View
232
Download
0
Category
Preview:
DESCRIPTION
第十四章 含氮化合物. 含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如:我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等,还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。. §14·1 硝基化合物. 一、硝基化合物的命名和结构 1、分类: 1>、据分子中 – NO 2 的数目:分为一元和多元硝基化合物。 2>、据与 – NO 2 直接相连的碳原子的种类:伯、仲、叔硝基化合物。 3>、据与 – NO 2 相连的烃基的种类:脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。. 2、命名: - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
含有氮元素的有机化合物就称为含氮有机化合物。如:我们学过的腈、酰胺、肼等。还有硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物等,还包括一些杂环化合物。本章我们来讨论硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物。
第十四章 含氮化合物
一、硝基化合物的命名和结构
1 、 分类:
1> 、据分子中– NO2 的数目:分为一元和多元硝基化合物。
2> 、据与– NO2 直接相连的碳原子的种类:伯、仲、叔硝基化合物。
3> 、据与– NO2 相连的烃基的种类:脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。
§14·1 硝基化合物
2 、 命名:
硝基化合物的通式为 R – NO2 。命名与卤代烃相似; – NO2 只作取代基。如:
硝基甲烷、 2 – 硝基丙烷、 4 – 硝基甲苯、硝基苯
3 、 结构:
N 为 SP2 杂化, – NO2 为共扼体系,与亚硝酸酯 R – ONO 互为同分异构体。
C6H5- NO2+H2O
二、硝基化合物的制备:
1 、 烷烃的硝化:
如:CH3CH2CH3+HONO2
CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CH NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO2
2 、 亚硝酸盐的烃化: RX+NaNO2 RNO2+NaX
3 、 芳烃的硝化:C6H6+HNO3
三、硝基化合物的性质:
1 、 物理性质:沸点比相应的卤代烃高,有毒,蒸汽可渗透皮肤;芳香族硝基化合物中,除一元硝基化合物是高沸点的液体外,一般为无色或黄色结晶体;多硝基化合物有爆炸性。
2 、 脂肪族硝基化合物的化学性质:
1> 、还原:可催化加氢,也可用 Fe/HCl 等还原。
RNH2+H2O如: RNO2+3H2
2> 、酸性:硝基化合物的 a-H 具有酸性,
CH3 N+
O–
O
N+
O–
O
CH2H++[:–
N+
O–
OCH2:–
CH2 =N ]
O–
O–
假酸式
酸式
如: RCH2NO2+NaOH [R-CH=N ] Na++H2O
O–
O–
+
+
3> 、与羰基化合物的缩合:
有 a-H 的硝基化合物在碱的催化下,能与某些羰基化合物起缩合反应。其历程是:有 a-H 的硝基化合物与碱作用,形成碳负离子,再与羰基加成。
4> 、和亚硝酸的反应:
第一硝基化合物与亚硝酸作用,生成结晶的硝肟酸,溶于 NaOH 中形成红色溶液。
C
NOH
RCH2NO2+HONO R NO2 +H2O
第二硝基化合物与亚硝酸作用,生成结晶的假硝醇,溶于 NaOH 中形成蓝色溶液。
第三硝基化合物不与亚硝酸作用。
R2C- NO2+H2OR2CHNO2+HONO
NO
3 、芳香族硝基化合物的性质:
1> 、还原反应:
如: C6H5-NO2C6H5-NH2+H2O
Fe/HCl
