340
CHUONG 1 DONG PHAN 2016 SV.pdf CHUONG 2 HIEU UNG 2016 SV.pdf CHUONG 3 CO CHE PHAN UNG 2016 SV.pdf CHUONG 4 ALKANE 2016 SV.pdf CHUONG 5 ALKENE 2016 SV.pdf CHUONG 5 ALKADIENE 2016 SV.pdf CHUONG 5 ALKYNE 2016 SV.pdf CHUONG 6 ARENE 2016 SV.pdf

Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CHUONG 1 DONG PHAN 2016 SV.pdf

CHUONG 2 HIEU UNG 2016 SV.pdf

CHUONG 3 CO CHE PHAN UNG 2016 SV.pdf

CHUONG 4 ALKANE 2016 SV.pdf

CHUONG 5 ALKENE 2016 SV.pdf

CHUONG 5 ALKADIENE 2016 SV.pdf

CHUONG 5 ALKYNE 2016 SV.pdf

CHUONG 6 ARENE 2016 SV.pdf

Page 2: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐỒNG PHÂN HÓA HỌC

CHƯƠNG I

GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

Page 3: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐỒNG PHÂN

Đồng phâncấu trúc

Đồng phânlập thể

Đồng phâncấu dạng

Đồng phân cấuhình

Đồng phânhình học

Đồng phânquang học

Đồng phân quang họcđối quang

Đồng phân quang học khôngđối quang

Isomers

Constitutional isomers Stereoisomers

Conformational isomers

Geometric isomers Optical isomers

Enantiomers Diastereomers

Configurational isomers

Cùng công thức phân tử

Khác trật tự sắp xếp nguyên tửtrong phân tử

Cùng trật tự sắp xếp nguyên tửtrong phân tử, khác nhau trật tựsắp xếp trong không gian

Page 4: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

A. ĐỒNG PHÂN CẤU TRÚC

Page 5: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B. ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (Stereoisomers)

• Cùng trật tự sắp xếp nguyên tử trong phân tử (CÙNG CẤU TRÚC),

khác nhau trật tự sắp xếp trong không gian

Đồng phân lập thể

Đồng phân cấu dạng

Đồng phân cấu hình

Đồng phân hình học

Đồng phân quang học

Page 6: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

II. ĐỒNG PHÂN CẤU DẠNG(Conformational isomers)

• Các cấu dạng có thể chuyển hóa lẫn nhau (không phải lànhững chất khác nhau)

• Không thể tách những đồng phân cấu dạng riêng lẻ

• Một chất tồn tại chủ yếu ở những cấu dạng bền

Hình thành do sự quay các nhóm thế xungquanh lk đơn C-C

Page 7: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CÁCH BIỂU DIỄN CẤU TRÚC LẬP THỂ

NÉT ĐẬM, NÉT RỜI

(Wedge and dash)

CT giá cưa

(Sawhorse)

CT chiếu Newman

(Newman projection)

Cấu dạng xen kẽcủa ethane

Cấu dạng che khuấtcủa ethane

Page 8: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. CẤU DẠNG CỦA ETHANE C2H6:

CHE KHUẤT

XEN KẼ

Cấu dạng che khuất : Lực đẩy giữa các cặp e của6 lk C-H lớn nhất kém bền nhất

Cấu dạng xen kẽ : các cặp e của 6 lk C-H xanhau nhất bền nhất

Page 9: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

XEN KẼ ĐỐIXEN KẼ KỀ

3. CẤU DẠNG CỦA n-BUTHANE C4H10:

Page 10: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC(Cis- trans or geometric isomers)

Sự phân bố các nhóm thế cùng phía (cis) hoặc khác phía(trans) xung quanh liên kết đôi hoặc mặt phẳng vòng.

các nhóm thế không thể xoay tự do xung quanh lk đôi

Đồng phân cis- và trans- là 2 chất khác nhau

Page 11: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 12: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

DANH PHÁP ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

1. CIS – TRANS : HỆ abC=Cac

2. E – Z: HỆ abC=Ccd

Page 13: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog• Quy tắc 1: Nguyên tử có số thứ tự lớn hơn thì hơn cấp

• Quy tắc 2: So sánh từ trong ra ngoài

Page 14: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Sắp xếp tính hơn cấp các nhóm thế sau:

a) C(CH3)3 , CH(CH3)2 và CH2CH3

b) CH2CH2OH và CH(CH3)2

c) CH2OH và C(CH3)3

1

2

Page 15: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Quy tắc 3: Lk đôi = 2 lk đơn, lk ba = 3 lk đơn

• Quy tắc 4: Đối với các đồng vị, khối lượng nguyên tửsẽ quyết định tính hơn cấp

Page 16: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

15

Page 17: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

16

Page 18: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 19: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 20: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC (Optical isomers)

ÁNH SÁNG PHÂN CỰC

Đồng phân quang học là những đồng phân cấu hình có thểlàm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải hoặcsang trái một góc a chất hoạt động quang học

Page 21: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Chất không hoạt động quang học (a chiral compound) không làm xoay mp ánh sáng phân cực

Chất hoạt động quang học (chiral compound) làm xoay mp ánh sáng phân cực

Page 22: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TÍNH CHẤT KHÔNG TRÙNG VẬT ẢNH (chirality)

Vật thể có tính chiral(chiral object)

Vật thể khôngcó tínhchiral (achiral object)

Page 23: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Phân tử có tính chiral vật và ảnh là 2 chất khácnhau

Chiral molecule

achiral molecule (vật ≡ ảnh)

Page 24: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Hầu hết các phân tử có tính chiral khi có chứa ítnhất một C bất đối xứng C liên kết với 4 nhómthế khác nhau

Page 25: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2 phân tử khác nhau là vật và ảnh của nhau qua gương được gọi là những enantiomer

• Phân tử chỉ chứa 1 C bất đối xứng sẽ có tính chiral --> có thể tồn tại ở một trong 2 dạng đồng phân quanghọc đối quang gọi là enantiomer.

Page 26: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Các enatiomer có cùng tính chất vật lý• Các enantiomer là những chất hoạt động quanghọc và khác nhau ở khả năng làm xoay mặt phẳngánh sáng phân cực và cách thức chúng phản ứng vớinhững phân tử chiral khác.

Page 27: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 28: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.4-p.1864

Page 29: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

D.

M1.

