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CINÉTIQUECHIMIQUE
PLANDUCOURS
Chapitre1: FacteurscinétiquesI Lavitessed’uneréactionchimique
1) Obtentionexpérimentaledescourbescinétiquesetdéfinitionsdesvitesses2) Facteurscinétiques
Loidevitesse;réactionschimiquesavecordreetsansordre
II Lefacteurcinétiquetempérature,loid’Arrhenius
III Lefacteurcinétiqueconcentration,déterminationexpérimentaledel’ordred’uneréactionchimiqueetdelaconstantecinétique1) Deuxsituationsinitialesparticulières2) Lesméthodesdifférentielles3) Laméthodeintégrale4) Tempsdedemi-réaction
IV IntroductionàlacinétiqueenréacteurouvertCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Déterminerl’influenced’unparamètresurlavitessed’uneréactionchimique(TP) Relierlavitessederéaction,danslescasoùelleestdéfinie,àlavitessededisparitiond’un réactifoudeformationd’unproduit Établiruneloidevitesseàpartirdusuivitemporeld’unegrandeurphysique(TP) Exprimerlaloidevitessesilaréactionchimiqueadmetunordreetdéterminerlavaleurdela constantecinétiqueàunetempératuredonnée Déterminerlavitessederéactionàdifférentesdatesenutilisantuneméthodenumériqueou graphique Déterminerunordrederéactionàl’aidedelaméthodedifférentielleouàl’aidedestempsde demi-réaction Confirmerlavaleurd’unordreparlaméthodeintégrale,enselimitantstrictementàune décompositiond’ordre0,1ou2d’ununiqueréactif,ouseramenantàuntelcaspar dégénérescencedel’ordreouconditionsinitialesstœchiométriques Déterminerl’énergied’activationd’uneréactionchimique(TP) Déterminerlavaleurdel’énergied’activationd’uneréactionchimiqueàpartirdevaleursdela constantecinétiqueàdifférentestempératures Exprimerlavitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàl’aided’unbilan dematièreinstantané(enréacteurouvertRCPA) Établirlaloidevitesseàpartirdemesuresfournies(enréacteurouvertRCPA)
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Chapitre2: DynamiquemicroscopiqueI Profilénergétiqued’unprocessusàl’échellemicroscopique
1) Présentationdesconceptssurlechoccolinéaire:H + H# → H# + H2) Généralisationàunévénementquelconque
II Mécanismesréactionnels1) Intermédiairesréactionnels2) Processusélémentaires
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Distinguerl’équationsymbolisantuneréactionchimiquedel’équationtraduisantun acteélémentaire Distinguerunintermédiaireréactionneld’uncomplexeactivé(étatdetransition) Tracerleprofilénergétiquecorrespondantàunacteélémentaireouàplusieursactes élémentairessuccessifs
Chapitre3: RéactionscomposéesI Écrituredeséquationsdifférentielles
1) Casgénéralderéactionssimultanées2) Casdesmécanismesréactionnels:compositiond’actesélémentaires
II Réactionsrenversables1) Étuded’uncasmodèle2) Établissementd’unesituationd’équilibrechimique
III Réactionsparallèles1) Réactionsparallèlesnonrenversables2) Réactionsparallèlesrenversables
Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamique
IV Réactionssuccessives1) Étuded’uncasmodèle2) Étapecinétiquementdéterminante(ecd)3) Approximationdel’étatquasistationnaire(AEQS)
V Applications1) Validationourejetd’unmécanismesupposé2) Interprétationdurôled’uncatalyseur
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Exprimerlaloidevitessed’unacteélémentaire Reconnaîtreuneffetcatalytiquedansunmécanismeréactionnel Utiliserlesrésultatsd’uneméthodenumériquepourmettreenévidencelesapproximationsde l’étapecinétiquementdéterminanteoudel’étatquasistationnaire Reconnaîtrelesconditionsd’utilisationdel’approximationdel’étapecinétiquement déterminanteoudel’étatquasistationnaire Établirlaloidevitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàpartird’un mécanismeréactionnelsimpleenutilisantéventuellementlesapproximations classiques
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DOCUMENTSDocument1: Obtentionexpérimentaledescourbescinétiques
Onappellecourbecinétique,lareprésentationgraphiquedelaconcentrationd’unconstituantA& enfonctiondutemps.Onlatraceàpartird’untableaudevaleursobtenulorsdelaréalisationd’uneexpérience:
𝑡 0 𝑡( 𝑡# 𝑡) 𝑡* …
A&
Ilfautdoncdisposerd’unmoyendemesurerlesconcentrations A& àdifférentsinstants.Pourcela,ilexistedeuxtypesdeméthodes:
I) LESMÉTHODESCHIMIQUESEllesconsistentàeffectueruntitragedeA& danslemilieuréactionnelàchaqueinstant𝑡+.Cesontdesméthodesdestructives:eneffet,cetteméthodededosageconsisteàintroduireunréactiftitrantdanslemilieuréactionnel,cequimodifielesystèmeetrenddonclesuivicinétiqueultérieurimpossible.Pourcontournerceproblème,ilfautdoncdoserdesprélèvementsdumilieuréactionnel.
