Laurea Triennale in Scienza dei Materiali

Relatori: Prof. Antonio VALENTINI Dott. Domenico MELISI Dott. Giuseppe DE PASCALI

Laureando: Roberto NASI

APPLICAZIONI SENSORISTICHE DI NANOTUBI DI CARBONIO DEPOSITATI

TRAMITE TECNICA SPRAY

Contro relatore: Prof. Pietro FAVIA

INDICE • I Nanotubi di Carbonio (CNT)

Panoramica Struttura e caratteristiche

• Tecnica di deposizione spray di nanotubi Dispersione dei CNT Setup di deposizione Caratterizzazione morfologica e chimica (XPS, TEM, SEM)

• CNT come rivelatori di radiazione Fotorivelatori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei fotorivelatori Risultati sperimentali

• CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei sensori di gas Risultati sperimentali

• Conclusioni

- elevata conducibilità elettrica (<109 A/cm2) (Cu ∼ 106 A/cm2) - trasporto balistico (6,45 kΩ/tubo) - band gap modulabile con il diametro e con la chiralità - elevata mobilità dei portatori a T ambiente (∼15000 cm2/V⋅s) (Si ~450

cm2/V⋅s ) - possibilità di ottenere comportamento metallico o semiconduttore - elevata stabilità termica (fino a 2800 °C nel vuoto) - elevata conducibilità termica (∼3000 W/K ⋅m) (Cu ~400 W/K ⋅ m) - elevato modulo di Young (~1TPa) (Acciaio ~ 0,2 TPa) - elevata flessibilità - ottimi oscillatori (>50Ghz) - rapporto lunghezza/diametro dell’ordine di 132.000.000:1 - elevato rapporto superficie/volume - elevata capacità di adsorbimento - forti cambiamenti delle proprietà elettriche a causa dell’interazione con i gas

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Panoramica delle peculiarità e performance

CHIRALITÀ

𝐶𝐶 = 𝑛𝑛𝑎𝑎1 + 𝑚𝑚𝑎𝑎2 ≡ (𝑛𝑛,𝑚𝑚)

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche

𝑑𝑑𝑡𝑡 =3𝑑𝑑𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑛𝑛2 + 𝑚𝑚2 + 𝑛𝑛𝑚𝑚

𝜋𝜋

m=0 m=n

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche

Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità

CNT metallico

CNT semiconduttore

|n-m|=3q

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche

𝐸𝐸𝑔𝑔 =3𝑟𝑟0𝑎𝑎𝐶𝐶−𝐶𝐶2

4𝑟𝑟2cos(3𝜃𝜃)

r0=1,72eV, ac-c=0,142nm (distanza C-C), θ angolo chirale

Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità Modulazione dell’energy gap – dipendenza dal diametro

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche

Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica

La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari

I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche

Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica

La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari • interazioni con l’ambiente circostante/substrato

Vantaggi della tecnica spray di CNT

Basso costo delle attrezzature e delle deposizioni Elevata velocità di deposizione e superfici

ricopribili Ottima scalabilità dei processi produttivi

Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni

CNT in polvere (Cometox) MWCNT: • purezza > 95% • diameter 10-30nm • lunghezza 5-15μm • superficie specifica di 40-300 m2/g

SWCNT: • purezza > 90% • diametro <2nm • lunghezza < 20μm • superficie specifica di ∼450 m2/g

Lavaggio

•H2O deionizzata → essiccazione • Isopropanolo → Acetone → 1,2 dicloroetano

(DCE) (0,1g di CNT per 100ml di DCE)

Sonicazione •15 ore a 20kHz e potenza di 75W

Centrifugazione

•6000 giri/minuto per 70 minuti •Prelievo fase surnatante

Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni

Perché il DCE?? carattere apolare come i CNT elevata velocità di evaporazione (temperatura di ebollizione 83 °C) non reattività nei confronti dei nanotubi bassa tensione superficiale (alta bagnabilità) presenza di gruppi alogeni (Cl), i quali causano un aumento dell’energia

di legame tra CNT e DCE aumentandone di conseguenza il potere disperdente

Inconvenienti: composto cancerogeno molto infiammabile nocivo ed irritante per le vie respiratorie

Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi

• Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore

push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con

interfacciamento LabVIEW - Arduino

I parametri di deposizione controllati sono:

– pressione del gas – temperatura del substrato – flusso della dispersione attraverso l’ugello – durata temporale di ogni singolo shot – intervallo tra uno shot ed il successivo – numero di shots – distanza del campione dall’ugello

Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi

• Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore

push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con

interfacciamento LabVIEW - Arduino

I parametri di deposizione controllati sono:

– pressione del gas – temperatura del substrato – flusso della dispersione attraverso l’ugello – durata temporale di ogni singolo shot – intervallo tra uno shot ed il successivo – numero di shots – distanza del campione dall’ugello

Temperatura del substrato ∼120 °C

Pressione gas 0,25 bar

Tempo di apertura ugello 40 ms

Tempo chiusura ugello 4 s

Distanza substrato-ugello 5 cm

Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni

X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)

Deposizioni spray di MWCNT su substrato di SiO2:

Si2s O1s

C1s

0 200 400 600 800 1000 1200

Energia di legame (eV)

CNTs spray 6 shots CNTs spray 12 shots CNTs spray 24 shots

a.u.

Si2p

riduzione dell’intensità del segnale del silicio e dell’ossigeno

Analizzando ad alta risoluzione le regioni spettrali dei tre elementi identificati, è stato possibile effettuare una quantificazione elementare percentuale:

% atomica totale % atomica senza il contributo dell’SiO2

n° shot % C % O % Si % C % O 6 88 ± 4 9 ± 2 3 ± 1 97.1 ± 0.5 2.9 ± 0.5

12 94.5 ± 1.2 4.4 ± 0.9 1.1 ± 0.5 97.6 ± 0.5 2.4 ± 0.5

24 95.5 ± 0.5 3.9 ± 0.5 0.6 ± 0.5 97.2 ± 0.5 2.8 ± 0.7

RICOPERTURA PIÙ EFFICACE

Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni

X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)

• Perfetta sovrapposizione del C1s al variare del numero di shots

Nessuna variazione della speciazione

• totale assenza di segnale

nella regione 286-288 eV + presenza di segnali di shake up

non ossidazione dei nanotubi

• Analisi ripetuta dopo 4 mesi

inerzia chimica dei CNT

Risultati sperimentali Caratterizzazione della dispersione

TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY (TEM)

Buona separazione dei nanotubi

confermando l’effetto disperdente della sonicazione e

del DCE come disperdente

Riduzione della lunghezza media dei CNT (0,5-1,5 µm) contro i 5-15 µm dichiarati dal produttore

probabile effetto collaterale della sonicazione

Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni

SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM)

Buona uniformità della deposizione

Deposizione di MWCNT su substrato di silicio:

CNT come rivelatori di radiazione Fotorivelatori

BV

BC

e-

Dispositivi in grado di fornire un segnale proporzionale all'intensità della radiazione incidente. In particolare, un fotoconduttore è un fotorivelatore la cui risposta è una variazione di resistenza.

CNT come rivelatori di radiazione Definizioni

Efficienza quantica:

𝜂𝜂𝑎𝑎 =𝐽𝐽𝐿𝐿/𝑒𝑒𝑃𝑃/ℏ𝜔𝜔

rapporto tra il numero di portatori fotogenerati ed il numero di fotoni assorbiti

Responsività:

𝑅𝑅 𝜆𝜆 =𝐼𝐼 𝜆𝜆𝑃𝑃 𝜆𝜆

rapporto tra la fotocorrente prodotta e la potenza ottica incidente

CNT come rivelatori di radiazione Layout del dispositivo

Platino (100nm) Ti/TiN (30nm + 50nm) Si3N4 (40nm) c-Si p-type

10mm x 8mm

50 μm

Contatto metallico Barriera di diffusione

Isolante

Deposizione MWCNT

Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori – setup sperimentale

Agilent B1500

hν

λ=550 nm

1) Caratterizzazione I-V tra -10 e +10V del campione al buio (I0) e in luce (I) → Calcolo della corrente netta I- I0

2) Calcolo della responsività R(λ) del fotodiodo di riferimento

3) Calcolo dell’efficienza quantica esterna del dispositivo:

hν

𝑸𝑸𝑸𝑸 𝝀𝝀,𝑽𝑽 [%] = 𝑹𝑹(𝝀𝝀) ∙𝒉𝒉𝒉𝒉𝝀𝝀𝝀𝝀

∙𝑰𝑰𝒏𝒏𝝀𝝀𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏(𝑽𝑽)𝑰𝑰𝒓𝒓𝝀𝝀𝒓𝒓

∙ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏

Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori

𝑅𝑅 𝜆𝜆 =𝐼𝐼𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝜆𝜆𝑃𝑃 𝜆𝜆

=127𝜇𝜇𝜇𝜇4540𝜇𝜇𝜇𝜇

= 0.028 𝜇𝜇𝜇𝜇

Caratteristica I-V al buio e sotto illuminazione del dispositivo senza e con MWCNT:

