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Physikalische Chemie

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Text of Physikalische Chemie

  • 1. Physikalische ChemieInhaltsverzeichnisGrundbegriffe der Thermodynamik.................................................................................................................... 5 Systeme.......................................................................................................................................................................... 5 Phasen............................................................................................................................................................................ 5 Zustandsgren............................................................................................................................................................ 5 Zustandsfunktionen...................................................................................................................................................... 5 Grenbegriffe............................................................................................................................................................... 6 Zustandsnderungen.................................................................................................................................................... 6 Wrme und Temperatur................................................................................................................................................ 6 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik........................................................................................................................ 6Gase...................................................................................................................................................................... 7 Ideale Gase..................................................................................................................................................................... 7 Reale Gase..................................................................................................................................................................... 9Hauptstze der Thermodynamik...................................................................................................................... 11 Innere Energie eines Systems.................................................................................................................................... 11 Der erste Hauptsatz..................................................................................................................................................... 11 Die Wegunabhngigkeit der Reaktionsenthalpie.....................................................................................................12 Entropie und der Zweite Hauptsatz........................................................................................................................... 13 Der dritte Hauptsatz.................................................................................................................................................... 15Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte......................................................................................17 Freie Enthalpie............................................................................................................................................................. 17 Temperatur- und Druckabhngigkeit der freien Enthalpie......................................................................................18 Phasengleichgewichte im Einkomponentensystem................................................................................................19Mehrkomponentensysteme.............................................................................................................................. 23 Partielle molare Gren.............................................................................................................................................. 23 Chemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases.........................................................................................23 Chemisches Potential einer verdnnten bzw. konzentrierten Lsung..................................................................24 Nernstsches Verteilungsgleichgewicht..................................................................................................................... 24 Lslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flssigkeiten..........................................................................................24 Kolligative Eigenschaften........................................................................................................................................... 25Chemisches Gleichgewicht.............................................................................................................................. 29 Massenwirkungsgesetz (MWG).................................................................................................................................. 29 Lslichkeitsprodukt.................................................................................................................................................... 30 Ionenprodukt des Wassers......................................................................................................................................... 30 Pufferlsungen............................................................................................................................................................ 