Solomons 2

,

QUI MICA A

ORGANICA 2

stima edio

T. W. Graham Solomons University of South Florida

Craig B. Fryhle Pacific Lutheran University

Traduo Whei Oh Lin

Professora Titular do Departamento de Engenharia Qumica do Instituto Militar de Engenharia

LTC EDITORA

S.L!f-sc;~~tt v-b 1.v1 6(.6

By W. S.

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I. I

No interesse de difuso da cultura e do conheCimento, os autores e os editores envidararn o mximo esforo para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificao de algum deles tenha sido omitida.

Organic Chemistry Copyright 2000 John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorized translation from the English language edition published by John Wiley & Sons, Inc.

Capa: Gerry Ellis/GerryEllis.com

Direitos exclusivos para a lngua portuguesa Copyright 2002 by L TC - Livros T .:cnicos e Cientficos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ- CEP 20040-040 Tel.: 21-2221-9621 Fax: 21-2221-3202

Reservados todos os direitos. proibida a duplicao ou reproduo deste volume, no todo ou em parte, sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrnico, mecnico, gravao, fotocpia, distribuio na Web ou outros) sem permisso expressa da Editora.

CAPTULO I CAPTULO 2

CAPTULO 3 CAPTULO 4 CAPTULO 5

TULO 6 T ULO 7

TULO 8 TULO 9

SUMRIO GERAL

Volume I

Compostos de Carbono e Ligaes Qumicas Compostos de Carbono Representativos: Grupos Funcionais, Foras lntermoleculares e Espectroscopia de Infravermelho (IV) Uma Introduo s Reaes Orgnicas: cidos e Bases Alcanos: Nomenclatura, Anlise Conformacional e uma Introduo Sntese Estereoqumica: Molculas Quirais Reaes lnicas - Substituio Nucleoflica e Reaes de Eliminao dos Haletos de Alquila Alcenos e Alcinos 1: Propriedades e Sntese. Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila Alcenos e Alcinos 11: As Reaes de Adio Ressonncia Magntica Nuclear e Espectrometria de Massa: Ferramentas para Determinao de Estruturas

LO I O Reaes de Radicais _ LO I I lcoois e teres LO I 2 lcoois a Partir de Compostos Carbonlicos, Oxidao-Reduo e Compostos Organometlicos LO 13 Sistemas lnsaturados Conjugados LO 14 Compostos Aromticos LO 15 Reaes de Compostos Aromticos

Respostas dos Problemas Selecionados -.nour:.;:,oe:l.rl o

~ ..... , .. Jo.s das Ilustraes e das Fotos

\ Volume 2

o 16 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila o 17 Aldedos e Cetonas 11. Reaes Aldlicas -~ \ o 18 cidos Carboxlicos e Seus Derivados. Adio-Eliminao Nucleoflica no Carbono Aclico o I 9 Sntese e Reaes dos Compostos ~-Dicarbonlicos:

Mais Qumica dos nions Enolato

XX Sumrio Geral

CAPTULO 20 Aminas CAPTULO 21 Fenis e Haletos de Arila: Substituio Aromtica Nucleoflica CAPTULO 22 Carboidratos CAPTULO 23 Lipdios CAPTULO 24 Aminocidos e Protenas CAPTULO 25 cidos Nuclicos e Sntese de Protenas Respostas dos Problemas Selecionados Crditos das Ilustraes e das Fotos ndice

Sumrio

Captulo 16 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleofilica ao Grur

XXii Sumrio

18.11 Descarboxilao de cidos Carboxlicos 117 18.12 Testes Qumicos para os Compostos Aclicos 119 Tpico Especial B: Polmeros de Crescimento por Etapas 134

Captulo 19 Sntese e Reaes dos Compostos [3-Dicarbonlicos: Mais Qumica dos nions Enolato 142 19.1 Introduo 143 19.2 A Condensao de Claisen: A Sntese dos 13-Cetosteres 144 19.3 A Sntese com ster Acetoactico: Sntese das Metil Cetonas (Acetonas Substitudas) 149 19.4 A Sntese com ster Malnico: Sntese dos cidos Acticos Substitudos 154 19.5 Mais Reaes de Compostos com Hidrognio Ativo 158 19.6 Alquilao Direta dos steres e das Nitrilas 159 19.7 Alquilao dos 1,3-Ditianos 160 19.8 Condensao de Knoevenagel161 19.9 Adies de Michael161 19.10 Reao de Mannich 163 19.11 Sntese das Enarninas: Reaes de Enamina de Stork 165 19.12 Barbituratos 169

Tpico Especial C: Tiis, lldeos de Enxofre e Dissulfetos 181 Tpico Especial D: steres Tilicos e a Biossntese de Lipdios 186

Captulo 20 Aminas 198 20.1 Nomenclatura 199 20.2 Propriedades Fsicas e Estrutura das Aminas 200 20.3 Basicidade de Aminas: Sais de Amina 202 20.4 Algumas Aminas Biologicamente Importantes 208 20.5 Preparao de Aminas 210 20.6 Reaes de Aminas 216 20.7 Reaes de Aminas com cido Nitroso 218 20.8 Reaes de Substituio de Sais de Arenodiaznio 220 20.9 Reaes de Acoplamento de Sais de Arenodiaznio 223 20.10 Reaes de Aminas com Cloreto de Sulfonila 225 20.11 As Sulfas: Sulfanilamida 227 20.12 Anlise de Aminas 230 20.13 Eliminaes Envolvendo Compostos de Amnio 231

Tpico Especial E: Reaes e Sntese de Aminas Heterocclicas 245 Tpico Especial F: Alcalides 255

Captulo 21 Fenis e Haletos de Arila: Substituio Aromtica Nucleoflica 260 21.1 Estrutura e Nomenclatura dos Fenis 261 21.2 Fenis Naturais 262 21.3 Propriedades Fsicas dos Fenis 262 21.4 Sntese dos Fenis 263 , 1 21.5 Reaes dos Fenis como Acidos 267 21.6 Outras Reaes do Grupo 0-H dbs_.~ 269 21.7 Clivagem dos teres Alquil-An1ico(~~~ 21.8 Reaes do Anel Benznico dos Fenms 270 21.9 O Rearranjo de Claisen 272 /\ 21.10 Quinonas 274 / , 21.11 Haletos de Arila e Substituio Aromtica Nucleoflic/ 27 5 21.12 Anlise Espectroscpica dos Fenis e Haletos de Aril;\i.g.-( Segundo Conjunto de Problemas de Reviso 290 Tpico Especial G: Reaes Eletrocclicas e de Cicloadio 295 Tpico Especial H: Haletos Orgnicos e Compostos Organometlicos no Meio Ambiente 307 Tpico Especial 1: Compostos Organometlicos de Metal de Transio 312

Captulo 22 Carboidratos 321 22.1 Introduo 322 22.2 Monossacardeos 324 22.3 Mutarrotao 328 22.4 Formao do Glicosdio 329 22.5 Outras Reaes dos Monossacardeos 332 22.6 Reaes de Oxidao dos Monossacardeos 334 22.7 Reduo dos Monossacardeos: Alditis 339 22.8 Reaes dos Monossacardeos com Fenilidrazina: Osazonas 339 22.9 Sntese e Degradao dos Monossacardeos 340 22.10 A Famlia D das Aldoses 342 22.11 Prova de Fischer da Configurao da D-( + )-Glicose 342 22.12 Dissacardeos 345 22.13 Polissacardeos 350 22.14 Outros Acares Importantes Biologicamente 355 22.15 Acares que Contm Nitrognio 355 22.16 Glicolipdios e Glicoprotenas da Superfcie da Clula 357 22.17 Carboidratos Antibiticos 359

Captulo 23 Lipdios 366 23.1 Introduo 367 23.2 cidos Graxos e Triacilgliceris 367 23.3 Terpenos e Terpenis 374 23.4 Esterides 378 23.5 Prostaglandinas 386 23.6 Fosfolipdios e Membranas Celulares 387 23.7 Ceras 390

Captulo 24 Aminocidos e Protenas 397 24.1 Introduo 398 24.2 Aminocidos 399 24.3 Sntese de a-Aminocidos em Laboratrio 403 24.4 Anlise de Polipeptdios e Protenas 406 24.5 A Seqncia de Aminocidos nos Polipeptdios e nas Protenas 409 24.6 Estruturas Primrias de Polipeptdios e Protenas 411 24.7 Sntese de Polipeptdios e de Protenas 415 24.8 Estruturas Secundria, Terciria e Quaternria das Protenas 419 24.9 Introduo s Enzimas 424 24.1 O Lisozima: Modo de Ao de uma Enzima 425 24.11 Proteases Serina 428 24.12 Hemoglobina: Uma Protena Conjugada 433

Captulo 25 cidos Nuclicos e Sntese de Protenas 438 25.1 Introduo 439 _5 .2 Nucleotdeos e Nucleosdeos 439 _5 .3 Sntese de Nucleosdeos e Nucleotdeos em Laboratrio 442 ~5 .4 O cido Desoxirribonuclico: DNA 444 _: .5 RN A e Sntese de Protenas 450 .::5.6 Determinao da Seqncia de Bases do DNA 457

ntese de Oligonucleotdeos em Laboratrio 459 _-\ Reao em Cadeia pela Polimerase 459

espostas dos Problemas Selecionados 464 Crditos das Ilustraes e das Fotos 466

ice 468

Sumrio xxi

Sobre os, Autores

T. W. GRAHAM SOLOMONS T. W. Graham Solomons graduou-se na The Citadel e rece-

:.Cu seu doutorado em qumica orgnica em 1959 da Duke Uni-\ ~rs ity, onde trabalhou com C. K. Bradsher. Depois, ele foi ;:::embro de Ps-doutorado pela Fundao Sloan na Universida-=.e de Rochester, onde trabalhou com V. Boekelheide. Em 1960, :.:>mou-se um membro perito do corpo docente da Universidade

~ South Florida (USF) e professor de qumica em 1973. Em :992. ele foi eleito professor emrito. Em 1994 era professor vi->: tante junto Facult des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Universit Ren Descartes (Paris V). Ele mem-- _ da Sigma Xi, Phi Lambda Upsilon e Sigma Pi Sigma. Rece-

::~e ,erbas para pesquisa da Research Corporation e da Ameri-2fl Chemical Society Petroleum Research Fund. Por vrios anos ~:c foi diretor do Undergraduate Research Participation Program -, CSF. patrocinado pela NSF. Seus interesses de pesquisa tm >: o as reas da qumica de heterocclicos e compostos aromti-- - anormais. Ele publicou artigos no Joumal of the American Chemical Society, no Joumal of Organic Chemistry e no Jour-":.J! o. Heterocyclic Chemistry. Recebeu vrios prmios por en-

e:maordinrio. Seus livros didticos de qumica orgnica tm ,: o usados amplamente por 20 anos e foram traduzidos para o _ 2:?

Para o Estudante

Ao contrrio do que voc possa ter ouvido falar, a qumica orgnica no precisa ser um curso difcil. Ser um curso rigoro-;,o e oferecer um desafio. Mas voc ir aprender mais nele do que em qualquer outro curso que voc for fazer- e o que voc prende tem uma relevncia especial para a vida e o mundo que

o cerca. Contudo, como a qumica orgnica pode ser abordada e maneira lgica e sistemtica, voc ir descobrir que com h-

;_ i tos de estudo corretos dominar a qumica orgnica pode ser uma experincia profundamente gratificante. Aqui, pois, esto algu-::nas sugestes de como estudar:

1. Esteja sempre com seu trabalho atualizado- nunca deixe acumular matria. A qumica orgnica um curso no qual uma idia quase sempre construda sobre uma outra que foi dada antes. essencial, portanto, que fique atualizado, ou melhor ainda, esteja um pouco frente de seu professor. O ideal seria tentar estar um dia adiante da aula do seu professor, pre-parando sua prpria aula. Assim, a aula em si ser muito mais benfica, pois voc j ter algum entendimento da matria em questo. Seu tempo na aula ser aproveitado para esclarecer e expandir as idias com as quais voc j est familiarizado. Estude o material em pequenas unidades, e certifique-se de que voc entende cada seo nova antes de ir para a prxi-ma. Novamente, devido natureza cumulativa da qumica or-gnica, seu estudo ser muito mais eficaz se voc estudar cada nova idia medida que apresentada, entendendo-a comple-tamente antes de seguir ao conceito seguinte. Muitos concei-tos-chave so enfatizados pelos cones de Caixa de Ferramen-tas, na margem, acompanhados de suas legendas. Esses con-ceitos, uma vez aprendidos, sero parte da sua caixa de ferra-mentas para o sucesso na qumica orgnica. Da mesma manei-ra, dicas ou sugestes de estudo e de pensamentos sobre a qu-mica orgnica so realadas pelos cones de Dicas para Estu-do e as legendas. Antes de seguir em frente, tenha certeza de que voc entendeu um conceito, esteja ele realado por um cone de Caixa de Ferramentas ou de Dica para Estudo, ou no.