28

Page 30: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

BIỂU DIỄN ĐP QUANG HỌC• NÉT ĐẬM, NÉT RỜI

CHIẾU FISCHER

Page 31: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI (R,S)

Nhóm thế nhỏ nhất (4)hướng ra xa người quan sát

Thứ tự hơn cấp

1 > 2 > 3 > 4

Mũi tên từ 1 2Cùng chiều kim đồng hồ (R)Ngược chiều kim đồng hồ (S)

2 enantiomersẽ có cấuhình tráinhau

Page 32: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 33: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng từ 1 sang 2 cùng chiều kđh R, ngược chiều kđh S

Nhóm thế nhỏ nhất trên đường nằm ngang từ 1 sang 2 cùng chiều kđh S, ngược chiều kđh R

Page 34: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

QUY ƯỚCQuay CT Fischer 90o hoặc 270o cấu hình đảo

Quay CT Fischer 180o cấu hình không đổi

Page 35: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 36: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 37: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 38: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HỖN HỢP RACEMIC

Hỗn hợp gồm 2 enantiomer với tỉ lệ

50% (R-) + 50% (S-) không hoạt động quang học

Page 39: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HỢP CHẤT CÓ 2 TRUNG TÂM BẤT ĐỐI

(2R,3R)-dihydroxybutanoic acid.

Chuyển sang công thức chiếu Fischer

Rotate 180o

Page 40: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 41: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 42: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Một hợp chất có n C bất đối xứng có thể có tối đa 2n

đồng phân quang học.

3-bromo-2-butanol có 4 đồng phân quang học là 2 cặpđối quang

Page 43: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

8. ĐỒNG PHÂN MESO

• Chứa nhiều hơn 1 trung tâm bất đối, và có mp đối xứngtrong phân tử Không hoạt động quang học

Page 44: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 45: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 46: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Hợp chất có cấu trúc đối xứng dạng Cabx-Cabx 3 đồngphân lập thể : 1 meso + 1 cặp đối quang

Page 47: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

diastereomers

enantiomers

Đồng phân quang học không đối quang (diastereomers)

Diastereomers: các đồng phân quang học nhưng khôngphải là vật và ảnh của nhau trong gương (không đối quang)

diastereomers

Page 48: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 49: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 50: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 51: Bai giang sv 2016 ch1 ch6
Page 52: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

a) 1,2 – dichlorocyclobutaneb) 1,3 - dichlorocyclobutane

BÀI TẬP CHƯƠNG 1: 1.1, 1.2, 1.5, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10, 1.11, 1.12, 1.13, 1.14, 1.15, 1.16, 1.18, 1.19, 1.20

Page 53: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG

1GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

CHƯƠNG 2

Page 54: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

PHÂN LOẠI

2

HIỆU ỨNG(Effects)

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

(Electronic effects)

1. Hiệu ứng cảm ứng(Inductive effects)

2. Hiệu ứng liên hợp(Conjugation effects)

3. Hiệu ứng siêu liên hợp(Hyperconjugation effects)

HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

(Steric effects)

Page 55: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

I. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG

• Sự phân cực liên kết s gây ra do sự chênh lệch

về độ âm điện

• Ký hiệu: I (Inductive effect)

3

Liên kết C-C phân cực do ảnh hưởng của F

Liên kết C-C không phân cực

Page 56: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

Page 57: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Hiệu ứng cảm ứng + (+I)

Các nhóm cho hiệu ứng +I

• Nhóm alkyl :

• Kim loại : Li, Na, Mg...

5

(+I ) -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

Z có độ âm điện nhỏ hơn C e lk bịhút về phía C Z gây ra hiệu ứng +I

Page 58: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Hiệu ứng cảm ứng - (-I)

• Nhóm mang điện tích +: +NR3, +OR2

• Nguyên tử có độ âm điện cao hơn C:

F, Cl, Br, I, OH, SH, NH2…

• Nhóm không no: CH=CH2, -C≡CH, C=O, -NO2, -SO2R..

6

X có độ âm điện cao hơn C e lk bịhút về phía X X gây ra hiệu ứng -I

Page 59: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

QUY LUẬT

1) -I tỷ lệ với độ âm điện

-I: -NR2 < -OR < -F

-I: -F > -Cl > -Br > -I

-I: -OR > -SR > -SeR

-I: -CH=CH2 < -CH=NH < CH=O

2) –I tỷ lệ với độ không no

7

-I: -CH=CH2 < -C6H5 < -CCH < -CN < -NO2

Page 60: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐẶC ĐIỂM

Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh theo chiều dài mạch C

– CH3CH2CH2COOH 1.5 (Ka*105)

– CH3CH2CH(Cl)COOH 139

– CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9

– ClCH2CH2CH2COOH 3.0

Hiệu ứng cảm ứng xem như không đáng kể sau 5 lk

Hiệu ứng cảm ứng ít bị ảnh hưởng bởi yếu tố không gian

8

Page 61: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1. Which is the stronger acid in each of the following pairs?

9

Page 62: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HỆ LIÊN HỢP: xảy ra khi có sự xen phủ của từ 3 orbital p cạnh nhau trở lên

Hệ liên hợp p-p: Liên kết p và s xen kẽ nhau

10

II. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (Conjugation effect)

Page 63: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

11

Hệ liên hợp p-p: liên kết p cách obital p 1 liên kết s

Hiệu ứng liên hợp: hiệu ứng hút hoặc đẩyelectron truyền trên hệ liên hợp

Page 64: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

12

HIỆU ỨNG LIÊN HỢP + (+C)

12

+C-C

Nhóm thế có khả năng cho điện tử vào phần còn lại củahệ liên hợp

Các ntử, nhóm ntử, ion âm có cặp e không liên kết (lonepair) khi tham gia vào hệ liên hợp đều cho hiệu ứng +C

Page 65: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HIỆU ỨNG LIÊN HỢP - (-C)Nhóm thế có khả năng hút điện tử từ phần còn lại của hệliên hợp

13

-C +C

Đa số các nhóm ntử mang –C là những nhóm không no

Page 66: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1) +C của ion âm mạnh hơn của nguyên tử trung hòa

+C:

2) Trong cùng chu kỳ nhỏ, +C tỉ lệ nghịch với độ âm điện

+C:

3) Trong 1 phân nhóm chính, +C giảm từ trên xuống (tỉ lệnghịch với bán kính nguyên tử)

+C:

14

ĐẶC ĐIỂM CỦA +C QUY LUẬT

F Cl> > Br I>

SH OH>

Page 67: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4) Trong C=Z, -C tỉ lệ độ âm điện, điện tích của Z

-C:

-C:

5) Các nhóm trung tính -CH=CH2, -N=NH, -CCH, -C6H5

15

có thể cho +C hoặc –C tùy vào nhóm liên kết với nó

Page 68: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐẶC ĐIỂM

1) HULH thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp(HƯCƯ?)

2)

16

Hiệu ứng liên hợp giảm khi tính phẳng hệ liên hợpgiảm

NH

H

C6H5NH2 NR

R

C6H5NR2

Page 69: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

III. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (Hyperconjugation effect)

HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP + (+H): sự dịch chuyển e

từ orbital sp3 của lk C-H vào orbital p ở bên cạnh

17

Sự xen phủ bêngiữa orbital sp3

của lk C-H với

orbital p (sự siêuliên hợp) etừ orbital sp3 củalk C-H có thể chovào orbital ptrống giúp ổnđịnh carbocation

Page 70: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐẶC ĐIỂM

• +H phụ thuộc số lk C-H (C no) ở bên cạnh orbital p

18

-CH3 > -CH2CH3 > - CH(CH3)2 > -C(CH3)3

So sánh +I ?

