonílics H-C-C=O 2-2.7

Aldehídic R-(H-)C=O 9-10

Hidroxílic R-C-OH 1-5.5

Fenòlic Ar-OH 4-12

Enòlic C=C-OH 15-17

Carboxílic RCOOH 10.5-12

Amí RNH2 1-5

Exemple d’espectre RMN

Espectròmetres de RMN

Varian Gemini 200 Varian Mercury-400

Espectrometria de masses (EM)

• Serveix per identificar compostos desconeguts, conèixer la seva massa molecular il’estructura de la molècula.

• Consisteix en bombardejar la mostra de la substància a analitzar amb un feix d'electronsaccelerats d’alta energia.

• El xoc dels electrons amb la mostra fa que les molècules s’ionitzin i es fragmentin, totdepenent de la grandària de la molècula i de la seva estructura. Aquest procés defragmentació condueix a una mescla d’ions característics.

• Es formen fragments carregats i sense carregar, però a l’espectròmetre de massesnomés es detecten fragments carregats. El catió-radical corresponent a la massa de lamolècula original es coneix com a ió molecular, M+.

• Una vegada produïda la ionització i la fragmentació, els ions són separats per deflexiómagnètica. Els ions són atrets per la placa de l’accelerador carregada negativament, laqual té un col·limador (orifici petit) per permetre que passin alguns dels ions.

• El fluix d’ions entra en un tub de buit i amb una part corbada col·locada entre els polsd’un imant.

• Quan la partícula carregada passa a través del camp magnètic, la seva trajectòria esdesvia en funció de la relació càrrega-massa, m/z (m/e en la nomenclatura antiga). Lamajoria dels ions tenen càrrega +1, per tant la desviació dependrà de la seva massa.

Esquema del funcionament d’un espectròmetre de masses

Espectre de masses del n-decà

• La informació que proporciona és tabulada i l’espectre es representa com un

gràfic de barres o com una taula d’abundàncies relatives.

• El pic base és el pic més intens i facilita el coneixement de les proporcions

relatives dels diferents ions o fragments.

Espectròmetre de masses

Trace DSQ Thermo Finnigan

Espectroscòpia ultraviolada (UV)

• Detecta les transicions electròniques dels sistemes conjugats i proporciona informaciósobre la grandària i l’estructura de la part conjugada de la molècula.

• Les freqüències UV corresponen a longituds d’ona més curtes i a energies molt més altesque les d’IR.

• Quan els espectrofotòmetres abasten la regió del visible s’anomenenespectrofotòmetres UV-visible.

• Els sistemes conjugats normalment tenen orbitals vacants de baixa energia Lestransicions electròniques cap a aquests orbitals es produeixen a absorcionscaracterístiques de la regió UV.

• Per mesurar l’espectre d’UV d’un compost, la mostra es dissol en un dissolvent (moltesvegades en etanol) l’absorció del qual no superi 200 nm. La mostra dissolta es col·locaen una cel·la de quars i part del dissolvent es col·loca en una altra cel·la de referència.

• L’espectròmetre d’UV opera comparant la quantitat de llum transmesa a través de lamostra amb la quantitat de llum del feix de referència.

• Els espectres d’UV-visible són amplis i no aporten molts detalls, és per aquesta raó ques’utilitzen molt poc.

Esquema del funcionament d’un espectròmetre UV

Exercicis

1.- Indiqueu i justifiqueu quines de les substàncies químiques següents tindran més pics en els seusespectres d’infraroig:

CH4 Ne

CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OH NH2 CH2COOH

2.- D’un compost orgànic tenim les dades següents: bon dissolvent orgànic, Te = 34,6 ºC i fórmulaempírica C4H10O. Els estudis espectroscopis ens indiquen que la massa molar és 74 i que contéun grup èter i radicals etil. De quin compost es tracta?

3.- En un compost orgànic de temperatura d’ebullició, Te = -7,5 ºC, es detectaespectroscòpicament la presència de nitrogen i que la seva massa molar és 31. De quincompost parlem?

4.- Dos grams d’un compost orgànic es cremen i s’obtenen 4 g de CO2 y 1,64 grams d’aigua.Espectroscòpicament es detecta la presència d’un grup carboxil i que la seva massa molar és88. Indica quin dels següent compost és:

a) Àcid butanoic.

b) Acetaldehid.

c) Acetona (propanona)

d) Àcid acètic.

Vídeos

1.- Espectrometria d’absorció a l’UV-visible:

http://upcommons.upc.edu/video/handle/2099.2/1145

2.- Espectrofotometria d’IR:

http://upcommons.upc.edu/video/handle/2099.2/3230

3.- Espectrometria de masses:

http://www.youtube.com/watch?v=-xZilj_pgCM

4.- Cromatografia de gases / espectrometria de masses:

http://tv.upc.edu/contenidos/cromatografia-de-gases-espectrometria-de-masas

5.- RMN de protó:

http://www.youtube.com/watch?v=uNM801B9Y84

Bibliografia

1.- Leroy G. Wade (2004) 5ª Edición. Química Orgànica. Madrid: Pearson

Educación S.A

Enllaços web

1.- Interacció entre les radiacions electromagnètiques i la matèria:

http://es.slideshare.net/joseangelb7/interaccioradiacionsamblamateria

2.- https://sites.google.com/a/xtec.cat/iesjoanmiro-fisicaiquimica/2n-

batxillerat-quimica