3. Resolva todos os problemas atribudos no captulo e de-signados do fmal do captulo. Uma maneira de verificar seu progresso trabalhar com cada problema do captulo, quan-do chegar l. Esses problemas foram escritos justamente com este propsito e so designados a ajud-lo a decidir se voc

entendeu o material que acabou de ser explicado. Se voc con-segue trabalhar o problema do captulo, ento pode seguir em frente; caso contrrio, voc deve retroceder e estudar novamente o material anterior. Trabalhe tambm todos os problemas de-signados pelo seu professor do fmal do captulo. Faa todos os problemas em um caderno de anotaes e mostre o caderno ao seu professor quando for pedir alguma ajuda extra.

4. Escreva quando estudar. Escreva as reaes, mecanismos, estruturas e assim por diante, repetidas vezes. A qumica org-nica mais bem assimilada atravs da ponta dos dedos, ao es-crever, e no pelos olhos, apenas olhando, ou realando o ma-terial no texto, ou pela referncia de cartes de anotaes rpi-das. H um bom motivo para isso. As estruturas orgnicas, os mecanismos e as reaes so complexos. Se voc simplesmente os examina, pode pensar que os entendeu profundamente, mas isso ter sido uma concepo errada. O mecanismo de reao pode fazer sentido de uma certa maneira, mas voc ir necessi-tar de um entendimento mais profundo. Voc precisa conhecer o material to profundamente que possa explic-lo a outra pes-soa. Esse nvel de entendimento vem para a maioria (aqueles que no possuem a memria fotogrfica) atravs da escrita. So-mente escrevendo os mecanismos de reao prestamos sufici-ente ateno aos detalhes, tais como: que tomos so conecta-dos a que tomos, que ligaes quebram em uma reao e que ligaes formam, e os aspectos tridimensionais das estruturas. Quando escrevemos as reaes e os mecanismos, conexes so feitas em nosso crebro que fornecem a memria de longa du-rao necessria para o sucesso na qumica orgnica. Estamos praticamente garantindo que sua nota no curso ser diretamen-te proporcional ao nmero de pginas que voc ir preencher com suas prprias anotaes ao longo do semestre.

5. Aprenda ensinando e explicando. Estude com seus colegas, e pratiquem explicando conceitos e mecanismos uns aos ou-tros. Use os Problemas para Trabalho em Grupo e outros exerccios que seu professor possa designar como veculos para ensinar e aprender interativamente com seus colegas.

6. Ao estudar, use os modelos moleculares. Devido nature-za tridimensional da maioria das molculas orgnicas, os mo-delos moleculares podem ser de ajuda inestimvel para sua compreenso. Compre um conjunto de modelos moleculares barato e use-o quando necessitar ver o aspecto tridimensio-nal de um tpico especial.

Captulo 16 Aldedos e Cetonas I.

Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila -

Uma Vitamina Muito Verstil, Piridoxina (Vitamina B6) O fosfato de piridoxal (sigla em ingls, PLP) est no mago da qumica realizada por uma srie de enzimas. Muitos de ns conhecem a coenzima fosfato de piridoxal atravs da vitamina bastante relacionada quela obtida em nossa dieta - piridoxina ou vitamina B6. O trigo uma boa fonte alimentar de vitamina B6. Embora o fosfato de piridoxal seja um membro da farru1ia dos aldedos, quando ele est envolvido em qumica biolgi-ca, costuma conter um grupo funcional bastante relacionado, o qual contm uma ligao dupla carbono-nitro-gnio, denominada imina. Estudaremos aldedos, iminas e grupos relacionados no decorrer deste captulo.

o- F- H--....... """"o '-..p c f --.......0-CH oo-0 2 ~

I h-N+ CH I 3

H Fosfato de Piridoxal Piridoxina

Entre as reaes enzimticas que envolvem o PLP incluem-se as transaminaes, que convertem aminoci-dos em cetonas para o uso no ciclo do cido ctrico e em outras rotas; as descarboxilaes de aminocidos, para a biossntese de neurotransmissores, como histamina, dopamina e serotonina; e as racemizaes de estereocentros de aminocidos, tais como as necessrias biossntese de paredes celulares em bactrias.

o li

R C '-..C/ '-..OH Racemizao l \

H NH2 Um a-aminocido~

Recarboxila~

o li

R C '-..C/ '-..OH

li o

R--....... /H c

l \ H NH2

Em todas estas reaes, assim como em inmeras outras, a funo essencial do PLP estabilizar um carbnion intermedirio, atuando como um atrator de densidade eletrnica. Os detalhes destas transformaes so descri-tos posteriormente neste captulo em "A Qumica do Fosfato de Piridoxal" (ver Seo 16.8). Todas as reaes do PLP so excelentes exemplos de como os processos biolgicos exe:nplificam a qumica orgnica em ao.

2 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila

~6.1 Introduo 16.9 A Adio do cido Ciandrico 16.2 Nomenclatura dos Aldedos e Cetonas 16.3 Propriedades Fsicas

16.10 A Adio de lldeos: A Reao de Wittig 16.11 A Adio de Reagentes Organometlicos: A Reao de

16.4 Sntese de Aldedos Reformatsky 16.5 Sntese de Cetonas 16.12 Oxidao de Aldedos e Cetonas 16.6 Adio Nucleoffiica Ligao Dupla Carbono-Oxignio 16.7 A Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais

16.13 Anlises Qumicas para Aldedos e Cetonas 16.14 Propriedades Espectroscpicas de Aldedos e Cetonas

16.8 A Adio de Derivados de Amnia

16.1 INTRODUO

i . Com excego do formaldedo, o aldedo mais simples, todos os aldedos possuem um grupo

li carbonila, ....... c,, ligado de um lado a um carbono e do outro lado a um hidrognio. Nas cetonas, o grupo carbonila situa-se entre dois tomos de carbono.

o o o li li li c

H/ 'H c

R/ 'H c

R/ 'R' RCHO RCOR'

Formaldedo Frmula Geral Frmula Geral para Aldedo para Cetona

Embora os captulos anteriores tenham nos dado uma noo da qumica dos compostos com carbonila, iremos agora abordar sua qumica detalhadamente. A razo para isso que a qumica do grupo carbonila essencial para a qumica da maioria dos captulos subseqentes.

Neste captulo, nossa ateno ser concentrada na preparao dos aldedos e cetonas, em suas propriedades fsicas e, em especial, nas reaes de adio nucleoft1ica que ocorrem em seus grupos carboniZa. No Cap. 17, estudaremos a qumica dos aldedos e cetonas que resulta do carter cido dos tomos de hidrognio ligados aos carbonos adjacentes aos grupos carboniZa.

16.2 NOMENCLATURA DOS ALDEDOS E CETONAS No sistema IUPAC, os aldedos e cetonas alifticas so nomeados substitutivamente, trocando-se

o final o do nome do alcano correspondente por al. Uma vez que o grupo aldedo estar no final da cadeia carbnica, no h necessidade de indicar sua posio. Quando outros substituintes esto pre-sentes, entretanto, d-se ao carbono do grupo carbonila a posio 1. Muitos aldedos tambm possu-em nomes comuns; estes so apresentados aqui entre parnteses. Estes nomes comuns so derivados dos nomes comuns dos cidos carboxlicos correspondentes (Seo 18.2A), e alguns deles so man-tidos pela IUPAC como nomes aceitveis.

Os aldedos, cujo grupo -CHO ligado a um sistema cclico, so nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo. Seguem-se alguns exeznpJos. '

o o o o- 11 Q-c\11"' 11 o < 1/ co- ! H H \ Benzenocarbaldedo

(benzaldedo) Cicloexanocarbaldedo 2-Naftalenocarbaldedo

Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 3

O nome comum benzaldedo muito mais freqentemente usado que benzenocarbaldedo para o C6H5CHO e o nome que ser usado neste texto.

As cetonas alifticas so denominadas substitutivamente trocando-se o final o do nome do alcano correspondente por -ona. A cadeia carbnica ento numerada de modo que o tomo de carbono da carbonila tenha o menor nmero possvel; este nmero utilizado para designar sua posio.

Butano na (e til metjl cetona)

o o 11 . 11

CH3CCH2CH2CH3 CH3CCH2CH =CH2

2-Pentanona (metil propil cetona)

4-Penten-2-ona (niJ 1-penten-4-ona)

(alil metil cetona) Nomes comuns radico-funcionais para as cetonas (entre parnteses acima) so obtidos nomean-

do-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonila, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada.

Algumas cetonas possuem nomes comuns que so mantidos no sistema IUPAC.

o li

CH3CCH3 Acetona

(propanona ou dimetil cetona)

Quando necessrio nomear o grupo o li

Acetofenona (1-feniletanona ou metil fenil cetona)

o li

Benzofenona (difenilmetanona ou

difenil cetona)

- CH como um prefixo, usa-se grupo metanola ou formila.

O grupo CH3C- chamado etanola ou acetila (usualmente abreviado como Ac). Quando grupos o li

RC- so nomeados como substituintes, so chamados de grupos alcanola ou acila. o \


Problema 16.2 > Qual dos compostos em cada um dos pares listados tm o ponto de ebulio mais elevado? (Responda ao problema sem consultar tabelas) (a) Pentanal ou 1-pentanol (b) 2-Pentanona ou 2-pentanol (c) Pentano ou pentanal (d) Acetofenona ou 2-feniletanol (e) Benzaldedo ou lcool benzlico

O tomo de oxignio do gmpo carbonila permite que as molculas dos aldedos e cetonas formem li aes de hidrognio fortes com_ molculas de gua Conseqentemente, os aldedos e cetonas de baixo peso molecular apresentam solubilidades apreciveis em gua. A acetona e o acetaldedo so sol.\ris em gua.ern.tQdl!S..as..propm:es.

As propriedades fsicas de alguns aldedos e cetonas comuns esto listadas na Tabela 16.1. Alguns aldedos aromticos obtidos a partii de fontes naturais apresentam fragrncias bastante

agradveis. Alguns deles so os seguintes: CHO CHO CHO

6 QlOCH, rOH OH

Benzaldedo V anilina Salicilaldedo (das amndoas amargas) (do gro da baunilha) (da ulmria)

o li

H C dc~C:::H"H Cinamaldedo

(da canela)

~p 0-CH2

Piperonal (feito a partir do safrole;

odor de heliotrpio)

Tabela 16.1 Propriedades Fsicas dos Aldedos e Cetonas

Frmula Nome pf(C) peeC) HCHO Formaldedo -92 -21 CH3CHO Acetaldedo - 125 21 CH3CH2CHO Propanal - 81 49 CH3(CH2) 2CHO Butanal -99 76 CH3(CH2) 3CHO Pentanal -91,5 102 CH3(CH2) 4CHO Hexanal -51 131 C6H5CHO Benzaldedo -26 178 C6H5CH2CHO Fenilacetaldedo 33 193 CH3COCH3 Acetona -95 56,1 CH3COCH2CH3 Butanona -86 79,6 CH3COCH2CH2CH3 2-Pentanona -78 102 CH3CH2COCH2CH3 3-Pentanona -39 102 C6H5COCH3 Acetofenona 21 202 C6H5COC6H5 Benzofenona 48 306

16.4 SNTESE DE ALDEDOS 16.4A Aldedos por Oxidao de lcoois I o

Solubilidade em gua Muito solvel co

Muito solvel Solvel Pouco solvel Pouco solvel Pouco solvel Pouco solvel co

Muito solvel Solvel Solvel Insolvel Insolvel

Aprendemos na Seo 12.4A que os estados de oxidao dos aldedos esto entre os dos lcoois primrios e dos cidos carboxlicos; e que os aldedos podem ser preparados a partir dos lcoois pri-mrios por oxidao com clorocromato de piridnio (PCC):


o o [O] 11 [O]

R-CH OH 4 ~R-C-H ~ li

R-C-OH 2 [H] [H] lcool 1 o Aldedo cido carboxlico

lcool1 Um exemplo desta_ sntese de aldedo a oxidao do 1-heptanol a heptanal:

C5H5NH+Cr03CJ- (PCC) CH3(CH2) 5CH20H ---'--'------'-----+ CH3(CH2) 5CHO CH2Cl2 1-Heptanol Heptanal

(93%)

16.48 Aldedos por Reduo de Cloretos de Acila, steres e Nitrilas

Teoricamente, deveria ser possvel preparar aldedos por reduo de cidos carboxlicos. Na pr-tica isto no possvel, pois o reagente normalmente utilizado para reduzir diretamente um cido carboxlico o hidreto de alumnio e ltio (LiAlH4 ou LAH) e, quando um cido carboxlico tratado com LAH, ele reduzido completamente ao lcool primrio. Isto ocorre porque o LAH um agente redutor poderoso e porque os aldedos so muito facilmente reduzidos. Qualquer aldedo que por-ventura seja formado na mistura reacional imediatamente reduzido pelo LAH ao lcool primrio. (No adianta usar uma quantidade estequiomtrica de LAH, pois assim que as primeiras poucas mo-lculas de aldedo so formadas na mistura, haver ainda bastante LAH no-reagido presente, o qual ir reduzir o aldedo.)

o li c

R/ '--oH cido carboxlico lcool1

O segredo para ser bem-sucedido aqui no usar o cido carboxlico propriamente, mas sim um derivado do cido carboxlico que seja mais facilmente reduzido e usar um derivado do hidreto de alumnio que seja menos reativo que o LAH. Ns estudamos os derivados dos cidos carbox-licos em detalhes no Cap. 18, mas basta dizer aqui que os cloretos de acila (RCOCl), steres (RC02R') e nitrilas (RCN) so todos facilmente preparados a partir dos cidos carboxlicos, e que so todos mais facilmente redutveis. (Os cloretos de acila, steres e nitrilas tm todos o mesmo estado de oxidao que os cidos carboxlicos. Convena-se disso aplicando os princpios que voc aprendeu no Problema 12.1.) Dois derivados do hidreto de alumnio que so menos reativos que o LAH (em parte, por serem muito mais impedidos estericamente e, portanto, terem dificuldade em transferir os ons hidreto) so o hidreto de tri-terc-butoxialumnio e ltio e o hidreto de diisobutil-alumnio (DIBAL-H).