Page 71: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Giải thích độ bền carbocation: (+H, +C)

19

Carbon mang điện + lai hóa sp2, có 1 orbital p trống

Page 72: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

20

Page 73: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

21

Page 74: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. List the carbocations in order of decreasing stability.

22

Page 75: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23

Giải thích độ bền gốc tự do: (+H, +C)

Page 76: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

24

Page 77: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

25

Giải thích độ bền alkene (+C, +H)

Page 78: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

26

(M1)

Page 79: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

• Gây ra do các nhóm thế có kích thước lớn, cồng kềnhtrong không gian, có thể:

- Cản trở sự tấn công của các nhóm khác vào một vị trí nào đó

- Làm giảm hoặc mất tính phẳng của hệ liên hợp

27R = H phản ứng xảy raR = CH3 phản ứng không xảy ra

Page 80: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

28

LƯU Ý:- Thông thường hiệu ứng liên hợp C > hiệu ứng siêu liênhợp H > hiệu ứng cảm ứng I- Hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp hầu như không thayđổi khi kéo dài hệ liên hợp (với điều kiện hệ liên hợp vẫnđảm bảo)- Hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh theo chiều dài mạch

Page 81: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

29

• + C của một số nhóm thông dụng

• - C của một số nhóm thông dụng

• Halogen: thông thường -I quyết định hơn +C

Page 82: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HIỆU ỨNG ORTHO

• Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene

• HU Ortho: nhiều yếu tố (S1, S2, I, lkết hydro)

30

CO O

H

O

H

>

CO O

H

OH

CO O

H

OH

>

Page 83: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

31

pKa pKa

(CH3)3C-OH 20 HCC-CH2-OH 13.6

CH3-CH2-OH 18 Cl2-CH-CH2-OH 12.9

CH3-OH 16 F3C-CH2-OH 12.4

H-OH 15.7 (F3C)2CH-OH 9.3

HO-CH2-CH2-OH 15.1 (F3C)3C-OH 5.4

Cl-CH2-CH2-OH 14.3

Sử dụng hiệu ứng giải thích tính acid - base

Page 84: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

32

OH

CH3

OH OH

CH3

CH3> >

10.08 10.11 10.28

OH

OCH3

OHOH

OCH3

OCH3

> >

9.05 9.08 10.21

Page 85: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

33

Page 86: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

34

Page 87: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

35

Page 88: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

36

CH2=CH-COOH > CH3COOH

(4.25) (4.8)

Page 89: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

37

Page 90: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

38

Page 91: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

39

Page 92: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TỔNG QUAN VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

CHƯƠNG 3

1GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

Page 93: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

I. PHÂN LOẠI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠDựa trên sự thay đổi cấu trúc chất phản ứng

• Phản ứng thế (Substitution reactions - S)

• Phản ứng tách loại (Elimination reactions - E)

• Phản ứng cộng (A)

2

Page 94: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Dựa trên cách liên kết bị bẻ gãy hoặc hình thành

3

Phản ứng bẻ gãy liên kết đồng ly, dị ly

Đồng ly cặp e lk chia đều cho mỗi bên gốc tự do xảy ra trong các phản ứng theo cơ chế gốc

Dị ly cặp e lk đi về một phía cation và anion xảy ratrong các phản ứng phân cực

Page 95: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

Đồng hợp lk mới được tạo ra do mỗi bên đóng góp 1 e xảy ra trong các phản ứng gốc tự do

Phản ứng hình thành liên kết đồng hợp, dị hợp

Dị hợp lk mới được tạo ra do một bên đóng góp vào xảy ra trong các phản ứng phân cực

Cặp e không lk của B cho vào orbital trống của A tạo lk giữa A và B

Page 96: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

5

Page 97: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

6

Phản ứng gốc tự do

Phản ứng thế gốc tự do (SE)

Phản ứng cộng gốc tự do (AE)

Các phản ứng xảy ra khi có sự tham gia của gốc tự do

Page 98: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng phân cực• Phản ứng xảy ra giữa những trung tâm dư điện tử (Nu: -

Nucleophile) với những trung tâm thiếu điện tử (E –Electrophile)

7

Page 99: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Nu: (Nucleophile – tác nhân ái nhân)

• Nu: có khả năng cho cặp e vào các trung tâm thiếu điệntử.

• Nu: có thể mang điện âm hoặc trung hòa thườngchứa ít nhất 1 cặp e không liên kết.

8

Page 100: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

E (Electrophile – tác nhân ái điện tử)

9

• E chứa trung tâm thiếu điện tử có thể nhận cặp e từ Nu:

• E thường chứa nguyên tử mang điện tích dương hoặc

mang một phần điện tích dương có chứa orbital trốngcó thể nhận thêm e.

Page 101: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

10

• Trong các phản ứng phân cực, cặp e chuyển từNu: sang E tạo lk giữa Nu và E

Page 102: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

11

Trong một số trường hợp Nu: có thể cho cặp e của lkp hoặc lk s vào E

Page 103: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

12

Page 104: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

13

Page 105: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Điện tích hình thức (formal charge)• Điện tích hình thức là điện tích được xác định trên các

nguyên tử trong công thức Lewis.

• Điện tích hình thức giúp theo dõi sự biến động e hóa trịxung quanh mỗi nguyên tử, nhưng nó có thể khôngtương đồng với điện tích thực.

14

O: FC = 6 – (1 e bonding + 6e non bonding) = -1

Page 106: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CH4

NH4

15

C : FC = 4 – 4e bonding = 0H: FC = 1 – 1e bonding = 0

N: FC = 5 – 4e bonding = +1

NH3-BH3

Page 107: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Common bonding patterns in organic compounds and ions

16

Page 108: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

D.1.13. Determine formal charge in following structures

17

Page 109: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• L. 1.6

18

Page 110: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Một số quy tắc khi viết cơ chế phản ứng

1. Mũi tên cong chỉ sự di chuyển cặp e từ Nu: sang E

19

Page 111: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Điện tích của hệ được bảo toàn sau mỗi phản ứng

20

Page 112: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

21M1

Page 113: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3. Các nguyên tố chu kỳ 2 luôn phải bảo đảm quy tắc octet

- Nguyên tố chu kỳ 2 (C, N, O, F) không được có quá 8 e(cấu hình octet) ngoài cùng

- Hydro không được có quá 2 e.

- Nếu một cặp e di chuyển tới một nguyên tử đã đạt octetsẽ có cặp e đồng thời phải rời đi để đảm bảo cấu hìnhoctet.

