Тема: Ионнаяполимеризацияchemo.univer.kharkov.ua/department/for...

ТемаТема: : ИоннаяИонная полимеризацияполимеризация

2

ПланПлан лекциилекции

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризация. . ОбщиеОбщие положенияположения..

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризация..

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризация..

3

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризация

Ионная полимеризация – цепная полимеризация, при которойактивными центрами выступают ионы или ионные пары.

Отличия от радикальной полимеризации:

•Чувствительность к полярности и сольватирующейспособности растворителя.•Исключительная избирательность к природе заместителя.•Высокая скорость процесса полимеризации.•Мономолекулярный механизм обрыва цепи.•Более эффективное регулирование молекулярной массы иполидисперсности.•Возможность получения стереорегулярных, способных ккристаллизации полимеров.

4

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияАктивныеАктивные центрыцентры

5

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияИонныеИонные парыпары

контактнаясольватно-разделенные

6

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияСпособностьСпособность кк полимеризацииполимеризации

7

R NH2

HNO2

-H2O R N2 -N2R

1. Протонирование алкенов

2. Протонирование спиртов

3. Диазотирование аминов с последующим разложением солейдиазония

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияГенерацияГенерация карбокатионакарбокатиона

8

Положительный индуктивный эффект

Положительный мезомерный эффект

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияСтабилизацияСтабилизация карбокатионакарбокатиона

9

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияМономерыМономеры

10

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияИнициаторыИнициаторы

Кислоты БренстедаH3PO4, H2SO4, HClO4, CF3COOH, CF3SO3H, HI

Кислоты Льюиса + сокатализаторыкислота AlCl3, AlBr3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4сокатализатор H2O, C6H5OH, C2H5NO2, CH3COOH

Галогены и интергалогенидыI2, ICl, IBr

Соли карбениевых и ионов

Соли оксония(СН3)3О+BF4

–, (С2Н5)3О+SbCl6–

Cl

11

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование

KHA H A

~ 1000M

12

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризация

H

O

n

CF3COO

O

CF3

CF3COO

1/2

MHAин инKV k

ИнициированиеИнициирование

13

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризация

Кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4 и др.) становятсякаталитически активными в присутствии протонодонорныхсоединений и галогеналканов, называемых сокатализаторами. Каталитические комплексы, непосредственно инициирующиеполимеризацию, образуются при взаимодействии кислот Льюиса ссокатализаторами.

3 2M BF H Oин инV Kk

M C HXин инV Kk

ИнициированиеИнициирование

14

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризация

В случае AlBr3 и AlI3 возможно инициирование без сокатализатора.

3 4 22AlBr AlBr AlBrK

2Cин инV Kk M

ИнициированиеИнициирование

15

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияИнициаторыИнициаторы

Кроме инициирования с двухэлектронным переносом, возможноинициирование с одноэлектронным переносом:

16

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияРостРост цепицепи

1M CR M M CRpkn n

Кинетически, рост цепи при ионной полимеризации не отличается отслучая радикальной полимеризации:

M CR Mp p nV k

17

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияИзомеризацияИзомеризация

Гидридный или карбонионный сдвиг происходит с цельюобразования более стабильного карбокатиона.

18

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

19

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

,M CR XA M A XCRпер Skn n

,3 3M CR :NR M NR CRпер Sk

n n

Значительным при катионной полимеризации (как и в случаерадикальной) может быть взаимодействие с растворителем, а также спримесями или специально введенными агентами.

В случае третичных аминов, образуется стабильный четвертичныйион, который из-за стерических факторов не может участвовать вреакции роста цепи.

20

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

21

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПередачаПередача цепицепи

22

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияОбрывОбрыв цепицепи

23

Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв материальной цепи по передаче на мономер:

Обрыв материальной цепи по передаче на катализатор:

Обрыв материальной цепи по передаче на растворитель или др. агент:

Обрыв кинетической цепи:

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияКинетикаКинетика

C RH Mин инV Kk

HM CR Mр р nV k

, , HM CR Mпер М пер М nV k

, , HM CRпер C пер C nV k

, , HM CR Sпер S пер S nV k

HM CRо о nV k

24

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияКинетикаКинетика

Из условия стационарности концентрации активных центров, придоминировании реакции обрыва кинетической цепи:

ин оV V

C RH M HM CRин о nKk k

C RH MHM CR ин

nо

Kkk

2C RH Mрр ин

о

kV Kk

k

Mр рn

о о

V kX

V k

25

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияКинетикаКинетика

Из условия стационарности концентрации активных центров, придоминировании реакции передачи на мономер:

,ин пер МV V

,C RH M HM CR Mин пер М nKk k

,

C RHHM CR ин

nпер М

Kkk

,

C RH Mрр ин

пер М

kV Kk

k

, ,

1р рn

пер М пер М М

V kX

V k С

26

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПсевдокатионнаяПсевдокатионная полимеризацияполимеризация

*O Cl

O

O

O* O Cl

O

O

O

* O Cl

O

O

O

*

O

Cl

O O

O

27

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияПсевдоживущаяПсевдоживущая катионнаякатионная полимеризацияполимеризация

28

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризация

Влияние растворителя в ионной полимеризации сводится кстабилизации образующихся ионизованных составляющих активногоцентра и к изменению реакционной способности активных центров. Изменение реакционной способности активных центров в различныхсредах происходит за счет влияния полярности среды, специфическойсольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионнойполимеризации среди этих факторов доминирующим являетсяполярность среды. Обычно, при увеличении полярности средыскорость катионной полимеризации и молекулярная массаобразующегося полимера возрастают. В ряде случаев решающуюроль играет сольватирующая способность растворителя. Молекулырастворителя, способные к комплексообразованию с молекуламивозбудителя, могут сильно изменить, а в некоторых случаяхсовершенно подавить его активность.

