View
370
Download
3
Category
Preview:
Citation preview
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
1/41
koncentracija
aktivitet
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
2/41
Disocijacija = razlaganje jonskih jedinjenjau rastvoru:
MA M+(aq) + Aˉ(aq)
Ako MA ima kovalentni karakter Jonizacija:
MA M+(aq) + Aˉ(aq)
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
3/41
Vodeni rastvori elektrolita pokazuju reakcije karakterističneza njihove jonove moguće dokazivanje datog jona u rastvoru nezavisnood prisustva drugih jonova
HClNaClKCl + HNO3 + AgNO3 AgCl + ...BaCl2AlCl3
Ako su reaktanti elektrolitiispravnije je jednačinu pisati u
jonskom obliku.
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
4/41
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
5/41
Elektrolit C = 1 M 0,1 M 0,01 M 0,001 M
HNO3 0,82 0,92 0,97 0,99
KOH 0,77 0,91 0,95 0,98
KCl 0,76 0,86 0,94 0,98
CH3COOH 0,004 0,013 0,041 0,12
Stepen disocijacije nekih elektrolita za različite C:
- velika razlika u stepenu disocijacije za istu koncentraciju- stepen disocijacije raste sa razblaženjem
- u razblaženim rastvorima pokretljivost jona raste jer jeslabije elektrostatičko privlačenje- jaki elektroliti potpuno disosuju ali imaju stepen disocijacije
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
6/41
Svante August Arrhenius(1859 – 1927)
Nobelova nagrada za hemiju, 1903
teorija elektrolitičketeorija elektrolitičkedisocijacije (disocijacije (1887))
Peter Debye(1884 – 1966)
Nobelova nagrada za hemiju, 1936
teorija jakihteorija jakihelektroelektrollita (ita (1923)
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
7/41
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
8/41
Svante August Arrhenius(1859 – 1927)
ArrheniusArrhenius--ova teorijaova teorijaelektrolitičke disocijacijeelektrolitičke disocijacije
Molekuli elektrolita se pri rastvaranju u vodi razlažu na manječestice, atome ili grupe atoma koje imaju pozitivno ili negativnonaelektrisanje (Arrhenius , 1887) joni
Ion (grčki) = onaj koji se kreće:Negativni joni se kreću ka pozitivnoj elektrodi (anodi) anjoni Pozitivni joni se kreću ka negativnoj elektrodi (katodi) katjoni
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
9/41
Npr. NaCl Na+ + Clˉ
Balans naelektrisanja: Σ(+) = Σ (-)
Arrhenius-ova teorija elektrolitičke disocijacije jednostavnoobjašnjava
• elektroprovodljivost rastvora (joni služe kao prenosioci strujekroz rastvor)• pojavu abnormalnog osmotskog pritiska rastvora elektrolita( disocijacija ukupan broj čestica pritisak).
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
10/41
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
11/41
1923. Debye i Hückel: teorija jakih elektrolita
Jaki elektroliti su i u koncentrovanimvodenim rastvorima potpuno disosovani na
jone
Dokazi: rendgenografska ispitivanja kristala soli-ukristalnoj rešetki prisutni su joni optička ispitivanja rastvora (Ramanov efekat)
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
12/41
Jonska atmosfera
katjon anjon
BaSO4 Ba2+ + SO42-
Primer
privlačne sile slabije povećanje rastvorljivosti
SONI EFEKAT
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
13/41
koncentrovanirastvori
elektrolita
zbog jonskihinterakcija
c ≠ akretanje + i – jona u rastvoru je
usporeno...drugim rečima JON NIJEONOLIKO AKTIVAN (pokretan)KOLIKO BI BIO DA JE SLOBODAN
Međusobno elektrostatičko dejstvo obrazovanje jonskih oblaka (jonskihatmosfera)
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
14/41
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
15/41
KKoncentracijaoncentracija c c AAktivitetktivitet a a KKoeficijent aktivitetaoeficijent aktiviteta y y JJonskaonska silasila I I
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
16/41
I
I y z ii
1log 512,0
2
z c z c z c nn I 22
22
2
11 ...21
ac = y · c
IZRAČUNAVANJA
Aktivitet i koeficijent aktiviteta su bezdimenzionalne veličine!!!
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
17/41
Jonska sila rastvora (I ) zavisi od naelektrisanja ikoncentracije svih jonakarakteriše "jonsku atmosferu" u kojoj se posmatrani jonnalazi