此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯 C6H5 -N=N-C6H5 ,红色的偶氮
苯 C6H5-N=N-C6H5 。↑O
-NO2 是第二类定位基,钝化苯环,是间位基。由于 -NO2 是吸电子基,其邻对位能起亲核取代。
2> 、 -NO2 对取代反应的影响:
— OH
NO2 NO2
—Cl+OH 一
可用 NaHCO3 或 PH 试纸鉴别苯酚和苦味酸。
一、胺的分类和命名:
1 、 分类:
1> 、按 NH2 的数目:分为一元胺和多元胺。
2> 、按与氮原子直接相连的烃基的数目:分为伯、仲、叔、季胺。
3> 、按与氮原子直接相连的烃基的类别:脂肪胺和芳香胺。
§14·2 胺
2 、 命名:
1> 、简单的胺, NH2 作母体,称为胺。如:甲胺、二甲胺、三甲胺、环己胺、苯胺、 N,N-二甲基苯胺等。
2> 、多元胺,称为二胺或三胺。如:乙二胺、己二胺、 1 , 2 , 3- 苯三胺等。
3> 、与 NH2 相连的烃基复杂或含有更“优先”的母体官能团是, NH2 作取代基。如: 2-氨基 -4- 甲基戊烷、 2- 氨基苯甲酸等。
二、胺的物理性质和光谱性质:
1 、 物理性质:
1> 、分子间能形成氢键,所以沸点较高,并且伯 > 仲 > 叔胺。
2> 、低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺,在常温下为气体,芳香胺为无色高沸点液体或低熔点固体。
3> 、一般都有氨味,有一定的毒性。
2 、 光谱性质:
N-H 在 3500-3300cm-1 区域有吸收峰, C-N1350-1000 cm-1 区域有吸收峰。
a-H 的化学位移比醇或醚中的 a-H 的化学位移小。如烯丙醇中, a-H 的化学位移 d=4.13 ,在烯丙胺中, a-H 的 d=3.30 。 N-H 的化学位移 d 值为 0.6~5.0 。
三、胺的立体化学:
1 、
N N
N未成键的 SP3 杂化轨道
2 、
互为对映异构体(由于互换的能垒低而无法分离)R1 R2 R1R2
R3
R3
N N
3 、季铵盐的氮是 SP3 杂化的四面体结构。对映体能分离出来。如:
C6H5H5C6
C6H5 CH2
C6H5 CH2CH2=CH CH2
CH2CH = CH2
CH3CH3
就可分离出来
四、胺的化学性质:
1 、 碱性:胺是质子碱,能接收一个质子,显碱性,但碱性弱。
如:
(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3>C6H5NH2>C6H5NH C6H5
在气态时,胺的碱性从强到弱是:
RNH2RNH3ClRNH2+HCl
NaOH
季胺盐
2 、酸性: N 上还有 -H 的胺是质子酸,提供质子。
如: CH3NH2+Na NaNHCH3
3 、烃基化:R''XRNH2+R'X RN+H2R' RNHR'
RN + HR' RNR' RN + R'''X
SN2 OH–
OH–
R''
R'
R'' R''R'''X
4 、酰化反应:伯胺、仲胺能向 NH3 一样,作为亲核试剂与酰卤、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上无 H ,所以不能。
Hinsberg兴斯堡试验:兴斯堡试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。常用来鉴别和分离伯、仲、叔胺。
C6H5NHCOCH3+CH3COOH
如: C6H5NH2+(CH3CO)2O
R3N 不与 ArSO2Cl 作用。
R2N-SO2Ar (不溶于 NaOH 溶液)R2NH
RNNaSO2Ar( 溶解 )
RNH-SO2ArRNH2
NaOH 溶液ArSO2Cl
ArSO2Cl
5 、与 HNO2 的作用(往往是NaNO2+HCl ):
脂肪族伯胺与 HNO2 作用生成极不稳定的重氮盐,立即分解成氮气和碳正离子。碳正离子可进行一系列反应,在合成上无价值。但分解出的氮气是定量的,所以分析上可根据氮气的量来定量地测定伯胺。
脂肪族仲胺与 HNO2 作用时生成黄色油状或固体的 N- 亚硝基化合物。R2NH+ HNO2 R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与 HNO2 作用。