22

Page 114: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23M1

Page 115: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

24

GiỚI THIỆU MỘT SỐ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Thế

Thế ái nhân SN

Thế ái điện tử SE

Thế gốc tự doSR

CộngCộng ái điện tử AE

Cộng ái nhân AN

Tách

Page 116: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Thế ái nhân (Nuclephilic substitution SN)

• Phản ứng đặc trưng của các hợp chất alkyl halogen (chương 7)

25

Page 117: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Thế ái điện tử(Electrophilic substitution SE)

• Phản ứng đặc trưng của hợp chất thơm (chương 6)

26

Page 118: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

27

Page 119: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

28

Page 120: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Thế gốc tự do (Radical substitution SR)

• Phản ứng đặc trưng của alkane (chương 4)

29

Page 121: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Cộng ái điện tử(Electrophilic addition AE)

• Phản ứng đặc trưng của các hydrocarbon không no mạchhở - alkene, alkyne, alkadiene (chương 5)

30

Page 122: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

31

Page 123: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

32

Page 124: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Cộng ái nhân(Nucleophilic addition AN)

• Phản ứng đặc trưng của hợp chất carbonyl (chương 9)

33

Page 125: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

34

Page 126: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng tách loại(Elimination reactions - E)

• Phản ứng đặc trưng của alkyl halide hình thànhalkene (chương 7)

35

Page 127: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

36

Page 128: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ALKANE

CHƯƠNG 4

1GV : PHAN THỊ HOÀNG ANH

Page 129: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

DANH PHÁP IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

2

Page 130: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3

Tên gọi hợp chất hữu cơ gồm 3 phần chính.

• Tên mạch chính (parent name) xác định số C của mạch dài

nhất trong phân tử chứa nhóm chức chính

• Phần tiếp vĩ ngữ (suffix) cho biết nhóm chức chính

• Phần tiếp đầu ngữ (prefix) cho biết tên gọi, vị trí và số nhóm

thế gắn với mạch chính.

Page 131: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

1. Xác định mạch chính: mạch dài nhất chứa nhóm chứcchính.

Nếu có 2 mạch dài nhất có cùng số C, chọn mạch chứa nhiều nhómthế hơn.

NOT

Page 132: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Đánh số mạch chính: theo hướng để vị trí nhóm thếđầu tiên là nhỏ nhất.

5

Nếu vị trí nhóm đầu tiên khi đánh số theo cả 2 hướng là nhưnhau, thì đánh số để vị trí nhóm thế thứ hai nhỏ hơn.

Page 133: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Nếu đánh số mạch chính theo cả 2 hướng đều cho vị trí cácnhóm thế là như nhau, chọn cách đánh số để nhóm thế đứngtrước trong bảng chữ cái có vị trí nhỏ hơn.

6

Lưu ý: Các tiếp đầu ngữ di, tri, tetra, sec, và tert được bỏ quakhi xét ưu tiên nhóm thế theo bảng chữ cái , nhưng iso, neo,and cyclo vẫn được xét đến.

Page 134: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3. Kết hợp prefix + parent + suffix.

Các nhóm thế được viết theo thứ tự bảng chữ cái, phía trước làvị trí của nhóm thế đó trên mạch chính.

Sử dụng dấu - để phân cách giữa vị trí nhóm thế và tên nhómthế, dấu phẩy giữa các chỉ số vị trí nhóm thế.

Nếu cùng một nhóm thế xuất hiện nhiều lần trên mạch chính,dùng tiếp đầu ngữ di-, tri-, tetra- ..

7

Page 135: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

8

Page 136: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4. Viết tên nhóm thế phức tạp

9

Xem nhóm thế như một alkane, chọn mạch dài nhất và đánh sốmạch dài nhất của nhóm thế theo hướng để vị trí C liên kết vớimạch chính là nhỏ nhất

Page 137: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

10

Một số nhóm alkyl dưới đây có tên riêng được IUPAC chấp nhận sửdụng như tên hệ thống

Page 138: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B. – pr. 61- p109

Gọi tên IUPAC các hợp chất sau:

11

1.

2.

1

Page 139: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3.

4.

12

Page 140: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

13

Page 141: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

NGUỒN ALKANE

• Khí thiên nhiên : 75% methane, 10% ethane, and 15%propane tùy vào nguồn

• Dầu mỏ: hỗn hợp lỏng chứa khoảng 50 hydrocarbons,trong đó gần một nữa là alkane, cycloalkane.

14

Page 142: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Natural gas: C1-C4 –can be liquefied under pressure• Gasoline: C5-C11• Kerosene, jet fuel: C9-C16• Heating oil, diesel oil: C15-C25• Lubricants, greasese: highest boiling fraction• Asphalt, tar: nonvolatile residue

15

Chưng cất dầu thô thu đượccác phân đoạn hydrocarbon theo nhiệt độ sôi

Page 143: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

16

Page 144: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TỔNG HỢP ALKANE

1) Hydro hóa alkene, alkyne

17

2) Khử aldehydes, ketones

Page 145: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3) Phản ứng Wurtz

R-X + 2Na + X-R ----> R-R + 2NaX

• Giới hạn trong tổng hợp alkane đối xứng từ RI, RBr

• Phản ứng Wurtz giữa 2 alkyl halide khác nhau cho hỗnhợp alkane thường khó phân tách

• Với alkyl halide bậc 3 dễ xảy ra phản ứng tách loại tạoalkane

18

Page 146: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4) Phản ứng ghép sử dụng Lithium dialkylcuprate reagents

19

Ghép giữa 2 gốc R, R’Lithium dialkylcuprate

(Gilman reagent)

R, R’ có thể là alkyl, aryl, vinyl

Page 147: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Tổng hợp tác nhân Gilman R2CuLi

20

Page 148: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

HOẠT TÍNH CỦA ALKANES

21

• Liên kết s trong alkane là liên kết bền.

• Độ âm điện của C và H xấp xỉ nhau các lk trongalkane xem như không phân cực

Alkane không chịu ảnh hưởng của các tác nhân áinhân Nu: và tác nhân ái điện tử E.

Alkanes rất kém hoạt động Paraffins (from Latinparum affinis – ‘ little affinity’)

Hầu hết các phản ứng thông dụng trong alkane(halogenation, combustion, cracking..) xảy ra trongđiều kiện năng lượng cao hoặc nhiệt độ cao

Page 149: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng halogen hóa(halogenation of alkane)

22

Thông dụng nhất là chloro hóa và brom hóaPhản ứng fluoro hóa xảy ra tỏa nhiệt rất mạnh và khó khống chếPhản ứng iod hóa thu nhiệt và xảy ra rất chậm, ngay cả ở nhiệt độcao 500oK (L)

Xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có mặt ánh sáng

Page 150: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23

Cơ chế: thế gốc tự do (SR)3 giai đoạn: khơi mào, tiến triển và kết thúc

Page 151: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

So sánh chloro hóa và brom hóa• Phản ứng chlor hóa xảy ra nhanh hơn, cần năng lượng thấp hơn so

với phản ứng brom hóa.

