Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

1

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO YFe1-xAlxO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

SVTH: Nguyễn Hoàng Quỳnh Như, Nguyễn Minh Trí, Trần Công Toàn

Lớp Hóa K37D GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến

TÓM TẮT: Bằng phương pháp đồng kết tủa các cation Y3+, Fe3+ và Al3+ trong nước

sôi, sau đó thêm tác nhân kết tủa là dung dịch nước amoniac đã tổng hợp vật liệu nano YFe1-

xAlxO3 (x=0.1; 0.2; 0.3 – theo tính toán lý thuyết). Kết tủa sau khi nung ở 700°C, 800°C và 900°C (t=1h) có kích thước hạt khoảng 30 – 40 nm. Vật liệu bột YFe1-xAlxO3 có lực kháng từ bé (HC<100 Oe), nên chúng được xếp vào loại vật liệu từ mềm.

1. MỞ ĐẦU

Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triển và thu được nhiều thành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng, tính chất vật lý và hóa học mới mẻ không có trong các vật liệu khối thông thường cùng thành phần hóa học.

Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B hoặc cả A và B được thay thế một phần bởi các ion khác như: Ca, Sr, Fe, Al, Ni, La, Nd, Ti,.. vào vị trí A hoặc B. Sự biến tính này tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch về cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ. Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới của vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như: điện tử, thông tin, công nghiệp quốc phòng…[1-3].

Ngày nay, để điều chế vật liệu nano người ta thường sử dụng các phương pháp cơ bản như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, ... Nhưng để điều chế vật liệu nano oxit với thành phần khác nhau người ta thường chú ý đến phương pháp đồng kết tủa các cấu tử trong dung dịch lỏng. Phương pháp này có ưu điểm là quá trình kết tinh vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp, quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa cho phép hòa trộn hỗn hợp nhiều thành phần với nhau, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, dụng cụ đơn giản, rẻ tiền, dễ tiến hành [4-6].

Trong bài báo cáo này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu tổng hợp vật liệu YFe1-xAlxO3 kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa các cation Y3+ , Al3+ và Fe3+ trong nước đun sôi với tác nhân kết tủa là dung dịch amoniac.

2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Thực nghiệm tổng hợp vật liệu YFe1-xAlxO3 (x=0.1; 0.2; 0.3 – theo tính toán lý thuyết) kích thước nanomet được tiến hành theo các bước dưới đây.

Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi trên máy khuấy từ dung dịch hỗn hợp Y(NO3)3, Al(NO3)3 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol tương ứng với các giá trị của x ở trên. Sau khi cho hết muối, đun sôi thêm 5-7 phút. Sau đó hệ được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, rồi nhỏ từ từ dung dịch amoniac vào. Trong quá trình thực nghiệm hệ luôn được khuấy từ. Sau khi cho hết dung dịch amoniac vào thì tiếp tục khuấy thêm 20-25 phút. Để kết tủa lắng xuống trong 10 phút rồi lọc bằng máy hút chân không và rửa bằng nước cất nhiều lần, sau đó để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Bột thu được đem nghiền mịn và nung trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến các nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất.

Các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp phân

tích nhiệt DTA/TGA tại Phòng TN Hóa lý, Khoa Hóa, trường ĐHSP Hà Nội, loại máy DTG-

60H (Nhật Bản). Mẫu được nung trong môi trường áp suất không khí, tốc độ gia nhiệt

10º/phút, nhiệt độ tối đa 1000ºC.

Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

2

Thành phần pha hóa học của bột tạo thành được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X trên máy D8 Advance – Bruker (Đức) tại Trung tâm thiết bị Khoa học và Phân tích Hoá lý – Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Tp.HCM.

Thành phần các nguyên tố được xác định bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) tại PTN thuộc Khu công nghệ cao Tp. HCM.

Kích thước và hình thái hạt được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền (TEM) trên máy JEM- 1400 tại PTN thuộc Khu công nghệ cao Tp. HCM.