芳香族伯胺与 HNO2 作用得重氮盐,该盐在5℃以下是稳定的。 如:
C6H5N-NO+ H2O (亚硝基苯甲胺,棕色油状)
如: C6H5NHCH3+HONO
芳香族仲胺与 HNO2 作用时生成黄色固体或棕色油状的 N- 亚硝基化合物。
C6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5NH2+NaNO2+HCl
CH3
芳香族叔胺与 HNO2 :若对位上无取代基,则对位上的 a-H被 -NO 取代,产物为绿色叶片状固体。若对位上有取代基,则不与 HNO2 作用。
所以, HNO2 可以用来区别脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。
6 、氧化:
CH3CH2NO2CH3CH2NO
CH3CH2NHOH1> 、 CH3CH2NH2H2O2
2> 、 Cope科普消除: 具有 β—H 的氧化胺,加热时产生烯烃。
=CH2—CH2N ( CH3 ) 2
—CH2N(CH3)2
H2O2
160℃
O–
7 、芳胺的特性: -NH2 是第一类基,使苯环活化。
1> 、氧化:苯胺被二氧化锰氧化就成对苯醌;苯胺也容易被空气中的氧所氧化。
2> 、卤代:NH2
NH2
+3 Br2
Br
Br
Br+HBr
(白↓ )
NHCOCH3 NHCOCH3
+ 3Br2
Br
NH3SO4
+3 Br2
NH3SO4
Br 3> 、磺化:
NH2
+H2SO4
NH3HSO4 NH2
SO3H
180℃
4> 、硝化:乙酰苯胺用硝酸硝化,在乙酸介质中主要得对硝基乙酰苯胺,在醋酐介质中主要得邻硝基乙酰苯胺。
8 、 季铵盐和相转移催化剂:胺进行烃基化就得季胺盐,季铵盐用 Ag2O处理就得季铵碱,季铵碱在加热时分解:
Hofmann规则:季铵碱的热分解反应,生成的产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃,这一规则称为霍夫曼规则。
Hofmann降解:用过量的 CH3I 与胺作用生成季铵盐,然后用 Ag2O处理成季铵碱,最后加热降解为烯烃的反应称为 Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。
相转移催化剂:
RCN+NaX如: RX+NaCN
NaCN 溶于水而不溶于有机相, RX 溶于有机相而不溶于水,所以反应很慢。加入R4N+Cl–R4N+Cl –既可溶于水,也可溶于有机相。溶于水时与 CN – 作用成 R4N+ CN – 。
R4N+ CN – 也可溶于有机相。它到有机相时CN – 就在有机相与 RX 。这样就加快了CN – 与 RX 的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。
常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。五、胺的制法:1 、氨的烃基化:
RX 与 NH3 作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外:
如 2 , 4 , 6- 三硝基氯苯与 NH3 作用制得 2 ,4 , 6- 三硝基苯胺。在液氨中溴苯与 NaNH2
作用得苯胺等。
2 、含氮化合物的还原:
1> 、硝基化合物的还原:
C6H5NO2 C6H5NH2
Fe/HCl
2> 、 RCN 的还原:
RCH2NH2RCN
LiAlH4
3> 、 RCONH2 的还原和 Hofmann降级
RCONH2 RCH2NH2
RCONH2 RNH2
LiAlH4
NaOBr
3 、 还原氨化:
+NH3CHNH2
如:C6H5-CHO+ NH3 C6H5-CH=NH
C6H5-CH2NH2
C O C NH–H2O
–H2O H2
4 、 Gabriel 加布里埃尔反应:邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷共热时,它的钾原子被烷基取代,生成 N- 烷基邻苯二甲酰亚胺,后者加水分解可得到伯胺。该反应效率好,纯度高。