Deplus,ilfautavoirunmoyendebloquerlaréactionàl’instantprécis𝑡+,letempsderéaliserletitrage.Pourcefaireonpeutréaliseruneopérationappeléetrempe,quiconsisteàverserleprélèvementdansunegrandequantitédesolvantfroid:celaaledoubleeffetd’abaisserbrusquementlatempératureetlesconcentrations,etdoncderalentirfortementlaréaction.Lesméthodeschimiquessontfastidieusesàmettreenœuvre,mêmes’ilestparfoispossibledelesautomatiser.Onlesutilisequandiln’existepasdeméthodephysiqueappropriée.
II) LESMÉTHODESPHYSIQUESEllesconsistentàmesurerunegrandeurphysiquequel’onpeutdirectementrelieràlaconcentrationouàlaquantitédematière.
Onutiliseunappareildemesureapproprié,parexemple:• Unmanomètremesurelapression𝑃dansuneenceintegazeuse,quel’onpeutrelieràlaquantitédematièretotaledegazparlaloidesgazparfaits𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇;
• Unconductimètremesurelaconductivité𝜎d’unesolution,quel’onpeutlieràlaconcentrationdesionspar𝜎 = 𝜆& A&ions& ;
• Unspectrophotomètremesurel’absorbance𝐴d’unmilieu,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstanceabsorbantlalumièreparlaloideBeer-Lambert:𝐴 = 𝜖&ℓ A& ;
• Unpolarimètremesurelepouvoirrotatoired’unesolution,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstancechiraleparlaloideBiot:𝛼 = 𝛼 &ℓ A& (voircoursdestéréochimie).
Chaqueappareilpermetdemesurerunegrandeurentempsréel,avecunfaibleintervalleentrelesmesures,sansinterventiondel’utilisateur.Onpeuttrèsfacilementlesinterfaceravecunordinateur.Lesméthodesphysiquessontdonctrèssimplesd’emploietpermettentd’obteniruntrèsgrandnombredepoints.Exempled’unecourbecinétique
OnétudielaréactionderéductiondesionsmercuriquesHg#>parlesionsferreuxFe#>ensolutionaqueusethermostatéeselonl’équationchimique:
2Hg#> + 2Fe#> = Hg##> + 2Fe)>
Lesconcentrationsinitialessuivantessontchoisiesparl’expérimentateur:
Hg#> B = 1,000×10G)mol⋅LG(; Fe#> B = 0,100mol⋅LG(; Hg##> B = Fe)> B = 0.
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Laréactionestsuivieparspectrophotométrie,cequipermetdedéterminerlaconcentrationenionsferriquesFe)>àdifférentsinstants.
Letableauci-dessousdonnelesrésultatsdel’expérience,menéeà80℃.
𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10P 1,0 ⋅ 10P 1,5 ⋅ 10P 2,0 ⋅ 10P 1mois
Fe)> /(10G)mol⋅LG() 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000Cesrésultatspermettent,enréalisantunbilandematière,d’endéduirelesconcentrationsdestroisautresréactantsdel’équation,ensupposantqu’aucuneautreréactionlesmettantenjeun’alieudanslesystème.
