Química orgânica vol. 2 t. w. graham solomons - 7ª ed. pt. (ws)

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Qumica orgnica vol. 2 - Completo

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<ul><li> 1. By W. S.,QUI MICA ORGANICA A2 stima edioT. W. Graham Solomons University of South FloridaCraig B. Fryhle Pacific Lutheran UniversityTraduoWhei Oh Lin Professora Titular do Departamento de Engenharia Qumica do Instituto Militar de EngenhariaS.L!f-sc;~~ttv-b1.v1 6(.6LTCEDITORA</li></ul><p> 2. /'No interesse de difuso da cultura e do conheCimento, os autores e os editores envidararn o mximo esforo para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificao de algum deles tenha sido omitida.Organic Chemistry Copyright 2000 John Wiley &amp; Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorized translation from the English language edition published by John Wiley &amp; Sons, Inc.Capa: Gerry Ellis/GerryEllis.comDireitos exclusivos para a lngua portuguesa Copyright 2002 byLTC - Livros T.:cnicos e Cientficos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ- CEP 20040-040 Tel.: 21-2221-9621 Fax: 21-2221-3202 Reservados todos os direitos. proibida a duplicao ou reproduo deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrnico, mecnico, gravao, fotocpia, distribuio na Web ou outros) sem permisso expressa da Editora.I. I 3. SUMRIO GERALVolume I CAPTULO CAPTULOI 2Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas Compostos de Carbono Representativos: Grupos Funcionais, Foras lntermoleculares e Espectroscopia de Infravermelho (IV)3 4 5CAPTULO CAPTULO TULO T ULOUma Introduo s Reaes Orgnicas: cidos e Bases Alcanos: Nomenclatura, Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese6 7CAPTULOReaes lnicas -8 TULO 9 TULOLOEstereoqumica: Molculas Quirais Substituio Nucleoflica e Reaes de Eliminao dos Haletos de AlquilaAlcenos e Alcinos 1: Propriedades e Sntese. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila Alcenos e Alcinos 11: As Reaes de Adio Ressonncia Magntica Nuclear e Espectrometria de Massa:Ferramentas para Determinao de Estruturas I O Reaes de Radicais _LOI I lcoois e teres I 2 lcoois a Partir de Compostos Carbonlicos, Oxidao-Reduo e Compostos OrganometlicosLO13 Sistemas lnsaturados ConjugadosLO14 Compostos Aromticos 15 Reaes de Compostos AromticosLOLORespostas dos Problemas Selecionados -.nour:.;:,oe:l.rlo~..... , J s .. o.das Ilustraes e das FotosVolume 2 o o o o16 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 17 Aldedos e Cetonas 11. Reaes Aldlicas-~ 18 cidos Carboxlicos e Seus Derivados. Adio-Eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico I 9 Sntese e Reaes dos Compostos Mais Qumica dos nions Enolato~-Dicarbonlicos: 4. XXSumrio GeralCAPTULO20 AminasCAPTULO21CAPTULO22 CarboidratosCAPTULO CAPTULO23 Lipdios 24 Aminocidos e ProtenasCAPTULO25 cidos Nuclicos e Sntese de ProtenasFenis e Haletos de Arila: Substituio Aromtica NucleoflicaRespostas dos Problemas Selecionados Crditos das Ilustraes e das Fotos ndice 5. SumrioCaptulo 16 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleofilica ao Grur(i-Bu)2AIH hexanoO H 2011CH 3CH=CHCH 2CH 2CH2CH11__.____. CH 3CH=CHCH 2CH 2CH2CHMostre como voc sintetizaria o propanal a partir de: (a) 1-propanol e (b) cido propinico (CH 3CH2C0 2H).I 6.5SNTESE DE CETONAS16.5A Cetonas a partir de Alcenos, Arenos e lcooisrVimos trs mtodos de laboratrio para a preparao de cetonas nos captulos anteriores.1. Cetonas (e aldedos) por ozonlise de alcenos (discutida na Seo 8.11A).R"R"R'/R.. (2) Zn, H 0C=C /"2HR""C=O+O=C /"R'/ CetonaH Aldedo2. Cetonas a partir de arenos por acilao de Friedel-Crafts (discutida na Seo 15.7).o 11o AICI,11ArH + R-C-Cl---'- Ar-C-R + HCI Uma alquil aril cetonaAlternativamente,o liArH + Ar-C-Clo liAr-C-Ar + HCI Uma diaril cetona 18. Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila93. Cetonas a partir de lcoois secundrios, por oxidao (discutida na Seo 12.4). OHO H CrOIR-CH-R''11R-C-R'' IJo16.58 Cetonas a partir de Alcinos Os alcinos adicionam gua instantaneamente quando a reao catalisada por cidos fortes e ons mercricos (Hg+2) . Usam-se em geral, para esta finalidade, solues aquosas de cido sulfrico e sulfato mercrico. O lcool vinlico que se forma inicialmente , em geral, instvel e se rearranja rapidamente em uma cetona (ou, no caso de etino, a etanal). O rearranjo envolve a perda de um prton do grupo hidroxila, a adio de um prton ao carbono vicinal e a relocalizao da ligao dupla.HgS04 - C=C- +H-OH --=::.---=-IJIH ,so,l.[HC=CI 1y____,.-C-CIIOH Um lcool vim1ico (instvel)'H O CetonaEste tipo de rearranjo, conhecido como tautomerizao, catalisado por cido e ocorre da seguinte forma: HHH-b~H0 ~ ~ .. I +H:O-HH___.-t- !' I---+-t-! H,: I 'QLH~Hlcool vim1ico.9:HCetonaO lcool vinlico recebe um prton em um dos carbonos da dupla ligao, formando um intermedirio catinico, o qual perde ento um prton do tomo de oxignio, produzindo uma cetona. Os lcoois vinlicos costumam ser chamados de enis (-en, a terminao dos alcenos, mais -o!, a terminao dos lcoois). O produto do rearranjo , em geral, uma cetona e tais rearranjos so conhecidos como tautomerizaes ceto-enlicas. I c= c I I IHAI-~- c -e:g-H'_&gt;:HForma cetnicaForma enlicaExaminamos este fenmeno em maiores detalhes na Seo 17 .2. A adio de gua aos alcinos segue a regra de Markovnikov - o tomo de hidrognio liga-se ao tomo de carbono que possui o maior nmero de tomos de hidrognio. Portanto, quando alcinos terminais, que no o etino (acetileno), so hidratados, os produtos so cetonas e no aldedos. HR - C== C- H + H 0 2Hg2+ H,+1Jo[R"-C=C/HJ - H HO/"H~c(H _HOUma cetonaDois exemplos desta sntese de cetonas esto listados aqui.(80%) 19. &amp;')Aldedos e Cetonas I. Adio Nuc!eoflica ao Grupo CarbonilaQuando o etino sofre adio de gua, o produto um aldedo.H-C=C-H+ H 20[H"HgS04---=-----"-~H~~H~ lC=C /H ] --+H-C-C/"IHOHE tinoOEtanal (acetaldedo)Este mtodo tem sido importante na produo .comercial de etanal. Dois outros mtodos de laboratrio para a preparao de cetonas baseiam-se no uso de compostos organometlicos, conforme discutido a seguir.16.SC Cetonas a partir de Dialquilcupratos de Ltio Quando uma soluo de um dialquilcuprato de ltio em ter tratada com um cloreto de acila a -78C, o produto uma cetona. Esta sntese de cetonas uma variao da sntese de alcanos de Corey-Posner, Whitesides-House (Seo 12.9). Reao Geral!o+ R'-CDialquilcuprato de ltio!o --.. R'-CCI+ RCu + LiCIR C etonaCloreto de acilaExemplo EspecficooO-IR-C-OH~H/~IExemplos Especficos/ Hc~3 " /b 'o C=O + H-OCH CH ~ ,9CH 2CH 3I _ _23H CH -C-OH.I3.HUm henacetal (veja Seo 16.7)CNICH -C-OH 3ICH3Uma cianoidrina (veja Seo 16.9)Os aldedos e cetonas so especificamente suscetveis adio nucleoflica devido s caractersticas estruturais que discutimos na Seo 12.1, que so mostradas abaixo.R'," t8+ c)'B -R...-;..Aldedo ou cetona (R ou R' pode ser H)O arranjo trigonal plano dos grupos ao redor do tomo de carbono da carbonila faz com que este fique relativamente aberto ao ataque, por cima ou por baixo. A carga positiva no tomo de carbono da carbonila significa que este especial'mente suscetvel ao ataque por um nuclefilo. A carga negativa no tomo de oxignio da carbonila significa que a adio nucleoflica suscetvel catlise..cida. Portanto, a adio nucleoflica ligao dupla carbono-ox1gemo ocorre em um dos dois modos 'gerais.1. Quando o reagente um nuclefilo forte (Nu), a adio costuma acontecer da seguinte forma, convertendo o aldedo ou cetona trigonal plana em um produto tetradrico. 22. Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleof!ica ao Grupo Carbon a13Um Mecanismo para a ReaoNu.... C-O-H+ =Nu-R .. 