31 Protolytische Gleichgewichte von Aminosuren.....................................................................................................31Elektrochemie.................................................................................................................................................... 33 Elektrolyse (von NaCl) und galvanische Zelle (Daniell-Element)............................................................................33 Faradaysches Gesetz der Elektrolyse....................................................................................................................... 33 Die elektromotorische Kraft (EMK)............................................................................................................................ 33 Die Nernstsche Gleichung.......................................................................................................................................... 34Grenzflchenerscheinungen............................................................................................................................. 35 Oberflchenspannung von Flssigkeiten................................................................................................................. 35 Benetzende und nichtbenetzende Flssigkeiten.....................................................................................................36Transporterscheinungen.................................................................................................................................. 37 Viskositt...................................................................................................................................................................... 37 Diffusion....................................................................................................................................................................... 38Anhang............................................................................................................................................................... 39 Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 39 Formelverzeichnis:...................................................................................................................................................... 40 Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 40 Gleichungsverzeichnis............................................................................................................................................... 41 -3-
  • 2. Physikalische ChemieGrundbegriffe der ThermodynamikSysteme Systeme ordnet man in drei Klassen ein: Art Offenes System Geschlossenes System Abgeschlossenes System Volumenaustausch mit Ja Nein Nein Umgebung Wrmeaustausch mit Ja Ja Nein Umgebung Beispiel Offener Kochtopf Dampfkochtopf Thermoskanne Tabelle 1 : Klassifizierung von SystemenPhasen Phasen sind Systeme, innerhalb derer keine sprunghafte nderung einer physikalisch-chemischen Gre auftritt. Manunterscheidet zwischen homogenen Systemen (einphasig) und heterogenen Systemen (mehrphasig). In Abhngigkeit der Anzahl der Komponenten und Phasen lassen sich Beispiele fr Systeme finden: Komponenten Phasen Systemart Beispiel 1 1 homogen Reines Wasser 2 1 homogen Luft, Salzwasser 1 2 heterogen Eis / Wasser 2 2 heterogen Mineralwasser (CO2, H2O,...) Emulsionen, Dispersionen, 2 2 mikroheterogen Suspensionen Tabelle 2 : Beispiele fr Systeme und AbhngigkeitenZustandsgren Zustandsgren beschreiben den Zustand eines Systems. Sie knnen dabei konstant gehalten werden oder abervariabel sein. Beispiele fr Zustandsgren sind: (Druck), T (Temperatur), V (Volumen), (Molzahl), etc. _Zustandsfunktionen Zustandsfunktionen sind Funktionen, die durch Zustandsgren beschrieben werden. So hngt etwa das Volumeneines idealen Gases von der Temperatur, dem Druck und der Stoffzahl ab. Man schreibt dann V = V (T,,) Gleichung 1 : Zustandsfunktion fr ideale Gase Wenn konstant bleibt, kann man folglich auch V=V(T,) schreiben. Nachdem die meisten in der physikalischen Chemie verwendeten Zustandsfunktionen im mathematischen SinneFunktionen mehrerer Variablen sind, kann man sie gem den blichen Regeln ableiten. Fr Gl. 1 erhlt man V V dV = dT + d T , T, Gleichung 2 : Ableitung der Zustandsfunktion fr ideale Gase Ebenso kann man die Funktion hintereinander partiell nach ihren einzelnen Zustandsgren ableiten. In welcherReihenfolge man ableitet, ist egal, besagt der Satz von Hess: 2V 2V = T T Gleichung 3 : Satz von Hess -5-
  • 3. Physikalische ChemieGrenbegriffe Extensive Gren sind Gren, die mengenabhngig sind, zum Beispiel V (Volumen), M (Molmasse), etc. Man notiertsie in aller Regel mit Grobuchstaben eine Ausnahme bildet m (Masse). Intensive Gren sind Gren, die mengenunabhngig sind, zum Beispiel (Dichte), T (Temperatur), etc. Molare Gren sind Gren, die auf ein Mol bezogen werden. Erhlt man beispielsweise aus einem Experiment, indem 2 Mol eines Stoffes umgesetzt wurden, 1000 kJ, so bezieht man die entstehende Energie auf die Stoffmenge: 1.000kJ kJ E molar = = 500 2mol molZustandsnderungen Zustandsnderungen knnen unterschieden werden in 1.reversible Zustandsnderungen, das heit, sie sind umkehrbar und in der Nhe des Gleichgewichts sowie 2.irreversible Zustandsnderungen, das heit, sie sind nicht umkehrbar; dazu gehren alle in der Natur ablaufenden Prozesse.Wrme und Temperatur starke Temperaturerhhung geringe Temperaturerhhung in einer keine Temperaturnderung in in einem Wasserbad Badewanne einem Eis-/Wasser-Gemisch Abbildung 1 : Wrme und Temperatur Das Ausma einer Temperaturvernderung ist von der Art und der Gre des Systems abhngig. Eine Wrmezufuhrbewirkt ohne Phasenbergang eine Temperaturerhhung, bei einem Phasenbergang hingegen keine Temperaturerhhung.Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Der Temperaturbegriff wird aus der Erfahrung her formuliert: Wrme fliet freiwillig nur zu einem Gegenstandniedrigerer Temperatur. Befinden sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System, sind sieauch untereinander im thermischen Gleichgewicht und haben die gleiche Temperatur. -6-
