View
78
Download
5
Category
Preview:
DESCRIPTION
Лекция 2 Кинетика диффузионно-контролируемых реакций. Воробьев А.Х. 2012. Диффузионное приближение. Поток:. Уравнение Фика:. Коэффициент диффузии. Формула Стокса-Эйнштейна:. Методы определения. Интегральные : Истечение из капилляра. Полярография. Измерение профиля. Томография. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Лекция 2
Кинетика диффузионно-контролируемых реакций
Воробьев А.Х.
2012
Диффузионное приближение
Поток:
x
C
Djt
mΔ
Sj
Уравнение Фика:
Коэффициент диффузии
22
v3
1
3
1v
3
1 llD
6
ν)n(n 21 j
6
2lD
TD T
6
kUk
R Формула Стокса-Эйнштейна:
Методы определенияИнтегральные:Истечение из капилляра.Полярография.
Измерение профиля.Томография.
Восстановление флуореесценции после фотообесцвечивания
Метод Тейлора
Четырехкомпонентная смесь
Кросс-диффузияi k
i ii ikk
C Cj D D
x x
Три механизма:- электростатическое взаимодействие;- исключенный объем;- комплексообразование.
Коэффициент диффузииt, (C) D, м2/с
He, 1 атм 0 1,6210-4
N2, 1 атм 0 1,710-5
н-Гексан 25 4,2110-9
C6H6 25 2,1510-9
C2H5OH 25 1,0510-9
CCl4 25 1,4110-9
H2O 25 2,4310-9
O2 в ПЭ 25 4,610-11
C3H8 в ПЭ 25 3,210-12
В воде t, (C) D, м2/с
C2H5OH 20 1,2410-9
C6H6 20 1,0210-9
Глицерин 15 0,7210-9
Глюкоза 11 0,5210-9
Сахароза 11 0,3610-9
H+ 25 9,3110-9
K+ 25 1,9610-9
Ag+ 25 1,6510-9
Ca2+ 25 7,9210-10
[Fe(CN)6]4- 25 7,3610-10
Уравнение диффузии( )
[ ( ) ( ( ) ] ( , , )C r
div D r grad C r ) f r t Ct
2
2D ( , , )
C Cf x t C
t x
2
2
T T,q(x,t T)
t c x
2 2 2
2 2 2D C ( , ) ( ) ( , , , )
C C C Cf r t D f x y z t
t x y z
22 2
2 2
1 1( ) (sin )
sin sinr r
r r
Стационарная диффузионная задача
0 s(0) /(1 k / )C C D
0 s(0) /(1 k / )C C D
0x
C2
2
Граничные условия:
0C)(C
)0(Ck)dx
dC( s0x D
1)
2)
)x
k(
1k
C)x(C
s
s
0
D
D
Решение:
s/(1 k / )sw k D 0 s(0) /(1 k / )C C D
Нелинейное уравнение
2
20 D nd C
kCdx
Задача о диффузии реагента2
2D nC d C
kCt dx
00 C)x(C
0)dx
dC( 0x
pdx
dCПонижение степени:
2/11n1n ])0(CC[)1n(
k2
dx
dCp
D
Неполное решение:
2/)1n(0
0xxC
)1n(
k2
dx
dCw
D
0kCdC
dpp n D
Скорость реакции:
ProdnC
Искусственная стационарность
)r
W
r
2
r
W(
t
W2
2
D
2
2D 0
w w
t r
w rW
Задача о клеточном эффекте
R = rA+rB D=DA+DB.
)1Rk
(r
RP
s0
R
D
Ответ:
Нестационарная кинетика
2
2
r
w
t
w
D
2
22
D( )С С С
t r rr
w rС
2
3/ 2exp( )
4(4 )
N rC
DtDt 2Dx t
Методы решенияПреобразование Лапласа
0
stdte)t(f)s(F
F(s) f(t)
Разделение переменных: ( , ) ( ) ( )C x t P x Q t
2
2 21 1 1
( ) ( )
Q P
Q t t P xD x
Недостаток: применимы к линейным уравнениям!
Задача Смолуховского
R = rA+rB
D=DA+DB. 2
2
r
w
t
w
D
w rW Граничные условия:
0W)0,r(W 0)t,R(W
0W)t,(W
1)
2)3)
)]t2
Rr(erfc
r
R1[W)t,r(W 0
D
Решение:
]B][A)[t
R1(R4w r
DD
Константа скорости реакции4 D(1 ) 4 Dr
Rk R R
Dt
2Rt
D
3
kT2k r
TD
6
k
R
Нестационарная часть кинетики
Диффузия-реакция
Два коэффициента диффузии, константа скорости реакции
Структуры в реакции Белоусова-Жаботинского
Смещение при диффузии
1;
2x t
Dx t Нормальная (Гауссова) диффузия
Аномальная (странная) диффузиямедленная (заторможенная)subdiffusion
Аномальная (странная) диффузиябыстрая (ускоренная)superdiffusion
1; <
2x t
ПолимерыПористые материалыПотоки жидкостиГеологические породы и т.д.
Неоднородность средыТеория перколяция (протекания)
Фрактальная размерность
Салфетка Серпиннского
ln[N( )]d lim{ }
ln[1/ ]
Размерность по Хаусдорфу
Самоподобие при увеличении разрешения:
Фрактальные блужданияДиффузионные скачки на различные расстояния.Модель подвижного свободного объема.
P{R r} r ,
P{ t} t ,
r
r
- память среды
Обобщенное уравнение диффузии
/ 22
2
p(x, t) tD p(x, t) (x)
(1 )t x
0 2, 0 1
tp(x,t)d(t )
0
p(x, t) t
(1 ) tt
где производная дробного порядка:
Диффузия взаимодействующих частиц
( ) 0C
div jt
D( )C
j gradC gradVkT
eff4 DRk
kT
qqR 21
on
0( ) exp( )P r P r Туннельная реакция
Диполь-дипольное взаимодействие
60( ) /P r P r
Dx t2
ee
(R )exp( R )ff
ff
R
D
Вращательная подвижность
Газовая фаза (моменты инерции, вращательная энергия).
Твердая фаза (либрации).
Жидкая фаза
2; 4 Dr t r tk R S
r t r< ; k =4πR tD
Вращательная диффузия2
22 2 2
1 1 1( ) (sin )
sin sint rD r Dt r r r
2
2 2
( , ) ( , )1 1(sin ) ( 1) ( , )
sin sin
m mml l
l
Y Yl l Y
Методы измерения:- поляризация флуоресценции;- ЭПР спектроскопия;- ЯМР спектроскопия;- релаксация дихроизма (двулучепреломления)
Коэффициент вращательной диффузии
r 3
TD
6
k
R
Reff = 3.8A (пропанол),
2.9A (кумол), 1.8A (omim BF4)
Rgeom ~ 5.5 A
Заключение1. Решаются линейные диффузионные задачи.2. Осложнения – нелинейность, кросс-диффузия (неидеальность среды)3. Реальные жидкости, полимеры, адсорбенты.....- ФРАКТАЛЫ4. Диффузия – фрактальное движение и/или движение по фракталу5. Диффузия взаимодействующих частиц – эмпирически6. Реакция-диффузия – нелинейная задача
Recommended