z c z c z c nn I 22
22
2
11 ...21
z c in
ii
2
12
1
IZRAČUNAVANJA
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
18/41
*** koeficijenti aktiviteta su isti za jone koji imaju isto naelektrisanje ...
I
I y z ii
1
log 512,02
Koeficijent aktiviteta zavisi od: - naelektisanja jona (z)- jonske sile- veličine (radijusa) jona
IZRAČUNAVANJA
y I
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
19/41
U vrlo razblaženim rastvorima jonske interakcije suU vrlo razblaženim rastvorima jonske interakcije suzanemarljivezanemarljive
Povećanjem koncentracije povećava se razlika izmeđuPovećanjem koncentracije povećava se razlika izmeđuaktiviteta i koncentracijeaktiviteta i koncentracije
U vrlo koncentrovanim rastvorima aktivitet može bitiU vrlo koncentrovanim rastvorima aktivitet može bitiveći od koncentracijeveći od koncentracije
y = 1 a = c
y < 1 a < c
y > 1 a > c
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
20/41
1
2
3
y
2 4C
Zavisnost srednjeg koeficijenta aktivitetaHCl od koncentracije kiseline
zbog jon-jonskih interakcija izmeđuhlorid jona i hidrogen-jona, koef.aktiviteta je manji od 1
S porastom koncentracije smanjujese raspoloživa količina slobodnihmolekula rastvarača, što koef.aktiviteta čini većim od jedinice
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
21/41
Definiše se srednji koeficijent aktiviteta, koji se može i
eksperimentalno meriti i teorijski izračunati.
Određivanje srednjeg aktiviteta i srednjeg koeficijentaaktiviteta
Koeficijent aktiviteta jednog jona se nemože eksperimentalno odrediti !!!
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
22/41
nmnm aaa
nm nm aaa
nmnm y y y
K m An mK n+ + nAm-
ili
nm nm y y y ili
aCl: Cl Na aaa ,
Cl Na y y y
H2SO
4:
32
24 SO H aaa ,
32
24 SO H y y y
Al2(SO4)3:5
3224
3 SO Al aaa ,5
3224
3 SO Al y y y .
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
23/41
Za izračunavanje koeficijenataZa izračunavanje koeficijenata
aktiviteta može se upotrebitiaktiviteta može se upotrebitinekoliko jednačina...nekoliko jednačina...
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
24/41
Davies
Davies
Debye-Huckel
Proširena Debye-HuckelDebye-Huckel
Proširena Debye-Huckel
Promena koeficijenta aktiviteta u zavisnosti od jonske silerastvora...
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
25/41
I z z A y log
z + i z - su naelektrisanja jonova,I je jonska sila rastvora,
konstanta A = 1,825x106(εT)-3/2, zavisi odε dielektrična konstanta rastvarača iT temperatura (K)
Za vodene rastvore A = 0,5
Debye – Hückel–ov granični zakon
(u vrlo razblaženim rastvorima I 0,01 mol/L)
I z y ii 2
512,0log
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
26/41
I Ba
I z z A
y
1loga je korekcioni faktor koji odgovara najmanjem rastojanjuizmeđu jonova i ~ prečniku solvatisanog jona.Konstanta B = 503(εT)-1/2
Za vodene rastvore A = 0,5 B = 3,3 na 25°C,a za različite jone: 0,25 – 1,1 nm, prosečno 0,3 nm B ×a ~ 1 (3,3 × 0,3 = 0,99).
Debye – Hückel – ova proširena jednačina(za relativno razblažene rastvore I = 0,1 mol/L)
I < 0,1 mol/Li = 0,3nm zi 1
I
I y
z i
i
1log
512,0 2
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
27/41
Manji joni i joni koji su većeg naelektrisanja vezujumolekule vode jače od većih i manje naelektrisanih jona.
veći prečniksolvatacije
manji prečniksolvatacije
Na prečnik solvatisanog jona utiču veličina i naelektrisanje jona
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
28/41
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
29/41
koncentrovani rastvori
ne važi ni jedno teorijsko razmatranje već se koristeeksperimentalno određene vrednosti srednjih koeficijenataaktiviteta
I > 0,1 velika odstupanja
kI
I
I z z A y
1
log
I
I
I z y
i2,0
1
5,0log 2
Guggenheim;k = soni koeficijent
Davies (jonska silaveća od 0,5)
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
30/41
PRIMER 1. Izračunati jonsku silu (I) rastvora NaClčija je c = 0,1000 mol/L.
I= z c z c z c nn22
22
2
11 ...21
= z c z c Cl Cl Na Na22
2
1
I = (0,1·12 + 0,1·12) = 0,1mol/L2
1
PRIMER 2. Izračunati jonsku silu (I) rastvoraK2SO4 čija je c = 0,1000 mol/L.
z c z c SOSO K K 22
24
242
1 I =
2
1
K+ = 0,2 mol/L
SO42- = 0,1 mol/L
I = (0,2· 12 + 0,1·22) = 0,3 mol/L
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
31/41
PRIMER 3. Izračunati jonsku silu (I) rastvora koji sadržismešu MgCl2 i Na2SO4 čija je c = 0,0010 mol/L.
Na+
= 0,002 mol/L Mg2+
= 0,001 mol/LSO42- = 0,001 mol/L Cl- = 0,002 mol/L
I = z c z c z c z c Cl Cl Mg Mg SOSO Na Na2222
2224
242
1
I = 0,006 mol/L
logyi = - I z i2512.0 1586.0006,02512,0log
2
2 y Mg
694.02 y Mg
0397.01512.0log 006.02 yCl
913.0 yCl
I 0,01 mol/LDebye – Hückel–ov granični zakon
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
32/41
TIP VODE JONSKA SILA
REKE I JEZERA 0,001 – 0,005
POVRŠINSKE VODE (ZA PIĆE) 0,001 – 0,02
MORSKA VODA 0,7
I = 0,0016
PRIMER 4. ...jonska sila jezerske vode ...