Avancementvolumique𝑥 Hg#> Fe#> Hg##> Fe)>
𝑡 = 0 0 1,000×10G) 0,100 0 0𝑡 = 0,5 ⋅ 10Ps 0,208×10G) 0,584×10G) 0,099584 0,208×10G) 0,416×10G)𝑡 = 1,0 ⋅ 10Ps 0,326×10G) 0,348×10G) 0,099348 0,326×10G) 0,652×10G)𝑡 = 1,5 ⋅ 10Ps 0,398×10G) 0,204×10G) 0,099204 0,398×10G) 0,796×10G)𝑡 = 2,0 ⋅ 10Ps 0,439×10G) 0,122×10G) 0,099122 0,439×10G) 0,878×10G)𝑡 = 1mois 0,500×10G) 0,000×10G) 0,099 0,500×10G) 1,000×10G)
𝑡quelconque 𝑥 1,000×10G) − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥
LeréactifFe#>,initialementintroduitentrèslargeexcès,voitsaconcentrationquasimentinchangéependantl’expérience(ellevariede1%aumaximum).
Pourlestroisautresréactants,onpeuttracerlescourbescinétiques: Fe)> Hg##> Hg#>
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Document2: LoisdevitesseexpérimentalesN.B.Danslesexemplesci-dessous,ons’intéresseàdesréactionssedéroulantdanslesensdirect.Onadoncàchaqueinstantétudié:𝑄 < 𝐾°.
Onétudieladépendancedelavitessedelaréactionenfonctiondesconcentrationsdesdifférentsconstituantsapparaissantdansl’équationchimique.Remarque:lesloisindiquéesnesontpastoujoursvalablesauxtempstrèscourts(𝑡 → 0)outrèslongs(𝑡 → +∞)
Équationdelaréactionchimique Loidevitesseexpérimentale
Ordreglobalcourant
1 S#Oa#G + 2IG = 2SO*#G + I# 𝑣 = 𝑘( ⋅ S#Oa#G ⋅ IG 2
2 HOG +C#HPBr = C#HPOH + BrG 𝑣 = 𝑘# ⋅ HOG ⋅ C#HPBr 2
3 𝑣 = 𝑘) ⋅ cyclopropane 1
4 CH)OCH) = CH* + HCHO 𝑣 = 𝑘* ⋅ CH)OCH) # 2
5 2N#OP = 4NO# +O# 𝑣 = 𝑘P ⋅ N#OP 1
6 2NO + 2H# = 2H#O + N# 𝑣 = 𝑘m ⋅ NO # ⋅ H# 3
7 2NO + O# = 2NO# 𝑣 = 𝑘n ⋅ NO # ⋅ O# 3
8 2SO# + O# = 2SO) 𝑣 = 𝑘a ⋅ SO# ⋅ SO)G(# Pasd’ordre
9 H# +Br# = 2HBr 𝑣 =𝑘 H# Br#
1 + 𝑘o HBrBr#
Pasd’ordre
Lesréactions1et2sontréaliséesensolutionaqueuse(l’indice«aq»estsous-entendupourtouslesconstituants);lesréactions3à9sontréaliséesenphasegazeuse(l’indice«g»estsous-entendupourtouslesconstituants)
L’observationdesloisdevitessepermetdeclassifierlesréactionsendeuxcatégories:
v Lesréactions1à7sontdesréactionsavecordre.Leurloidevitesseestleproduitd’uneconstanteparlesconcentrationsdesréactifsélevéesàunepuissancepositive.