[

OC(CH~)3 ] -Li+ H-+-OC(CH3) 3

OC(CH3) 3 Hidreto de tri-terc-

butoxialumnio e ltio

CH3 I CH2CHCH3 I AI

H/ '--cHCHCH 21 3 CH3

Hidreto de diisobutilalumnio (abreviado i-Bu2AIH ou DffiAL-H)


Os esquemas a seguir resumem como estes reagentes so usados para sintetizar aldedos a partir dos derivados de cidos.

Cloreto de acila

o li c

R/ 'OR' ster

(I) LiAlH(O-t-Bu)3 , -?soe (2) Hp

(I) DIBAL-H, hexano , - 7S0 e (2) H20

R -C=N ( I) DIBAL-H, hexano (2) H20

Nitrila

o 11 c

R/ 'o Aldedo

o li c

R/ 'o Aldedo

o li c

R/ 'o Aldedo

Examinaremos agora cada uma dessas snteses de aldedo mais detalhadamente.

Aldedos a partir de Cloretos de Acila: RCOCl ~ RCHO Cloretos de acila podem ser redu-zidos a aldedos, tratando-os com hidreto de tri-terc-butoxialumnio e ltio, LiAIH[OC(CH3) 3b a -78C. (Os cidos carboxlicos podem ser convertidos a cloretos de acila usando-se SOC12; veja Se-o 15.7.)

o o R!OO SOe i, . R!Cl ( I) LiAIH(O-t-Bu)3 , Et20 , -78C

(2) H20

o li

RCO

A seguir apresenta-se um exemplo especfico:

o li

rA{c'ci H3C~

OCH3 Cloreto de 3-metoxi-4-metilbenzola

(I) LiAIH(O-t-Bu)3, Et20, -78C (2) H20

o li

A{ c' o H3C~

OCH3 3-Metoxi-4-metilbenzaldedo

Em termos de mecanismo, a reduo provocada pela transferncia de um on hidreto do tomo de alumnio para o carbono da carbonila do cloreto de acila (veja Seo 12.3). Uma hidrlise posterior libera o aldedo.

Um Mecanismo para a Reao

Reduo de um Cloreto de Acila a Aldedo

)) :~LiAIH[OC(CH3)3h ---+ R-C

\ =cJ:

d-Li I

R-\ + AIH[OC(CH3) 3h :CJ:

A transferncia de um on hidreto para o carbono da carbonila leva a reduo.

Este intermedirio perde um on cloreto com auxlio de um par de eltrons do oxignio.

Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleofi1ica ao Grupo Carbonila 7

Agindo como cido de Lewis, o tomo de alumnio aceita um

par de eltrons do oxignio.

..

o: HO I

--L._. R-C

A adio de gua causa a hidrlise deste complexo de alumnio,

produzindo o aldedo. (Vrias etapas esto envolvidas).

\ H

Aldedos a partir de steres e Nitrilas: RC02R' ~ RCHO e RC=N ~ RCHO Tanto os steres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldedos usando-se DIBAL-H. Devem ser usadas quantidades controladas dos reagentes, para evitar super-reduo, e a reduo dos steres deve ser realizada sob baixas temperaturas. Ambas as redues resultam na formao de um intermedirio relativamente estvel, pela adio de um on hidreto ao carbono da carbonila do ster ou ao carbon do grupo -C=N da nitrila. A hidrlise de intermedirio libera o aldedo. Esquematicamente, as reaes podem ser visualizadas da seguinte forma.


Reduo de ster a Alde[do .. .--:S. o: Al(i-Bu)2 I I R~c H

\ :OR'

O tomo de alumnio aceita um par de eltrons do tomo de

oxignio da carbonila na reao de cido-base de Lewis.

[ ~?-Al(i-Buh]

R-C-H .fi :OR'

Este intermedirio perde um on alcxido com o auxlio de um par de eltrons do oxignio.

[

+-=AJ(i-Bu)2 ] ___. R-(~~ ___.

'\ =OR'

A transferncia de um on hidreto para o carbono da

carbonila leva a sua reduo.

..

o:

r ~o-AI(i-Bu)2 J

R-C HO I --L._. R-C \ H

A adio de gua causa a hidrlise deste complexo de alumnio,

produzindo o aldedo. (Vrias etapas esto envolvidas.)

\ H



Reduo de Nitrila a Aldedo

.---::). R -C=N: Al(i-Bu)2

I H

O tomo de alumnio aceita um par de eltrons da nitrila na

reao de cido-base de Lewis.

[ ~ +- ~

R -c~tl(i-Bu)2J

A transferncia de um on hidreto para o carbono da nitrila leva a sua reduo.

o:

[ i~ ......._AI(i-Bu)2] R-C HO I ___....___. R-C \ H

A adio de gua causa a hidrlise deste complexo de

alumnio, produzindo o aldedo. (Vrias etapas esto envolvidas.)

A seguir so apresentados exemplos especficos que ilustram essas snteses.

O OAI(i-Bu)2 O

\ H

11 (i-Bu)2AIH I ~o 11 CHi CH2) 10COEt ____.:_:.....__ _ _. CHi CH2) 10CH __.____. CH3(CH2) 10CH hexano, - 78C' 1 OEt

(88%)

NAI(i-Bu)2 O (i-Bu)2AIH 11 H 20 11 CH3CH=CHCH2CH2CH2C=N hexano CH3CH=CHCH2CH2CH2CH __.____. CH3CH=CHCH2CH2CH2CH

Problema 16.3 > Mostre como voc sintetizaria o propanal a partir de: (a) 1-propanol e (b) cido propinico (CH3CH2C02H).

I 6.5 SNTESE DE CETONAS 16.5A Cetonas a partir de Alcenos, Arenos e lcoois r

Vimos trs mtodos de laboratrio para a preparao de cetonas nos captulos anteriores. 1. Cetonas (e aldedos) por ozonlise de alcenos (discutida na Seo 8.11A).

R R" " / C=C / " R' H

.. (2) Zn, H20

R R" " / C=O+O=C / " R' H Cetona Aldedo

2. Cetonas a partir de arenos por acilao de Friedel-Crafts (discutida na Seo 15.7).

Alternativamente,

o o 11 AICI, 11

ArH + R-C-Cl---'- Ar-C-R + HCI

o li

ArH + Ar-C-Cl

Uma alquil aril cetona

o li

Ar-C-Ar + HCI Uma diaril cetona


3. Cetonas a partir de lcoois secundrios, por oxidao (discutida na Seo 12.4). OH O

I H CrO 11 R-CH-R' ' ' IJo R-C-R'

16.58 Cetonas a partir de Alcinos Os alcinos adicionam gua instantaneamente quando a reao catalisada por cidos fortes e ons

mercricos (Hg+2) . Usam-se em geral, para esta finalidade, solues aquosas de cido sulfrico e sulfato mercrico. O lcool vinlico que se forma inicialmente , em geral, instvel e se rearranja rapidamente em uma cetona (ou, no caso de etino, a etanal). O rearranjo envolve a perda de um pr-ton do grupo hidroxila, a adio de um prton ao carbono vicinal e a relocalizao da ligao dupla.

HgS04 [H\ I l . y I - C=C- +H-OH --=::.---=-IJI C=C ____,.-C-C

H,so, 1 \ I '\ OH H O

Um lcool vim1ico

(instvel)

C e tona

Este tipo de rearranjo, conhecido como tautomerizao, catalisado por cido e ocorre da seguinte forma: H H H

H-b~H0 ~ ___.-t- ! ---+-t-! .. I ~\ I '\ H,:\ I '\ + H :O-H H QLH~ H .9:

lcool Cetona vim1ico

O lcool vinlico recebe um prton em um dos carbonos da dupla ligao, formando um intermedi-rio catinico, o qual perde ento um prton do tomo de oxignio, produzindo uma cetona.

Os lcoois vinlicos costumam ser chamados de enis ( -en, a terminao dos alcenos, mais -o!, a terminao dos lcoois). O produto do rearranjo , em geral, uma cetona e tais rearranjos so conhe-cidos como tautomerizaes ceto-enlicas.

\ I HA I I c= c -~-c-e

I \ I '\ :g-H H _>:

Forma enlica Forma cetnica Examinamos este fenmeno em maiores detalhes na Seo 17 .2.

A adio de gua aos alcinos segue a regra de Markovnikov - o tomo de hidrognio liga-se ao tomo de carbono que possui o maior nmero de tomos de hidrognio. Portanto, quando alcinos terminais, que no o etino (acetileno), so hidratados, os produtos so cetonas e no aldedos.

H

R - C== C-H + H20 Hg2+ 1Jo [ R"-C=C/HJ -H H~c(H

H,+ / " \_ HO H O

Uma cetona Dois exemplos desta sntese de cetonas esto listados aqui.

(80%)

') & Aldedos e Cetonas I. Adio Nuc!eoflica ao Grupo Carbonila Quando o etino sofre adio de gua, o produto um aldedo.

HgS04 [H" /H ] ~ l H-C=C-H + H 20 ---=-----"-~ C=C --+H-C-C H~~ / " I \ H OH H O E tino Etanal

( acetaldedo)

Este mtodo tem sido importante na produo .comercial de etanal. Dois outros mtodos de laboratrio para a preparao de cetonas baseiam-se no uso de compostos

organometlicos, conforme discutido a seguir.

16.SC Cetonas a partir de Dialquilcupratos de Ltio Quando uma soluo de um dialquilcuprato de ltio em ter tratada com um cloreto de acila a

-78C, o produto uma cetona. Esta sntese de cetonas uma variao da sntese de alcanos de Corey-Posner, Whitesides-House (Seo 12.9).

Reao Geral

o !

+ R'-C

Exemplo Especfico

Dialquilcuprato de ltio

o O< CI Cloreto de

cicloexanocarbonila

\ CI

Cloreto de acila

16.50 Cetonas a partir de Nitrilas

!o --.. R'-C + RCu + LiCI

\ R

C e tona

0 !0 C\ + CH3Cu + LiCI CH3 (81%)

1-Cicloexiletanona (Cicloexil metil cetona)

Tratando-se uma nitrila (R-C=N) com um reagente de Grignard ou com um reagente de organoltio, seguido de hidrlise, gera-se uma cetona.

Reaes Gerais

N- MgX+ !

o

R-C==N + R'-MgX--+ R-C \

HO+ f ~R-C + NH/ + Mg2+ + x-\

R' R' N- Li+ O

I . ! H+ ! R-C=:N +R -LI--+ R-C ~R-C + NH/ + Lj+ \ \ R' R'

O mecanismo para a etapa de hidrlise cida o inverso daquele que estudaremos na formao de iminas na Seo 16.8.


Exemplo Especfico

CH3CH- C= N + C6H5MgBr ( l ) Et, .. I (2) Hp' CH3

2-Cianopropano

o I

C6H5-C \ CH2CH2CH2CH3

o I

CH3CH-C I \ CH3 C6Hs

2-Metil-1-fenilpropanona (lsopropil fenil cetona)

Embora uma nitrila tenha uma ligao tripla, a adio dos reagentes de Grignard ou ltio ocorre apenas uma vez. A razo: se a adio ocorresse duas vezes, haveria uma carga negativa dupla no nitrognio.

N2- 2 Li+ R'-Li ---X+ I R-C-R'

I R'

(0 dinion no se forma.)