  • 4. Physikalische ChemieGaseIdeale Gase Ideale Gase sind Gase, deren Molekle ein geringes Eigenvolumen haben und kaum attraktive oder repulsiveWechselwirkungen eingehen. Der Begriff des idealen Gases in der Physikalischen Chemie geht von einer Idealisierung aus,das heit, das beschriebene Gas hat kein Molekleigenvolumen und die Molekle treten untereinander nicht inWechselwirkung. Im folgenden werden die Zustandsnderungen betrachtet, die an einem idealen Gas auftreten knnen.Isotherme Zustandsnderung Bei einer isothermen Zustandsnderung ndern sich Druck und Volumen bei konstant bleibender Temperatur 1umgekehrt proportional zueinander . Sie gehorchen dem Boyle-Mariott-Gesetz: T ( V ) T, = const Gleichung 4 : Boyle-Mariott-Gesetz Abbildung 2 : Isotherme ZustandsnderungIsobare Zustandsnderung Bei einer isobaren Zustandsnderung ndern sich Volumen und Temperatur bei konstantem Druck proportionalzueinander (T V ) . Im unteren Bereich ist die Funktion nicht wirklich definiert (eingekreister Bereich), da das Gas dortschon in die flssige Phase bergegangen ist. Bei isobaren Zustandsnderungen gilt mit dem Volumen V0 bei T = 273,15 K und dem thermischen 1Ausdehnungkoffizinten = das Gay-Lussac-Gesetz: 273,15K V = V0 T Gleichung 5 : Gay-Lussac-Gesetz Abbildung 3 : Isobare Zustandsnderung Betrachtet man eine nderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Gay-Lussac-Gesetzdie Schlussfolgerung V1 V2 = T1 T2 Gleichung 6 : Schlussfolgerung aus dem Gay-Lussac-Gesetz -7-
  • 5. Physikalische ChemieIsochore Zustandsnderung Bei einer isochoren Zustandsnderung ndern sich Druck und Temperatur bei konstant bleibendem Volumen T .Wieder gilt: Im unteren Bereich ist bei tiefen Temperaturen eine Verflssigung zu erwarten (eingekreister Bereich). 1 Fr Isochoren gilt mit dem Druck p0 bei T = 273,15 K und dem thermischen Spannungskoffizinten = 273, K 15das Amontons-Gesetz: = 0 T Gleichung 7 : Amontons-Gesetz Abbildung 4 : Isochore Zustandsnderung Betrachtet man eine nderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Amontons-Gesetz dieSchlussfolgerung 1 2 = T1 T2 Gleichung 8 : Schlussfolgerung aus dem Amontons-GesetzAdiabatische Zustandsnderung Das Poisson-Gesetz beschreibt das Verhalten eines Gases entlang eines Adiabaten: V K = const. Gleichung 9 : Poisson-Gesetz Abbildung 5 : Adiabatische Zustandsnderung 1 Dabei ist K1,66 der Adiabatenexponent. Betrachtet man eine nderung vom Zustand 1 zu einem Zustand 2 entlangdes Adiabaten, ergibt sich aus dem Poisson-Gesetz. 1 V1 = 2 V2 Gleichung 10 : Schlussfolgerung aus dem Poisson-Gesetz Abbildung 6 : Adiabatische Zustandsnderung 2 -8-
  • 6. Physikalische ChemieZustandsgleichung eines idealen Gases Ein ideales Gas kann durch die Zustandsgleichung eines idealen Gases beschrieben werden: V = n R T Gleichung 11 : Zustandsgleichung idealer Gase 1 Die Gre R ist die allgemeine Gaskonstante. Sie leitet sich aus dem Produkt der Bolzmann-Konstante kB1 und derAvogadro-Konstanten NA her: J 2 bar l R = k B A = 8,3145 = 8,3142 10 mol K mol K Gleichung 12 : Allgemeine Gaskonstante Die Einheitenrechnung fr Gl. 12 ergibt sich durch Umformung in SI-Einheiten und zurck: J Nm N m3 N 10 3 dm 3 10 5 bar 103 l 10 2 bar l [ R] = = = m2 = m2 = = mol K mol K mol K mol K mol K mol K Gleichung 13 : Einheitenrechnung fr die allgemeine Gaskonstante Gelegentlich findet sich fr die Gl. 12 auch die Schreibweise = R T Gleichung 14 : Zustandsgleichung idealer Gase 2 V Die Variable bezeichnet nichts weiter als das molare Volumen, das heit = .Reale Gase Bei realen Gasen werden intermolekulare Anziehungskrfte und das Volumen der Teilchen bercksichtigt. Abbildung 7 : Zustandsdiagramm realer Gase Ideales Gas: (p*V)=const., d.h. parallel zur -Achse Reales Gas: (p*V)const. Korrekturen der idealen Gasgleichung fhren zu der Van der Waalschen-Gleichung: a + 2 ( b) = R T Gleichung 15 : Van der Waals-Gleichung mit a und b als Van der Waals-Konstanten und als molarem Volumen. Die Isothermen des CO2 bei verschiedenen Temperaturen zeigen sich somit unstetig: Abbildung 8 : Isotherme des CO21 23 1 k = 1,38 10 J K -9-
  • 7. Physikalische ChemieVerflssigung von Gasen An der obigen Isotherme sieht man, dass bei der Kompression des Gases steigt, bis der Punkt A ereicht ist; dannbeginnt die Verflssigung; am Punkt B ist das gesamte Gas verflssigt; bei weiterer Kompression steiler -Anstieg. ImZweiphasengebiet folgt die Isotherme nicht der S-frmigen Van der Waals-Kurve. An der kritischen Isotherme bei T = 304 K berhrt diese das Zweiphasengebiet im kritischen Punkt : oberhalb dieserTemperatur ist eine Verflssigung eines Gases nicht mehr mglich. Die folgende Tabelle zeigt einige kritische Punkte frverschiedene Gase: Gas TK(K) K(bar) K(cm3*mol-1) He 5,195 2,275 57,8 H2 32,94 12,838 65,0 Cl2 416,9 79,91 123,7 NH3 405,3 111,30 72,5 CO 132,9 34,935 92,1 Tabelle 3 : Kritische Punkte fr verschiedene Gase Im Zweiphasengebiet versagt die Van der Waals-Gleichung. Die Kenntnisse der kritischen Punkte ermglichen die Ermittlung der Van der Waals-Konstanten a und b2. a = 3 K v K 2 1 b = K 3 Gleichung 16 : Ableitung der Van der Waals-Konstanten Mngel der Van der Waals-Gleichung (im Zweiphasengebiet) fhren zu einer Reihe weiterer empirischerZustandsgleichungen, v.a. zur Virialgleichung = R T + B + C 2 + D 3 + ... Gleichung 17 : Virialgleichung mit B, C, D als zweiter, dritter, vierter, usw. Virialkoffizint. Bei Abbruch nach dem zweiten Glied ergibt sich imVergleich mit der Van der Waals-Gleichung a B =b R T Gleichung 18 : Virialgleichung (Abbruch nach dem 2. Glied)2 Der kritische Punkt K ist ein Wendepunkt, d.h. die erste und zweite Ableitung ist Null! -10-