Loidevitessed’uneréaction𝒔AA + 𝒔BB → produitsadmettantunordre:
𝛼et𝛽:ordrespartielsdeAetB,nombresrationnels≥ 𝟎,déterminésparl’expérience(𝛼 + 𝛽estappeléordreglobaldelaréaction)
𝑣:vitessedelaréaction(mol⋅LG(⋅sG()> 0
𝑣 = 𝑘 ⋅ A x ⋅ B y
concentrationsdesréactifs(mol⋅LG()
𝑘:constantecinétique> 0(attention!unitédépendantde𝛼 + 𝛽):c’estuneconstantevis-à-visdesconcentrations,maiselledépenddetouslesautresfacteurscinétiques,notammentlatempérature
v Lesréactions8et9sontdesréactionssansordre.Leurloidevitessen’apaslaformeprécédente.Onrencontretoutessortesdeloisdevitessesdanscettecatégorie(interventiondelaconcentrationdesproduits,réactifsaudénominateur,sommedetermes…).
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Document3: Surfaced’énergiepotentiellepourlechoccolinéaireH + H𝟐 → H𝟐 + H
(Référence:Chimiegénérale,LeHir,Masson1996,p.281)
Vueavecdescourbesdeniveaud’énergiepotentielle
(«cartedescontours»)
1d
1H 2H 3H
2d
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Document4: Dynamiqueréactionnelle,principalesdéfinitions
1) Profilénergétique
• Onappellecoordonnéederéaction(C.R.)laprojectiondetouteslescoordonnéesd’espaceenuneseuleabscissecurviligne,quireprésenteledéroulementdelaréactionpassantparlecold’énergiepotentielle.
• Onappelleprofilénergétiquelacourbe𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)
• Onappelleétatdetransition(noté‡)l’étatdusystèmelorsqu’ilsetrouveaucoldepotentiel(ausommetdelabarrièredepotentiel).
• L’associationdesatomesàl’étatdetransitions’appellelecomplexeactivé:lecomplexeactivén’apasdeduréedeviemesurable,etn’estdoncpasdétectableexpérimentalement.
• L’énergied’activationmicroscopiqueestlahauteurdelabarrièredepotentiel(𝐸𝑝� = 𝐸𝑝‡ −𝐸𝑝réactifs).C’estl’énergiecinétiqueinitialeminimalequedoiventavoirlesmoléculesquiserencontrentpourdonnerlieuàunchocréactif.
2) Mécanismesréactionnels
Ep
coordonnÈederÈaction
profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireexothermique
= Ètatdetransition
rÈactifs
produits
Epa
Ep
coordonnÈederÈaction
profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireendothermique
= Ètatdetransition
rÈactifs
produitsEpa
Ep
coordonnÈederÈaction
mÈcanismerÈactionnelconstituÈdetroisactesÈlÈmentairesetfaisantintervenirdeuxintermÈdiairesrÈactionnels:I1etI2
=
rÈactifs
produits
1=2 =3
I1I2
Étatdetransition Étatdetransition
réactifs
réactifs
coordonnéederéaction coordonnéederéaction
Profilénergétiqued’unacteélémentaireendothermique
Profilénergétiqued’unacteélémentaireexothermique
réactifs
coordonnéederéaction
Mécanismeréactionnelconstituédetroisactesélémentairesetfaisantintervenirdeuxintermédiairesréactionnels:I(etI#
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• Unintermédiaireréactionnelestuneespècequinefigurepasdansl’équationchimiqued’uneréactionmaisquiapparaîtdanslemilieuréactionnelaucoursdelatransformation.
Engénéral,lesintermédiairessontinstables,trèsréactifsetontuneduréedeviecourte;leurconcentrationrestealorsfaibledevantcelledesréactifsetproduits,maisilssontdétectables.D’unpointdevieénergétique,unintermédiaireréactionnelestuneespècesituéeàunminimallocald’énergiepotentielle,etpossédantparconséquentuneduréedevie.C’estpourquoiilestdétectable.
• Unacteélémentaireestuneétapeducheminréactionnelentredeuxminimalocauxd’énergie.Autrementdit,iln’apparaîtpasd’intermédiairedansunacteélémentaire;onditquec’estunprocessusmicroscopiqueirréductible.
Unacteélémentairecorrespondàunprocessussimple,parexempleuneliaisonrompueetuneliaisonforméesimultanément.