>Exemplo-----------------------------------------------------------

Ilustrando uma Sntese com Mltiplas Etapas

Tendo o 1-butanol como o nico composto orgnico de partida, esquematize a sntese da 5-nonanona.

Resposta

A 5-nonanona pode ser sintetizada pela adio de brometo de butilmagnsio seguinte nitrila.

Anlise

Sntese

o 11 8+ -

CH3CH2CH2CH2 -C +CH2CH2CH2CH3 ~CH3CH2CH2CH2 -C=N: ll+ (/j- \.:;7f

+ BrMg-CH2CH2CH2CH3

o li

CH/CH2)3C(CH2) 3CH3 5-Nonanona

A nitrila pode ser sintetizada a partir de brometo de butila e cianeto de sdio, em uma reao SN2.

CH3CH2CH2CH2Br + NaCN _____. CH3CH2CH2CH2C=N + NaBr

O brometo de butila pode ser usado tambm para preparar o reagente de Grignard.

CH3CH2CH2CH2Br + Mg Et1., CH3CH2CH2CH2Mg8r

E, finalmente, o brometo de butila pode ser preparado a partir do 1-butanol.

Problema 16.4 > Quais reagentes voc usaria para realizar cada uma das reaes seguintes? (a) Benzeno ---'? bromobenzeno ---'? brometo de fenilmagnsio ---'? lcool benzlico ---'? benzaldedo (b) Tolueno---'? cido benzico---'? cloreto de benzola---'? benzaldedo (c) Brometo de etila---'? 1-butino---'? butanona

ldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila

(d) 2-Butino ~ butanona (e) 1-Feniletanol ~ acetofenona (f) Benzeno ~ acetofenona (g) Cloreto de benzola ~ acetofenona (h) cido benzico ~ acetofenona (i) Brometo de benzila ~ C6H5CH2CN ~ 1-fenil-2-butanona (j) C6H5CH2CN ~ 2-feniletanal (k) CH/CH2) 4C02CH3 ~ hexanal

16.6 ADIO NUCLEOFLICA LIGAO DUPLA CARBONO-OXIGNIO

7) A reao mais caracterstica dos aldedos e cetonas a adio nucleoflica ligao dupla carbo-

no-oxignio.

Reao Geral

Exemplos Especficos

R JYJ 0 ~ Nu " "c>- I C=O +H-Nu R-C-OH

H/ ~ ~ I

/

H c ~ 9CH2CH3 3 " , __ b 'o I

C=O + H-OCH CH ~ CH -C-OH / 2 3 . 3 I

H . H Um henacetal

(veja Seo 16.7) CN I

CH -C-OH 3 I

CH3 Uma cianoidrina (veja Seo 16.9)

Os aldedos e cetonas so especificamente suscetveis adio nucleoflica devido s caracters-ticas estruturais que discutimos na Seo 12.1, que so mostradas abaixo.

R'," t8+ c)'B-R...-; .. Aldedo ou cetona

(R ou R' pode ser H)

O arranjo trigonal plano dos grupos ao redor do tomo de carbono da carbonila faz com que este fique relativamente aberto ao ataque, por cima ou por baixo. A carga positiva no tomo de carbono da carbonila significa que este especial'mente suscetvel ao ataque por um nuclefilo. A carga nega-tiva no tomo de oxignio da carbonila significa que a adio nucleoflica suscetvel catlise..ci-da. Portanto, a adio nucleoflica ligao dupla carbono-ox1gemo ocorre em um dos dois modos

'gerais .

1. Quando o reagente um nuclefilo forte (Nu), a adio costuma acontecer da seguinte forma, con-vertendo o aldedo ou cetona trigonal plana em um produto tetradrico.

r

Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleof!ica ao Grupo Carbon a 13 \


Nesta etapa, o nucletilo.forma l!!JUl..}iga~.no

'

(


Qualquer composto que contm um tomo de oxignio carregado positivamente que forme trs ligaes covalentes um ction oxnio.

Este mecanismo ocorre quando C.O_!!!postos carbonlicos...soJratado c~ idos fortes na presena ~filos racos. Na primeira etapa, o cido doa um prton a um par de eltrons d fumo.de oxignio da carbonila. O composto resultante da carbonila protonada, um ction oxnio, altamente reativo frente a ataques nucleoflicos no tomo de carbono da carbonila, pois este carrega mais carga positiva do que no composto no-protonado.

16.6A Reversibilidade das Adies Nucleoflicas Ligao Dupla Carbono-Oxignio

Muitas adies nucleoflicas a ligaes duplas carbono-oxignio so reversveis; o resultfido_g!Q-bal destas r~~.de ende, gortanto,_d.ap_Qsi_o...de~uilbrio. Este comportamen~frasta mar-cadamente com a maioria das adies eletroflicas a ligaes duplas carbono-carbono e com as subs-tituies nucleoflicas em tomos de carbono saturados. Estas ltimas reaes so essencialmente irreversveis e os resultados globais so funo das taxas relativas de reao.

/

1 ' 16.68 Reatividade Relativa: Aldedos versus Cetonas Em geral, os aldedos so mais reativos em substituies nucleoffiicas do que as cetonas. Tan-

to fatores estricos quanto eletrnicos favorecem os :ild~qos: sendo um dos grupos o pequeno tomo de hidrognio, o tomo de carbono central do produto tetradrico formado a partir de um aldedo _ menos populoso_e o produto mai_s e~ty~l. A formao de modut> , portanto, (avorecida no equi-lbrio. Com as cetonas, os dois substituintes alqulicos de carbono da carbonila provocam um maior impedimento estrico no produto tetradrico, tomando-o menos estvel. Portanto, uma menor con-centrao de produto est~ presente no equilbrio.

Uma vez que ~ grupos alquila so liberadores de eltr_ons, os aldedos so tambm mais reativos do ponto de vista eletrnico, Os aldedos tm ap!!!l11JL!lm grupo liberador de eltrons para neutrali-

~ar parcia~~,_por.tanto, estabilizar a carga positiva em seu tomo de carbono da carbonit'a. As cetonas tm dois grupos liberadores de eltrons e so mais estabilizadas. Uma maior estabilizao da cetona (o reageHt-&}-em relau ao seu pr.odlllo..significa-q~ onstaii.te de equilbrio para a formao do produto tetradrico a partir de uma cetona mellQLe_a.rea_o menos favorvel.

os- os-li CS+

R::,r 'H li cs:

R;;y ~R' Cetona Aldedo

carbono da carbonila mais positivo.

O carbono da carbonila menos positivo.

G Nesse aspecto, tambm, substituintes retiradores de.eltrons (e.g., ~pos -CF3 ou -CC13) tor-

alp o carbono da carbonila mais positivo (e o composto inici~l toma-se menos estvel), favoreceo-o as reaes de adio.

16.6C Reaes Subseqentes dos Produtos de Adio A adio nucleoflica a uma dupla ligao carbono-oxignio pode levar a um produto que seja

estvel nas condies reacionais que empregamos. Se for este o caso, seremos ento capazes de iso- ' lar produtos com a seguinte-estrutura geral:~

R Nu " / ("

. L/c"-~ ~OH

Em outras reaes, o produto formado inicialmente pode ser instvel e sofrer espontaneamente reaes subseqentes. Mesmo que o produto de adio inicial seja estvel, entretanto, podemos de-liberadamente realizar uma reao subseqente pela modificao das condies de reao. Quando comearmos nosso estudo sobre reaes especficas, veremos que uma reao subseqente comum

a-Fe~rrdn!'limin:av, m espeetal..a.des~

Problema 16.5 >- A reao de um alded0 ou cetona com um reagente de Grignard (Seo 12.8) uma adio nucleoflica ligao dupla carbono-oxignio. (a) Qual o nuclefilo? (b) A parte do magnsio do


reagente de Grignard desempenha um papel importante nesta reao. Qual a sua funo? (c) Que produto formado inicialmente? (d) Que produto se forma quando se adiciona gua?

Problema 16.6 >- As reaes de aldedos e cetonas com LiAlH4 e NaBH4 (Seo 12.3) so adies nucleoflicas ao grupo carbonila. Qual o n1;1clefilo nestas reaes?

16.7 A ADIO DE LCOOIS: HEMIACETAIS E ACETAIS 16.7 A Hemiacetais

Dissolvendo-se um ldedo ou cetona em um lcool, estabelece-se lentamente um equilbrio entre estes dois compostos e um novo composto chamado hemiacetalj O hemiacetal roduto da ad o nucleof~~xi n~~~~de...caroono ~~ni_!a ds> ltl~o ou ~


Formao de Hemiacetal +I Q ;~Q Se ()..M;-. ~ ()JV

-eM. ' ( kt- ~(}i'I


mas esta prtica no mais recomendada pela IUPAC. A forma preferida cham-los tambm de hemiacetais.

R"

R

" .. C=O / ..

C e tona

+ HO-R' 4 ~

H I ..

R" O:t_R' R" O-R' " /"" " / "" C duas ~ C / "- etapas / '-

R :o: - R :O-H .. ..

Hemiacetal

A formao de hemiacetais catalisada por cidos e bases.

'Um Mecanismo para a Reao

Formao de Hemi.acetal Catalisada por cido

R" R" -~ " .. 0 ~:!; " J[.. \ C=O +H-O-R' 4 ~ C=O-H +:O-R'~ / {j + {j:: I / &, + I

R H R H (R" pode ser H)

A protonao do tomo de oxignio do aldedo ou cetona torna o carbono

da carbonila mais suscetvel ao ataque nucleoffiico. [0 lcool protonado

resulta da reao do lcool (presente em excesso)

com o catalisador cido, e.g., HCI.]

Uma molcula de lcool adicionada ao carbono do ction oxnio.

+ /H~ .. R'-0~ '?-R' :O-R'

I .. H I .. :t: R"-C-0-H +==~ R"-C-0-H + H-0-R' I .. I .. I

R R H

A transferncia de um prton do oxignQ positivo para outra molcula de lcool leva ao hemiacetal.


Formao de Hemiacetal Catalisada por Base ..

~ lt ' -O: R'-O : R'~ e:'.. '-:o.. -R' 1 _:,., ~ 1 , .. //H-OR' .. .. C=O +==~R"-C-o: - +==~R"-C...:...._O-H +-:O-R'

/ a+ &,a. I .. I .. .. R R R

(R" pode ser H) ~nion ~ido _abstrai um prton Um nion alcxido, agindo da molcula de lcool para produzir o Cmo um nuclefilo, ataca hemiacetal e r!generar o ~ni11_n alcxido.

() tomo de carbQD..o_da carbonila .. Um par de

eltrons se desloca para o tomo de oxig~nio, produzindo

u nional~.

Hidratos de Aldedos: Gem-Diis A dissoluo de um aldedo tal como o acetaldedo em gua resulta no estabelecimento de um equilbrio entre o aldedo e seu hidrato. Este hidrato na verdade um 1, 1-diol, chamado gem-diol.

H~ H~ 0-H " "-/ C=O +H O ~ C / 2 /'-

H H 0-H Acetaldedo Hidrato

(um gem-diol)


O gem-diol resulta da adio nucleoflica de gua ao grupo carbonila do aldedo:


Formao do Hidrato

Nesta etapa, a gua ataca o tomo Em duas etapas de carbono da carbonila. intermoleculares, um prton

perdido pelo tomo de oxignio positivo e um prton ganho pelo

tomo de oxignio negativo.

O equillbrio para a adio de gua maioria das cetonas desfavorvel, enquanto alguns aldedos (por exemplo o formaldedo) existem preponderantemente como gem-diis em soluo aquosa.

No possvel isolar a maioria dos gem-diis da soluo aquosa na qual so formados. A evapo-rao da gua, por exemplo, simplesmente desloca o equilbrio global para a direita e o gem-diol (ou hidrato) reverte-se ao composto carbonlico.

R OH "-/ c /"-H OH

destilao 1!1

Compostos que possuem grupos retirantes fortes de eltrons ligados ao grupo caibonila podem for-mar gem-diis estveis. Um exemplo o composto chamado hidrato de cloral.

Cl3C OH "-/

c /"-H OH Hidrato de cloral

Problema I 6. 7 ~ A dissouo de formaldedo em gua produz uma soluo contendo predominantemente o gem-diol, CHi OH)z. Mostre as etapas de sua formao, a partir do formaldedo.

Problema 16.8 ~ Quando se dissolve acetona em gua que contm 180 ao invs de 160 comum (i.e., H2180 ao 180

11 ' invs de H2160), a acetona logo comea a adquirir 180 e se torna CH3CCH3 . A formao desta acetona com oxignio marcado catalisada por traos de cidos fortes e por bases fortes (e.g., oH-). Mostre as etapas que explicam tanto a reao catalisada por cido quanto a catalisada por base.