ВлияниеВлияние растворителярастворителя

29

КатионнаяКатионная полимеризацияполимеризацияВлияниеВлияние растворителярастворителя

30

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтабилизацияСтабилизация карбанионакарбаниона

C

H

C

H

C

H

C

H

31

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияМономерыМономеры

32

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование

Двухэлектронный перенос:

Одноэлектронный перенос

33

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация сс обрывомобрывом цепицепи

2 2KKNH K NH

2M NHин инV k

2M KNHK

инин

KkV

34

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация сс обрывомобрывом цепицепи

, , 3M NHпер S пер S nV k

M Mр р nV k

35

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияКинетикаКинетика полимеризацииполимеризации сс обрывомобрывом цепицепи

Из условия стационарности концентрации активных центров:,ин пер SV V

22

, 3

M KNHK NH

инр

пре S

KkVk

При условии, что не делается регулирующих добавок K+:

2K NH

2

2

KKNH

K

2 1/21/22

, 3

M KNHNH

инр

пре S

K kVk

, , 3 3, 3

M M M M1NH NHM NH

р nр рn

пер S пер S Sпер S n

kV kX

V k Ck

36

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация безбез обрываобрыва цепицепи

Часто анионная полимеризация может протекать при отсутствииреакции обрыва, следовательно рост происходит до полногоисчерпания мономера. Анионные центры остаются неизменнымивследствие невозможности переноса положительных частиц отрастворителя. Такие полимерные анионы называются живущимиполимерами.

живучий

37

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация безбез обрываобрыва цепицепи

Растворители

Инициаторы

38

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование полимеризацииполимеризации безбез обрываобрыва цепицепи

39

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияИнициированиеИнициирование полимеризацииполимеризации безбез обрываобрыва цепицепи

1

9 96C H Li 6 C H LiK

1/6

9 9 16C H Li C H Li K

40

Степень полимеризации зависит от типа инициирования. Дляинициирования с одноэлектронным переносом (две молекулыинициатора расходуются на один макроанион):

Для инициирования с двухэлектронным переносом:

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияКинетикаКинетика полимеризацииполимеризации безбез обрываобрыва цепицепи

M Mр р nV k

C Mр рV k

2 MCnX

MCnX

41

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияМолекулярноМолекулярно--массовоемассовое распределениераспределение

Для живущих полимеров, при больших значениях kин, все активныецентры образуются практически одновременно. Это означает, что всемакроионы будут расти одновременно. Тогда степеньполидисперсности будет определяться следующим соотношением:

которое при больших значениях степени полимеризации упрощается:

Таким образом, чем больше степень полимеризации, тем ближестепень полидисперсности к 1.

21 ,1n

n n

X XX X

11n n

XX X

42

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияПримерыПримеры

43

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияЖивущиеЖивущие полимерыполимеры ии блокблок--сополимеризациясополимеризация

44

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияЖивущиеЖивущие полимерыполимеры ии блокблок--сополимеризациясополимеризация

45

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияЖивущиеЖивущие полимерыполимеры ии блокблок--сополимеризациясополимеризация

46

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация попо карбонильнойкарбонильной группегруппе

47

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация попо карбонильнойкарбонильной группегруппе

48

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация попо карбонильнойкарбонильной группегруппе

49

ИоннаяИонная полимеризацияполимеризацияПолимеризацияПолимеризация попо карбонильнойкарбонильной группегруппе

50

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияДругиеДругие примерыпримеры анионнойанионной полимеризацииполимеризации

51

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтереоспецифическаяСтереоспецифическая анионнаяанионная полимеризацияполимеризация диеновдиенов

При проведении анионной полимеризации изопрена в неполярномненуклеофильном растворителе, образуется смесь E- и Z-полимеров. Чем меньше катион щелочного металла, тем больше концентрацияZ-звеньев.

52

АнионнаяАнионная полимеризацияполимеризацияСтереорегулярныеСтереорегулярные полимерыполимеры

Изотактический

Синдиотактический

Атактический

53

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризация

КарлКарл ЦиглерЦиглер(1898 (1898 -- 1973)1973)

ДжулиоДжулио НаттаНатта(1903 (1903 -- 1979)1979)

НобелевскаяНобелевская премияпремия попо химиихимии ««заза открытияоткрытия вв областиобластихимиихимии ии технологиитехнологии высокомолекулярныхвысокомолекулярных соединенийсоединений»»

54

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризацияСоставСостав катализаторовкатализаторов

55

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризацияСтруктураСтруктура комплексакомплекса катализаторакатализатора

56

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризацияМеханизмМеханизм полученияполучения изотактическихизотактических полимеровполимеров

57

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризацияМеханизмМеханизм полученияполучения изотактическихизотактических полимеровполимеров

58

МеханизмМеханизм полученияполучения синдиотактическихсиндиотактических полимеровполимеровКоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризация

59

КоординационноКоординационно--ионнаяионная полимеризацияполимеризацияМеханизмМеханизм полученияполучения синдиотактическихсиндиотактических полимеровполимеров

60

ПродолжениеПродолжение следуетследует……1) Поликонденсация2) Полимеризация с раскрытием цикла3) Сополимеризация4) Полимераналогичные превращения5) Способы проведения полимеризации и поликонденсации6) ????????7) PROFIT