Các đặc trưng từ tính của mẫu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý Tp. HCM, loại máy Microsene EV11.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Mẫu phân tích nhiệt được chọn ứng với giá trị x=0.3. Kết quả được thể hiện ở hình 1. Từ hình

1, ta thấy tổng độ hụt khối sau khi nung từ nhiệt độ phòng đến 1000ºC là 46,624%, xảy ra chủ yếu ở 2

khoảng nhiệt độ chính: từ nhiệt độ phòng đến khoảng 150ºC (mất 23,671%) được gián cho quá trình

giải hấp phụ và bay hơi nước bề mặt của mẫu và rất có thể các hidroxit mất nước một phần để chuyển

thành dạng MOOH (M=Y, Fe, Al), giai đoạn này xảy ra khá nhanh (đường mất khối lượng dốc), ứng

với một peak thu nhiệt ở 77,69ºC; giai đoạn 2 (150- 400ºC) mất 17,247% là do nhiệt phân hoàn toàn

các hiđroxit kim loại trong mẫu. Từ hơn 400ºC khối lượng mẫu giảm rất chậm, kéo dài đến khoảng

700ºC (chiếm 5,705%). Tất cả những quá trình trên đều xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho

quá trình giải hấp phụ, mất nước bề mặt và nhiệt phân các hiđroxit [7, 8, 9].

Hình 1. Giản đồ DTA/TGA của mẫu kết tủa với x=0.3 trước khi nung

Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu bắt đầu từ 700°C để khảo sát cấu trúc và quá trình hình thành pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các mẫu ứng với các giá trị x khác nhau (x=0.1; 0.2; 0.3) sau khi nung ở 700, 800 và 900ºC đều có phổ XRD trùng với phổ chuẩn YFeO3 với cấu trúc Orthorhombic (At Lat phổ số 01-089-2609), tuy nhiên vị trí đỉnh nhiểu xạ của các mẫu tổng hợp hơi lệch hơn so với peak chuẩn. Hình 2 là phổ XRD của mẫu YFe0.7Al0.3O3 để minh họa. Tuy nhiên, ở một số mẫu ngoài các peak trùng với phổ chuẩn YFeO3-Orthorhombic thì xuất hiện một số peak trùng với peak chuẩn của pha Fe5Y3O12 có cấu trúc Tetragonal, giải thích vấn đề này rất có thể là do các pha YFeO3 và Fe5Y3O12 có thành phần các nguyên tố giống nhau dẫn đến vị trí các peak nhiễu xạ gần nhau (hình 3). Trên phổ XRD của tất cả các mẫu không quan sát thấy các pha

Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

3

tạp chất khác của Y, Fe, Al như Al2O3, Y2O3, Fe2O3 …Điều này một cách gián tiếp có thể khẳng định sự pha tạp Al trong mạng YFeO3 đã xảy ra.

Hình 2. Phổ XRD của mẫu YFe0.7Al0.3O3 sau khi nung ở 700°C trong 1h đã được ghép với phổ chuẩn

Hình 3. Phổ XRD của mẫu YFe0.9Al0.1O3 sau khi nung ở 700°C trong 1h đã được ghép với phổ chuẩn YFeO3 và Fe5Y3O12

Kiểm tra thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX cho thấy tỉ lệ các ion Y3+ :

Fe3+ : Al3+ = 1,00 : 0,677 : 0,182 (ứng với x=0.2 theo tính toán lý thuyết) và tỉ lệ này là 1,00 : 0,708 : 0,271 với x=0.3 theo tính toán lý thuyết (hình 4). Kết quả này tương đối phù hợp với kết quả XRD (đặc biệt trong trường hợp x=0.3).

Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

4

Hình 4. Kết quả phân tích mẫu YFe0.8Al0.2O3 (a) và YFe0.7Al0.3O3 (b) bằng phương pháp EDX

Trên hình 3 là ảnh TEM của mẫu vật liệu YFe0.8Al0.2O3 (hình 5, a) và YFe0.7Al0.3O3

(hình 5, b) sau khi nung ở 700ºC (t=1h). Ta thấy, các hạt tạo thành có kích thước và hình dạng hạt tương đối đồng (kích thước 30-40 nm) và không có sự khác biệt khi x khác nhau.

Hình 5. Ảnh TEM của mẫu YFe0.8Al0.2O3 (a) và YFe0.7Al0.3O3 (b) sau khi nung ở 700ºC (t=1h)

Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

5

Từ các kết quả nghiên cứu XRD, EDX và TEM, chúng tôi chọn mẫu YFe0.8Al0.2O3 và YFe0.7Al0.3O3 sau khi nung ở 700ºC (t=1h) để so sánh các đặc trưng từ tính của chúng. Kết qua thu được thể hiện ở hình 6.