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
33/41
rečna vodarečna voda morska vodamorska vodaNaNa
++ = 0.95= 0.95 NaNa++ = 0.7= 0.7ClCl-- = 0.95= 0.95 ClCl-- = 0.7= 0.7CaCa
2+2+ = 0.81= 0.81 CaCa2+2+ = 0.2= 0.2SO4SO4
22-- = 0.81= 0.81 SO4SO422-- = 0.1= 0.1
Koristi se Davies-ova jednačina za izračunavanjekoeficijenta aktiviteta jona :
log i = -0,512 zi2[(√ I/(1 + √ I)) – 0.2I]
Za morsku vodu, I = 0,7 √I = 0,84log i = -0,14 zi2
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
34/41
Koeficijent aktiviteta nekog jonazavisi ne samo od koncentracije inaelektrisanja samog jona već i odkoncentracije i naelektrisanjasvih jona u rastvoru...
PRIMER 5. Izračunati koeficijent aktiviteta K+ u rastvoru
a) K2SO4 čija je c = 0,01 mol/L ib) KCl čija je c = 0,02 mol/L
domaći
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
35/41
i
ci zi zi2 cizi
2
Na+ 5.0 mM +1 1 5.0 mM
Cl-
3.0 mM -1 1 3.0 mM
K + 2.0 mM +1 1 2.0 mM
SO42- 1.0 mM -2 4 4.0 mM
F- 2.0 mM -1 1 2.0 mM
PRIMER 6 U rastvoru koji sadrži 3,0 mM NaCl + 1.0 mM K2SO4 +2.0 mM NaF izračunati koeficijent aktiviteta Na+.
I = (½) [(c Na+ )(zNa+ )2 + (cCl- )(zCl- )2 + (cK+ )(zK+ )2 + (cSO42-)(zSO42-)2 +(cF-)(zF-)2]
I = ½ cizi2 = ½ (5.0mM + 3.0mM + 2.0mM + 4.0mM + 2.0mM)= ½ (16mmol/L) = 8.0mmol/L = 0.0080 mol/L
log Na+ = -0.509 (zNa+)2(I)1/2 = -0.509(1)2(0.0080)1/2 = -0.509(1)(8.9 x 10-2) = -0.046Na
+ = 0.90
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
36/41
U realnim rastvorima značajno dejstvoizmeđu jona koncentracijezameniti aktivitetima: a = y x c
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
37/41
b
B
a
A
d
D
c
C
ba
d c
b
B
a
A
d
D
c
C a
y y
y y
B A
DC
aa
aa K
b
B
a
A
d
D
c
C ca
y y
y y K K
ba
d c
B A
DC K
stehiometrijskakonstanta ravnoteže
termodinamičkakonstanta ravnoteže
- ne utiče jonska sila- zavisi od temperature
- zavisi od jonske sile- zavisi od temperature
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
38/41
Dimenzije ?
b
B
a
A
d
D
c
C ca
y y
y y K K
nema dimenzije (aktiviteti su relativne veličine)
funkcija je T i odabranog standardnog stanja
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
39/41
... y = 1... y = 1UU idealidealnom rastvorunom rastvoru
– – UU jako jako razblaženimrazblaženim rastvorimarastvorima elektrolitaelektrolita – – U rastvoruU rastvoru slabslabih elektrolitaih elektrolita – – UU rastvorurastvoru neelektrolitaneelektrolita i neutrai neutralnihlnih
molekulamolekula
C = aC = a
Koeficijent aktiviteta je mera odstupanjarastvora od idealnog ...
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
40/41
SStehiometritehiometrijska jska konstantakonstanta hhemijskeemijske ravnotežeravnoteže važivaži zazarastvorerastvore vrlovrlo niskihniskih koncentracijakoncentracija elektrolitaelektrolita,, dokdok zazarastvorerastvore višihviših koncentracijakoncentracija (c)(c) zamenitizameniti (a).(a).
TermodinamičkaTermodinamička konstantakonstanta hhemijskeemijske ravnotežeravnoteže je jeegzaktanegzaktan oblikoblik ZDMZDM--aa..
8/19/2019 2. Disocijacija, Jonska Sila
41/41
KOEFICIJENTI AKTIVITETA NEELEKTROLITA
► neutralni molekuli ili neelektroliti, kao supstance bez naelektrisanja,imaju koeficijent aktiviteta 1
► aktivitet neutralnih rastvorenih supstanci u čistoj vodi je vrlo blizaknjihovoj analitičkoj koncentraciji (razlike ne prelaze 1%)
► u prisustvu elektrolita koeficijenti aktiviteta neutralnih molekulaostaju veoma bliski jedinici do jonske sile 0,1
► odstupanja su umerena, čak i pri jonskoj sili od 1
► nedisosovane slabe kiseline su neelektroliti i njohovi koeficijenti
aktiviteta su jedinice
Recommended