Gatot Trimulyadi- Grafting by irradiation for ion exchange

APLIKASI RADIASI UNTUK KOPOLIMERISASI APLIKASI RADIASI UNTUK KOPOLIMERISASI CANGKOK ASAM AKRILAT DAN AKRILAMIDA PADA CANGKOK ASAM AKRILAT DAN AKRILAMIDA PADA

KHITIN SEBAGAI BAHAN PENUKAR IONKHITIN SEBAGAI BAHAN PENUKAR ION

Gatot Trimulyadi ReksoNIP : 19541128 198503 1 002

DISAJIKAN PADA PRESENTASI ILMIAH PENELITI UTAMA

PUSAT APLIKASI ISOTOP DAN RADIASI BADAN TENAGA NUKLIR NASIONAL

2014

05/01/23Badan Tenaga Nuklir Nasional 2

ProdukIndustri Kimia Limbah

Limbah cair yang mengandung logam berat merupakan bahan pencemar yang sangat membahayakan lingkungan dan

kesehatan

Salah satu teknik untuk memperkecil kandungan logam berat adalah secara adsorpsi

Perlu dikembangkan pembuatan bahan adsorben pengkelat/ penukar ion yang baik dari bahan dasar yang mudah diperoleh

Polimer alam Jumlahnya berlimpah

BAB I PENDAHULUANBAB I PENDAHULUAN

Cangkang kepitingCangkang rajunganKulit udangTulang cumi-cumi

Anthropoda

kapang/jamur

Biopolimer terbesar kedua di alam

POLIMER ALAMPOLIMER ALAM

KHITIN

Shells of mollusks

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://www.foodsubs.com/Photos/clam-quahog.jpg&imgrefurl=http://www.foodsubs.com/Shelfish.html&h=200&w=268&sz=10&tbnid=VHrSoTyuoEwZOM:&tbnh=80&tbnw=108&hl=en&start=2&prev=/images?q=clam&svnum=10&hl=en&lr=&rls=GGLD,GGLD:2004-41,GGLD:en&sa=N


Menurut Kementerian Kelautan dan Perikanan Ekspor udang tahun 2014 bisa mencapai 200.000 ton

Jumlah ini meningkat 23 % yang sebelumnya hanya 162.000 ton

Sumber potensial khitinSumber potensial khitin


Udang Olahan hanya bagian daging saja

Bagian kepala, ekor dan kulit badan dibuang

Mengandung senyawa yang disebut khitin

Kandungan khitin : 14 –27 % Kandungan khitin : 13 – 18 %

Kulit Udang Cangkang kepiting


TUJUAN PENELITIANTUJUAN PENELITIAN

Modifikasi khitin dengan teknik iradiasi , Modifikasi khitin dengan teknik iradiasi , sehingga diperoleh produk baru Khitin-g-Asam sehingga diperoleh produk baru Khitin-g-Asam Akrilat (khit-g-Aac) dan Khitin-g-Akrilamida Akrilat (khit-g-Aac) dan Khitin-g-Akrilamida (khit-g-Aam) yang dapat digunakan sebagai (khit-g-Aam) yang dapat digunakan sebagai pengkelat /penukar ion logampengkelat /penukar ion logamHIPOTESAHIPOTESA

Pencangkokan asam akrilat dan akrilamida yang bersifat penukar Pencangkokan asam akrilat dan akrilamida yang bersifat penukar ion dan donor elektron pada khitin mengakibatkan matrik khitin ion dan donor elektron pada khitin mengakibatkan matrik khitin memiliki sifat ganda, sebagai pengkelat dan penukar ion memiliki sifat ganda, sebagai pengkelat dan penukar ion sehingga kapasitas serapan terhadap ion logam meningkatsehingga kapasitas serapan terhadap ion logam meningkat


IsolasiFTIR Karakterisasi

Iradiasi

Reaksi pencangkokan

-Jumlah radikal yang terbentuk

- Massa molekul relatif rata-rata

Hasil pencangkokan (%)

Gugus fungsi

Sifat termal

Kapasitas serapan ionnya

Tahapan Penelitian Tahapan Penelitian


Khitin Khitin Polimer rantai lurus dari unit : Polimer rantai lurus dari unit :

2-asetoamido-2deoksi-D-glukosa 2-asetoamido-2deoksi-D-glukosa dengan ikatan dengan ikatan 1,4 1,4

Termasuk golongan homopolisakarida Termasuk golongan homopolisakarida yang mempunyai massa molekul tinggiyang mempunyai massa molekul tinggi

Struktur linier 2000-3000 unit monomer Struktur linier 2000-3000 unit monomer N-asetil-glukosamin N-asetil-glukosamin

Khitin & khitosan adalah nama untuk Khitin & khitosan adalah nama untuk 2 kelompok yang tidak dibatasi oleh 2 kelompok yang tidak dibatasi oleh stoikhiometri yang pasti.stoikhiometri yang pasti.