Hình 6. Đồ thị đường cong từ trễ và các đặc trưng từ tính của mẫu vật liệu ứng với x=0.2 (a) và 0.3 (b) sau khi nung 700°C (t=1h)

Kết quả cho thấy các đặc trưng từ tính của vật liệu với các giá trị x khác nhau phân biệt nhau rất lớn ở từ trường 16000 Oe. Thật vậy, các giá trị độ từ dư (Mr) và từ độ bão hòa (Ms) của mẫu YFe0.8Al0.2O3 lớn gấp hơn 3 lần so với mẫu YFe0.7Al0.3O3, trong khi giá trị lực kháng từ (Hc) thì biến thiến theo chiều ngược lại. Tuy nhiên, tín hiệu đường cong từ trễ cho thấy các giá trị Mr và Ms của mẫu vật liệu ứng với giá trị x = 0.3 đang tăng mạnh, trong khi mẫu x=0.2 đã đạt bão hòa (đường cong từ trễ gần như năm ngang). Không phụ thuộc vào giá trị của x, vật liệu tổng hợp được có đường cong từ trễ hẹp và lực kháng từ bé (Hc<100 Oe), nên chúng được xếp vào loại vật liệu từ mềm.

4. KẾT LUẬN Bằng phương pháp đồng kết tủa các cation Y3+, Al3+ và Fe3+ trong nước sôi, sau đó

cho tác nhân kết tủa là dung dịch amoniac đã tổng hợp được vật liệu nano YFe1-xAlxO3 với kích thước hạt 30-40 nm sau khi nung mẫu ở 700ºC (t=1h). Vật liệu YFe1-xAlxO3 tổng hợp được có đường cong từ trễ hẹp, lực kháng từ bé, giá trị từ độ bão hòa tăng mạnh theo chiều tăng của cường độ từ trường ngoài, nên chúng được xếp vào loại vật liệu từ mềm mang đặc trưng của loại vật liệu siêu thuận từ.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Sania Maria de Lima, Jose Mansur Assaf (2002), “Synthesis and characterization of LaNiO3,

LaNi1-xFexO3 and LaNi1-xCoxO3 Perovskite Oxide for Catalysis Application”, Materials Reseach, pp.1.

2. Аксенова Т.В., Ананьев М.В., Гаврилов Л.Я., Черепанов В.А. (2007), “Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCoO3-δ – SrCoO2.5+ δ – SrFeO3- δ – LaFeO3- δ”, Неорганические материалы, Т.43, №3, С. 347 – 351.

Hội nghị sinh viên NCKH năm học 2013- 2014 Trường Đại học Sư phạm TP.HCM-Khoa Hóa học

6

3. Янчевский О.З., Белоус А.Г. и.др (2006). “Структура, электрические и магнитные свойства La0.7Sr0.3Mn1-yCryO3”, Неорганические материалы, Т.42, №10, С. 1229 – 1233.

4. Lê Hải Đăng. Tổng hợp vật liệu kiểu perovskite kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng. Luận án tiến sĩ Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội, 2011, 150 trang.

5. Đỗ Thị Anh Thư và cộng sự (2010), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel tạo phức ứng dụng trong cảm biến nhạy hơi cồn”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, KHTN và CN (26), 36-43.

6. Lưu Minh Đại và cộng sự, Tổng hợp perovskit LaFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học, T. 50 (2) (2012).

7. Nguyen Anh Tien, I. Ya. Мittova, O. V. Almjasheva, S. A. Kirillova, V. V. Gusarov, “Influence of the preparation condisions on the size and morphology of nanocrystalline lanthanum ortoferrite, Glass Physics and Chemistry, 2008, Vol. 34, № 6, pp. 756 – 761.

8. Nguyen Anh Tien, O. V. Almjasheva, I. Ya. Mittova, O. V. Stognei, S. A. Soldatenko, “Synthesis and magnetic properties of YFeO3 nanocrystals”, Inorganic Materials, 2009, Vol. 45. № 11, pp. 1304 – 1308.

9. Nguyen Anh Tien, I. Ya. Mittova, D. O. Solodukhin, O. V. Al’myasheva, V. O. Mittova, S. Yu. Demidova, ”Sol-gel formation and properties of nanocrystals of solid solutions Y1-

xCaxFeO3”, Russian Journal of Inorganic Chemitry, 2014, Vol. 59, pp. 40-45.