• Phản ứng chloro hóa có độ chọn lọc thấp, cho hỗn hợp sản phẩm

• Phản ứng brom hóa xảy ra chậm hơn, cần năng lượng cao hơn(>125oC), tuy nhiên có độ chọn lọc cao, cho một sản phẩm chính cóhiệu suất cao.

24

Page 152: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc 2 yếu tố

• Xác suất thế: phụ thuộc vào số H bị thế tại C đó

• Hoạt tính thế: phụ thuộc bậc C gắn với H bị thế

25

Gốc tự do tạo thành càng bền, càng dễ hình thành, hoạttính thế càng cao H tại C bậc 3 dễ bị thế hơn so với Hcủa C bậc 2 và bậc 1.

Page 153: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

26

Hoạt tính tương đối tạo gốc tự do alkyl b.1, b.2, b.3 khi thực hiện phảnứng chloro hóa ở nhiệt độ phòng

Hoạt tính tương đối tạo gốc tự do alkyl b.1, b.2, b.3 khi thực hiệnphản ứng brom hóa ở nhiệt độ 125oC

Trong phản ứng brom hóa, sự khác nhau giữa hoạt tính tương đốitạo gốc tự do bậc 3, bậc 2, bậc 1 khác nhau quá lớn, do vậy là yếutố quyết định sản phẩm chính Sản phẩm chính trong phảnứng brom hóa là sản phẩm thế H gắn với C bậc cao nhất.

Page 154: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

27

Page 155: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

LẬP THỂ PHẢN ỨNG

28

Halogen tấn công vàoorbital p từ cả 2 phía trên vàdưới mặt phẳng lk s tạo

hỗn hợp R và S (1 cặpenantiomers)

Phản ứng không có tínhchọn lọc lập thể.

Page 156: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

29

Page 157: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

30

Page 158: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

31

Page 159: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

32

Radical Substitution of Benzylic and Allylic Hydrogens

Page 160: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

33

2.11. Dự đoán tất cả những sản phẩm chủ yếu có thể hình thành của cácphản ứng sau đây, bao gồm các đồng phân lập thể với công thức chiếuFisher hoặc công thức không gian ba chiều

f)

Page 161: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

34

2.12. Xác định tất cả các đồng phân chủ yếu có thể hình thành của cácphản ứng sau đây, bao gồm các đồng phân lập thể với công thức chiếuFisher hoặc công thức không gian ba chiều:

Page 162: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

35

2.14. Khi thực hiện phản ứng thế một lần giữa đồng phân (S)-2-bromppentane với Br2 ở nhiệt độ 125 oC để hình thành các sản phẩm 2,3-dibromopentane. Trong các đồng phân sau đây, đồng phân nào không phải làsản phẩm từ phản ứng nói trên? Giải thích?

Page 163: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

36

2.18. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây (tính cả các đồng phân lập thể nếu có):

a)

Page 164: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

37

Page 165: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• N-Bromosuccinimide (NBS) is frequently used to brominateallylic positions

38

allylicposition

NBS allows the bromination to be carried out without subjecting thereactant to a relatively high concentration of Br2 that could add to itsdouble bond

Page 166: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

From NBS

The Br2 used in the second step of the preceding reaction sequence isproduced in low concentration from the reaction of NBS with HBr.

39 2.15

Page 167: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Product Mixtures in Allylic HalogenationHalogenation at an allylic carbon often results in a mixture of products.

A mixture is obtained because the reaction proceeds via a resonance-stabilized radical, an allylic radical, which can form two non-identicalresonance structures.

40

Page 168: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ALKENES

CHƯƠNG 5

1GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

Page 169: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2

Page 170: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

DANH PHÁP ALKENE• Mạch chính: mạch dài nhất chứa lk đôi, tên gọi là tên alkane

tương ứng, đổi đuôi ane thành ene.

• Đánh số mạch chính để vị trí lk đôi là nhỏ nhất

3

Page 171: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

Page 172: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

5

Page 173: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.27-p.139

• Give the systematic name for each of the following compounds:

6

1

Page 174: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

7

f)

Page 175: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TỔNG HỢP ALKENE

1. Tách nước từ rượu

8

H+

Xúc tác acid (H2SO4, H3PO4..)

D

Page 176: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Cơ chế E1 có thể xảy ra sự chuyển vị carbocation.

9

Sản phẩm chính

Page 177: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.12-p.451

• Give the major product formed when each of the following alcohols is heated in the presence of H2SO4:

10

2

Page 178: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Tách loại HX từ alkyl halide

11

Tách loại HX bằng base mạnh hình thành lk đôi

Page 179: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Base thường dùng:

• NaOH, KOH, NaOCH3, NaOC2H5 sản phẩm Zaitsev– alkene thế nhiều hơn (alkene giữa mạch)

12

Cơ chế E2

Page 180: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Base cồng kềnh: CH3)3CONa, (C2H5)3CONa.. sản phẩm

chính sẽ là alkene đầu mạch nếu việc tấn công của base vào Hgiữa mạch bị cản trở không gian do các nhóm thế bên cạnh

13

Sản phẩmchính là

alkene đầumạch

Page 181: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3. Hydro hóa alkyne

Xúc tác Lindlar cis - alkene

Na hoặc Li/ NH3 (lỏng) trans - alkene

14

The Lindlar catalyst is a finely divided palla-dium metal that has been precipitated onto acalcium carbonate support and then deactivated by treatment with lead acetate and quinoline,an aromatic amine

Page 182: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4. Phản ứng Wittig

15This reaction proved so useful that Wittig received the Nobel Prize in Chemistry in 1979 for this discovery

Page 183: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

PHẢN ỨNG CỦA ALKENE

• sp2 hybrid carbon

16

Điện tử p dễ bị tấn côngbởi các tác nhân ái điện tử

Page 184: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng cộng hợp ái điện tử (AE)

17

Các phản ứng bắt đầu với sựtấn công của tác nhân áiđiện tử vào 1 trong 2 carboncủa lk p và kết thúc với sự tấncông của tác nhân ái nhânvào carbon còn lại

Page 185: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1. Cộng HX (hydrogen halide)

18

• Phản ứng tuân theo quy tắc Markonikov: Hydro cộng vào Carbonchứa nhiều hydro hơn

• Có thể xảy ra chuyển vị Carbocation

Chuyển vịCarbocation ??

Carbocationtrung gian

Page 186: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

19

• Sự chuyển vị Carbocation• Không phải mọi carbocation đều chuyển vị• Carbocation chỉ chuyển vị nếu sự chuyển vị tạo ra carbocation mới

bền hơn.