  • 8. Physikalische ChemieHauptstze der ThermodynamikInnere Energie eines Systems Unter der inneren Energie U eines Systems versteht man darin in Form von Translationen, Teilchenschwingungen undRotationen vorkommende Energie. U ist eine Zustandsgre. Sie ndert sich proportional zur Temperatur: U = const T Gleichung 19 : Innere Energie eines Systems Aus Gl. 19 folgt fr ein ideales Gas U 2 U 1 = const ( T2 T1 ) Gleichung 20 : nderung der inneren Energie fr ideale Gase Fr den Fall einer isothermen Zustandsnderung bleibt die innere Energie folglich gleich.Der erste Hauptsatz Fr abgeschlossene Systeme gilt der Energieerhaltungssatz, das heit U = const Gleichung 21 : Energieerhaltungssatz An einem geschlossenen System kann die Wrmearbeit Q sowie die mechanische Volumenarbeit W verrichtetwerden. Mit den nderungen dieser Gren ndert sich auch die innere Energie 3: U = Q + W Gleichung 22 : nderung der inneren Energie Fr die beiden Gren fhrt man folgende Vorzeichenkonvention ein: Zugefhrte Energie wird mit einem positivenVorzeichen verbucht, abgegebene Energie mit einem negativen Vorzeichen.Volumenarbeit Wird bei einem thermodynamischen Vorgang das Volumen V1 auf das grere Volumen V2 erhht, findet eineExpansion statt: V2-V1>0. Wird das Volumen hingegen kleiner V2-V1T2), die miteinander in Kontakt stehen, khlt sich der Krpermit der Temperatur T1 ab, wohingegen sich der andere Krper erwrmt. In einem abgeschlossenen System gilt: dQ1 + dQ 2 = 0 dQ1 = dQ 2 = 0 Gleichung 29 : Entropie eines abgeschlossenen Systems Nach Claudius schreibt man fr die reduzierte Wrme: dQ1 dQ 2 dQ dQ + = + >0 T1 T2 T1 T2 dQ dS T Gleichung 30 : Reduzierte Wrme nach Claudius In einem abgeschlossenen System verlaufen alle Vorgnge so, dass die Entropie S des Systems entweder anwchst(irreversibler Prozess) oder konstant bleibt (reversibler Prozess): dS0. Die statistische Interpretation der Entropie nach Bolzmann besagt: S = kB * ln, mit kB als Bolzmann-Konstante und als Anzahl der Anordnungsmglichkeiten. Entropie ist ein Ma fr Ordnung (Unordnung) in einem System. Fr alle Naturvorgnge wird eine grtmglicheUnordnung angestrebt. -13-
  • 11. Physikalische Chemie Die Entropie von HCl als Funktion der Temperatur verluft stufenweise: Abbildung 10 : Entropie von HCl als Funktion der Temperatur Warum gefriert eine Substanz, wenn diese Zustandsnderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist? Zustandsnderungen verlaufen nicht unabhngig von ihrer Umgebung: dS Ges = dSSys + dS Umg Gleichung 31 : Abhngigkeitender Zustandsnderung Beim Gefrieren wird Schmelzenthalpie freigesetzt und von der Umgebung aufgenommen. Diese Energie vermehrt dieEntropie der Umgebung. Wenn die Entropiezunahme in der Umgebung grer ist als die Entropieabnahme der gefrierendenFlssigkeit, erfolgt das Gefrieren freiwillig. Beispiel: Fr Wasser Eis bei 101,3 kPa gelten: dSSys[J*K-1*mol- dSUmg[J*K-1*mol- dSGes[J*K-1*mol- T[C] 1 1 1 ] ] ] +1 -22,13 +22,05 -0,08 0 -21,99 +21,99 0 -1 -21,85 +21,93 +0,08 Tabelle 6 : Entropienderung des Systems Wasser Eis Bei chemischen Reaktionen berechnet man die molare Standardreaktionsentropie S0m,R aus tabellierten molarenStandardentropien der Produkte und Edukte (Analogie zum Satz von Hess): 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) 2H 2 O( g ) 0 0 [ S m,R = 2 S m ( H 2 O,g ) 2 S m ( H 2 ,g ) + 1 S m ( O2 ,g ) 0 0 ] J J S m,R = [ ( 2 +189 ) ( 2 +131) + (1 +205) ] 0 = 89 K mol K mol Gleichung 32 : Berechnung der molaren Standardreaktionsentropie fr die Bildung von Wasser aus den Elementen Stehen negative S0m,R in Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz? Auch hierbei muss die Umgebung mit einbezogen werden, bei obiger Reaktion betrgt die molareStandardreaktionsenthalpie kJ H 0 R = 2 H 0 B ( H 2 O, g ) = 484 m, m, mol Gleichung 33 : Molare Standardenthalpie der Bildung von Wasser aus den Elementen Sie entspricht der auf die Umgebung bertragenen Wrme dQ=-H0m,R und fhrt zu einer Entropienderung in derUmgebung: dQ 484kJ kJ dSUmg = = = 1624 T 297 K mol mol Gleichung 34 : Entropienderung der Umgebung bei der Bildung von Wasser aus den Elementen Die Entropienderung des gesamten abgeschlossenen Systems ist in bereinstimmung mit dem Zweiten Hauptsatzgrer Null: J dSGes = dSSys + dS Umg = [ 89 + 1.624] >0 K * mol Gleichung 35 : Entropienderung des gesamten abgeschlossenen Systems -14-
  • 12. Physikalische ChemieDer dritte Hauptsatz Nernst (1905): Am absoluten Nullpunkt der Temperatur hat die Entropie eines idealen Kristalls den Wert 0: Si(T=0)=0 mit i: rein, kristallin, fehlerfrei! Das Nernstsche Wrmetheorem besagt: limT0Sm,R=0. -15-
  • 13. Physikalische ChemieThermodynamische Potentiale und GleichgewichteFreie Enthalpie Aus der Entropie wissen wir, in welche Richtung eine chemische Reaktion ablaufen wird. Die Entropienderung derUmgebung hngt von der nderung der Wrme ab: dQ dSUmg = T Gleichung 36 : Entropie der Umgebung in Abhngigkeit der Wrme Nehmen wir fr die Reaktionswrme die Reaktionsenthalpie und betrachten nichtinfinitesimale nderungen, ergibt sichfr die Entropie H R SUmg = T Gleichung 37 : Entropie der Umgebung in Abhngigkeit der Reaktionsenthalpie Die nderung der Gesamtentropie entspricht der nderung der Entropie des Systems plus der nderung der Entropieder Umgebung: dS Ges = dS Sys + dSUmg S Ges = S Sys + SUmg Gleichung 38 : nderung der Gesamtentropie Setzen wir in die Gleichung die Entropienderung der Umgebung aus Gl. 37 ein und multiplizieren dies mit 1*T,erhalten wir T S Ges = H R + ( T** Sys ) T S Ges = H R + ( T** R ) Gleichung 39 . Gleichung 37 mit -1*T multipliziert Auf der rechten Seite stehen nun ausschlielich Systemgren. Fr diese fhren wir nun die Gre derFreien Reaktionsenthalpie GR (manchmal auch Gibbs-Energie genannt)ein, ihre Formulierung heit Gibbs-Helmholtz-Gleichung: GR = H R T S R Gleichung 40 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung oder auch ohne Differenzenschreibweise G = H T S Gleichung 41 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung (ohne Differenzen) Der Zweite Hauptsatz besagt, dass die Gesamtentropie des Universums stndig zunimmt. Eine Entropienderung kannim Gesamtsystem also immer nur positiv sein: S Ges > 0 Gleichung 42 : Zunahme der Gesamtentropie Bei keiner Vernderung der Reaktionsenthalpie HR knnen wir aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung schlieen, dass G R = T S Ges Gleichung 43 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit unvernderter Reaktionsenthalpie Man unterscheidet damit drei Flle: 1.GR0 heit, dass die Reaktion nicht freiwillig abluft; man sagt, sie sei endergonisch. -17-