Khitin : N-asetil glukosamin yang Khitin : N-asetil glukosamin yang terdeasetilasi sedikitterdeasetilasi sedikit

Khitosan : khitin yang terdeasetilasi Khitosan : khitin yang terdeasetilasi sebanyak mungkinsebanyak mungkin

TINJAUAN PUSTAKATINJAUAN PUSTAKA

05/01/23Badan Tenaga Nuklir Nasional 905/01/23Badan Tenaga Nuklir Nasional 9

Khitin & khitosan adalah nama untuk 2 Khitin & khitosan adalah nama untuk 2 kelompok yang tidak dibatasi oleh kelompok yang tidak dibatasi oleh stoikhiometri yang pasti.stoikhiometri yang pasti.

Khitin : N-asetil glukosamin yang Khitin : N-asetil glukosamin yang terdeasetilasi sedikitterdeasetilasi sedikit

Khitosan : khitin yang terdeasetilasi Khitosan : khitin yang terdeasetilasi sebanyak mungkinsebanyak mungkin


Sifat khas khitosan adalah kemampuannya Sifat khas khitosan adalah kemampuannya membentuk senyawa kompleks dengan ion logam membentuk senyawa kompleks dengan ion logam

dimana gugus amin sebagai donor elektrondimana gugus amin sebagai donor elektron

Agar kemampuan khitosan mengikat ion

logam lebih tinggi maka perlu dilakukan

modifikasi antara lain mencangkokkan gugus

fungsi yang bersifat elektron donor dan

penukar ion

O

O

CH2OH

HO NH2

OHHO

Cun

Teknik pencangkokan secara kimia:Teknik pencangkokan secara kimia:


Kurita,dkk,(1996)

• Sulit dalam 2 fasa•Proses relatif panjang karena dibuat turunan• Pelarut DMSO, N,N Dimetil asetaamida• Pemurnian lebih rumit• Hasil kurang homogen


PENCANGKOKAN DENGAN TEKNIK PENCANGKOKAN DENGAN TEKNIK IRADIASIIRADIASI

KEUNTUNGAN KEUNTUNGAN KOPOLIMER CANGKOK KOPOLIMER CANGKOK

TEKNIK IRADIATEKNIK IRADIASISI

1. Laju inisiasi tinggi

2. Dapat dilakukan pada

fasa padat dan cair

3. Bebas inisiator dan katalis

4. Produk yang lebih

homogen

5. Dapat dilakukan pada

temperatur rendah

Oleh karena itu perlu dikembangkan metode yang lebih efisien dan efektif yaitu dengan Teknik iradiasi

KOPOLIMERISASI CANGKOK DENGAN KOPOLIMERISASI CANGKOK DENGAN TEKNIK IRADIASITEKNIK IRADIASI

• 1. METODE SIMULTAN1. METODE SIMULTAN

• 2. METODE PRA-IRADIASI2. METODE PRA-IRADIASI a.a. RADIKAL TERJEBAKRADIKAL TERJEBAK b. PEROKSIDAb. PEROKSIDA


1. METODE SIMULTAN

Pada metode ini polimer dan monomer diiradiasi secara langsung, bersama-sama dengan kondisi bebas oksigen

Homopolimerrr

A A A

, M , M - M + M-M

A A A Rantai polimer

iradiasi

Kopolimer cangkok


2. a. METODE PRA IRADIASI RADIKAL TERJEBAK

Pada metode ini, polimer diiradiasi dahulu dengan kondisi bebas oksigen. Selanjutnya baru direaksikan dengan monomer yang digunakan

Iradiation M

A A A

- M

A A A Rantai polimer

Inert

Kopolimer cangkok

Iradiasi


2. b. METODE PRA IRADIASI PEROKSIDA

Pada metode ini polimer diiradiasi dengan adanya oksigen, sehingga terbentuk peroksida