• Lamolécularité𝑚d’unacteélémentaireestlenombred’entitésmicroscopiquesquiserencontrenteffectivementlorsdecetacteélémentaire.
C’estdoncnécessairementunentier,etilnepeutprendrequetroisvaleurs:- 𝑚 = 1:décompositionspontanée(exempleunedésintégrationradioactive)- 𝑚 = 2:casleplusfréquent,c’estunchoc(H + H# → H# + H;F + H# → FH + H…)- 𝑚 = 3:choc(rare)detroisentitésenmêmetemps,cequiestnécessairelorsdelaformation
d’uneliaisoncovalenteparrencontrededeuxatomes,latroisièmemoléculeétantunpartenairedechoc(A + B + M → AB + M∗;M∗estlamoléculeMemportantsousformed’énergiecinétiqueunepartiedel’énergiedusystèmeABafindelestabiliseretd’éviterlaredissociationimmédiatedelaliaisonAB).
Attention!Lorsqu’onécritunacteélémentaireparuneéquationchimique(H + H# → H# + H,A +B + M → AB + M∗,etc.),lesnombresstœchiométriquesreprésententalorslenombred’entitésquiserencontrenteffectivementlorsdeceprocessusmicroscopique.Lasommedesnombresstœchiométriquesdesréactifsestlamolécularité𝑚.L’écrituredel’équationestdoncunique:iln’estpaspermisdemultipliertouslesnombresstœchiométriquesparunmêmefacteur𝜆,nidesimplifierdesespècesapparaissantàdroiteetàgauchedel’équation.
• Lemécanismeréactionnelestladécompositionenactesélémentairesd’uneréactionchimique.
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Document5: CourbescinétiquesobtenuesparlesimulateurCinewin
A)Réactionsrenversables
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B)Réactionsparallèles(oujumelles)
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C)Réactionssuccessives
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EXERCICESChapitre1
1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN#OPsedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO#etendioxygène.
1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN#OP,avecunnombrestœchiométrique1devantN#OP.
Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:
𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ensG( 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.
3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.
2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.
Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration(
�mol⋅LG(sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,
ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅LG(.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.
Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:
C#HPOG + Cl-CH#-CmHP → C#HP-O-CH#-CmHP + ClG
Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:
EtOG +ClCH#Ph → EtOCH#Ph + ClG
OndosealorslesionschlorureClGprésentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:
𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛Cl�/(10G*mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
1) Tracerlegraphe ClG enfonctiondutemps(surpapiermillimétré).
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Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?
2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).
3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘 ClCH#Ph x EtOG y .
4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenClGondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.
5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.
3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.
Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.
Laréactionsuivante:N#OP → 2NO# +(#O#estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère
qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN#OPpurdansl’enceinte,àlaconcentration N#OP B.Onnote𝑃Blapressioninitialedansl’enceinte.
1) Exprimerlaconcentration N#OP enfonctionde𝑡,𝑘et N#OP B,puislapressionpartielle𝑃N�O� enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃B.
2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑃/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Montrerquelapressiontotale𝑃enfonctionde𝑡,𝑘et𝑃Bdevraitsuivrelaloimodèle:
𝑃 =𝑃B2
5 − 3 exp −𝑘𝑡
Quellefonctiondelapression𝐹 𝑃 doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.
3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque#)deN#OPaitréagi.
Calculerlavaleurdelaconstantedevitesseàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?
4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅molG(.Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
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4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.
Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe)> + 2IG → 2Fe#> + I#
Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.
Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenIGestlamême: IG B = 4,00×10G)mol⋅LG(.
Fe)> B/(10G)mol⋅LG() 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣B/(10Gmmol⋅LG(⋅sG() 0,12 0,58 1,28 1,78
Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe)>estlamême:Fe)> B = 1,67×10G)mol⋅LG(.
IG B/(10G)mol⋅LG() 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣B/(10Gmmol⋅LG(⋅sG() 0,12 0,68 1,24 1,31
Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàIGetparrapportàFe)>,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.
5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!
L’isotope S)a estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS)a ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 10*désintégrationsparminute.Calculer
l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.