16.78 Acetais Se passarmos uma soluo alcolica de um aldedo (ou cetona) em uma pequena quantidade de

IJl gasoso o herniacetal se forma; ento, acontece uma segunda reao. O herniacetal reage com um o~tro -~qui valente molar de lcool, produzindo um acetal (s vezes chamado de cetal). Um acetl possui d,9is grupos - _OR ligados ao mesmo tomo de carbono.

OH I

R-C-OR' I

R"

Hemiacetal (R" pode ser H)

OR' I

R-C-OR' + HO I 2 R"

Um acetal (R" pode ser H)


Problema 16.9 )o> A frmula estrutural da sacarose (acar de mesa) mostrada abaixo. A sacarose possui dois grupos acetal. Identifique-os.

CHpH O H:~~vHpHO HO O CHOH HO 2

OH Sacarose

O mecanismo da formao do acetal envolve a formao qo herniacetal ~alisada por cido, ~ guida da eliminao da gua catalisada por cido, seguida de uma segunda adio -~ 1 '?Q.~'\l1l..il.(9./'

Problema 16.1 O >-

dies de equilbrio a formao e a

lnbse dos hemiacetais e

~-


Escreva um mecanismo detalhado para a formao de um acetal a partir do benzaldedo e do metanol, em presena de catalisador cido.

' J'odas as etapas da formao de um acetal a partir de um aldedo so reversve~Se dissol-vermos um aldedo_enLgrand~ exce_ssQde um lcoo ani e adicionarmos uma psmuen/quantidade de um-cjdo anidro (e.g., HCl gasoso ou H2S04 concentrado),_o ~uilfl>rio favor_ecer fortementea f ormay&-de..um lcool. Aps estabelecido o equilbrio, pSJd~mQ_S isol!f Q~tal neutralizando o Ci-do e evaporando o excesso de lcool.

Se colocarmos ento o acetal em gua e adicionarmos uma pequena quantidade de cido, todas as etapas se invertem. Nestas condies (excesso de_gua), o equilbrio favorece a form'.o_do aldedo. O acetal sofre hidrlise.

H, o+

-(diversas etapas)

o li

R-C-H+ 2 R'OH

Aldedo A formao do acetal no favorecida quando cetonas so tratadas com lcoois simples e HCl

gasoso. Entretanto, a formao de acet~s ciclicos favorecida gu_ando uma cetona tratada com excesso de um 1 ,2-diol e traos de ci__do. -- - = --- - ~

R' R' ( o-CH2 v,}-vvu ~ 1'(('0-- Esboce todas as etapas do mecanismo de formao de um acetal cclico a partir de acetona e etileno glicol, em presena de HCI gasoso.

pos protetores so !Hramentas estratgicas rua sntese.

16. 7C Acetais como Grupos de Proteo Embora os ~ejam hidrolisados a aldedos e cetonas em cidos aguosos eles ~o e tr.eis. em

solutl...llfsicas. -

ow + Hp ------. no h reao

ow + Hp ------. no h reao

Devido a esta propriedade, os acetais nos do um mtodo conveniente para roteger s aldedo YetoD-!l_de reaes indesejadas e~ solues bsicas. (Os acetais so de fato gem-_ eters e, como os teres, so relativamente n-reativo; ffente a bases.) Podemos converter um aldedo ou cetona em acetal, realizar uma reao em outra parte qualquer da molcula e, ento, hidrolisar o acetal com cido aquoso.

Como exemplo, consideremos o problema de converter

o li

OCOC2H5

A B


Os grupos ceto so mais facilmente reduzidos do que os grupos steres. Qualquer agente redutor (e.g .. LiAlH4 ou H/Ni) que possa reduzir o grupo s ter de A reduz o grupo ceto tambm. Mas, se "prote-germos" o grupo ceto convertendo-o em um acetal cclico (o grupo ster no reage), podemos redu-zir o grupo ster em soluo bsica sem afetar o acetal cclico. Aps terminarmos a reduo do ster. podemos hidrolisar o acetal cclico e obter nosso produto desejado B.

(1 ) LiAIH4 Etp

(2) u,o

Problema 16.12 ~ Que produto seria obtido se A fosse tratado com hidreto de alumnio e ltio, sem que fosse conver-tido antes a um acetal cclico?

Problema 16.13 ~ (a) Mostre como voc poderia usar um acetal cclico para realizar a seguinte transformao: OH I

oyyco2C2H5 ___. oyyTcH3 L___j L___j CH3

A C

(b) Por que uma adio direta de brometo de metilmagnsio a A falharia em dar ? Problema 16.14 ~ A dihidropirona reage rapidamente com um lcool em pre'sena de traos de HCl anidro ou H2S04,

formando um ter tetrahidropiranlico (THP).

o o Diidropirano

+ROH~ ('1 l_O)-__OR

ter tetrahidropiranlico

(a) Escreva um mecanismo plausvel para esta reao. (b) Os teres tetrahidropiranlicos so estveis em soluo aquosa bsica, mas se hidrolisam rapidamente em soluo aquosa cida, gerando o lcool original e um outro composto. Explique. (Qual o outro composto?) (c) O grupo tetrahidropiranlico pode ser usado como grupo protetor para lcoois e fenis. Mostre como voc

- pode us-lo em uma sntese de 5-metil-1,5-hexanodiol, partindo de 4-cloro-1 -butanol.

o li

16.70 Tioacetais -c- ----+ RS SR' 4:/

Os aldedos e cetonas reagem com tiis formando tioacetais:

R'\.._ / S-CH2CH3 2 CH3CH2SH _____. C + H20 DA / '\.._

H S-CH2CH3 Tioacetal

R'\.._ BF R'\.._ /S-CI H2 /C=O + HSCH2CH2SH --4 /C'\.._ + H20

R' R' S-CH2 Tioacetal cclico


Os tioacetais so importantes em sntese orgnica porque reagem com nquel Raney, gerando hi-drocarbonetos. Nquel Raney um catalisador de nquel especial que contm hidrognio absorvido. Estas reaes (i.e., a formao de tioacetal e a "dessulfurizao" subseqente) nos do um mtodo adicional para converter os grupos carbonila dos aldedos e cetonas em grupos

Ni Raney

(H,~

-CH2- . O outro mtodo que estudamos foi a reduo de Clemmensen (Seo 15.9). Na Seo 16.8B, veremos como isto pode tambm ser feito com a reduo de Wolff-Kishner.

roblema 16.15 > Mostre como voc pode usar a formao de tioacetal e a dessulfurizao por nquel Raney para converter: (a) cicloexanona a cicloexano e (b) benzaldedo a tolueno.

16.8 A ADIO DE DERIVADOS DE AMNIA s aldedos e cetonas reagem com M!Y.I;las primrias (RNH2) formando compostos com ligao du-a c bono-nitro~nio, chamados UniDas (RCH ~R ou R2C NR). A reao catalisada por ci-

o e o pr~ado uma mistura dos ismeros (E) e (Z).

> l~-R ~ 'JE!f;R + H, Aldedo Amina 1" !mina

ou cetona [ismeros (E) e (Z)]


Formao de lmina

"'-~ C 1~0 + H2N-R / V"/ Aldedo A mina 1 a

ou cetona A amina adicionada ao grupo

carbonila para formar um intermedirio dipolar tetradrico.

NH-R "'- / - u,o

c /0


A vinheta de abertura do captulo discutiu o fosfato piridoxal, uma coenzima importante que reage via um grupo funcional imina. Veja tambm "A Qumica do Fosfato de Piridoxal".

Ferramentas para a reduo de carbonilas de aldedos e cetonas a grupos -CH2-.

nuclefilo necessrio na primeira etapa. Se a concentrao do on hidrnio for muito baixa, a rea toma-se fenta porque a concentrao do aminolcool protonado toma-se baixa. Um pH entre pH 4 pH 5 um compromisso efetivo.

A formao de iminas ocorre em muitas reaes bioqumicas, porque as enzimas usam em gene um grupo -NH2 para reagir com um aldedo ou cetona. A formao de uma ligao imina impor-tante em uma etapa das reaes que ocorrem durante o processo visual (veja "A Fotoqumica da Viso . Seo 13.9).

As iminas so tambm formadas como intermedirios em uma sntese laboratorial de aminas mui til, a qual estudamos na Seo 20.5.

As iminas de compostos como hidrrudlamina (NH20H), drazina (NH2NH2) . e azida (NH2NHCONH_) so usadas como derivados de aldedos e cetonas (Seo 16.8A . A Tabela T -lista exemplos destes compostos. .....mecanismos pelos quais estes derivados se formam - si a-

~ ae mecanismo de formao de uma imiii a-partir de uma ~mina primria que acabamos de estu-dar. Tal co~ffiinas, a forma dos tsmeros (E) e (Z) posstvel.

16.8A 2,4-Dinitrofenilhidrazonas, Semicarbazonas e Oximas ~~~

_,_.Q produtos gas reaes de aldedos e cetonas com ,4-dinitrofenilhidrazina, semicarbazida e hidroxilamina so fregentemente usa os para i entl tear aldedos e cetonas co ecr es com-postos, Isto , 2,4-dinitrofem 1 razonas, tal" azon~as e oxirus so normalm -nte slido relativamente insolveis, que possuem pontos de fuso caractersticos e bem definidos. A compa-rao entre pontos de fuso de derivados obtidos a partir de compostos desconhecidos e pontos de fuso retirados da literatura qumica para um derivado c.onhecido pode prover uma evidncia para se identificar este composto desconhecido. A maioria dos livros-texto de laboratrio de qumic orgnica incluem tabelas extensas de pontos de fuso de derivados. O mtodo que compara ponto de fuso de derivados s til, entretanto, para compostos que tm pontos de fuso de derivado previamente registrados na literatura. Os mtodos espectroscpicos (especialmente IV, RMN e es-pectrometria de massa) so geralmente mais empregados na identificao de compostos desconhe-cidos (Seo 16.14 ).

16.88 Hidrazonas: a Reduo de Wolff-Kishner As hidramuas so ~das s vezes 12ara identificar s. Mas, diferentemente das

2,4-dinitrofenilhidrazonas, as hidrazonas simples freqentemente possuem pontos de fuso baixos. Contudo, as hidrazonas so a base para um mtodo til para se reduzir grupos carbonila de aldedo e cetonas a grupos -CH2-, chamados de reduo de Wolff-Kishner:

Reao Geral

Exemplo Especfico

o

Aldedo ou cetona

Hidrazona (no-isolada)

o-~CH2CH3 + H2NNH2 --Na_o_u _ _.o-CH2CH2CH3 + N2 trietileno glicol 2oooc (82%)

A reduo de Wolff-Kishner pode ser desenvolvida em temperaturas muito mais baixas se o sulfxido de dimetila usado como solvente.

A reduo de Wolff-Kishner complementa a reduo de Clemmensen (Seo 15.9) e a reduo de

" tioacetais (Seo 16.7D),j que todas as trs reaes convertem o grupo C=O em grupos- CH2- . /


Tabela 16.2 Reaes de Aldedos e Cetonas com Derivados de Amnia 1. Reao com Amina Primria

Reao Geral

" C=O /

R " / C=N / .

Aldedo ou cetona Uma amiila 1" Uma imina [ismeros (E) e (Z)]

Exemplo Especfico

CH3CH2

+HP )

" .. /C=NCH2CH2CH3 + H20

Butano na

2. Reao com Hidroxilamina Reao Geral

Umaamina 1" H3C

Umaimina

OH " / " C=O /

Aldedo ou cetona

+ H2N-OH ____. C=N / .

Exemplo Especfico

Hidroxilamina Umaoxima [ismeros (E) e (Z)]

~c, H~" /C=O + H2NOH ____. /C=NOll + H20

H H Acet1lldedo Acetaldoxima

3. Reaes com Hidrazina, Fenilhidrazina e 2,4-Dinitrofenilhidrazina Reaes Gerais

Aldedo ou cetona

' /C=O + H2NNH2 ____. Uma hidrazina Uma hidrazona

[ismeros (E) e (Z)]

Fenilhidrazina Uma fenilhidrazona

>~o+ n,NNHYNo,--+ >~NNHYNo, + u,o N~ N~

2,4-Dinitrofenilhidrazina

Exemplo Especfico

C6Hs, /C=O + H2NNHC6H5

H3C Acetofenona

Uma 2,4-dinitrofenilhidrazona

C6Hs". /C=NNHC6H5

H3C Acetofenona fenilhidrazona

+HP

--~-

( 24) Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila ~

i :A.