  • 14. Physikalische ChemieDie freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropieund Temperatur Fall 1: HR0 Fall 2: HR0, SR>0 Fall 4: HR>0, SRT1: bei T1 endergonisch, bei T2 exergonisch Bei allen T endergonisch Tabelle 7 : Die freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie und TemperaturBerechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien Die Berechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien verluft unter Anwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung40 aus molaren Standardreaktionsenthalpien H0m,R und molaren Standardreaktionsentropien S0m,R. Nach dem Satz vonHess und in Analogie zur Berechnung einer Reaktionsenthalpie beziehungsweise Reaktionsentropie verwendet mantabellierte Werte molarer freier Standardbildungsenthalpien G0m,B. Beispiel: Die Synthese von Salpetersure aus Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff. 4NO 2 ( g ) + 2H 2 O( l ) + O 2 ( g ) 4HNO 3 ( l ) G 0 m,R = 4 G 0 m,B ( HNO3 ( l ) ) [4 Gm,B ( NO2 ( g ) ) + 2 Gm,B ( H 2O( l ) ) + 1 Gm,B ( O2 ( g ) ) ] 0 0 0 kJ kJ kJ kJ kJ Gm,R = 4 -81 0 4 51 + 2 -237 +1 0 = 54 mol mol mol mol mol Gleichung 44 : Synthese von Salpetersure aus Stickstoffdioxid, Wasser und SauerstoffTemperatur- und Druckabhngigkeit der freien Enthalpie Aus der Definition der nderung der inneren Energie (siehe Gl. 19), der Gibbs-Helmholtz-Gleichung (siehe Gl. 40) undder Volumenarbeit (siehe Gl. 23) knnen wir nun die Funktion der inneren Energie besser verstehen: dU = TdS dV Gleichung 45 : Innere Energie 1 U ist damit eine Funktion der Entropie und des Volumens: U = U(S,V). Die Enthalpie H = U + *V lsst sich differenziell nach dU umstellen, man erhlt dU = dH * dV-V. Setzt man dieseGleichung gleich der Gl. 45 und stellt um, erhlt man dH = TdS +Vd Gleichung 46 : Innere Energie 2 H ist damit eine Funktion der Entropie und des Drucks: H = H(S,). Setzen wir wieder die Gibbs-Helmholtz-Gleichung in differenzieller Schreibweise, erhalten wir dG = SdT +Vd Gleichung 47 : Innere Energie 3 ist somit eine Funktion der Temperatur und des Drucks: =(T,). Damit ergeben sich G die Temperaturabhngigkeit: = S und T p G die Druckabhngigkeit: T =V . -18-
  • 15. Physikalische ChemieGuggenheim-Schema Das Guggenheim-Schema ermglicht S U V H A P G T Abbildung 11 : Guggenheim-Schema Pfeile nach rechts verlangen ein positives, Pfeile nach links ein negatives Vorzeichen. Merkstze fr das Guggenheim-Schema: Schon unter Varus hatten alle progressiven Germanen Taschenrechner. Heute singt unser Vampir auch tagsber ganz prchtig. Mit dem Guggenheim-Schema ergeben sich unter anderem folgende Gleichungen: dU dU dH dU = +T; = ; = +T; d = +V dS V dV S dS S Gleichung 48 : Temperatur- und Druckabhngigkeit der freien Enthalpie nach dem Guggenheim-SchemaPhasengleichgewichte im Einkomponentensystem dG Bei einem Phasengleichgewicht (G = 0) und der Relation = S erhalten wir fr die Phase die Gleichung dT dG = S . Fr die gasfrmige, flssige und feste Phase gilt dT S( g ) S( l ) S( s ) Gleichung 49 : Phasengleichgewicht (Grundsatz) Abbildung 12 : Phasengleichgewicht im Einphasensystem dG dG Aus der Relation d = V erhalten wir fr die Phase die Gleichung = V . Fr die gasfrmige, T dP Tflssige und feste Phase gilt, wie man in diesem Fall auch schon aus dem Allgemeinwissen schlieen kann V( g ) V( l ) V( s ) Gleichung 50 : Phasengleichgewicht Bei Druckerhhung steigen Schmelzpunkte und Siedepunkte. Abbildung 13 : Phasengleichgewichte im Einphasensystem (mit Druckerhhung) -19-
  • 16. Physikalische Chemie In der Grafik bezeichnen Tm1, Tm2 die Schmelzpunkte und Tb1, Tb2 die Siedepunkte bei einer Druckerhhung vonZustand 1 auf Zustand 2.Gleichgewicht zwischen zwei Phasen und Aus der Bedingung fr das Gleichgewicht G = G ; dG = dG Gleichung 51 : Bedingung fr das Gleichgewicht und der nderung der freien Enthalpie dG dG dG = dT + d d dT T Gleichung 52 : nderung der freien Enthalpie folgt S dT +V d = S dT +V d (S S ) dT = (V V ) d (S S ) = (V V ) d dT d S = V dT d S = dT V Gleichung 53 : nderung der freien Enthalpie in einem Gleichgewicht H Mit S = erhlt man die Clapeyronsche Gleichung, in der T die Phasenumwandlungstemperatur bedeutet: T d H = dT T V Gleichung 54 : Clapeyronsche Gleichung Die Gleichung gilt fr alle Phasenbergange, zum Beispiel Schmelzen ((s) (l)), Verdampfen ((l) (g)), Sublimieren((s) (g)). Wir knnen fr den Fall der Verdampfung und der Sublimation eine Nherung einfhren, da V( g ) V( l ) V( s ) . Wirsetzen die Volumennderung etwa dem Gasvolumen gleich: R T V V(g) = Gleichung 55 : Nherung der Volumennderung (lg, sg) Wir setzen diese Nherung in die Clapeyronsche Gleichung (siehe Gl. 51) ein und lsen nach den Drcken auf: d H ,s = dT T 2 R d H = 2 ,s dT T R d H = 2 ,s dT T R Z 2 ZT 2 d H ,s = dT T1 T R 2 1 ZT 2 Z 2 H ,s 1 d ln = dT T1 T R 2 Gleichung 56 : Auflsung der Clapeyronschen Gleichung nach den Drcken unter Einbeziehung der Volumennderung Durch Ausrechnen des Integrals erhlt man die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung: -20-