Risultati sperimentali Fotoconduzione

correnti di buio confrontabili (pochi µA) Incremento della corrente per il dispositivo con MWCNT Efficienza quantica del 47% a 10V

Senza MWCNT Con MWCNT

Efficienza quantica sotto illuminazione con e senza MWCNT:

Risultati sperimentali Fotoconduzione

CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni

Recovery time:

Response time:

Sensitivity:

tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima

𝑆𝑆(%) =𝑅𝑅𝑔𝑔𝑎𝑎𝑔𝑔 − 𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟

𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟× 100

tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10%

CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni

Recovery time:

Response time:

Sensitivity:

tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima

𝑆𝑆(%) =𝑅𝑅𝑔𝑔𝑎𝑎𝑔𝑔 − 𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟

𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟× 100

tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10%

8 mm

0.2 mm

3 mm

2 mm

Substrato in allumina

CNT

CNT come sensori di gas Layout del dispositivo

spessore dei contatti in oro: 100nm

Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas – setup sperimentale

Agilent B1500

Aria

Miscelazione

0-20 sccm

0-200 sccm

Analita a 0°C o Tamb

MKS Mass Flow Controller

Sensore a Tamb

2 Volt

silica gel

scarico in

cappa

Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas

Analiti utilizzati: Pressione di vapore P°

(mmHg) a 25° C/ 0° C

Potenziale di

ionizzazione Φ (eV)

Momento di dipolo

µ (Debye) P° (0° C)/P° (25° C)

acetone 185 / 70,787 8,93 2,88 2,61

Ammoniaca 30% 536 / 220 10,07 1,47 2,44

isopropanolo 48,91 / 8,491 9,83 1,64 5,76

CCl4 91,057 / 33,162 11,47 0 2,75

Risultati sperimentali Sensori di gas

Acetone

• drift della resistenza a valori sempre maggiori

• buona reversibilità dei processi di adsorbimento /desorbimento dei successivi cicli

incompleto desorbimento al flusso di aria

• Parziale irreversibilità alla prima esposizione

𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)

=2,6

∆S=2,1

P° (25°C)=185 P° (0°C)=70,787

Risultati sperimentali Sensori di gas

Isopropanolo

𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)

= 5,76

∆S=6,03

P° (25°C)=48,91 P° (0°C)= 8,49

recovery time > response time

Risultati sperimentali Sensori di gas

CCl4 P° (25°C)=91,05 P° (0°C)= 33,16

𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)

= 2,75

∆S=2,29

Risultati sperimentali Sensori di gas

Ammoniaca P° (25°C)=536 P° (0°C)= 220

𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)

=2,44

∆S=2,02

• Elevata irreversibilità alla prima esposizione

Conclusioni 1. Sono stati messi a punto i processi di dispersione dei nanotubi e della loro deposizione

tramite tecnica spray L’analisi morfologica ha confermato una buona uniformità delle deposizioni e bassi livelli di

agglomerazione, mentre l’analisi XPS ha confermato l’elevata inerzia all’ossidazione dei nanotubi, la cui speciazione chimica non cambia nel tempo per esposizione all’aria

2. Sono stati fabbricati e caratterizzati sensori chemiresistivi e fotoconduttivi

La caratterizzazione dei fotoconduttori ha evidenziato un aumento dell’efficienza quantica del

dispositivo con deposizione di MWCNT

I chemiresistori hanno dimostrato buone potenzialità per la rivelazione di diversi tipi di vapori organici a temperatura ambiente.

Sviluppi futuri: Risulta indispensabile ottimizzare il processo per ottenere un miglior controllo degli spessori

depositati e della morfologia Allineare i nanotubi utilizzando campi elettrici durante gli spray Ridurre il deterioramento dei sensori, ad esempio attraverso l’applicazione di deposizioni

polimeriche. Intervenire sulla cinetica di desorbimento tramite processi termici di riscaldamento o azione

di una lampada UV

Grazie dell’attenzione

"Tutti sanno che una cosa è impossibile da realizzare, finché arriva uno sprovveduto che non lo sa e la inventa…"

A. Einstein