'J RProduto tetradrico Nesta etapa, o nucletilo.formaNesta etapa, o oxi!:J:t::' ; jtlo, por ser forte_e__= ~~-.remove um prton do H-Nu ou de algum outro cido.l!!JUl..}iga~.no , portanto, (avorecida no equis lbrio. Com as cetonas, os dois substituintes alqulicos de carbono da carbonila provocam um maior impedimento estrico no produto tetradrico, tomando-o menos estvel. Portanto, uma menor concentrao de produto est~ presente no equilbrio. Uma vez que ~ grupos alquila so liberadores de eltr_ ns, os aldedos so tambm mais reativos o do ponto de vista eletrnico, Os aldedos tm ap!!!l11JL!lm grupo liberador de eltrons para neutrali~ar parcia~ ~,_por.tanto, estabilizar a carga positiva em seu tomo de carbono da carbonit'a. As cetonas tm dois grupos liberadores de eltrons e so mais estabilizadas. Uma maior estabilizao da cetona (o reageHt-&amp;}-em relau ao seu pr.odlllo..significa-q~ onstaii.te de equilbrio para a formao do produto tetradrico a partir de uma cetona mellQLe_a.rea_ menos favorvel. o'(osli CS+osli : csR;;y ~R' CetonaR::,r 'H AldedoO carbono da carbonila menos positivo.carbono da carbonila mais positivo.Nesse aspecto, tambm, substituintes retiradores de.eltrons (e.g., ~pos -CF3 ou -CC1 3) toralp o carbono da carbonila mais positivo (e o composto inici~l toma-se menos estvel), favoreceoo as reaes de adio.G16.6C Reaes Subseqentes dos Produtos de Adio A adio nucleoflica a uma dupla ligao carbono-oxignio pode levar a um produto que seja estvel nas condies reacionais que empregamos. Se for este o caso, seremos ento capazes de iso- ' lar produtos com a seguinte-estrutura geral:~" L /c"- ~ R.Nu/("~OHEm outras reaes, o produto formado inicialmente pode ser instvel e sofrer espontaneamente reaes subseqentes. Mesmo que o produto de adio inicial seja estvel, entretanto, podemos deliberadamente realizar uma reao subseqente pela modificao das condies de reao. Quando comearmos nosso estudo sobre reaes especficas, veremos que uma reao subseqente comum a-Fe~rrdn!'limin:av, m espeetal..a.des~Problema 16.5&gt;-A reao de um alded0 ou cetona com um reagente de Grignard (Seo 12.8) uma adio nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio. (a) Qual o nuclefilo? (b) A parte do magnsio do 24. Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila15reagente de Grignard desempenha um papel importante nesta reao. Qual a sua funo? (c) Que produto formado inicialmente? (d) Que produto se forma quando se adiciona gua? Problema 16.6 &gt;-As reaes de aldedos e cetonas com LiAlH4 e NaBH4 (Seo 12.3) so adies nucleoflicas ao grupo carbonila. Qual o n1;1clefilo nestas reaes?16.7 A ADIO DE LCOOIS: HEMIACETAIS E ACETAIS 16.7A Hemiacetais Dissolvendo-se um ldedo ou cetona em um lcool, estabelece-se lentamente um equilbrio entre estes dois compostos e um novo composto chamado hemiacetalj O hemiacetal roduto da ad o nucleof~~xi n~~~~de...caroono ~~ni_!a ds&gt; ltl~o ou ~Um Mecanismo para a Reao9J~~-Formao de Hemiacetal+I; ~Q ()..M;-. ~ ()JVSe -eM. ' (kt- ~(}i'I 0_O.- -Esboce todas as etapas do mecanismo de formao de um acetal cclico a partir de acetona e etileno glicol, em presena de HCI gasoso.16. 7C Acetais como Grupos de Proteo Embora os ~ejam hidrolisados a aldedos e cetonas em cidos aguosos eles ~o e tr.eis. em l solut...llfsicas.-ow + Hp ------. no h reaoow + Hp ------. no h reaopos protetores so !Hramentas estratgicas rua sntese.Devido a esta propriedade, os acetais nos do um mtodo conveniente para roteger s aldedo YetoD de reaes indesejadas e~solues bsicas. (Os acetais so de fato gem-_ eters e, como os -!l_ teres, so relativamente n-reativo; ffente a bases.) Podemos converter um aldedo ou cetona em acetal, realizar uma reao em outra parte qualquer da molcula e, ento, hidrolisar o acetal com cido aquoso. Como exemplo, consideremos o problema de convertero liO C O C 2H 5 AB 29. 20Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo CarbonilaOs grupos ceto so mais facilmente reduzidos do que os grupos steres. Qualquer agente redutor (e.g .. LiAlH4 ou H/Ni) que possa reduzir o grupo s ter de A reduz o grupo ceto tambm. Mas, se "protegermos" o grupo ceto convertendo-o em um acetal cclico (o grupo ster no reage), podemos reduzir o grupo ster em soluo bsica sem afetar o acetal cclico. Aps terminarmos a reduo do ster. podemos hidrolisar o acetal cclico e obter nosso produto desejado B.(1 ) LiAIH4Etp (2)u,oProblema 16.12~Que produto seria obtido se A fosse tratado com hidreto de alumnio e ltio, sem que fosse convertido antes a um acetal cclico?Problema 16.13~(a) Mostre como voc poderia usar um acetal cclico para realizar a seguinte transformao:OH Ioyyco2C2H ___. oyyTcH3 5 L___jL___jACH 3C(b) Por que uma adio direta de brometo de metilmagnsio a A falharia em dar ? Problema 16.14 ~A dihidropirona reage rapidamente com um lcool em pre'sena de traos de HCl anidro ou H2S04, formando um ter tetrahidropiranlico (THP).o+ROH~ ('1 l_O)-__ORoDiidropiranoter tetrahidropiranlico(a) Escreva um mecanismo plausvel para esta reao. (b) Os teres tetrahidropiranlicos so estveis em soluo aquosa bsica, mas se hidrolisam rapidamente em soluo aquosa cida, gerando o lcool original e um outro composto. Explique. (Qual o outro composto?) (c) O grupo tetrahidropiranlico pode ser usado como grupo protetor para lcoois e fenis. Mostre como voc - pode us-lo em uma sntese de 5-metil-1,5-hexanodiol, partindo de 4-cloro-1 -butanol.16.70 Tioacetaiso RS SR' li 4:/ -c- ----+Os aldedos e cetonas reagem com tiis formando tioacetais:R'.._ / S-CH2CH3 2 CH3CH 2SH _____. DAR'.._HBF/C=O + HSCH 2CH 2SH --4 R'/C'.._+ H 20S-CH 2CH 3 Tioacetal/S-CI H2 /C'.._ + H20 R' S-CH2 Tioacetal cclico R'.._ 30. Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila21Os tioacetais so importantes em sntese orgnica porque reagem com nquel Raney, gerando hidrocarbonetos. Nquel Raney um catalisador de nquel especial que contm hidrognio absorvido. Estas reaes (i.e., a formao de tioacetal e a "dessulfurizao" subseqente) nos do um mtodo adicional para converter os grupos carbonila dos aldedos e cetonas em grupos Ni Raney (H,~-CH2- . O outro mtodo que estudamos foi a reduo de Clemmensen (Seo 15.9). Na Seo 16.8B, veremos como isto pode tambm ser feito com a reduo de Wolff-Kishner.ro blema 16.15&gt;Mostre como voc pode usar a formao de tioacetal e a dessulfurizao por nquel Raney para converter: (a) cicloexanona a cicloexano e (b) benzaldedo a tolueno.16.8 A ADIO DE DERIVADOS DE AMNIA s aldedos e cetonas reagem com M!Y.I;las primrias (RNH2) formando compostos com ligao dua c bono-nitro~nio, chamados UniDas (RCH~R ou R 2C NR). A reao catalisada por cio e o pr~ado uma mistura dos ismeros (E) e (Z). &gt;l~-R ~Aldedo ou cetonaAmina 1"'JE!f;R + H,!mina [ismeros (E) e (Z)]Um Mecanismo para a Reao Formao de lmina"'-~ C ~0 + H N-R /1 V"/ 2Aldedo Amina 1a ou cetona A amina adicionada ao grupo carbonila para formar um intermedirio dipolar tetradrico.NH-R"'- /cTransferncia do prton, intennolecular, do nitrognio para o oxignio, produzindo um aminolcool. / ~-....._- u, o/0&lt; OH2+ ~ .&amp; -Aminolcool protonadoAminolcoolIntermedirio di polarJA protonao de um oxignio 1. produz um bom grupo retirante ..:.v A perda e uma molcula de gua leva ao on imnio.I{ H "'+C=Ny"'R / on iminio1 .. ':ou,~"' /.. C=N R !mina [ismeros (E) e (Z)]A transferncia de um prton para a gua produz a imina e regenera o on hidrnio cataltico.A reao avana mais lentamente se a concentrao do on hidrnio alta demais para a protonao da prpria arnina e oco~e aprecivel; isto causa a diminuio da concentrao de 31. 22Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo CarbonilaA vinheta de abertura do captulo discutiu o fosfat...</p>