Iradiasi pemanasan

Homopolimerrr

A A A A A

-O-O- - O - O-M + M- M

A A A A A

Rantai polimer

Hidroperoksida

Udara

Kopolimer cangkok

M



BAB III METODOLOGIBAB III METODOLOGI

PROSES ISOLASI KHITINPROSES ISOLASI KHITIN

KULIT UDANG

PROSES DEPROTEINASI

PROSES DEMINERALISASI

PENGHILANGAN WARNA

KHITIN

NaOH 1M, 80ºC3 jam, (1:10) w/w

HCl 1M, t ruang12 jam, (1:10) w/w

Filtrat

Filtrat


Proses pencangkokanProses pencangkokan

KHITINKHITIN

Met. peroksidasi Met. Radikal terjebak

IRADIASI SINAR GAMMA

REAKSI PENCANGKOKAN

PEMISAHAN

KHITIN TERCANGKOK

-Monomer-Pelarut-Temperatur

Homo polimerFTIRDSC & TGAXRDSEMKapasitas serapan ion


BAB IV HASIL PENELITIANBAB IV HASIL PENELITIAN

Karakterisasi khitin

No Parameter Nilai

1 2 3 4 5 6 7

Ukuran partikel Bau Warna Kadar air (%) Kadar abu (%) Kadar protein (%) Derajat deasetilasi (%)

Serbuk

Tidak berbau Putih 10,2 1,8 4,2

38,5

Bilangan gelombang ( cm-1 )

Abs

Regang O-H dan N-H

Regang C-H

Regang C=O

No

Gugus fungsi / jenis vibrasi

Bilangan gelombang (cm-1)

1 2 3 4 5 6 7

Vibrasi ulur gugus –OH -OH skunder pada C-3 -OH primer pada C-6

Vibrasi ulur karbonil –C=O Vibrasi ulur -C-N

Vibrasi tekuk –N-H Vibrasi ulur C-H pada gugus metil –CH3

3450

1317, 1261, 1150 953, 893

1650 1400 1550 2950

0 kGy

6 kGy

9 kGy

12 kGy

15 kGy


Untuk reaksi pencangkokan diperlukan jumlah radikal sebanyak mungkin dengan dosis serendah mungkin

Pengaruh dosis iradiasi terhadap jumlah radikal yang terbentuk

Peroksida (Bojarski)

Alkil (Bojarski)


Metode pencangkokanMetode pencangkokan

Monomer asam akrilat Monomer akrilamida

6 9 12 15 20

50

40

30

20

10

0

Dosis iradiasi (kGy)

Hasil

pen

can

gko

kan

(%

)

Pra-iradiasi radikal terjebak

pra-iradiasi peroksida

6 9 12 15 20

50

40

30

20

10

0

Dosis Iradiasi (kGy)

Hasil

Pen

can

gko

kan

(%

)

pra-iradiasi radikal terjebak

pra-iradiasi peroksida

- Pra-Iradiasi Radikal terjebakPra-Iradiasi Radikal terjebak- - Pra-Iradiasi PeroksidaPra-Iradiasi Peroksida


Monomer asam akrilatMonomer asam akrilat Monomer akrilamida

1007550250

120

100

80

60

40

20

0

Komposisi pelarut (%)

Has

il p

enca

ng

koka

n (

%)

air (A) - metanol (B)

air (A) - as.asetat (B)

metanol (A) - as.asetat (B)

A B100 75 50 25 01007550250

100

80

60

40

20

Komposisi pelarut (%)

Has

il pe

ncan

gkok

an (%

)

air (A) - metanol(B)

air (A) - asam asetat (B)

metanol (A) - asam asetat (B)

BA100 75 50 25 0


Pengaruh dosis total iradiasi Pengaruh dosis total iradiasi terhadap hasil pencangkokanterhadap hasil pencangkokan

211815129630

120

100

80

60

40

20

0

Dosis Iradiasi (kGy)

Has

il Pe

ncan

gkok

an (%

)

asam akrilat

akrilamida

G = kpkt-1 [M] ln {kt {RM]0 t }


Pengaruh konsentrasi Pengaruh konsentrasi monomer dan waktu reaksi monomer dan waktu reaksi

terhadap hasil pencangkokanterhadap hasil pencangkokan

6543210

120

100

80

60

40

20

0

Waktu reaksi (jam)

Hasil

pen

can

gko

kan

(%

)

Asam akrilat 10 %

Asam akrilat 20 %

Asam akrilat 30 %

Asam akrilat 40 %

6543210

16014012010080604020

0

Waktu reaksi (jam)

Has

il p

enca

ng

koka

n (

%)