Tabela 16.2 Reaes de Aldedos e Cetonas com Derivados de Amnia (continuao) 4. Reao com Semicarbazida

Reao Geral

o o " 11 " 11 /C=O + H 2NNHCNH2 _____. /C=NNHCNH2 + HzO Aldedo Semicarbazida Uma semicarbazona

ou cetona

Exemplo Especifico o o

Oo + H2NNH~NH2 _____. ONNH~NH2 + H 20 Cicloexanona Cicloexanona

semicarbazona

A reduo de Clemmensen ocorre em meios fortemente cidos e pode ser usada para compostos qu so sensveis a bases. A reduo de Wolff-Kishner ocorre em solues fortemente bsicas e pode se usada para aqueles compostos que so sensveis a cidos. A reduo de tioacetais ocorre em solues neutras e pode ser usada para compostos que so sensveis tanto a bases quanto a cidos.

O mecanismo da reduo de Wolff-Kishner como segue. A primeira etapa a formao de hidrazona. Ento a base forte leva a tautomerizao da hidrazona a um derivado com a estrutura

" / CH-N = NH. Este derivado ento leva eliminao catalisada por base de uma molcula de ni-

trognio. A perda da molcula especialmente estvel de nitrognio prov a fora diretora para a rea-o.


Reduo de WolffKishner de Aldedos e Cetonas

Etapa 1 Formao de hidrazona.

\ .. .. \ .. .. C=O + H2N-NH2 C=N- NH2 + Hz I I

Etapa 2 Tautomerizao catalisada por base e eliminao de uma molcula de nitrognio

C=N-NH C=N-NH._...-C-N=NH \ .. .. ow [\ b) .. .._;; ;; .. J HP I 2 Hp I .. I .. ow H H H H I .. .. ow I .. A -N I H o I

-C-N=N-H . -C-N=N= - ~-c:-~-C-H I Hp I~ I I

Qumica de ... Fosfato de piridoxal

O fosfato de piridoxal (sigla e_m ingls PLP- pyridoxal phosphate) uma molcula biolgica envolvida em vrias reaes importantes de a-aminocidos (ver vinheta de abertura do captulo). Dependendo do substrato e da enzima especfica, o PLP pode catalisar reaes que resultam na interconverso de grupos amino e cetona, descarboxilao, inverso estereoqumica, eliminao


e substituio. Em todas as reaes catalisadas por PLP, seu objetivo servir como receptor de um par de eltrons reversvel. Como exemplo especfico desta funo, consideremos uma reao de racemizao que envolve o PLP. A bactria requer (R)-(- )-alanina (tambm chamada D-ala-nina, Seo 24.2) para a construo da parede celular. Contudo, a forma mais abundante de alani-na o enantimero (S)-( +)-alanina (ou L-alanina). Para se obter o enantimero (R) necessrio para a sntese da parede celular, a bactria usa uma enzima chamada racemase alanina para catalisar a formao de uma mistura racmica de alanina, obtendo, deste modo, um fornecimento de (R)-(- )-alanina.

O primeiro estgio nas reaes enzimticas que envolvem PLP a troca da ligao imina que acorrenta o PLP a sua enzima pela ligao da imina entre o PLP e o substrato amino. Aqui, este processo ilustrado com a (S)-( +)-alanina.

o 11

H3c, /c, c o-i \

H N H2 (S)-( +)-Alanina

Enz-NH 2

O prximo estgio envolve a remoo de um prton do carbono a da alanina pelo grupo bsico pertencente enzima. A formao deste nion um processo exeqvel porque o anel de piridina carregado positivamente no PLP serve como um receptor de par de eltrons (ver Problema 16.B2). A formao do intermedirio carbnion conjugado resulta na perda de quiralidade do carbono a da alanina. A reprotonao subseqente do intermedirio (em qualquer face) com carbono a tri-angular plana resulta na forma racmica de alanina. A formao do aminocido racmico ocorre com a troca da ligao de imina que retoma ao grupo amino da enzima (a etapa da hidrlise que o reverso do primeiro estgio mostrado acima).

~:8-Enzima :8- Enzima

_ ~Vl 0 _ o o- :;j" \ / H"- ~N ::..__

/ P \ lS:c ~ H o 0 ~ o-I /

N+ CH I 3 H

Problema 16.8 I >- Escreva o mecanismo mostrando como a imina do PLP com uma enzima podem substituir uma imina do PLP com um substrato tal como a alanina.

Problema 16.82 >- Escreva as estruturas de ressonncia que mostram como o a-carbnion, intermedirio na racemizao da alanina, estabilizado pela conjugao com o anel de piridina.

~ Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 16.9 A ADIO DO CIDO CIANDRICO

0--Aci:dg dao"lci,Q_ ' ila dos aldedos e da maioria das cetonas pm .fonar..compostns deRm:J:Hnad6S

Aldedos e Cetonas L Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 27

hidroxilados a partir de cianoidrinas faz parte da sntese de Kiliani-Fisher para acares simples (Seo 22.9A).

HO HO O HCN I HCI I 11

____. CH3CH2-C-CN---+ CH3CH2-C-COH I n,o I CH calor CH

3 , 3

19s%n,so. calor o li COH

CH3CH=< CH3

cido a,f3-insaturado

Acido a-hidroxilado

A reduo de uma cianoidrina com hidreto de alumnio e ltio resulta em um {3-aminolcool:

rYO ('[- (a) Mostre como se deve preparar o cido ltico (CH3CHOHC02H) a partir do acetaldedo, passando pelo intermedirio cianoidrina. (b) Qual a forma estereoisomrica do cido ltico que voc obteria?

rg Wittig, ento na I; ersidade de Tbingen, i.escobriu esta reao em

: . Wittig foi co-vencedor Prmio Nobel de ' 'caem 1979.

16.1 0 A ADIO DE ILDEOS: A REAO DE WITTIG Aldedos e cetonas reagem com ildeos de fsforo para resultar em alce no e xidos de trifenilfosfma.

(Um ildeo uma molcula neutra que possui um carbono negativo adjacente a um heterotomo positivo.) Os ildeos de fsforo tambm so denominados fosforanos.

R"-C=O

/ R' Aldedo

ou cetona Ildeo de fsforo

(ou fosforano)

R R" " / C=C / " R' R'"

Alce no [ismeros (E) e (Z)]

xido de trifenilfosfina

Esta reao, conhecida como reao de Wittig, tem se revelado um mtodo valioso na sntese de alcenos. A reao de Wittig apropriada para uma ampla variedade de compostos; e embora possa resultar em uma mistura de ismeros (E) e (Z), a reao de Wittig impe uma grande vantagem sobre as outras snteses de alceno, j que no existe ambigidade da localizao da dupla ligao do pro-duto. (Isto contrasta com as eliminaes El, que podem resultar em alcenos mltiplos atravs de rearranjos dos intermedirios para um carboction mais estvel; tanto as reaes de celiminao El

. quanto E2 podem produzir produtos mltiplos quando {3-hidrognios diferentes esto disponveis para serem removidos.)

Os ildeos de fsforo so facilmente preparados a partir de trifenilfosfina e haletos de alquila. Suas preparaes envolvem duas reaes:

Reao Geral

Reao 1

Trifenilfosfina

+ / R" (C6H5)3P-C~ x-

R"' Umhaletode

alquiltrifenilfosfnio

Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila Reao 2

Exemplo Especfico

Reao 1

R" R" + L ~ - + / (C6H5hP-C~H : B __. (C6H 5) 3P-cz_- + H: B

R"' R"' Um ildeo fosforoso

+ (C6H 5) 3P-CH3 Br-Brometo de

metiltrifenilfosfnio (89%)

+ + Reao 2 (C6H 5) 3P-CH3 + C6H 5Li __. (C6H 5) 3P-CH2 :- + C6H6 + LiBr

Br-

A primeira reao uma reao de substituio nucleoflica. A trifenilfosfina um excelente nuclefilo e uma base fraca. Reage rapidamente com haletos de alquila 1 o e 2 por um mecanismo SN2 de forma a deslocar o on haleto do haleto de alquila para resultar em um sal de alquiltrifenilfosfnio. A segunda reao uma reao cido-base. Uma base forte (normalmente um alquiltio ou feniltio) remove um prton do carbono que est ligado ao fsforo para dar um ildeo.

Os ildeos de fsforo podem ser representados como hbridos de duas estruturas de ressonncia mostradas aqui. Os clculos de mecnica quntica indicam que a contribuio feita pela primeira estrutura relativamente sem importncia.

R'' R" / + /

(C6H 5) 3P=C"- +-+ (C6H 5) 3P-C( R"' R'"

O mecanismo da reao de Wittig tem sido tema de estudos considerveis. Uma proposta de mecanismo recente sugere que o ildeo, agindo como um carbnion, ataca o carbono da carbonila do aldedo ou da cetona para formar um intermedirio instvel com cargas separadas chamado de betana. Na prxima etapa, a betana vista como se tornando um sistema cclico instvel de quatro membros chamado de oxafosfetano, que ento espontaneamente perde o xido de trifenilfosfina para se tornar um alceno. Contudo, estudos de E. Vedejs (da Universidade de Wisconsin) e outros sugerem que a betana no um intermedirio e que o oxafosfetano for-mado diretamente por uma reao de cicloadio. A fora diretora para a reao de Wittig a formao de uma ligao fsforo-oxignio muito forte (DW = 540 kJ mol- 1) no xido de trifenilfosfina.


A Reao de Wittig

Ddeo Betana Oxafosfetano Aldedo ou cetona (pode no se formar)

Alceno ( + diasteremero)

xido de trifenilfostina


Exemplo Especfico

OcHz + Metilenocicloexano

(86% de cicloexanona e brometo de

metiltrifenilfosfnio)

A eliminao do xido de trifenilfosfina da betana (se, realmente, se forma) pode ocorrer em duas etapas distintas, como mostraremos agora, ou ambas as etapas podem ocorrer simultanea-mente.

Embora as snteses de Wittig possam parecer complicadas, na prtica real elas so fceis de ser realizadas. A maioria das etapas pode ser feita no mesmo recipiente de reao e toda a sntese pode ser realizada em questo de horas.

O resultado final da sntese de Wittig

R X R"

" " / C=O+ C / / " R' H R"'

diversas etapas

R R" " / C=C + diasteremero / " R' R"'

O planejamento da sntese de Wittig comea com o reconhecimento no alceno desejado, de qual com-ponente de aldedo ou cetona pode ser usado e de qual componente de haleto pode ser usado. Qual-quer ou todos os grupos R podem ser hidrognios, embora os resultados sejam geralmente melhores quando pelo menos um dos grupos o hidrognio. O componente de haleto deve ser primrio, secun-drio ou haleto de metila.

>Exemplo

Esboce uma sntese de Wittig para o 2-metil-1-fenilpropeno.

Soluo:

Examinamos a estrutura do composto, prestando ateno aos grupos de cada lado da ligao dupla.

i CH3 i I C6H5CH + CCH3

2-Metil-1-fenil-1-propeno

So possveis duas abordagens para a sntese:

ou


Em (a), primeiro produzimos o ildeo a partir do 2-halopropano e, ento, fazemos com que ele reaja com o benzaldedo.

" + C6H5CHO (CH3) 2C-P(C6H5) 3 (CH3 ) 2C=CHC6Hs + (C6H5)3P=O Em (b), produzimos o ildeo a partir do haleto de benzila e fazemos com que ele reaja com a ace-tona.

+ RLi (b) C6H5CH2Br + (C6H5 ) 3P ____.. C6H5CH2-P(C6H5) 3 Br----+ " + (CH3) 2C=O C6H5CH-P(C6Hs)3 C6H5CH=C(CH3)2 + (C6Hs)3P=O

Uma reao de Wittig modificada, amplamente usada, a de Horner-Wadsworth-Emmons. A reao de Homer-Wadsworth-Emmons envolve o uso de um ster fosfonato ao invs de um sal de trifenilfosfnio. O produto principal normalmente o ismero (E) do alceno. Algumas bases que so tipicamente usadas para formar o carbnion do s ter fosfonato incluem o hidreto de sdio, terc-butxido de potssio e butiltio. A seguinte seqncia de reaes um exemplo.

Etapa 1

O N~ O

o- 11 NaH o-- 11 CH2-f-OEt-----+ ~ j CH-r-OEt +H-H OEt OEt

Um ster fosfonato

Etapa 2

o-~a+ ~ 'Uo n\ O y cH-r-oEt +H 1 ~ ____.. c=\ + Eto-r-o- Na+ OEt d" OEt

(84%)

O ster fosfonato preparado pela reao de um fosfito de trialquila [(R0)3P] com um haleto apro-priado (um processo chamado de reao Arbuzov). Segue um exemplo.

o

o- o- 11 CH2-X + EtO-~-OEt ____.. ~ j CH2-r-0Et + EtX OEt OEt

Fosfito de trietila

Problema 16.17 >- Alm da trifenilfosfina, considere que voc tenha disponvel como matria-prima quaisquer aldedos, cetonas e haletos orgnicos necessrios. Mostre como sintetizar os seguintes alcenos utilizando a reao de Wittig:

(c)

CH2 (d)6 Aldedos e Cetonas I. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 31

CH3 I (e) CH3CH2CH=CCH2CH3 (f) C6H5CH=CHCH=CH2 (g) C6H5CH=CHC6H5

roblema 16.18 ~ A trifenilfosfina pode ser usada para converter epxidos a alcenos, por exemplo, o

/ '\.. C6H5,,,,,. . . ,,,,CH3 C H ""'" C-C """'H +(C H ) P: __. C=C +(C H) PO 6 5 / \ 6 s 3 H...,... "H 6 5 3

H CH3 Propor um mecanismo plausvel para esta reao.