  • 17. Physikalische Chemie 2 H T T1 ln = 2 ,s 2 1 T R T1 T2 Gleichung 57 : Clausius-Clapeyronsche-Gleichung Durch unbestimmte Integration hingegen erhlt man die Augustsche Gleichung: H ,s ln = T = const T2 R Gleichung 58 : Augustsche GleichungZustandsdiagramme Fr H2O gilt V(l)V(s). Die (s)-(l)-Kurve Anstieg der (s)-(l)-Kurve heit Anomalie des steigt positiv. Unterhalb gibt es kein Wassers. flssiges CO2. Bei 1,013 bar findet Sublimation statt (Trockeneis). T bei = 0,006 bar und 273,15 K T bei = 5,18 bar und 216,6 K Tb bei = 1,013 bar und 373,15 K Tb bei = 1,013 bar und 195 K K bei 230,6 bar K bei 79,75 bar und 324,1 K Abbildung 14 : Zustandsdiagramme von Wasser und Kohlendioxid In den Graphen eingezeichnet und darunter mit Werten angegeben sind der Tripelpunkt T, die Siedetemperatur Tb undder kritische Punkt K. In Einphasengebieten kann und T in weiten Bereichen unabhngig voneinander variiert werden, ohne dass die Phaseverndert wird. Bei zwei Phasen variiert nur oder T; jeweils eine Zustandsvariable wird durch die andere festgelegt. Beidrei Phasen ist weder noch T variierbar, ohne dass eine der Phasen verschwindet. Diese Beziehung zwischen den Phasenund den Freiheitsgraden beschreibt die Gibbsche Phasenregel: f = 2 +k Gleichung 59 : Gibbsche Phasenregel f ist die Zahl der Freiheitsgrade, k die Zahl der Komponenten im System und die Zahl der Phasen. Am Tripelpunktgilt: f=0. -21-
  • 18. Physikalische ChemieMehrkomponentensystemePartielle molare Gren Wir betrachten ein System, in dem das Volumen von mehreren darin vorkommenden Stoffen ni abhngt: V=V(n1,n2,...).Fr zwei Stoffe lsst sich leicht einsehen, dass V V dV = n dn1 + dn2 1 T,,1 n 2 T,,2 Gleichung 60 : Nach Integration erhlt man unter den Annahmen V = n1 1 + n2 2 dV = 1 d n1 + 2 d n2 Gleichung 61 : mit 1 und 2 als partielle molare Volumina. Das chemische Potential einer reinen Substanz errechnet sich als G = n Gleichung 62 : Chemisches Potential einer reinen Substanz In der Mischphase gilt: G i = n i t,,i dG = 1 d n1 + 2 d n2 X dG = S dT +V d + i d ni i Gleichung 63 : Chemisches Potential in der MischphaseChemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases Wir betrachten n Mol eines idealen Gas bei T = const. Fr eine Komponente dn = 0 gelten dG = V * d und = G/n.Damit ergibt sich dG V d = = dp n n Gleichung 64 : Chemisches Potential eines idealen Gases I Mit V/n = R * T/p ergibt sich aus der Gl. 61 die folgende Form: R T d = dp = R T d ln p p Gleichung 65 : Chemisches Potential eines idealen Gases II Man integriert nun ber und erhlt folgende Darstellung: Z Zp R T d = p dp = R T p d ln p 0 0 Gleichung 66 : Chemisches Potential eines idealen Gases III Fasst man die Gl. 61 bis 63 zusammen ergibt sich fr das chemische Potential eines idealen Gases: p = 0 + R T ln p0 Gleichung 67 . Chemisches Potential eines idealen Gases IV -23-
  • 19. Physikalische Chemie Fr ein reales Gas gilt: p fg = 0 + R T ln = 0 + R T ln p0 p0 Gleichung 68 : Chemisches Potential eines realen Gases Mit als Fugazittskoffizint und fg als Fugazitt.Chemisches Potential einer verdnnten bzw. konzentrierten Lsung Analog zur Gl. 64 gilt fr das chemische Potential idealer Lsungen: c = 0 + R T ln c0 Gleichung 69 : Chemisches Potential einer idealen Lsung mit 0 als chemischem Potential bei c0 und c0 als Referenzkoffizinten4. In einem realen Gas gilt: c = 0 + T ln = c0 + T ln c0 c0 Gleichung 70 : Chemisches Potential eines realen Gases mit als Aktivittskoffizinten und als Aktivitt.Nernstsches Verteilungsgleichgewicht Bei T = const., P = const., und d = d gilt: dG = dG + dG = d + d = ( ) d = 0 Gleichung 71 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 1 Ein spontaner Ablauf (dG>0) findet statt, wenn >. Im Gleichgewicht (dG=0) ist = und damit 0 0 c c c + R T ln = 0 + R T ln = e 0 RT = k (T ) c0 c0 c Gleichung 72 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 2 mit k(T) als Nernstschem Verteilungskoffizinten.Lslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flssigkeiten Die Konzentration C eines Gases A im Gasraum ber einer Flssigkeit5 betrgt: c = = V R T Gleichung 73 : Konzentration eines Gases im Gasraum ber einer Flssigkeit Aus dem Nernstschen Verteilungsgesetz fr die Konzentration c von A in der flssigen Phase gilt dasHenrysche Gesetz: c c= = = kH k k R T Gleichung 74 : Henrysches Gesetz mit kH als Henryschem Lslichkeitskoffizinten. Die Lslichkeit eines Gases in einer kondensierten Phase ist beikonstanter Temperatur proportional zu dessen Partialdruck ber der Flssigkeitsoberflche.4 c0 = lmol/l5 Zum Beispiel Luft ber Wasser -24-
  • 20. Physikalische Chemie Beispiel: Sauerstoff bei 25 C und = 0,2 bar 0 ,2[bar K mol ] mol c= = 8,1 10 3 8,134 298[ bar l K ] l mol k H = 1,25 10 3 l bar mol bar mol cO2 ( Blut ) = 1,25 10 3 0 ,2 = 2 ,5 10 4 l bar l Gleichung 75 : Sauerstofflslichkeit in BlutKolligative Eigenschaften Kolligative Eigenschaften hngen nur von der Anzahl der gelsten Teilchen und nicht von ihrer chemischen Natur ab: Dampfdruckerniedrigung Siedepunktserhhung Gefrierpunktserniedrigung Osmotischer Druck Bei binren Mischungen mit nur einer flchtigen Komponente wird der Dampfdruck einer Komponente vernachlssigt.Es werden ideal verdnnte Lsungen angenommen. Folgende Konvention wird verwendet: Index 1 = Lsungsmittel (LM) Index 2 = Gelster Stoff (G)Dampfdruckerniedrigung ber einer Lsung befindet sich im Gasraum Dampf des Lsungsmittels. Nun gilt fr einen reinen Stoff(*): * (*l ) = *g ) = (0g ) = R T ln ( 0 Gleichung 76 : Analog gilt fr die Komponente Lsungsmittel der Lsung: 1 1( l ) = 1( g ) = 10( g ) + R T ln 0 * 1 1( l ) = 1( l ) + R T ln * + R T ln 1 0 0 1 1( l ) = 1( l ) + R T ln * * 1 1( l ) = 1( l ) + R T ln 1 * Gleichung 77 : Aus den vorangegangenen berlegung ergibt sich nun das Raoultsche Gesetz: 1 = 1 1 * Gleichung 78 : Raoultsches Gesetz Der Dampfdruck der Lsung einer nichtflchtigen Substanz ist gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck des reinenLsungsmittels und seinem Stoffmengenanteil. Abbildung 15 : Diagramm einer Lsung einer nichtflchtigen Substanz -25-