Akrilamida 10 %

Akrilamida 20 %

Akrilamida 30 %

Akrilamida 40 %

Monomer Asam Akrilat Monomer Akrilamida

G = kpkt-1 [M] ln {kt {RM]0 t }


Pengaruh temperatur reaksi Pengaruh temperatur reaksi terhadap hasil pencangkokanterhadap hasil pencangkokan


KarakterisasiKarakterisasi

FTIRFTIR

Khitin Khit-g-AAc


Khit-g-AAmKhitin

Pengujian sifat termal dengan DSC

Khitin Khitin-g-AAc

OO

CH2

OH NHC OCH3

O

COOHCH

n

CH2

CO

CH

-H2O

OO

CH2

OH NHC OCH3

O

CH2

CO

O

CH

n

CH2C O

OHCHCH2

Dehidrasi gugus karboksilat



Khit-g-AAm

OO

CH2

OH NHC OCH3

O

CONH2CH

n

CH2

CO

CH

- NH2

OO

CH2

OH NHC OCH3

O

CH2

CO

NH

CH

n

CH2C O

NH2CHCH2

Deaminasi gugus amina

Khitin


TGATGA

Khitin Khit-g-AAc

Khit-g-AAm



Derajat kristalinitas

No Material derajat

kristalinitas (%)

1

2

3

4

5

6

Khitin

Khitin-g-Aac

Khitin-g-Aam

Khitosan

Khitosan-g-Aac

Khitosan-g-Aam

55,8

50,6

45,7

43,4

41,4

37,5

O

HO

H

NHC

CH3

OO

CH2HO

CH2

O

OH NH2

C OCH3H

O

Derajat kristalinitas

Reaksi pencangkokan asam akrilat pada khitin diperkirakan sebagai berikut :

O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2HO

CH2

O

OH NHC OCH3H

O

O O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2HO

CH2

O

OH NHC OCH3H

O

O

O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2O

CH2

O

OH NHC OCH3H

O

O O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2O

CH2

O

OH NHC OCH3

O

O

CH2 CO

OHCH

O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2O

CH2

O

OH NHC OCH3H

O

O O

HO

H

NHCCH3

OO

CH2O

CH2 OH NHC OCH3

O

O

CH2

COOH

CH

CH2

COOH

CH

O

n

n

n

CH2

COOH

CH

.. .

IradiasiPemanasan

Kapa

sita

s Pen

ukar

an io

n (m

g/g)

KAPASITAS PENUKARAN ION

Hg (II) > Cu (II) > Cr (III)


Bab V. KESIMPULAN

1. Telah berhasil dicangkokkan asam akrilat dan akrilamida pada khitin dengan metode pra-iradiasi peroksida dengan kondisi optimal sebagai berikut :

• Dosis iradiasi 12 kG

• Pelarut : metanol/asam asetat= 1/1 untuk pencangkokan asam akrilat dan air/metanol = 7/3, untuk pencangkokan akrilamida

• Konsentrasi monomer 30

• Temperatur reaksi 70ºC dengan waktu reaksi 3 jam

2. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pencangkokan menggunakan monomer akrilamida menghasilkan kopolimer cangkok lebih tinggi dibandingkan pencangkokan menggunakan asam akrilat

3. Kapasitas penyerapan terhadap ion logam (Hg, Cr, Cu) semua kopolimer cangkok lebih tinggi dari senyawa dasar (khitin, khitosan). Khitosan- g- Aac memiliki kapasitas serapan tertinggi terhadap ketiga ion logam dibandingkan kopolimer cangkok lainnya.


Ucapan TerimakasihUcapan Terimakasih

Terimakasih kami ucapkan kepada rekan rekan di Kelompok Polimer Bidang Proses Radiasi dan rekan rekan di Instalasi Fasilitas Iradiasi, Pusat Aplikasi Isotop dan Radiasi yang banyak memberikan konstribusi dan dukungan sehingga penelitian ini dapat berjalan dengan lancar


Bilangan gelombang (cm-1

Abs

Spektrum FTIR standar khitin (database Sadtler)

radiasi Cell-O-Cell Cell-O + Cell

Cell-OH Cell-O + H

Cell-H Cell + H

Cell-OH Cell + OH

Cell-CH2-OH Cell + CH2OH

Cell + O2 Cell-OO

Cell-OO + H-Cell Cell-OOH + Cell Cell + O2 Cell-OO

Effek radiasi pada selulosa

Mekanisme pemutusan rantai glukosida akibat radiasi pada khitosan

R-H R(C1-C6) + H•

R-H + H• R(C1-C6) + H2

R(C1,C4) F1 + F2

R-NH2 + H• R(C2) + NH3

puncak spektrum khitin dan khitin yang dicangkokkan dengan asam akrilat

No Bilangan gelombang (cm-1 )