六、烯胺:氨基直接与双键相连的化合物。将含有 a-H 的羰基化合物与第二胺作用就可得到烯胺。与烯醇相似,不稳定,容易转变成亚胺。
七、个别化合物:
1 、 苯胺:是一种重要的中间体,常温下为无色液体,有毒。
2 、 三甲胺:常温下为有氨味的气体。
(CH3)3N(CH3)2NH
CH3NH2CH3OH+NH3
CH3OH
CH3OH
Al2O3
可作为环氧树脂的固化剂,与氯乙酸作用可生成 EDTA 。
3 、 乙二胺:由 1 , 2- 二氯乙烷与 NH3 作用来制得。
Cl-CH2CH2Cl+2NH3NH2 CH2CH2 NH2+2HCl
4 、 己二胺:是尼龙 -66 的基本原料,工业上用己二腈来制得。
NH2( CH2)6 NH2CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2
重氮和偶氮化合物都具有 -N=N- 官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基,另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如:偶氮苯、奈 -2- 偶氮苯、苯基重氮酸( C6H5-N=N-OH )、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠( C6H5-N=N-SO3Na )、重氮甲烷( CH2=N2 )
§14-3 重氮和偶氮化合物
若苯环上有 -NO2 , -SO3H 等,则重氮化反应的温度可以高一些(生成物稳定一些)
1 、取代反应:
1> 、被 OH 取代:与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如:
一、芳香族重氮化合物:C6H5NH2+NaNO2+HCl C6H5N2Cl+NaCl+H2O
C6H5OH+N2C6H5N2++H2O
芳香重氮盐 (ArN2Cl) 在亚铜盐的催化下,重氮基可被一系列基团所取代。
2> 、 Sandmeyer 桑德迈耶反应:
ArN2Cl 与 KI 的反应不需要 Cu+ 作催化剂。但 HF 不能进行此反应。
ArCN+N2+KClArN2Cl+KCN
ArBr+N2+HClArN2Cl+HBr
CuCN
CuBr
如:用 C6H5CH3 合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。
3> 、被氢原子取代:
C6H5N2++H3PO2+H2O
C6H6+N2+ H3PO3+HCl
C6H5N2++HCHO+2NaOH
C6H6+N2+ NaCl+HCOONa+H2O
偶联反应:在 PH>5 的溶液中,重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应,形成偶氮化合物,偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生,间位不能发生偶联反应。如:
2 、还原反应:
C6H5N2++Sn+4HCl C6H5NHNH2·HCl
— N(CH3)2
NaO3S— — N2Cl+ — N(CH3)2
NaO3S— —N=N—
(甲基橙)
二、重氮甲烷:
重氮甲烷是很有合成价值的试剂,有剧毒,易爆炸,不能贮存。
1 、制法:
CH2N2—SO2NCH3CH3—
CH3NH-OTSOTS+CH3NH2
NaOH
HONO
NO
酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮,重氮酮在氧化银的存在下加热,则放出 N2 ,同时进行Wolff 重排,生成烯酮,烯酮与水或醇作用得羧酸或酯,并在原来的羧基和其 α— 碳原子之间增加了一个亚甲基:
2 、性质:
1> 、 RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2
2> 、 Arndt-Eistert阿恩特 -艾斯特反应:
RCH2COOR'
RCOCl+2CH2N2 RCOCHN2+CH3Cl+N2
RCOCH=N=N R
RCH=C=O
RCH=C=O+H2O RCH2COOH
RCH=C=O+R'OH
Ag2O C
O
CH
四、偶氮染料:
1 、 分子结构与颜色:
1> 、光的吸收与颜色:
可见光的波长为 400-760nm ;
波长从长到短分别呈红、橙、
黄、绿、青、蓝、紫。日光
就是这七中颜色的光混合成
的白光。
黄绿黄橙
红
白青青蓝
蓝紫
(紫红)
(绿)
如果物质对各种波长的光完全吸收,则呈现黑色;
完全不吸收,则呈现白色或无色透明。如果对各种波长的光的吸收差不多,则呈现灰色。
如果物质只对某些波长的光吸收,则呈现被吸收光颜色的补色。
光子的能量为 E=C/λ ,分子中 Л 电子跃迁所需要的能量往往与可见光的光子能量相近,当光照射到某些具有 Л 电子的物质时,与其Л 电子跃迁能量相近的光被吸收。
分子的共扼体系增大时, Л 电子跃迁所需能量减少,被吸收光的波长增长,颜色往往加深。
2> 、分子结构与光的吸收:
3> 、生色基与助色基:
生色基:如 -NO2,-NO, C=O, C=NH
助色基:如 -NH2,-NHR,-OH,-OCH3
生色基引入共扼体系时能参与共扼。
C6H6( 无色 ) C6H5-NO( 黄绿色 )
助色基引入共扼体系时只有未共用电子对能参与共扼。
如:O
O
O
O
NH2
浅黄色 红色
2 、 染料的分类:
1> 、按染料的化学结构的不同分为:偶氮染料,硝基酚类染料,三苯甲烷类染料,蒽、醌染料,硫化染料,活性染料等六类。
2> 、按染色时使用的方法不同分为:酸性染料,碱性染料,直接棉染料,显色染料,媒染料五类。
—SO3Na
3 、 偶氮指示剂:
1> 、甲基橙:
NH2— —SO3H NH2— —SO3Na
N2— —SO3Na
(CH3)2N— —N=N—
— N(CH3)2
HCl,<5℃NaNO2
NaOH
在中性或碱性介质中呈黄色,遇酸( PH<3 )时呈红色。可用于鉴别酸和碱,也可用于酸碱滴定的指示剂(用酸滴定碱)。
2> 、刚果红:
SO3Na SO3Na
—N=N— — —N=N—
NH2 NH2
刚果红是红色粉末,溶于水呈红棕色。遇酸变蓝色。
片呐醇在酸的作用下重排成片呐酮的重排叫片呐醇重排。
§14-3 分子重排1 、 1- 丙基阳离子的重排:
H
CH3-CH-CH2+ CH3-CH-CH3
2 、片呐醇重排:
+
CH3—C——C—CH3
CH3CH3
OHOH
CH3—C——C—CH3
CH3CH3
OH2OH
H+
+
–H2O CH3—C——C—CH3
CH3CH3
OH+
CH3—C——C—CH3
CH3
CH3OH
+C—CH3
CH3
CH3
CH3 C
O–H+
两个 -OH 所连的碳原子不同时,产物由重排前碳正离子的稳定性及烃基的转移活泼性次序决定。烃基转移的活性次序为:
CH3— — > >
>
>— —Cl—
CH3—
CH3
— H
—C—C—
CH3
OH OH
H3C
—C—C—
CH3
OH
H3C
C—
CH3
CH3
+
C
O
如:
H+
–H2O
–H+
R'—C —NHR
3 、 Beckmann贝克曼重排:
R—C—R' R—C—R'
R'—C=N—R R'—C=N—R
N—OH N—OH2
+
H+ –H2O
+ H2O
OH2+
O
4 、 Hofmann霍夫曼重排:(也叫 Hofmann降级)
在碱性溶液中,用氯或溴与氮原子上没有取代的酰胺作用可以得到第一胺。
在 Hofmann 重排中,相当于羰基变成 CO2被除掉了。
RNH2+CO2R—N=C=OR—C—N
R—C—N—BrR—C—NH2
NaOBr
O O H
OH2O
5 、 Wolff 重排:
α— 重氮酮在 Ag2O存在下或光照下或加热,失去 N2 ,重排得到反应性极高的烯酮。
R—CH=C=O
[ R—C—CH ]R—C—CHN2
O OAg2O
–N2
小结:本章介绍了硝基化合物和胺的分类、命名、结构、性质。介绍了重氮化合物、偶氮化合物和染料。教学中遇到了一个人名规则( Hofmann霍夫曼规则)和六个人名反应( Beckmann贝克曼重排、 Hofmann 重排、 Gabriel 反应、 Sandmeyer 反应、 Arndit-Eistert 反应、 Hofmann降解)以及一个人名试剂( Hinsberg 试剂)。要记住TNT 、苦味酸、甲基橙、刚果红的分子结构。
作业
P125 1 、 2 、 3 、 5 、 8 、 9
Recommended