  • 21. Physikalische Chemie Wegen der Voraussetzung 1 = 1- 2 gilt: 1 1 * * = * = 2 1 1 Gleichung 79 : Relative Dampdruckerniedrigung Die relative Dampfdruckerniedrigung ist gleich dem Molenbruch der gelsten Substanz.Siedepunktserhhung und Gefrierpunktserniedrigung Ausgangspunkt ist das chemische Potential des Lsungsmittels. 1( l ) = 1( l ) * + R T ln 1 Gleichung 80 : Chemisches Potential des Lsungsmittels Abbildung 16 : Diagramm von chemischen PotentialenSiedepunktserhhung T lg = Tb Tb* = e b2 Gleichung 81 : SiedepunktserhhungGefrierpunktserniedrigung T ls = Tm Tm = k b2 * Gleichung 82 : Gefrierpunktserniedrigung mit e als ebullioskopische bzw. k als kryoskopische Konstante und b2 als Molalitt des gelsten Stoffes.Osmotischer Druck Bei einem osmotischen Vorgang sind ein reines Lsungsmittel und eine Lsung durch eine nur fr das Lsungsmittelpermeable (sogenannte semipermeable) Membran voneinander getrennt. Das Lsungsmittel fliet solange in die Kammermit der Lsung, bis das chemische Potential der Lsung dem Hhenpotential des Anstiegs entspricht: -26-
  • 22. Physikalische Chemie Abbildung 17 : osmotischer Vorgang Unter Abschluss hat die Lsung ein unausgeglichenes Potential: Abbildung 18 : Osmose - unausgeglichenes Potential Es gilt: 1L = 1* 1R = 1* + R T ln1 Gleichung 83 : Osmose - unausgeglichenes Potential Es erfolgt ein spontaner bertritt von Lsungsmittelmoleklen von links nach rechts. Dies fhrt zu einer Verdnnungder Lsung. Im Gleichgewicht gilt: 1( ) = 1 ( ) * Gleichung 84 : Osmose im Gleichgewicht Der osmotische Druck ist der Druck, der den Lsungsmittelfluss zum Stillstand bringt.Vant Hofftsche Gleichung V = 2 R T Gleichung 85 : Vant Hofftsche GleichungKolligative Eigenschaften von Elektrolyten Man bercksichtigt infolge der durch die Dissoziation erhhte Anzahl frei beweglicher Teilchen in der Lsung durchEinfhren des Vant Hofftschen Faktors: i =1 + ( 1) Gleichung 86 : Vant Hofftscher Faktor mit als Dissoziationsgrad (0 1) und als Anzahl der Ionen, in die ein Teilchen zerfllt. Daraus folgt, dass dieGleichungen fr die kolligativen Eigenschaften mit dem Vant Hofftschen Faktor multipliziert werden mssen. -27-
  • 23. Physikalische Chemie Beispiel: Nehmen wir an, Natronlauge habe einen Dissoziationsgrad = 0,75. Sie zerfllt bekanntlich in Na+ + OH- ,also zwei Teilchen: = 2. Dann ergibt sich fr den Vant Hofftschen Faktor i = (1+0,75*(2-1)) = 1,75. Angenommen, wir wollten den osmotischen Druck fr eine Natronlauge der Konzentration c = 1 Mol*l- 1 bei derTemperatur T = 298 K errechnen, beziehen wir den Vant Hofftschen Faktor ein: mol bar l K = c R T = 1 0 ,083145 298 1,75 = 43,3bar l K mol Abbildung 19 : Osmotischer Druck von Natronlauge -28-
  • 24. Physikalische ChemieChemisches GleichgewichtMassenwirkungsgesetz (MWG) Fr ein gewhnliches chemisches Gleichgewicht mit zwei Produkten und zwei Edukten gilt die allgemeine Gleichung rA A + rB B rP P + rQ Q Gleichung 87 : Chemisches Gleichgewicht von 2 Produkten und 2 Edukten Dabei ist T = const. und = const. Die freie Reaktionsenthalpie betrgt R = ( rA A + rB B ) ( rP P + rQ Q ) Gleichung 88 : Freie Reaktionsenthalpie fr zwei Edukte und zwei Produkte Nehmen wir an, A,B,P und Q lgen ideal verdnnt vor. Es gilt fr das chemische Potential (siehe Gl. 67) cP P = P + R T ln 0 c0 Gleichung 89 : Chemisches Potential Durch Einsetzen erhlt man cQ ( 0 ) ( A 0 ) cG R = rP P + rQ Q rA 0 + rB B + R T rP ln P + rQ ln 0 c0 c0 c c0 c R T rA ln A + rB ln B c0 Gleichung 90 : Die ersten zwei Klammern bezeichnen die freie Standardreaktionsenthalpie G R , darber hinaus kann man die 0Logarithmen zusammenfassen: r c PP cQQ r G R = G + R T ln 0 R c AA c AA r r Gleichung 91 : Im chemischen Gleichgewicht gilt, dass GR = 0 ist. Damit folgt r c PP cQQ r G = R T ln 0 R c AA c AA r r Gleichung 92 : Fr den Term im Logarithmus fhrt man die Gleichgewichtskonstante KC ein und schreibt G R = R T ln K C 0 Gleichung 93 : 0 GR 0 Nachdem mit G R =const., T = const. folgt KC = const. K C = e RTEigenschaften eines Gleichgewichts Die Einstellung eines Gleichgewichts erfolgt von beiden Seiten. Das Gleichgewicht ist dynamisch, das heit,Reaktionen finden auch im Gleichgewicht in beide Richtungen statt. Kinetische Faktoren wirken bis zurGleichgewichtseinstellung, Katalysatoren beziehungsweise deren biologische quivalente, Enzyme, helfen bei derEinstellung. Ein Enzym ndert nicht die Lage des Gleichgewichts, sondern nur die Geschwindigkeit der Einstellung! Das Prinzip von Le Chatelier besagt: 1. Einfluss von Drucknderungen Bei Gasen verschiebt sich das Gleichgewicht bei Druckerhhung auf die Seite derjenigen Reaktanden, die unter Volumenabnahme entstehen; ebenso verschiebt eine Druckerniedrigung in die andere Richtung. Beispiel: Das Gleichgewicht von N2 + 3H2 = 2NH3 verschiebt sich bei Druckerhhung nach rechts, bei Druckerniedrigung nach links. -29-
  • 25. Physikalische Chemie 2. Einfluss von Temperaturnderungen 0 U k H R = T R T 2 k 2 H R 1 0 1 ln = T T k1 R 1 2 Gleichung 94 : Gleichgewicht: Einfluss von Temperaturnderungen Bei Temperaturerhhung wird also die endotherme Reaktion begnstigt, bei Temperaturerniedrigung die exotherme Reaktion. 3. Einfluss von Komponentennderungen Der Zusatz einer Komponente begnstigt die Reaktion, die diesen Stoff verbraucht beziehungsweise begnstigt der Entzug einer Komponente die Reaktion, die diesen Stoff bildet.Lslichkeitsprodukt Ein einem heterogenen Gleichgewicht AgCl ( s ) Ag + + Cl Formel 3 : Dissoziationsgleichgewicht von Silberchlorid mit K= [ Ag ] [Cl ] + [ AgCl ] Gleichung 95 : Gleichgewichtskonstante von Silberchlorid knnen wir [AgCl] als konstant ansehen. Die Lsung ist also vollstndig gesttigt. Um wissen zu knnen, wie gut sichein Stoff lst, definieren wir das Lslichkeitsprodukt KL fr Stoffe der allgemeinen Summenformel AXBY: K L = K [ AX BY ] = [ A] [ B ] X Y Gleichung 96 : Lslichkeitsprodukt Also fr unser Beispiel mit Silberchlorid [ K L = K [ AgCl ] = Ag + Cl ] [ ] Gleichung 97 : Lslichkeitsprodukt von AgCl ( X +Y ) mol Das Lslichkeitsprodukt wird in der Einheit angegeben. KL-Werte sind immer temperaturabhngig. Sie l werden gewhnlich als Tabellenwerte bei 298 K angegeben.Ionenprodukt des Wassers Wasser bildet mit Protonen und Hydroxidionen ein Gleichgewicht: H 2 O H + + OH Formel 4 : Dissoziationsgleichgewicht von Wasser Die Gleichgewichtskonstante ist somit K= [ H ] [OH ] + [ H 2O ] Gleichung 98 : Gleichgewichtskonstante von Wasser Die Konzentration [H2O] ist in verdnnten wssrigen Lsungen sehr hoch (55,5 Mol*l-1) und bleibt nahezu konstant. Esfolgt das Ionenprodukt des Wassers: [ ] [ K W = K [ H 2 O ] = H + OH ] Gleichung 99 : Ionenprodukt des Wassers Das Ionenprodukt ist wie das Lslichkeitsprodukt temperaturabhngig: T [K] 273 298 313 373 KW [mol2*l-2 0,12*10-14 1*10-14 2,9*10-14 5,4*10-13 -30-