6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…
À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH)CHO → CH* + CO
Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:
𝑃B/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
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7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.
Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:
2H#O + CH) )CCl → CH) )COH + H)O> +ClG
Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆&Blaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.
1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶B,𝑘et𝑡où𝐶 = CH) )CCl àl’instant𝑡et𝐶B = CH) )CCl àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln ��G�
��= −𝑘𝑡,où𝜎�représentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers
l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet
20mLde CH) )CCldeconcentration0,1mol⋅LG(dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln ��G�
��= 𝑓 𝑡
sontdonnéesdansletableauci-dessous:
𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduire𝑘etprécisersonunité.
8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:
S#Oa#G + 2IG ⇄ 2SO*#G + I# (1)
Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 10*m,).1) Réactionétudiée
a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution
aqueuse.
2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-
on?b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-on
habituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?
c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.
Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(.Onobtientlacourbesuivante:
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d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10G*mol⋅LG(à
partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?
3) Étudecinétique
Onsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅LG(et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10G)mol⋅LG(.
a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.
Onobtientlesrésultatssuivants:
𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴� = 2,925.
b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴�ilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationlinéaire.
c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.
d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.
e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.
9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIE
OnconsidèrelaréactionsuivanteA�
produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteurisothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration A B.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations A (,..., A & ,..., A �enAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.
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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant A & et A &G(.Onpose
¡= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?
2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.
3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?
Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅minG(;tempsdedemi-réaction:𝑡(/# = 13min.
10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:
RSR + 2H# = 2RH + H#S
Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.
Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄& degazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà RSR £ = 30mol⋅mG)pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.
𝜏&h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0
RSR ¤,&
mol⋅mG) 17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7
1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏& duréactifetledébit𝑄& dansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =
d+RSR,Ed¦
et𝐽RSR,S =d+RSR,Sd¦
lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet
sortantduréacteur;exprimerd+RSRd¦
dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.
3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.
4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelaconstantedevitesse.
Chapitre2
11 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.
a)H#S + O → HS + OH b)O# + 2H# → 2H#Oc)CH# = CH# + Br → CH#CH#Br d)CH* +O# → HCHO(méthanal) + H#Oe)C + 4H → CH* f)(
#O# + H# → H#O
g)N# + N + N → N# +N# h)N# +Cl# → N# + 2Cl
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12 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H# → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.
L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅molG(.
𝑑( 𝑑#OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH − H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑(et𝑑#surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).
a) Onsaitqu’unemoléculeH#isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑(et𝑑#lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.
b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?
c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH#estvoisinede436kJ⋅molG(;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.
d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.
e) Représenter,surundiagramme𝐸¨ = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH#etdeFH?
Chapitre3
13 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.
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Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.
Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique
Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.
Figure1:moléculedenaphtalène
Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO)H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.
Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique
Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch
Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique
Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.
Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:
Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique
- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*
- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**
SO3H
SO3H
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*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.
Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène
Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.
Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:
Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1
k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1
Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246
14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTE
I) Hydrogénationdumonoxyded’azoteCettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.
Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H# = 2H#O + N#
1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:
(1) 2NO → N#O# 𝑘( réactiontrèsfacile
(−1) N#O# → 2NO 𝑘G( réactiontrèsfacile
(2) N#O# +H# → N# +H#O# 𝑘# réactiondifficile
(3) H#O# +H# → 2H#O 𝑘) réactionfacile
DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH#Oenfonctiondesconcentrations NO etH# .
SO3H
SO3HnaphtalËne
+ H2SO4
+
+
H2O
H2O
acide a-naphtalËnesulfonique
acide b-naphtalËnesulfonique
k1
k-1k2k-2
A
B
C
acide𝛼-naphtalènesulfonique
acide𝛽-naphtalènesulfonique
naphtalène
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II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.
Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(CmHm,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO)fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:
BH + SO) → BSO)H
Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:
Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.
Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO)H±(notéC()etBSO)SO)H±(notéC#):
L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À
quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?