16.11 AADIO DE REAGENTES 0RGANOMETLICOS: A REAO DE REFORMATSKY

Na Seo 12.8, estudamos a adio de reagentes de Grignard, compostos de organoltio e alquinetos de sdio a aldedos e cetonas. Estas reaes, como veremos, podem ser usadas para produzir uma ampla variedade de lcoois:

fi-~'\.. ~ I H+ I R:MgX + C=O_.R-C-OMgX~R-C-OH

/ I I -~'\.. ~ I Ho+ I R:Li + C=O __.R -C-OLi ~R-C-OH

/ \ l fi-~'\.. ~ I H+ I

RC=C:Na + C=O __. RC==C-C-ONa ~ RC==C-C-OH / I I

Agora examinaremos uma reao similar que envolve a adio de um reagente organozinco ao grupo carbonila de um aldedo ou cetona. Esta reao, denominada reao de Reformatsky, aumenta a cadeia carbnica de um aldedo ou cetona, resultando em steres .8-hidroxilados. Ela envolve o tratamento de um aldedo ou cetona com ster a-bromado na presena de zinco metlico; o solvente mais freqentemente usado o benzeno. O produto inicial um alcxido de zinco, que deve ser hi-drolisado para levar ao ster .B-hidroxilado.

"- I c=o + Br-e-co R / I 2 Aldedo ster a-bromado

ou cetona

Zn benzeno ~

BrZnO HO I I H o + I {3 I

-C-C-CO R~ -C-C-CO R I I 2 I I 2

s ter {3-hidroxilado

O intermedirio da reao aparece como sendo um reagente organozinco adicionado ao grupo carbonila, de forma anloga ao de um reagente de Grignard.


Reao de Reformatsky

~~ I Zn .H ( l- ___ -/C=O Br-~-C02R ~be~n-ze-no-+ BrZn:~-C02R---+

BrZnO HO I I . Ho+ I I

-c-c-co R~ -c-c-co R I I 2 I I 2

J que o reagente organozinco menos reativo do que o reagente de Grignard, no adicionado ao grupo s ter. Os s teres .B-hidroxilados produzidos na reao de Reformatsky so facilmente desi-


dratados a s teres o:,/3-insaturados, porque a desidratao resulta em um sistema em que a dupla li o carbono-carbono conjugada com a dupla ligao carbono-oxignio do ster.

HO O I I 11

-C-C-COR I I

H

s ter {3-hidroxilado

Hp+ Calor

(-H20) " / C=C / " COR

li o s ter

o:,f3-insaturado Exemplos da reao de Reformatsky esto a seguir (onde Et = CH3CH2-):

o 00 11 . ( ! ) Zn I

CH3CH2CH2CH + BrCH2C02Et CH3CH2CH2CHCH2C02Et (2) Hp+

O CH OH CH3 li I 3 ( 1) Zn I I CH3CH + Br-C-C02Et CH3CH-C-C02Et I (2) Hp+ I

CH3 CH3 O CH3 OH CH3

11 I (!) Zn I I C6H5CH + Br-CH -C02Et ....;..;. __ C6H5CH -CH -C02Et (2) Hp+

Problema 16.19 > Mostre como voc usaria uma reao de Reformatsky na sntese de cada um dos seguintes compostos. (Etapas adicionais podem ser necessrias em alguns momentos.)

OH I (a) (CH3) 2CCH2C02CH2CH3

~ (b) ~THC02CH2CH3 CH3

16.12 OXIDAO DE ALDEDOS E CETONAS Os aldedos so muito majs facj !mepte.oxidados que.as cetonas. Os aldedos so rapidamente oxi-

dados por agen.tes oxidantesfortes, tal como permanganato de potssio; e so tambm oxidados por agentes oxidantes moderados, como o xido de prata.

o o o 11 KMnO OH- 11 H o+ 11

RCH '' RCO-~ RCOH o o o li

RCH Ag20,0H- 11 H o+ 11 RCO-~RCOH

Observe que nestas oxi.dae~ g~ aleedas perdem o hjdmgnio que aoexada ao tomo de carbono da carbonila. C .9 a cetonas no possuem este hidrognio, elas so muito mais resistentes oxidao.

16.12A A Oxidao de Eraeyer-Villiger de Aldedos e Cetonas Tanto aldedos quanto cetonas so oxidados por peroxicidos. Esta reao, denominada oxidao

de Baeyer-Villiger, especialmente til para cetonas, porque as converte a s teres carboxlicos. Por exemplo, tratando-se a acetofenona com um peroxicido, ocorre a converso ao s ter, acetato de fenila

o ? o 11 RCOOH 11

C6H5-C-CH3 --- C6H5-0-C-CH3 Acetofenona Acetato de fenila

O mecanismo proposto para esta reao envolve as seguintes etapas.



Oxidao de Baeyer-Villiger

+/H .. /H . =o .-o =o :o

11~ . ... :11 I .. + . 11 C + H-o~o-C-R 4 ~ CH -C--0-0-C-R 4 ~ CH / ""cH 3 I ~I 3 6 5

O reagente carbonilado remove um prton

do cido.

O peroxicido ataca o reagente carbonilado

protonado.

O grupo carbonila do peroxicido neste intermedirio

protonado, preparando a parte do RC02H que se

tornar o grupo retirante.

O grupo fenil migra com um par de eltrons para o oxignio

adjacente, simultaneamente com a partida do RC02H como um grupo retirante.

C6H5 H

'\__:A-Um prton removido do on oxnio.

Um prton removido, resultando em um

produto ster.

-HA

Os produtos desta reao mostram que um grupo fenila tem uma tendncia muito maior de migrar do que o grupo metila. No fosse isto, o produto seria C6H5COOCH3 e no CH3COOC6H5 Esta ten-dncia de um grupo para migrar chamada de aptido migratria. Estudos da oxidao de Baeyer-Villiger e outras reaes tm mostrado que a aptido migratria dos grupos H > fenil > alquil 3 > alquil 2o > alquill o > metil. Em todos os casos, esta ordem para grupos migrando com seus pares de eltrons, isto , como nions.

Problema 16.20 ~ Quando o benzaldedo reage com um peroxicido, o produto um cido benzico. O mecanismo para esta reao anlogo ao que acaba de ser dado para a oxidao da acetofenona e o resultado ilustra a maior aptido migratria do tomo de hidrognio se comparado ao fenil. Esboce todas as etapas envolvidas. \

Problema 16.21 ~ D a estrutura do produto que resi.Jltaria da oxidao de Baeyer-Villiger da ciclopentanona.

Problema 16.22 ~ Qual seria o produto principal formado na oxidao de Baeyer-Villiger da 3-metil-2-butanona?

16.13 ANLISES QUMICAS PARA ALDEDOS E CETONAS 16.1 lA Derivados dos Aldedos e Cetonas

Aldedos e cetonas podem ser diferenciados dos compostos no-carbonlicos atravs de suas rea-es com derivados de amnia (Seo 16.8). Semicarbazona, 2,4-dinitrofenilhidrazina e hidroxila-mina reagem com aldedos e cetonas para formar precipitados. Semicarbazonas e oximas so nor-malmente incolores, enquanto as 2,4-dintrofenilhidrazonas so normalmente laranja. Os pontos de fuso destes derivados podem tambm ser usados na identificao de aldedos e cetonas especficos.

34

este de T ollens (Teste do Espelho de Prata) acilidade com que os aldedos sofrem a oxidao prov um teste til que diferencia aldedos

maioria das cetonas. Misturando uma soluo aquosa de nitrato de prata com uma soluo aquosa de an produz-se uma soluo conhecida como reagente de Tollens. O reagente possui o on diarninoprata(I Ag(NH3) 2 +.Embora este on seja um agente oxidante muito fraco, ele oxida aldedos a nions carboxilatos. Como ele faz isso, a prata reduzida do estado de oxidao+ 1 [do Ag(NH3h +]a prata metlica. Se taxa de reao lenta e as paredes do recipiente esto limpas, prata metlica se deposita nas paredes tubo de ensaio como um espelho; se no, deposita-se um precipitado cinza a preto. O reagente de Tolle d um resultado negativo com todas as cetonas,\exceto as cetonas a-hidroxiladas.

o o

R-~-H Ag(NH,),+ R -~-o- + Aldedo

H20

O OH O O

Agt Espelho de prata

11 I Ag(NH ) + 11 11 R-C-CH-R' __:::..:...._"""3 ':-. R-C- C-R' + Agt HO

Cetona a-hidroxilada ' Espelho de prata

o 11 R-C- R' Ag(NH,), + no h reao

H 20 C e tona

16.1 4 PRO PRIEDADES E SPECTROSCPICAS DE ALDEDOS E CETONAS

16.14A Espectro IV de Aldedos e Cetonas Os grupos carbonila de aldedos e cetonas apresentam bandas de absoro fortes por estiramen

de C=O na regio 1665-1780-cm-I. A localizao exata da absoro (Tabela 16.3) depende da es-trutura do aldedo ou cetona e uma das absores mais teis e caractersticas do espectro de IV. Os aldedos acclicos saturados absorvem tipicamente prximo de 1730 em-I ; as cetonas similares al>-sorvem prximo de 1715 em- I.

A conjugao do grupo carboniZa com uma ligao dupla ou um anel benznico desloca a absor-o da ligao C O para freqncias mais baixas, na ordem de 40 cm-1. Este deslocamento para freqncias mais baixas ocorre devido ao fato de a dupla ligao de um composto conjugado possuir mais carter de ligao simples (veja as estruturas de ressonncia a seguir) e as ligaes simples so mais fceis de estirar do que as duplas.

:o :o-~" \ +----Ligao simples

c- c-'t r( .---.'c~! I \ I \

Tabela 16.3 Bandas de Estiramento da Carbonila de Aldedos e Cetonas C= O Freqncias de Estiramentos

Faixa Faixa Compostos (cm-1) Compostos (cm- 1)

R-CHO 1720-1740 RCOR 1705-1720 > Ar-CHO 1695-1715 ArCO R 1680-1700

\ I \ I C=C 1680-1690 C= C .1665-1680

I \ I \ CHO COR

Cicloexanona 1715 Ciclopentanona 1751 Ciclobutanona 1785

Aldedos e Cetonas i. Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila 35

100 ,..--.,-1,---.,1-,.-1--'-,-!. --,.---,,.---,---.l--,---,--1-.,-----,l-.--,-l'---,l-,----,-i -----,1~

90 f---1------ ---- ---+---t----+---+-----1----+---+-----+---- --rr ~v----1\f\. r-11 (\ M f I

:: ~....,.~::'\-oc, tt \(,::":::~_ ~t-_-r_-_-__ --t~v--__ \tv'\r--/7il-n---t(\-\-t~-t!\ ,-F~-V1-_-_,_-rl/\~:-___ --~~-~=---t---'~ ~- 1\ ~ o \1 \/1 I I ~ 60 (n: rmomco) V ' ~- ))-~l 2-C-H \J I I I

g 50 1---------1--VH--+H~--- ::::2.___ -t-t--t---HI-- 1+11--tiii----+--II+H _ ___li -~ .i -~ 40 f---f---f-~~~--f---t----++-r-+-~~~L ~J--+-~~+---+hK+~ c: I c-~ - ( -H'a!dernha I ~ 30 1----+: _____ --~!!dcld!ka____ -H-+----i -----lf--1- ( eformaop -----U-f-----+ f----

' C-H _L_J L.-J i (esnram mo) 1 20 1----~~~o~m~n~c~~~l ~'---r---r---+~--+-r+-+--~d~-~H~~~+-~~~~--4 (esnramen O) C-H! 0 (qeformao ~o plano)

aliftict ~ L '1 --:c: ! c ---c. c H 10 ~-~---4~~~~-~--~COo~~~~*===~~~--~~~~~~~~~ [ (esnram nt stiramento l (defom ao fora d I o) I I I I I I I I I : I 0 ant)l J I I J. ' o L___L__J __ _[___l __ ..l__J_ __ j___j_ __ L__L__J __ .J_...\Ll __ ..l___L __ j___L __ L___L.l=!=====!===t!.' .. _j

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Nmero de onda (cm-1)

Fig. 16.1 O espectro de infravermelho do feniletanal.