• 3 cơ chế chuyển vị:• 1,2-hydride shift,

• 1,2-methyl shift,

• Ring-expansion

Page 187: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

20

1,2-hydride shift

Chú ý: khi có sự chuyển vị xảy ra, sản phẩm chính là sảnphẩm cộng vào carbocation sau khi chuyển vị

Page 188: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

21

Cơ chế

1,2-methyl shift

Cơ chế

Page 189: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

22

Ring expansion

Bất kỳ phản ứng nào dẫn đến sự tạo thành carbocation, cầnkiểm tra xem sự chuyển vị có xảy ra hay không

1.44

Sự chuyển vị tạo ra carbocationbậc 3 và vòng 5 bền hơn so vớicarbocation ban đầu

Page 190: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23

Lập thể phản ứng cộng HX

Hỗn hợp racemix

Page 191: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

24

Page 192: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

25

Page 193: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng cộng HBr theo cơ chế gốc: Cộng trái Markovnikov

26

Mechanism

Chỉ xảy ra với HBr (không xảy ra với HCl, HI)

Page 194: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

27

Page 195: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Cộng halogen

28

Page 196: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• If H2O là dung môi, sản phẩm chính là halohydrin.

29

Page 197: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

30

Page 198: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Lập thể phản ứng cộng X2

• Cộng theo kiểu anti 2 halogen cộng về 2 phíacủa liên kết đôi (trên và dưới mặt phẳng lk s)

31

Page 199: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

32

Page 200: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

33

Page 201: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3. Cộng H2O xúc tác H+

34

Cần xúc tác H+, thường dùng H2SO4, H3PO4 loãng.

Có thể xảy ra chuyển vị Carbocation

Sản phẩm tuân theo quy tắc Markonikov

???

Page 202: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

35

Carbocation trung gianChuyển vị ??

Page 203: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4. Cộng H2O thông qua Hg(OAc)2

Không xảy ra chuyển vị carbocationSản phẩm tuân theo quy tắc Markonikov

36

Page 204: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

37

2 giai đoạn:1. Cộng Hg(OAc)2 – Cộng hợp ái điện tử của mercury acetate Hg(OAc)2

trong dung môi tetrahydrofuran (THF) vào lk đôi

2. Khử thủy ngân với NaBH4 thay liên kết C-Hg thành C-H

Page 205: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

38

Page 206: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

5. Cộng H2O thông qua borane (BH3)

39

Sản phẩm trái Markonikov

Không xảy ra chuyển vị Carbocation

Page 207: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2 giai đoạn

1. Hydrobor hóa : Cộng hợp ái điện tử của borane vào lkđôi trialkylborane

40

2. Oxi hóa alkylborane bằng hydrogen peroxide, H2O2

trong base thay liên kết C-B bằng C-OH

Page 208: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Lập thể phản ứng cộng H2O thông qua borane

41

Cộng theo hướng syn OH và H cộng vào cùng phíacủa lk đôi

Page 209: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

6. Hydro hóa alkene

42

Page 210: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

43

Page 211: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

44

Cộng theo kiểu syn 2 H cộng vào cùng phía củalk đôi

Lập thể phản ứng cộng H2

Page 212: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

45

Page 213: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

7. Epoxide hóa akene anti-hydroxyl hóa

46

Peroxy acids (peracid), e.g. CH3COOOH, C6H5COOOH .. oxy hóa alkene epoxide

Cơ chế

Page 214: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

47

Cis-alkene cis-epoxideTrans-alkene trans-epoxide

Lập thể phản ứng epoxide hóa

Page 215: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

48

anti-hydroxyl hóa 2 OH cộng vàoở 2 phía của lk đôi

Epoxides dễ bị thủy phân mở vòng dưới tác dụng của xúctác acid 1,2-diol

Page 216: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng mở vòng epoxide

49

Mở vòng xúc tác acid

Tác nhân ái nhân tấn côngvào C thế nhiều hơn (bậccao hơn)

Page 217: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

50

Mở vòng xúc tác Base

Tác nhân ái nhân tấn côngvào C ít thế hơn

Page 218: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

51

Page 219: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.18-p.457

• Give the major product of each of the following reactions:

52

8

Page 220: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

8. Syn-hydroxyl hóa alkene

53

Syn-hydroxyl hóa 2 nhóm OH cộng vào cùng phía củalk đôi

Chỉ xảy ra khi KMnO4 trong môi trường trungtính hoặc kiềm yếu ở nhiệt độ thấp (~0oC)

Page 221: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

54

Page 222: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

9. Oxy hóa bẻ gãy lk đôi bởi KMnO4

55

Page 223: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

10. Ozone hóa alkene

56

2 giai đoạn:

1. Cộng O3 hình thành ozonide

Page 224: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

57

2. Work-up: hoàn tất phản ứng - Cắt đứt ozonide

Nếu giai đoạn work-up có mặt tác nhân oxy hóa như H2O2, sản phẩm

sẽ là ketones / carboxylic acids (aldehyde bị oxy hóa thành acid)

Tác nhânkhử

Tác nhânkhử

Tác nhânoxy hóaTác nhânoxy hóa

Page 225: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

58

Page 226: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

59

Page 227: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

60

Page 228: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

61

Page 229: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

62

Page 230: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

63

3.7. Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm từ phản ứng:

Page 231: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

64

3.8

Page 232: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

65

3.12. Xác định đồng phân hình học của các alkene đượcsử dụng để điều chế ra các hợp chất sau đây, cùng vớicác điều kiện thực hiện phản ứng thích hợp:

d)

Page 233: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

66

3.15. Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây, không tính các đồng phân lập thể hình thành trong các phản ứng:

Page 234: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

67

Page 235: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

68

3.16. Đề xuất quy trình điều chế các chất sau đây từ cáchợp chất alcohol có bốn nguyên tử carbon hay ít hơn vàcác chất vô cơ tự chọn

Page 236: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ALKADIENE

CHƯƠNG 5

1GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

Page 237: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2

Phản ứng mỗi lk đôi hoàn toàn tương tự alkene

Page 238: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

DANH PHÁP

3

Page 239: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

4

Page 240: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CẤU DẠNG

5

Page 241: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TỔNG HỢP 1,3-BUTADIENE

6

Trong công nghiệp: Đề hydro hóa nhiệt butane với xúc tác thíchhợp

Trong phòng thí nghiệm: phản ứng tách loại rượu khôngno hoặc alkyl halide không no

Page 242: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CẤU TRÚC

7

Page 243: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

PHẢN ỨNG CỦA ALKADIENE LIÊN HỢP

8

1. Cộng halogen, cộng HX:

Tỷ lệ 1:1 hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2- and 1,4

Page 244: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

9

Cơ chế: cộng hợp ái điện tử

Sản phẩm động học Sản phẩm nhiệt động học

Page 245: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.- pr.8-p.309

10

2

Page 246: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

11

Page 247: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Sản phẩm động học, nhiệt động học

12

Sản phẩm chính

Sản phẩm chính

Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm động học chiếm ưu thế, ở nhiệt độ cao,sản phẩm nhiệt động học chiếm ưu thế

Page 248: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Phản ứng cộng hợp của diene khôngliên hợp

13

Page 249: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.6-p.306

Give the major product of each of the following reactions, and show thestereoisomers that would be obtained (equivalent amounts of reagentsare used in each case):

14

3

Page 250: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

15

3.17. Hoàn thành các phản ứng sau đây trong đó tác chất được sử dụng theo tỷ lệ 1:1, chưa quan tâm đến các đồng phân lập thể hình thành trong phản ứng

Page 251: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

16

Page 252: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

17

2. Phản ứng DIELS-ALDERS

4 electron p 2 electron p

Phản ứng cộng giữa 1,3-diene và 1 alkene (gọi làdienophile), to hình thành vòng 6 cạnh.