  • 26. Physikalische Chemie Tabelle 8 : Ionenprodukt des Wassers bei verschiedenen Temperaturen Schreibt man das Ionenprodukt logarithmisch, erhlt man K H 2O = H + OH Gleichung 100 : Ionenprodukt des Wassers, logarithmiertPufferlsungen Pufferlsungen halten den pH-Wert bei begrenztem Zusatz von Suren und Laugen konstant. Im menschlichen Bluthlt ein Bikarbonat-Puffer den pH 7,4. Ein Essigsure-Acetat-Puffer hlt den pH 4,76. Bei Zugabe von Sure puffert die konjugierte Base CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + H 2 O Formel 5 : Essigsure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Sure bei Zugabe von Lauge die Sure CH 3 COOH + OH + CH 3 COO + H 2 O Formel 6 : Essigsure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Lauge Die Wirkungsweise lsst sich aus dem Massenwirkungsgesetz herleiten: K S = K [ H 2O ] = [ H O ] [CH COO ] 3 + 3 [ CH 3COOH ] Gleichung 101 : Surestrke von Essigsure KS bezeichnet die Surestrke. Durch Umstellung und Logarithmierung erhlt man die Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH = pK S + log [CH COO ] 3 [ CH 3COOH ] Gleichung 102 : pH-Wert (Henderson-Hasselbalch-Gleichung) Beispiel: Eine Pufferlsung enthlt 1 Mol*l-1 Essigsure (pKS = 4,76) und 1 Mol*l-1 Natriumacetat. Welchen pH-Werthat 1. dieser Puffer? 2. die Lsung nach Zugabe von x = 0,1 Mol*l-1 HCl? 3. die Lsung nach Zugabe von y = 0,1 Mol*l-1 NaOH? Wir stellen zunchst eine kleine Tabelle auf, die die Vernderungen erfasst: Konzentration in mol*l-1 [CH3COOH] [CH3COO-] 1. Pufferlsung 1,0 1,0 2. Zugabe von HCl 1,0 + x 1,0 x 3. Zugabe von NaOH 1,0 - y 1,0 + y Tabelle 9 : Puffervernderungen bei Zugabe von Sure oder Lauge Damit ergeben sich laut Gl. 102: 1. pH = pKS = 4,76 2. pH = 4,76 + log 0,9/1,1 = 4,67 3. pH = 4,76 + log 1,1/0,9 = 4,85Protolytische Gleichgewichte von Aminosuren Aminosuren besitzen zwei Gruppen, die reagieren knnen: eine saure Carbonsuregruppe und eine basischeAminogruppe. Je nach pH der umgebenden Lsung kann die Aminosure als reines Kation (Carbonsuregruppe undAminogruppe protoniert), als Zwitterion (Carbonsuregruppe deprotoniert, Aminogruppe protoniert) oder als Anion(Carbonsuregruppe und Aminogruppe deprotoniert) vorliegen. Fr die bergnge gibt es folglich zwei Surestrken: Frden bergang vom Kation zum Zwitterion ist (fr Glycin) pK1 = 2,35, fr den bergang vom Zwitterion zum AnionpK2 = 9,6. Der isoelektrische Punkt liegt dann vor, wenn genau so viele Kationen wie Anionen in der Lsung vorliegen: -31-
  • 27. Physikalische Chemie [ Kation ] = [ Anion ] K1 K 2 = H + [ ] 2 log K1 + log K 2 = 2 log H + [ ] Gleichung 103 : Isoelektrischer Punkt 1 Der isoelektrische Punkt liegt also bei 1 pH ( IP ) = ( pK1 + pK 2 ) 2 Gleichung 104 : Isoelektrischer Punkt 2 Fr Glycin ist dies 5,98. Abbildung 20 : Isoelektrischer Punkt -32-
  • 28. Physikalische ChemieElektrochemieElektrolyse (von NaCl) und galvanische Zelle (Daniell-Element) Kathode Anode Kathode Anode - - Cl Cl + e Na+ + e- Na Zn Zn2 + 2e- Cu2+ + 2e- Cu 2Cl Cl2 Abbildung 21 : Elektrolyse und galvanische Zelle Kathode Anode Angezogene Ionen Kationen Anionen Richtung des Elektronenfluss In die Zelle Aus der Zelle Halbreaktion Reduktion Oxidation Pole bei der Elektrolyse - + Pole bei der galvanischen + - Zelle Tabelle 10 : Vergleich zwischen Elektrolyse und galvanischem ElementFaradaysches Gesetz der Elektrolyse Erstes Faradaysches Gesetz: Beim Stromdurchgang durch die Lsung oder Schmelze eines Elektrolyten sind die anden Elektroden umgesetzten Stoffmengen n dem Produkt aus Stromstrke I und Zeit t proportional. n I t Gleichung 105 : Erstes Faradaysches Gesetz Zweites Faradaysches Gesetz: Die von der gleichen Ladung I * t an den Elektroden umgesetzten Stoffmengenunterschiedlicher Stoffe verhalten sich umgekehrt proportional zu der jeweils erforderlichen Anzahl der Elementarladungenz. n1 z 2 = n2 z1 Gleichung 106 : Zweites Faradaysches Gesetz Daraus folgt die Grengleichung fr elektrochemische Berechnungen: m I t = M F z Gleichung 107 : Grengleichung fr elektrochemische Berechnungen Mit F = 96485 C/mol (Faraday-Konstante).Die elektromotorische Kraft (EMK)Daniell-Element mol 2 + mol Zn( s ) /Zn 2+ 1 //Cu 1 l /Cu ( s ) l EMK = E = ( E( Kathode ) E( Anode) ) Gleichung 108 : Daniell-Element Das elektrische Potential dieser Zelle in Volt hngt von Substanzen, ihren Konzentrationen und der Temperatur T ab. Die Gleichung der Standard-EMK lautet: -33-
  • 29. Physikalische Chemie E 0 = E 0 ( Kathode ) E 0 ( Anode ) Gleichung 109 : Standard-EMK E sind die Reaktanden in Standardzustnden bei T = 298 K. Die Werte fr Standardpotentiale E0 ergeben sich aus 0Tabellen (Spannungsreihe, Bezugselektrode ist die Standard-Wasserstoffelektrode). Die maximale Arbeit, die mit einerZelle geleistet werden kann, entspricht unter isotherm-isobaren Bedingungen der Abnahme der freien Enthalpie desSystems: G0 = n r E Gleichung 110 : Maximale Arbeit einer Zelle unter isotherm-isobaren Bedingungen mit n der Anzahl der Elektronenmol. Das heit, nur bei E > 0 luft die Reaktion freiwillig ab. Beispiel: E 0 ( Cu/Cu 2+ ) = 0,34[V ] E 0 ( Zn/Zn 2+ ) = 0,76[V ] E 0 = 1,10[V ] As V kJ G0 = 2 96485 1,1 = 212,3