A localizao da absoro da carbonila de cetonas cclicas depende do tamanho do anel (compa-rar os 'compostos cclicos da Tabela 16.3). medida que os anis ficam menores, o pico de estira-mento da ligao C=O se desloca para freqncias maiores.

As vibraes da ligao C-H do grupo CHO dos aldedos tambm apresentam duas bandas fra-cas nas regies 2700-2775 e 2820-2900cm- 1 que so facilmente identificadas.

A Figura 16.1 mostra o espectro IV do feniletanal.

16.148 Espectro RMN de Aldedos e Cetonas Espectro 13C RMN O tomo de carbono da carbonila de um aldedo ou cetona apresenta sinais caractersticos de RMN na regio de 180-220 no espectro de 13C. J que quase nenhum outro sinal ocorre nesta regio, a presena de um sinal nesta .regio (prximo a 200) sugere fortemente a pre-

. sena de grupo carboniZa.

Espectro 1H RMN Um prton aldedico apresenta um sinal no campo baixo distante na regio ( 9-10) onde quase no h outro prton absorvendo; portanto, facilmente identificado. O prton aldedico de um aldedo aliftico apresenta um acoplamento spin-spin com prtons em carbonos ad-jacentes a, e o padro de desdobramento revela o grau de substituio do carbono a . Por exemplo, no acetaldedo (CH3CHO), o sinal do prton aldedico desdobrado em um quarteto por trs prtons metlicos e o sinal do prton desdobrado em um dupleto pelo prton do aldedo. A constante de acoplamento cerca de 3 Hz.

Os prtons no carbono a so desblindados pelo grupo carbonila e seus sinais geralmente aparecem na regio de 2,0-2,3. As metil cetonas apresentam um singleto caracterstico (3H) prximo de 2,1.

As Figs. 16.2 e 16.3 mostram os espectros 1H e l3C do feniletanal.

16.14C Espectro de Massa de Aldedos e Cetonas O espectro de massa de cetonas normalmente apresenta um pico correspondente ao on molecu-

lar. Os aldedos tipicamente produzem um pico proeminente em Mt _ 1 no seu espectro de massa a partir da clivagem do hidrognio do aldedo. As cetonas normalmente sofrem clivagem em qualquer lado do grupo carbonila para produzir ons aclio, RC ==o;, , onde R pode ser um grupo alquila de qualquer lado da cetona. A clivagem via rearranjo de McLafferty (Seo 9.16C) tambm poss-vel em vrios aldedos e cetonas.

16.140 Espectro UV Os grupos carbonila de aldedos e cetonas saturados do uma banda de absoro na regio de UV

entre 270 e 300 nm. Esta banda deslocada para comprimentos de onda maiores (300-350 nm) quan-do o grupo carbonila est conjugado com uma ligao dupla.

36 Aldedos e Cetonas L Adio Nucleoflica ao Grupo Carbonila

(a)

(c,d,e)

8 7

(d) (c) 0

(e) Q-cH2-g-H (a) (b)

_j~ T~--~---,---.~~-,-

9,75 9,70 9,65

6 5 4 ~(ppm)

(b)

1MS

3,70 3,65 3,60

3 2 o

Fig. 16.2 O espectro de 1H RMN, a 300 MHz, do feniletanal. O pequeno acoplamento entre os prto aldedico e metilnico (2,6 Hz) mostrado nos grficos inseridos.

I I I I I ' I I I I i I I I I I I I I

(e) (d)

a ) cri (f) CH2-C-H CH (b) (a) (d,e,j)

CH CH

CH

I (a) (b) I I I ' I I i I I I I I I I I I I I I

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 llc (ppm)

I 20

I I

TMS l

I I

o

Fig. 16.3 O espectro 13C RMN, desacoplado de prton, do feniletanal. As informaes do 13C RMN DEPT e os carbonos assinalados esto mostrados prximos a cada pico.

Resumo dos Mecanismos pra Reaes de Adio d Aldedos e Cetonas

As reaes de adio nucleoflica de aldedos e cetonas que ocorrem no tomo de carbono da carbo que ns estudamos at agora, esto resumidas abaixo. No Cap. 17, veremos outros exemplos.

Reaes de Adio Nucleofilica de Aldedos e Cetonas

1. Adio de Compostos Organometlicos Reao geral


Exemplo Especfico Usando o Reagente de Grignard (Seo 12.7) O OH

11 (I) Et,O I CH3CH2MgBr + CH3C-H (2) Hp+ ll CH3~~!~~CH3

Exemplo Especfico Usando a Reao de Reformatsky (Seo 16.11)

2. Adio de on Hidreto Reao geral

(I) Zn (2) Hp+

- "'- r::::.~ I I H:~C=O---+ H-c-o----+ H-C-OH

7 . I Hlo + I Exemplos Especficos Usando Hidretos Metlicos (Seo 12.3)

~O + LiAIH4

(I) Et,O O


PROBLEMAS ADICIONAIS

6. Adio de Derivados de Amnia (Seo 16.8) Reao geral

.r-----.._ ~ [ .. I ~ . / -N-H 0C=O 4 -N-C-OH ___. N=C I / I I - Hp I "-

H H Exemplo Especfico

Tautomerizao Enis Tautomerizao ceto-enlica Adio Nucleoffiica ao carbono

da carbonila Hemiacetais

~ \ /OH CH3CH + NH20H ____. /C=J'!.

Seo 16.5B Seo 16.5B Seo 16.5B Seo 16.6

Seo 16.7A

CH3 Acetaldoxima

Acetais I minas Hidrazonas, semicarbazonas

e oximas Cianohidrinas Ildeos

Seo 16.7B Seo 16.8 Seo 16.8A

S~o 16.9 Seo 16.10

16.23 D a frmula estrutural e outro nome aceitvel para cada um dos seguintes compostos: (a) Formaldedo (b) Acetaldedo (c) Fenilacetaldedo (d) Acetona (e) Etil metil cetona (f) Acetofenona (g) Benzofenona (h) Salicilaldedo (i) V anilina (j) Dietil cetona (k) Etil isopropil cetona (I) Diisopropil cetona ) (m) Dibutil cetona (n) Dipropil cetona (o) Cinamaldedo

16.24 Escreva as frmulas estruturais para os produtos formados quando o ropanal reage com c um dos seguintes reagentes: (a) NaBH4 em NaOH aquoso (b) C6H5MgBr, depois Hz (c) LiAlH4, depois H20 (d) Ag20 , OH-(e) (C6Hs)3P=CH2 (f) H2 e Pt (g) HOC:~2CH~OH e HA (h) CH3CH-P(C6H5) 3 (i) (1) BrCH2C02C2H5, Zn; (2) H3 + (j) Ag(NH3)2 + (k) Hidroxilamina (I) Semicarbazida (m) Fenilidrazina

'Os problemas marcados com asterisco so "problemas de desafio".


(n) KMn04 diludo a frio (o) HSCH2CH2SH, HA (p) HSCH2CH2SH, HA, depois nquel Raney

16.25 D as frmulas estruturais para os produtos formados (se houver) a partir da reao de aceto-na com cada um dos reagentes do Problema 16.24.

16.26 Quais produtos seriam obtidos a partir de cada uma das seguintes reaes da acetofenona? (a) Acetofenona + HN03 H

2so!

(b) Acetofenona + C6H5NHNH2 ---+ - + (c) Acetofenona + :CH2-P(C6H5) 3 ---+

(d) HO Acetofenona + NaBH4 o~- (e) Acetofenona + C6H5MgBr (2) H2o

16.27 (a) D trs mtodos para sintetizar a fenil propil cetona a partir do benzeno e de outros rea-gentes necessrios. (b) D trs mtodos para transformar fenil propil cetona em butilbenzeno.

16.28 Mostre como voc converteria benzaldedo em cada um dos seguintes compostos. Voc pode usar gualquer reagente necessrio e mais de uma etapa, caso haja necessidade. (a) Alcool benzlico (b) cido benzico (c) Cloreto de benzola (d) Benzofenona (e) Acetofenona (f) 1-Feniletanol (g) 3-metil-1-fenil-1-butanol (h) Brometo de benzila (i) Tolueno (j) C6H5CH(OCH3) 2 (k) C6H5CH18 (1) C6H5CHDOH (m) C6H5CH(OH)CN (n) C6H5CH NOH (o) C6H5CH NNHC6H5 (p) C6H5CH NNHCONH2 . (q) C6H5CH=CHCH=CH2

16.29 Mostre como a etil fenil cetona (C6H5COCH2CH3) seria sintetizada a partir de cada um dos seguintes compostos: (a) Benzeno (b) Cloreto de benzola (c) Benzonitrila, C6H5CN (d) Benzaldedo

16.30 Mostre como o benzaldedo seria sintetizado a partir de cada um dos seguintes compostos: (a) lcool benzlico (d) Fenileteno (estireno) 1 (b) cido Benzico (e) C6H5C02CH3 f (c) Feniletino (f) C6H5C=N

16.31 D as estruturas dos compostos A-E. H2Cr04 (I) CH3Mgl HA

Cicloexanol acetona ., A {C6H100) (2) H,O ., B (C7H 14) ___:a~or., (I) 0 3 (I) Ag,, OH-C (C7HI2) (2) Zn, HOAc .. D (C7H12z) (2) H,o .. E (C7H1203)

16.32 A seguinte seqncia de reao mostra como a cadeia carbnica de um aldedo pode ser au-mentada em dois tomos de carbono. Quais so os intermedirios K-M?

E l (I) BrCH2C02Et, Zn (C O ) HA, calor ~na (2) H,O .. K 6H12 3 .. H2 , Pt (I) DffiAL-H L {C6H100 2) ~ M (C6H120 2) (2) H20 .. butanal

'


Dica: O espectro de 13C RMN de L consiste de sinais em 166,7; 144,5; 122,8; 60, 17,9e 14,3.

16.33 Aquecer o piperonal (Seo 16.3) com soluo aquosa de HCl diluda fornece um campos com a frmula C7H60 3 O que este composto e qual tipo de reao est envolvida?

16.34 Partindo do brometo de benzila, mostre como voc sintetizaria cada um dos seguintes com-postos: (a) C6H5CH2CHOHCH3 (c) C6H5CH=CH-CH=CHC6H5 (b) C6H5CH2CH2CHO (d) C6H5CH2COCH2CH3

16.35 Os compostos A e D no do teste de Tollens positivo; contudo, o composto C d. D ases-truturas para A-D.

4 B b 1 HOCH,CH,OH , HA (C H O B ) Mg, Et, - romo utana A 6 11 2 r .,

16.36 Apresente os reagentes necessrios e os intermedirios para a sntese seguinte:

HO-o-CHpH ~ CH30-o-CHpH ~? ~ OH OH

CHp-Q-tHTHC02Et ~ CHp-Q-tHTHCHpH CH3 CH3

16.37 Aqui est esquematizada a sntese do gliceraldedo (Seo 5.14A). Quais so os intermedi-rios A-C e quais formas estereoisomricas do gliceraldedo voc obteria?

PCC CH 30H, HA CH2= CHCH20H CH,CI, ., A (C3H40) _.::...._..:....___. KMnO,, OH- H, ] ' ld 'd B (C5H 100 2) . . C (C5H 120 4) -.:=-:::-.H 0 g 1cera e1 o fno. dilufdo 2

16.38 Considere a reduo do (R)-3-fenil-2-pentanona pelo borohidreto de sdio. Aps a reduo estar completa, a mistura separada por cromatografia em duas fraes. Estas fraes con-tm compostos isomricos e cada ismero opticamente ativo. Quais so estes dois ismero e qual a relao de estereoisomeria entre eles?

16.39 A estrutura do feromnio sexual (atraente) da mosca ts-ts fmea tem sido confirmada pelas seguintes snteses. O composto C mostra-se idntico ao feromnio natural em todos os as-pectos (incluindo a resposta da mosca ts-ts macho). Apresente as estruturas para A,B e C.

o 11 (I) 2 (C6H5) 3P 2 CH3(CH2) 11 CCH3 BrCHiCH2)7CH2Br --'-'----'---"--'""-- A (C45H4l 2) ----"-'---~--'+ (2) 2 RLi

16.40 Apresente os testes qumicos simples que distinguiriam cada um dentre os seguintes pares de compostos: (a) Benzaldedo e lcool benzlico (d) 2-Hexanol e 2-hexanona (b) Hexanal e 2-hexanona (e) C6H5CH=CHCOC6H5 e C6H5COC6H5 (c) 2-Hexanona e hexano (f) Pentanal e ter dietlico

o o OH O 11 11 I 11 (g) CH3CCH2CCH3 e CH3C= CHCCH3

(h) crOCH3 - e crOH


16.41 Os compostos W e X so ismeros; eles tm frmula molecular C9H80. O espectro de IV de cada composto mostra uma banda de absoro forte prxima de 1715 cm

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