6 electron p

new s bond

new s bond

new p bond

Page 253: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

18

Hoạt tính của dienophile tăng lên nếu có gắn với cácnhóm hút điện tử , vd -C=O, -C≡ N

Page 254: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B. – PR.13-P.318

19

3.18

Page 255: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

20

3.22. Xác định cấu trúc của các tác nhân diene và ái dieneđược sử dụng trong phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Alderđể hình thành các chất sau đây?

Page 256: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

21

Page 257: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

22

Major product

3.22

Page 258: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23

Lập thể phản ứng Diels-Alder

Nếu phản ứng Diels-Alder tạo ra 1 carbon bất đối xứngtrong sản phẩm sẽ tạo ra hỗn hợp racemic

Page 259: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2424

• Phản ứng cộng theo kiểu syn

• Các nhóm thế ở vị trí cis trong dienophile sẽ cis trong sản phẩm

• Các nhóm thế trans trong dienophile sẽ trans trong sản phẩm

Page 260: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

25

Các nhóm thế trong diene cũng sẽ giữ cấu hình tương đốicủa chúng trong sản phẩm.

3.23

Page 261: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

26

Phản ứng cộng theo kiểu syn phản ứng Diels-Alder chỉxảy ra khi diene ở cấu dạng s-cis

endo exo

Page 262: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.17-p.321

• Which of the following conjugated dienes would not react with a dienophile in a Diels–Alder reaction?

27

3.19

Page 263: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.18-p.321

• List the following dienes in order of decreasing reactivity in a Diels–Alder reaction:

28

3.20

Page 264: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

29

3.23. Hoàn thành các phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Aldersau đây, xác định tất cả các đồng phân lập thể có thể hình thànhtrong phản ứng?

Page 265: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

30

Page 266: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

ALKYNES

1GV : PHAN THỊ HOÀNG ANH

CHƯƠNG 5

Page 267: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2

DANH PHÁP

Page 268: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3

Hợp chất chứa đồng thời lk đôi và lk ba:- Mạch chính là mạch dài nhất chứa cả 2 nhóm chức

- Tên mạch chính chứa cả đuôi –en và yne, cùng với chỉ số vị trí lk

đôi và lk ba trên mạch chính, en viết trước

- Đánh số mạch chính theo hướng để vị trí lk không no (không phân

biệt lk đôi hay lk ba) là nhỏ nhất.

Page 269: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

Nếu đánh số ở cả 2 hướng đều cho cùng vị trí nhóm không no, chọnhướng đánh để vị trí lk đôi là nhỏ hơn.

Page 270: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

5

Tổng hợp acetylene

• Từ CaC2

Page 271: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

6

Tách loại dihalide

Tổng hợp alkyne

Page 272: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

7

Page 273: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

8

sp sp

CẤU TRÚC

Page 274: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

9

1. Tính acid của alkyne đầu mạch

Page 275: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

10

Ứng dụng: tổng hợp alkyne từ acetylene

Tổng hợp alkyne đầu mạch

Tổng hợp alkyne giữa mạch

Page 276: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

11

Phản ứng hiệu quả nhất với alkyl halide bậc 1

Alkyl halide bậc 2, bậc 3 dễ xảy phản ứng tách loại

Cơ chế : SN2

Page 277: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Lindlar catalyst is prepared by precipitating palladium on calcium carbonate andtreating it with lead(II) acetate and quinoline.

2. Hydro hóa alkyne

12

Xúc tác Lindlar cis-alkene

Na or Li/NH3(lỏng) trans-alkene

Page 278: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

13

3. Cộng halogen

Page 279: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

14

4. Cộng HX

Nếu dư HX geminal dihalide

Page 280: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

15

Sản phẩm Markonikov

Cộng HBr có mặt peroxide cộng trái - Markonikov

Page 281: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

16

5. Cộng H2O xúc tác H+

• Acetylene acetaldehyde

Sp Markovnikov• Other alkynes ketone

Page 282: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

17

6. Cộng H2O thông qua disiamylborane

Trái Markovnikov

Theo Markovnikov

Cộng H2O trái Markonikov

Page 283: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Disiamylborane: Di Secondary iso amyl borane

18

Page 284: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.21-p.257

Starting with acetylene, how could the following compounds be synthesized?

19

3

Page 285: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

20

7. Ozone hóa alkyne

Alkyne đầu mạch CO2

Page 286: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

CHƯƠNG 6

ARENE

GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH 1

Page 287: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

BENZENE

2

Page 288: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

TIÊU CHÍ XÁC ĐỊNH TÍNH THƠM

3

• Một hợp chất có tính thơm (aromaticity) phải thỏamãn 2 tiêu chí :

1. Phải có một đám mây điện tử p liên tục khép kíntrong vòng

2. Đám mây điện tử p phải chứa 4n+2 e (n = 0,1,2..)(Hückel’s rule)

Page 289: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

4

Page 290: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

5

Page 291: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

6

B.-pr.25-p.619

Hợp chất nào sau đây có tính thơm

1

Page 292: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

DANH PHÁP• Benzene có 1 nhóm thế: tên nhóm thế + benzene

7

Page 293: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Benzene được xem là nhóm thế (gọi là “phenyl”) khi gắn vớinhóm alkyl nhiều hơn 4C.

Page 294: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

9

9

Một số dẫn xuất thế của benzene có tên riêng đượcchấp nhận trong tên hệ thống

Page 295: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

• Benzene có 2 nhóm thế

10

Nếu một nhóm thế khi gắn vòng benzene là hợp chất có tên riêng thì hợp chấtđó sẽ là mạch chính, và nhóm còn lại là nhóm thế gắn của mạch chính đó.

Page 296: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

11

Một số dẫn xuất 2 lần thế của benzene có tên riêng

Page 297: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Benzene thế nhiều lần: đánh số vòng benzene để vị trícác nhóm thế trên vòng là nhỏ nhất.

