Analysemetoder

Arne Jouttijärvi

Heimdal-archaeometry

LIBS EMPA SEM PIXE LA-

ICP-

MS

ICP XRF Prøve

Mønter, belægninger X X udtaget

Mønter, Au X

Fibler, Cu X Bor/skrab

Våben/redskaber, Cu X udskåret

Våben/redskaber, Cu X korr fjernet

Metal i digler X X udskåret

Genstande, Cu X X ?

Våben/redskaber, Cu X

Genstande Au/Ag X

Spejl,e Cu

Våben/redskaber, Cu

Statuer X udtaget

Eksperimentelt, Cu X

Våben/redskaber, Cu X

Fibula, Cu, Ag, Au X

Mønter X

Våben/redskaber, Cu X

1 1 3 2 1 2 8

Elektromagnetisk

stråling

• Varme

• Fotoner

• Partikler

LIBS

+ Lave detektionsgrænser (1-100

ppm= 0.0001- 0,01 %)

+ Simpelt og relativt billigt system

+ Mulighed for dybdeprofil

+ Minimalt destruktiv (fra få µm til ca

½ mm spot.

+ Kan i princippet analysere såvel faste

materialer som væsker

+ Behøver ikke vacuum

- Ikke bulk-analyse

LIBS

ICP

+ Meget følsom (1-10 ppb = 0.000001 %)

+ Få interferenser

+ Kan analysere over et meget stort

koncentrationsinterval

+ Bulk-analyse, afhængig af prøvestørrelse

- Destruktiv, Prøve skal udtages og opløses (dog

mulighed for LA)

- Relativt dyr og kompliceret

- Ingen mulighed for mapping

7-8000 OC

LA-ICP-MS

LA-ICP-MS

+ Ekstremt lave detektionsgrænserm (0,1 ppt -10ppb=

0.000000001 %-0.000001 %)

+ Få interferenser

+ Kan analysere over et meget stort

koncentrationsinterval

+ Minimalt destruktiv

- Relativt dyr og kompliceret

- Ingen mulighed for mapping

SEM-EDS

• Man kan kombinere analyse

med at lave billeder

SEM/EDS+ Kan udføres direkte på mindre genstande

+ Punkt- eller fladeanalyse (få µm til flere

mm2)

+ Man kan direkte se det område som

analyseres

+ Mulighed for mapping

+ Relativt hurtigt og billigt

- Høje detektionsgrænser (ca 0,1 %)

- Meget overfladisk analyse (1-5 µm)

- Begrænset prøvestørrelse, Vacuumkammer

PIXE

+ Lave detektionsgrænser (1-

700 ppm= 0.0001- 0,07 %)

+ Lav baggrund (ingen

bremsestråling)

+ Behøver ikke vacuum

- Kræver accelerator

- Overfladeanalyse 10-50

µm

+ Ret følsom (1-1200 ppm = 0.0001-

0,1 %)

+ Nøjagtig

+ ”Bulk” analyse (ned til ca 2 mm)

- Kræver relativt stor ”ren” overflade

- Begrænset mulighed for mapping

- Bedst i vacuum

XRF

Spot = 2-10 mmDetektionsgrænser i ppm

EDXRF-WDXRF

WDXRF har markant bedre opløsning, men det

optiske system giver nedsat effektivitet og

kræver kraftigere røntgenstråling

µXRF

+ Mulighed for mapping af meget stort areal (op til 15x20

cm)

+ Spot = 100 µm – 4mm

- Relativt dyr og kompliceret

- Ingen mulighed for mapping

Håndholdt XRF

(pXRF)+ Hurtig

+ Genstanden behøver ikke

flyttes

+ Lave detektionsgrænser for de

fleste elementer

+ Relativt billig

- Kan ikke se lette grundstoffer

(Na, S. Cl m. fl.) uden vacuum

eller flushing med He

- Analyserer en meget stor flade

(3-5 mm)

- Kan IKKE anvendes ikke-

destruktivt

+ Nemt

+ Transportabelt

+ Relativt billigt

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF

pXRF snit

SEM-EDS

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF

pXRF snit

SEM-EDS

Et par eksempler

morter Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF 76,04 3,79 11,94 5,48 0,16 0,10 0,16 0,00

SEM-EDS 74,4 3,5 10,8 5,1 0,2 0,0 0,0 0,1

Genstand A Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF 78,49 8,53 0,24 0,00 1,00 0,06 1,28 0,51

pXRF snit 85,58 4,12 0,29 0,22 1,32 0,72 0,33 0,39

SEM-EDS 91,0 4,2 0,0 0,5 0,4 0,0 0,4 0,5

Genstand B Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF 83,41 8,50 0,14 0,46 0,81 0,11 1,60 0,27

pXRF snit 89,57 3,47 0,23 1,13 0,85 0,53 0,51 0,37

SEM-EDS 91,0 3,7 0,0 0,4 0,3 0,1 0,1 0,4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF

SEM-EDS

0

2

4

6

8

10

12

Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF

SEM-EDS

Tak til Michelle Taube

Genstand C Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF 40,90 67,09 0,00 11,06 0,81 0,00 0,00 0,01

SEM-EDS 79,7 13,8 0,0 2,6 0,6 0,0 0,1 0,0

Genstand C Cu2O SnO2 ZnO PbO Sb2O3 Ag2O As2O3 NiO

SEM-EDS 16,3 58,8 0,0 15,2 1,6 0,2 0,3 0,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Cu Sn Zn Pb Sb Ag As Ni

pXRF

SEM-EDS

-og hvad det kan føre tiltinbarrerne fra Løgstrup Sø

VSM 09398 Cu Sn Zn Pb Sb Ag As

pXRF 24,90 30,15 0,06 3,32 0,28 0,13 0,70

SEM-EDS x59 80,5 14,1 0,0 0,3 0,5 0,2 0,1

SEM-EDS x63 81,6 13,6 0,0 0,4 0,0 0,0 0,0

SEM-EDS x167 77,6 15,5 0,0 0,8 0,2 0,2 0,3

Korrosion

0

1

2

3

4

5

6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Sn/Cu

O/S

n

15-25 % Sn

30-50 % Sn

60-70 % Sn

Overfladeanalyser = Usandsynlige analyser

K. Verlaeckt, Between river and barrow. A reappraisal of

Bronze Age metalwork found in the province of East-Flanders

(Belgium), Oxford, (= British Archaeological Reports. I

nternational Series, 632)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Cu Zn

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Cu Zn

0

5

10

15

20

25

30

Cu Sn Pb

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cu Sn Pb

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cu Sn Pb

0

10

20

30

40

50

60

Cu Sn Pb

• Nogle metaller bliver udvasket ved korrosion, andre koncentreres

Cu Zn Pb Fe Sn Ni As Bi Sum Kilde

økse 55,44 0,19 4,13 0,27 39,57 0,14 0,22 0,03 Koen Verlaeckt 1996

pålstav 73,57 0,34 1,03 0,64 23,84 0,23 0,17 0,04 Koen Verlaeckt 1996

sværd 43,25 0,14 39,44 0,80 15,52 0,07 0,13 0,14 Koen Verlaeckt 1996

økse 36,31 0,47 19,79 0,18 41,34 0,07 1,18 0,10 Koen Verlaeckt 1996

Overflader er ikke repræsentative

• Overfladebelægninger

• Bevidste

overfladeændringer

• Korrosion

• Støbning

Ca 1300, normalt

anset som

”kobbermønt”

Destruktiv/ikke destruktiv

- Ikke destruktive analyser er oftest upålidelige

- Afslibning af overflade

- Ikke destruktive analyse kan ikke altid lade sig gøre

- Prøver kan tages så de ikke er synlige

Hvad gør

man så?

Analyser af genstande

• Ved almindelige metoder analyseres

kun overfladen af metallet

• Overflader er altid korroderede

• Overflader kan have anden

sammensætning p. g. a.

størkningsfænomener

• Overfladbelægninger eller kemisk

behandling (rensning, patinering

m.m.) ændrer overfladen

• En troværdig analyse kræver et

indgreb i genstanden

• Ikke destruktive metoder kan kun

give en grov fornemmelse af

sammensætningen

Valget

Detektionsgrænse

• LA-ICP-MS

• ICP

• XRF

• µXRF

• pXRF

• LIBS

• SEM-EDS

Minimal destruktion

• LIBS

• LA-ICP-MS

• µXRF

• SEM-EDS

• XRF

• pXRF

• ICP

Bulk analyse

• ICP

• XRF

• pXRF

• SEM-EDS

• µXRF

• LA-ICP-MS

• LIBS

Betjening

• pXRF

• LIBS

• XRF

• SEM-EDS

• µXRF

• ICP

• LA-ICP-MS

Mapping

• SEM-EDS

• µXRF

-og deraf kan man

lære….

• Ikke-destruktiv analyse kan kun

foretages når genstanden står

med blank metaloverflade

• En troværdig analyse kræver

næsten altid et indgreb

• ”Destruktiv analyse” behøver

ikke være synlig for det blotte

øje

• Valg af metode afhænger af mål

og midler

• Man skal ikke altid tro på smarte

sælgere

LA-ICP-MS