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Fisica dei Solidi 2005/6 Metodi numerici: Pseudopotenziale I metodi di calcolo della struttura a bande operano nell’ambito dello schema ad un elettrone, modificando in maniera autoconsistente (in funzione delle soluzioni) il potenziale. In precedenza si è visto come dei potenziali a particella singola possano includere l’interazione elettrone-elettrone. “Come è possibile che un elettrone in un metallo si comporti come se fosse libero dento una scatola ?” (Elettroni Quasi Liberi) Lo pseudopotenziale fornisce la risposta ! • Restringiamo l’attenzione ad una singola cella unitaria •sia un’onda piana •sia uno stato di core Onde Piane Ortogonalizzate (OPW): stati di core + stati di conduzione Consideriamo l’effetto di un potenziale Coulombiano per un atomo di valenza U=Z/R

Struttura a bande

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Metodi numerici: PseudopotenzialeI metodi di calcolo della struttura a bande operano nell’ambito dello schema ad un elettrone, modificando in maniera autoconsistente (in funzione delle soluzioni) il potenziale.

In precedenza si è visto come dei potenziali a particella singola possano includere l’interazione elettrone-elettrone.

“Come è possibile che un elettrone in un metallo si comporti come se fosse libero dento una scatola ?” (Elettroni Quasi Liberi)

Lo pseudopotenziale fornisce la risposta !

•Restringiamo l’attenzione ad una singola cella unitaria•sia un’onda piana •sia uno stato di core

Onde Piane Ortogonalizzate (OPW): stati di core + stati di conduzioneConsideriamo l’effetto di un potenziale Coulombiano per un atomo di valenza U=Z/R

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Metodi numerici: PseudopotenzialeSe fosse un sistema completo di autostati allora = 0. Sulla base di questo l’ipotesi è che sia piccolo.

In definitiva

Si è trasformata l’eq. di Schr. in una con potenziale debole e stati ad onde piane. “Costo”: lo pseudopotenziale Ups è nonlocale. Per valutare il suo effetto su un generico stato (r) occorre svolgere degli integrali in r, inoltre Ups dipende dagli autovalori dell’energia , che non sono noti.

2 2

2 2

2

ˆ ˆˆ ˆ ˆ

2 2

ˆ2

ˆˆ ˆ ˆ ˆ

2

ps ps c cc

c c cc

ps ps ps c c cc

P PH k U k U k k

m m

kk U k k

m

PU k H k con U U

m

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Pseudopotenziale empirico

Es. empty-core potential : potenziale a tre parametri (U0, Rc e d)

Costruire empiricamente dei potenziali deboli per “catturare” importanti caratteristuche emerse dagli esperimenti.

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Pseudopotenziale da principi primi

Kohn-Sham autofunzioni R

autofunzioni Rps

shell esterne

U con Ups tale che soluzioni KS Rps

Usare funzioni d’onda atomica di forma “conveniente” (simm. sferica) in Kohn-Sham

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Pseudopotenziale da principi primi

pseudopotenziali risultanti (uno per

ogni stato del momento angolare)

Ups differente per ciascun stato di l

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Pseudopotenziale

La teoria generale delle funzioni dielettriche prevede che una nuvola elettronica schermi un nucleo nudo rispettando la condizione (da cui determinare k):

Dato un insieme di atomi disposti su un reticolo per cui è stato determinato lo pseudopotenziale, il compito seguente è la costruzione dell’insieme delle autofunzioni di base per la successiva risoluzione dell’eq. di Schr. Sono stati usati vari metodi:

•LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)•Onde piane•LAPW (Linear Augmented Plane Waves)•LMTO (Linearized Muffin Tin Orbitals)

Un ulteriore miglioramento si ottiene includendo l’effetto di schermo (rammentare che H-F non ne tiene conto)

Anche gli effetti relativistici diventano importanti per atomi pesanti !

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Metalli, Isolanti e Semiconduttori

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Gas NobiliKrypton: fcc a=5.72Å, Eion=10.5eV, Eth

gap=6.7eV, Eexpgap10.5eV,

Eband2eV

Grande gap banda di valenza/conduzione localizz. Wannier OK !

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Metalli con elettroni quasi liberiOltre che per gli alcalini questa approssimazione funziona bene per i metalli nobili (reticolo fcc) Cu, Ag, Au: shell chiuse (inerti) che non interagiscono con gli elettroni di conduzione (1 elettrone s).

Le superfici di Fermi sono abbastanza distanti dal limite della BZ, quindi lontano da effetti di “scattering” del reticolo.

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Metalli con elettroni quasi liberi

Alluminio fcc 4.05Åelettroni liberi

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Metalli con elettroni quasi liberiLe bande d ed s si ibridizzano nella zona di sovrapposizione. I risultati coincidono abbastanza con le misure sperimentali: sono necessari 2eV per eccitare (vedi freccia) un elettrone da stati al top della banda d a quella s. Rame fcc 3.61Å

Gli elementi dalla 2a alla 12a colonna hanno la shell s piena, ma non sono isolanti perchè la sup. di Fermi invece di “contrarsi” per “includere” la BZ, la attraversa varie volte, determinando un comportamento metallico.

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Semiconduttori

Silicio (diamante) 5.43Å

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Metalli di transizione

Vanadio