12

Page 298: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.36-p.663

Draw the structure of each of the following compounds:

• a. m-ethylphenol• b. p-nitrobenzenesulfonic acid• c. (E)-2-phenyl-2-pentene• d. o-bromoaniline• e. 2-chloroanthracene• f. m-chlorostyrene• g. o-nitroanisole• h. 2,4-dichlorotoluene

13

2

Page 299: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.37-p.663

• Name the following compounds:

14

3

Page 300: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

15

Page 301: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

PHẢN ỨNG THẾ ÁI ĐiỆN TỬ SE CỦA BENZENE

16

Giai đoạn 1- tác nhân ái điện tử Y+ tấn công vào vòng benzene tạo carbocation trung gian

Giai đoạn 2- Carbocation mất proton tái tạo lại vòng thơm

Page 302: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

17

Page 303: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1.1. Nitro hóa benzene (nitration)

18

Xúc tác H2SO4

Electrophile

Page 304: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1.2. Sulfo hóa benzene (sulfonation)

19

Tác nhân: oleum (dung dịch SO3 trong sulfuric acid) hoặcH2SO4 đậm đặc

Phản ứng thuận nghịch

Thủy phân benzene sulfonic acid xúc tác acid sẽ giải phóng lại vòngthơm

Page 305: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

20

Electrophile

Page 306: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1.3. Halogen hóa benzene (halogenation)

21

Xúc tác: Lewis acids, vd AlCl3, FeCl3, SnCl4..hoặc Fe

I+ được tạo ra khi xử lý I2 với tác nhân oxy hóa như HNO3

Page 307: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

22

Fluorine is so reactive that its reaction with benzene is difficult to control

Page 308: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

23

Phản ứng halogen hóa mạch nhánh củaalkylbenzen

Điều kiện: nhiệt độ hoặc ánh sáng, không có mặt acid Lewis

Cơ chế gốc tự do, dễ xảy ra hơn nhiều so với alkane

Sản phẩm chính: thế H benzylic

vị trí benzylic

Page 309: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1.4. Alkyl hóa Friedel-Crafts (alkylation)

24

Xúc tác: Lewis acids, vd. AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2..

Có thể xảy ra chuyển vị carbocation

Carbocation Chuyển vị ??

Page 310: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

25Sản phẩm chính

Page 311: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

26

Alkyl hóa sử dụng alkene, alcohol

Xúc tác : H+ , có thể xảy ra chuyển vị carbocation

Carbocation

Chuyển vị ??

Page 312: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

1.5. Acyl hóa Friedel-Crafts (Acylation)

27

Xúc tác: Lewis acids, vd. AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2..

Electrophile Không chuyển vị

Page 313: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

28

Tổng hợp benzaldehyde (Gatterman-Koch synthesis)

Page 314: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

29

Lưu ý: nếu vòng thơm có gắn những nhóm giảm hoạtmạnh, vd. NR3

+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, -COOCH3, phản ứng alkyl hóa và acyl hóa Friedel-Craftskhông xảy ra.Aniline và N-alkylaniline cũng không tham gia phản ứngalkyl hóa, acyl hóa Friedel–Crafts

No Friedel Crafts alkylation or acylation

Page 315: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.15-p.642

• Give the products, if any, of each of the following reactions:

30

4

Page 316: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Alkyl hóa Benzene thông qua Acyl hóa – Khử

31

??Alkyl hóa trực tiếp chohiệu suất thấp

Page 317: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.24-p.617

• Describe how the following compounds could be prepared from benzene:

32

5

Page 318: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3333

Page 319: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Phản ứng thế với vòng benzene đã chứasẵn 1 nhóm thế

34

Z: Nhóm tăng hoạtTăng khả năng phản ứngthế ái điện tử của vòngthơm

Y: Nhóm giảm hoạtGiảm khả năng phản ứngthế ái điện tử của vòngthơm

định hướng nhóm thứ hai

vào vị trí Ortho, parađịnh hướng nhóm thứ

hai vào vị trí Meta

Z cho điện tử vàovòng thơm

Y hút điện tử củavòng thơm

Page 320: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

35

Z: nhóm cho điện tử(+C,

+H > +I)

Y: nhóm hút điện tử

(-C > -I)

Page 321: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

36

Meta attack: Oxygen lone pair cannot be used to stabilize positive charge in any of these structures, all have six electrons around positive charged carbon

Page 322: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

37

Page 323: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

38

Page 324: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Chú ý : trường hợp ngoại lệ

39

Halogen (F, Cl, Br, I) nhóm giảm hoạt yếu

Định hướng Ortho-paraNhưng

Page 325: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

Tỷ lệ sản phẩm Otho/para

40

Tăng kíchthướcnhóm thế

Giảm tỷ lệo/p

Page 326: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.45-p.665• Arrange the following groups of compounds in order of

decreasing reactivity toward electrophilic aromaticsubstitution:

a. benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, anisole

b. 1-chloro-2,4-dinitrobenzene, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitrotoluene

c. toluene, p-cresol, benzene, p-xylene

d. benzene, benzoic acid, phenol, propylbenzene

e. p-nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene, p-chlorotoluene

f. bromobenzene, chlorobenzene, fluorobenzene, iodobenzene

41

6

Page 327: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.11-p.638

What product(s) would result from nitration of each of the following compounds?

• a. propylbenzene

• b. bromobenzene

• c. benzaldehyde

• d. benzenesulfonic acid

• e. cyclohexylbenzene

• f. benzonitrile

42

7

Page 328: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.51-p.666

• Give the product(s) obtained from the reaction of each of the following compounds with Br2/FeBr3

43

8

Page 329: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

44

Trường hợp benzene chứa nhiều nhóm thếNhóm thế tăng hoạt mạnh nhất sẽ quyết định vị trí tấn côngcủa nhóm tiếp theo vào vòng thơm

NHCH3 directs here

Page 330: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

45

Khó tiếp cận do bịcản trở không gian của2 nhóm bên cạnh

Page 331: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.48-p.665• For each of the following compounds, indicate the ring carbon that

would be nitrated if the compound were treated with HNO3/H2SO4

46

9

Page 332: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

47

Page 333: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

2. Phản ứng thế ái nhân aryl halideAryl halide không phản ứng với tác nhân ái nhân ở điềukiện thường

phản ứng thế ái nhân của aryl halide xảy ra ở điều kiện êmdịu hơn nếu nhân thơm có gắn các nhóm hút điện tử mạnh(thường là NO2) ở vị trí ortho, para so với halogen

Page 334: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

49

Page 335: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

50

Page 336: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

3. Oxy hóa alkylbenzen

51

Tuy nhiên, mạch nhánh alkyl có chứa ít nhất 1 H ở vị tríbenzylic dễ bị oxy hóa cắt mạch chuyển thành nhóm COOH

Vòng benzene khá trơ với các tác nhân oxy hóa nhưKMnO4 , Na2Cr2O7/H+

Page 337: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

52

Không có H benzylic

Page 338: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.53-p.666

• What products would be obtained from the reaction of the following compounds with Na2Cr2O7 + H+ + D

53

10

Page 339: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.40-p.664

• Give the product(s) of each of the following reactions:

54

11

Page 340: Bai giang sv 2016 ch1 ch6

B.-pr.46-p.665

• Give the products of the following reactions:

55

12