Gugus fungsi Khitin Khit-g-Aac 17,8 %

1 3450 (- OH ) Kuat Kuat

2 2950 (- CH3) Kuat Lemah

3 1665 (- C=O ) Lemah Kuat

4 1550 ( N-H) Sedang Lemah

5 1400 (- C-N ) Kuat Kuat

6 1150 ( C-O ) –OH sekunder pada C-3

Sedang Hilang

7 1317 ( C-O ) –OH sekunder pada C-3

Kuat Lemah

8 953 -OH Primer pada C-6 Lemah Hilang

9 893 -OH Primer pada C-6 Sedang Hilang

10 1400 (- C-N ) Kuat Kuat

Gambar alat pencangkokan

Transformasi khitin Khitosan

O

O

O

O

N-C-CH3

H ON-C-CH3

H O

N-C-CH3

..

H

O

O

N-C-CH3

..

H

O

N-C-CH3

..

H

O-

OH

O-H

OH

O-

HO-H

CH3-C- O-

+OH-+NH2

PERHITUNGAN DERAJAT DEASETILASI DENGANMETODE BASE LINE

P

Po

% N-Deasetilasi = 1 - {(A1650/ A3450 x 1/1,33)} x 100 %

A1650 = Absorban pada 1650 cm-1 (menyatakan gugus karbonil pada gugus asetil)

A3450 = Absorban pada 3450 cm-1 (menyatakan gugus amina primer)

1,33 = Nilai konversi untuk N-Deasetilasi yamg sempurna

A = log Po / PP = Jarak antara garis dasar dengan puncak

P0 = Jarak antara garis dasar dengan garis singgung

ESR

Bila terjadi interaksi antara elektron dengan inti yang paramagnetik, terjadi hyperfine-spliting dari tingkat energi elektron

Prinsip ESR

Khitin dan glukosa

T c T

e k s o te rm ik

T mT g

d Q /d T e n d o t e rmik

ga ris d a sa r

DSC ( Differential Scanning Calorimetry)

Teknik DSC digunakan untuk menentukan jumlah energi (dQ/dt) yang dibutuhkan untuk menetralkan perbedaan temperatur antara sampel dan bahan pembanding (Dodd, 1987). Secara skematik kurva DSC untuk polimer semikristalin yang mengilustrasikan efek pemanasan. Dengan teknik DSC dapat diketahui temperatur transisi gelas suatu sampel polimer. Proses transisi gelas merupakan reaksi orde dua. Transisi orde dua ini ditunjukkan oleh terjadinya perubahan garis dasar yang dihasilkan dari perubahan kapasitas panas (Haines, 1995). Transisi orde pertama, seperti kristalisasi dan pelelehan, ditunjukkan oleh puncak yang tajam. Luas daerah puncak adalah sebanding dengan perubahan entalpi dalam polimer, dan perubahan entalpi berhubungan dengan jumlah kristalin yang dimiliki oleh suatu sampel polimer (Dodd, 1987; Wetton, 1993).

Spektrum Infra Merah KitosanSpektrum Infra Merah Kitosan

Seminar Penelitian Mia Ledyastuti 2 0/27

50075010001250150017502000250030003500400045001/cm

20

30

40

50

60

70

80

90

100

%T

3423

.65

3412

.08

3385

.07

3369

.64

3313

.71

2918

.30 28

87.4

428

50.7

9

2501

.67

2358

.94

2343

.51

1656

.85

1639

.49

1629

.85

1579

.70

1544

.98

1425

.40

1379

.10

1323

.17

1251

.80

1151

.50

1083

.99

1033

.85

948.

98

894.

97

709.

8066

7.37

659.

6663

4.58

601.

79 561.

2952

4.64

459.

06

401.

19

Khitosan

Regang O-H dan N-H

Regang C-H

Regang C=O

Tekuk C-HRegang C-O-C

Hasil PenelitianHasil Penelitian


R-H + H R(C1-C6) + H2

R(C1,C4) F1 + F2

R-NH2 +H R(C2) + NH3

Environment

Gatot Trimulyadi- Grafting by irradiation for ion exchange