15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)
I) HalogénationduméthaneLaréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:
CH* + Cl# = CH)Cl + HCl
Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl# + M
�¬ 2Cl• + M
(2) Cl• + CH* �� HCl + CH)•
(3) CH)• + Cl# �® CH)Cl + Cl•
(4) 2CH)• �¯ C#Hm
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-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?
-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?
II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O# = RO#H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:
I�° 2A•
A• + O# �± AO#•
AO#• + RH�¬ AO#H + R•
R• + O# �� RO#•
RO#• + RH�® R• + RO#H
2RO#• �² parasites
L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA#carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR#O*,oudesproduitsdedécompositiondeR#O*.
DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO#Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼 I × RH .Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.
III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH#etBr#enphasegazeuse,d’équation(
#H# +
(#Br# = HBradmettaitlaloidevitesse:
𝑣 =d HBrd𝑡
=𝑘 H# Br#
1 + 𝑘o HBrBr#
Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:
Br#�¬ 2Br•
Br• + H#�� HBr + H•
H• + Br#�® HBr + Br•
H• + HBr �¯ H# +Br•
2Br• �� Br#1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅molG(,celledudihydrogèneestde436kJ⋅molG(.
Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10G)*J⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10am⋅sG(.
3) L’étapedeconstante𝑘Pdevraitplutôts’écrire:2Br• + M�� Br# + M,oùMdésigne
unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr#.
4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.
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16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI)G + 2N)G
CS� 3IG + 3N# g peutsemettre
souslaforme:𝑣 = − d I®�
d¦= 𝑘 ⋅ I)G x ⋅ N)G y ⋅ CS# µ
A)Étudeexpérimentale
1) Rôledusulfuredecarbone
LesulfuredecarboneCS#n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS#estélevée.
a) Commentqualifie-t-onCS#quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?
Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI)GetdeN)G.Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣BestproportionnelleàlaconcentrationdeCS#.
b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.
2) Suivispectrophotométrique
L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI)Gensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆·�¸ carlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).
a) Quellecourbeestappelée«spectredeI)Gensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement
pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?
Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:I)G B = 2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(et N)G B = 4,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(.
Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.
Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓 𝑡 estfourni(Courben°1):
𝑡/min Pente(𝑝 = d¹d¦)/minG( 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = d¹
d¦)/minG(
0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075
60 0,068 −0,003
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c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.
Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘�¨¨× I)G x>y où𝑘�¨¨estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘, CS# B
µ etde𝛽.
Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.
d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI)Gà450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘�¨¨ ⋅ 𝜖𝐿 (GxGy ⋅ 𝐴x>y .
e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.
f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.
Courben°1
Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.
g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘�¨¨avecprécision.
Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.
3) Deuxièmesuivispectrophotométrique
Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:I)G B = 2,0 ⋅ 10G)mol⋅LG(et N)G B = 0,100mol⋅LG(.
Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.
a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘�¨¨delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.
LaconcentrationdeCS#danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10G)mol⋅LG(.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0 10 20 30 40 50 60
abso
rban
ce
temps (minutes)
Absorbance en fonction du temps
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B)Mécanismeréactionnel
Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N)G + CS#
�¬ S#CN)G
(2) 2S#CN)G + I)G�� S#CN) # + 3IG
(3) 2S#CN)G + I)G�® 2N)G + 2CS# + I)G
(4) S#CN) # + 2N)G�¯ 2S#CN)G + 3N#
LesintermédiairesS#CN)Get S#CN) #sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.
4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘& desdifférentesétapes.
5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:
a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.
17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:
S + E�¬
��¬SE
SE
�� P + E
SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée E Besttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat S B.
Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner
l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘#.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent
l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde S ,de𝑘#,durapport𝐾» = ��¬
�¬et
de E B,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣B.Donner
l’expressionde𝑣Benfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat S B.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde
substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.
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Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Benfonctiondela
concentrationintroduiteensubstrat S B.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣B·�¸ enfonctionde𝑘#et E Bpuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣B·�¸ notamment.
6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾» ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾» soitélevéeoufaible?
7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣BpourS Bdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾» ,ontracealors
(¼±enfonctionde (
S ±
(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾»?Commentévalue-t-on𝑘#?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?
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