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COMPUESTOS DE COORDINACION
Teoría del Campo Cristalino (TCC)
O.L. Hoyos S. 2
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 3
El acercamiento de los ligandos perturban los orbitales d, cambiando su estado de degeneración
Octaédro
O.L. Hoyos S. 4
E n e r g í a
Metal libre
Orbitales d del metal en presencia
de las cargas
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 5
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 6
Desdoblamiento de las energías de los orbitales d – campo Oh
Orbitales 3d Ion metálico
Orbitales 3d rodeados por
ligandos
División energética de los orbitales 3d Entorno octaédrico
de ligandos
O.L. Hoyos S. 7
Δo o
10 Dq
dxy dyz dxz
d z2 x2-y2 d
Mn+(g) ML6
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 8
d1
d2
d3
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 9
Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrón se requiere energía de apareamiento (P) para vencer la repulsión
que existe entre los dos electrones que ocupan el mismo orbital
• P < Δ Campo fuerte o bajo spin • P > Δ Campo débil o alto spin
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 10
d4 Spin Alto
Spin bajo
Campo débil o bajo
Campo fuerte o alto
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 11
d5 Spin Alto
Campo débil o bajo
Spin bajo
Campo fuerte o alto
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 12
Spin Alto Spin bajo
Campo débil o bajo
Campo fuerte o alto
d5
Orbitales d (Oh) !
O.L. Hoyos S. 13
d5
Orbitales d (Oh) !
Spin alto
Spin bajo
O.L. Hoyos S. 14
O.L. Hoyos S. 15
d6
Orbitales d (Oh) !
bajo
O.L. Hoyos S. 16
Δo o
10 Dq
dxy dyz dxz
d z2 x2-y2 d
O.L. Hoyos S. 17
dxy dyz dxz
d z2 x2-y2 d
+ 0.6 Δo o
+ 6 Dq
- 0.4 Δo o
- 4 Dq
O.L. Hoyos S. 18
Tetraédro
O.L. Hoyos S. 19
Δt = 4/9Δo
Todos los compuestos tetraédricos son de alto spin
Campo Oh
Campo Td
O.L. Hoyos S. 20
Distorsión tetragonal del octaedro
O.L. Hoyos S. 21
L
M
L
L L
LL ML L
LL
z
x
y
Distorsión tetragonal del oh: formación de cp
O.L. Hoyos S. 22
Desdoblamiento cuadrado plano
Complejo Oh Complejo cp
O.L. Hoyos S. 23
Desdoblamiento de las energías de los orbitales d
Tetraédro Cuadrado Planar
O.L. Hoyos S. 24
O.L. Hoyos S. 25
Campo fuerte octaédrico
e- d Configuración µ e- d desapareados
1 t2g1 1.73 1
2 t2g2 2.83 2
3 t2g3 3.87 3
4 t2g4 2.83 2
5 t2g5 1.73 1
e- d Configuración µ e-d
desapareados
6 t2g6 0 0
7 t2g6eg
1 1.73 1
8 t2g6eg
2 2.83 2
9 t2g6eg
3 1.73 1
10 t2g6eg
4 0 0
O.L. Hoyos S. 26
Campo débil octaédrico
e- d Configuración µ e- d desapareados
1 t2g1 1.73 1
2 t2g2 2.83 2
3 t2g3 3.87 3
4 t2g3eg
1 4.90 4
5 t2g3eg
2 5.92 5
e- d Configuración µ e-d
desapareados
6 t2g4eg
2 4.90 4
7 t2g5eg
2 3.87 3
8 t2g6eg
2 2.83 2
9 t2g6eg
3 1.73 1
10 t2g6eg
4 0 0
O.L. Hoyos S. 27
Campo tetraédrico
e- d
Configuración e- d
desapareados
1 e1 1
2 e2 2
3 e2t21 3
4 e2t22 4
5 e2t23 5
e- d
Configuración e- d
desapareados
6 e3t23 4
7 e4t23 3
8 e4t24 2
9 e4t25 1
10 e4t26 0
O.L. Hoyos S. 28
Espin bajo Espin alto
Complejos octaédricos Complejos tetraédricos Número de electrones d
Configuración
O.L. Hoyos S. 29
O.L. Hoyos S. 30
Campo débil octaédrico P>10Dq
e- d Configuración EECC
1 t2g1 -4Dq
2 t2g2 -8Dq
3 t2g3 -12Dq
4 t2g3eg
1 -6Dq
5 t2g3eg
2 0
e- d Configuración EECC
6 t2g4eg
2 -4Dq+P
7 t2g5eg
2 -8Dq+2P
8 t2g6eg
2 -12Dq+3P
9 t2g6eg
3 -6Dq+4P
10 t2g6eg
4 0 + 5P
O.L. Hoyos S. 31
Campo fuerte octaédrico P<10Dq
e- d Configuración EECC
1 t2g1 -4Dq
2 t2g2 -8Dq
3 t2g3 -12Dq
4 t2g4 -16Dq+P
5 t2g5 -20Dq+2P
e- d Configuración EECC
6 t2g6 -24Dq+3P
7 t2g6eg
1 -18Dq+3P
8 t2g6eg
2 -12Dq+3P
9 t2g6eg
3 -6Dq+4P
10 t2g6eg
4 0 + 5P
O.L. Hoyos S. 32
Campo tetraédrico (débil) P > 10Dq
e- d Configuración EECC
1 e1 -6Dq
2 e2 -12Dq
3 e2t21 -8Dq
4 e2t22 -4Dq
5 e2t23 0
e- d Configuración EECC
6 e3t23 -6Dq+P
7 e4t23 -12Dq+2P
8 e4t24 -8Dq+3P
9 e4t25 -4Dq+4P
10 e4t26 0 + 5P
O.L. Hoyos S. 33
Fortaleza del campo La división energética del Δo puede
determinarse con datos espectroscópicos
O.L. Hoyos S. 34
Complejos Oh - Ti(III)
Ti(III) = d1 Espectro electrónico: 1 banda de absorción Orbitales t2g --> orbitales eg Δo : Energía de la absorción
o
O.L. Hoyos S. 35
Serie espectroquímica
I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-< C2O4
2- < H2O < NCS- < gly < py < NH3< en < NO- < PPh3< CN- < CO
Δoh
Ligandos de campo débil Δ pequeño
Ligandos de campo intenso Δ grande
O.L. Hoyos S. 36
O.L. Hoyos S. 37
La fortaleza de campo varia según el tipo ligando
O.L. Hoyos S. 38
De que depende la geometría?
La geometría y el No.Coordinación dependen de:
• Tamaño del ion metálico
• Ligandos
• Pequeños metales y/o ligandos voluminosos-Bajo NC
• Metales grandes y/o ligandos pequeños–Alto NC
O.L. Hoyos S. 39
• Carga del ion central
• Tamaño del ion central
• Ligando(s)
De que depende el desdoblamiento de campo?
O.L. Hoyos S. 40
O.L. Hoyos S. 41
Spin alto Spin bajo
Spin alto Spin bajo
O.L. Hoyos S. 42
Propiedades del ligando
- Densidad de carga. A mayor densidad de carga, mayor separación del campo. - Disponibilidad de pares libres. Un solo par electrónico distorsiona más que dos (un solo par se orienta mejor para formar el enlace). - Capacidad de formar uniones π A mayor capacidad para formar uniones π, mayor separación.
O.L. Hoyos S. 43
Teoría del campo ligando TCL
Sugiere que las interacciones entre el ion central y los ligandos se efectúan por enlaces parcialmente covalentes Además de las consideraciones realizadas en la TCC,
incluye los enlaces metal-ligando sigma (σ) y pi (π) Explica la serie espectroquímica considerando a los ligandos con sus orbitales y no como cargas puntuales
O.L. Hoyos S. 44
Efecto del grupo de ligandos sobre la magnitud del campo
Tipos de Ligando - Dq
I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO
Ligandos σ-dadores
Ligandos π-aceptores
Ligandos π-dadores
O.L. Hoyos S. 45
σ donor y π aceptor
O.L. Hoyos S. 46
σ donor y π aceptor
O.L. Hoyos S. 47
σ donor y π aceptor
O.L. Hoyos S. 48
I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO
Ligandos σ-dadores: Incrementan la energía de los orbitales eg
Ligandos π-dadores: Incrementan la energía de los orbitales t2g
I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO
Ligandos π-aceptores: Disminuyen la energía de los orbitales t2g
I- < Br- < Cl- < F- < O2- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < PR3 < CO
O.L. Hoyos S. 49
Efecto de las interacciones π-donor/aceptor
Enlace σ Enlace σ y π donor
Enlace σ y π aceptor
L campo intermedio
L campo débil
L campo fuerte
