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Dipartimento di Farmacia – Scienze del FarmacoScienze e tecnologie erboristiche e dei
prodotti per la salute (STEPS)Chimica Organica - A.A. 2017-2018
2. La Struttura dei Composti Organici e le
caratteristiche chimico-fisiche
5. Geometria molecolare. Stereochimica
I Parte. Conformazione e rotazione impedita
Etano
Prof. Giuseppe Gerardo Carbonara
Dipartimento di Farmacia – Scienze del FarmacoSTEPS - Chimica Organica
A.A. 2017-2018
La struttura dei composti organici5. Geometria molecolare. Conformazioni e rotazione impedita
I. Modelli e rappresentazioni di molecole
II. Rotazione impedita. Legami singoli
III. Analisi conformazionale
IV. Tensione angolare
V. Analisi conformazionale di composti ciclici
VI. Rotazione impedita. Doppi legami
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 2
Dipartimento di Farmacia – Scienze del FarmacoSTEPS - Chimica Organica
A.A. 2017-2018
Formazione dei legami singoli Csp3-Csp3
..
..
.... ..
..
..
Csp3-Csp3
1.54 Å
81 kcal/mole
Csp3-Hs 1.10 Å
C2H6CH3CH3 H
H
H
H
H
H
CC H
H
H
H
H
H
C CH
H
H H
H
H
Etano
109.6°
proiezione
di Newman
formula
molecolare
formula
condensata
formula
di Kekulé
formula 3D
formula
prospettica
109.4°
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 3
Dipartimento di Farmacia – Scienze del FarmacoSTEPS - Chimica Organica
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2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
Formazione dei legami singoli Csp3-Csp3
..
..
.... ..
..
..
Csp3-Csp3
1.54 Å
81 kcal/mole
Csp3-Hs 1.10 Å
C4H10 CH3(CH2)2CH3 H
CH3
H
H
CH3
H
C CH
H
CH3H
H
CH3
Butano
111.4°
proiezione
di Newman
formula
molecolare
formula
condensata
formula
a linee
formula 3D
formula
prospettica
107.8°
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 4
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Formazione dei legami doppi C=C
..
Csp2=Csp2
1.33 Å
146 kcal/mole
Csp2-Hs 1.08 Å
....C
H
H
CH
H
....
C2H4 CH2=CH2
H
H H
H H
H H
H
..
proiezione
di Newman
formula
molecolare
formula
condensata
formula
di Kekulé
formula
3D
formula
prospettica
Etilene (o etene)
121,7°
116,6°
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 5
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Formazione dei legami tripli C≡C
..
..
..H C C H..
C2H2 CH≡CH H H
Csp≡Csp
1.20 Å
198 kcal/mole
Csp-Hs 1.06 Å..
..
proiezione
di Newman
formula
molecolare
formula
condensata
formula
di Kekulé
formula 3D
mappa di potenziale
elettrostatico
Acetilene (o etino )
180°
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 6
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..C C
..
..C C
..
..
C
H
H
..
..C
H
H
..
..
..
Formazione di legami doppi cumulati C=C=C
C3H4 CH2=C=CH2
C C C
H
H
H
H
formula prospettica
formula
molecolare
formula
condensata
formula
di Kekulé
formula 3D
“ball&stick”
allene
C C C
H
H
H
H
Csp2-Hs 1.1 Å
Csp=Csp2
1.30 Å
180°
120°
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 7
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Isomeria, ovvero la molteplicità delle strutture
➢ Isomeri costituzionali o strutturali: composti che hanno uguale formula bruta o molecolare (ugualepeso molecolare), ma formula di struttura diversa.
➢ Formule di struttura isomere rappresentano molecole diverse e distinguibili, con caratteristiche chimico-fisiche diverse.
C2H6O
P.M. 46
C3H8O CH3CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3 CH3CH2OCH3
P.M. 60
C5H12
P.M. 72
➢ Il numero di isomeri strutturali possibili aumenta rapidamente all’aumentare del numero di atomi dicarbonio.
OCC H
H
H
H
H
H
OC C
H
H
H H
H
H
etanololiquido, p.e. 78,4 °C
dimetil eteregas, p.e. –23 °C
pentanoliquido, p.e. 36,1 °C
neopentanogas, p.e. 10 °C
isopentanoliquido, p.e. 28 °C
propan-1-ololiquido, p.e. 97,1 °C
propan-2-ololiquido, p.e. 82,3 °C
metil etil eteregas, p.e. 7,6°C
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
OCC H
H
H
H
H
H
OC C
H
H
H H
H
H
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 8
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GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 9
Si dicono isomeri i composti che hannoidentiche formule molecolari ma chedifferiscono per il tipo o la sequenza deilegami tra i loro atomi oppure per ladisposizione nello spazio dei loro atomi.
ISOMERI
Molecole nella cui formuladi struttura gli atomi ed igruppi presenti occupano
posizioni diverse
STUTTURALI
Molecole aventi la stessa formula di struttura (identica sequenza di
legami tra gli atomi) e forme spaziali diverse
STEREOISOMERI
CONFORMAZIONALI CONFIGURAZIONALI
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
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GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 10
ISOMERI
Molecole nella cui formuladi struttura gli atomi ed igruppi presenti occupano
posizioni diverse
STRUTTURALI
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole Formule di struttura per gli isomeri C6H12O
Formula di Kekulé Formula condensata Formula a linea
OCH3(CH2)4CHOO
H
H
H
H
H H
H H
H H
H H
O
CH3CH2CH(CHO)CH2CH3
O H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
H
OO
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H CH2O
CH2
CH2
CHCH2CH3
OCH2O
CH
CH2
CHCH3CH3
CO
C
C
CC
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H
H
OH
H
H
HH
H H
H
H
H
H
H CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
OH
OO
H
H H
H
H
H H
H
HH
H
H
CH3OCH2CHCHCH2CH3
cicloesanolo
esanale
3,4-dimetiltetraidrofurano
(2E)-1-metossipent-2-ene
2-etilbutanale
3-etiltetraidrofurano
N.B. Non sono riportati tutti gli isomeri possibili
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GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 11
Molecole aventi la stessa formula di struttura (identica sequenza di
legami tra gli atomi) e forme spaziali diverse
STEREOISOMERI
CONFORMAZIONALI CONFIGURAZIONALI
2.5I Modelli e rappresentazioni di molecole
O OH
H
O
O
OH
H
Ocis
sfalsata trans
eclissata
OH equatoriale
OH assiale
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nei composti lineari, dalla rotazione attorno ad un
legame semplice
nei composti ciclici, per spostamento di un atomo dal
piano medio sui cui giace il ciclo
Molecole con forme spaziali diverse originate:
STEREOISOMERI
CONFORMAZIONALI
2.5II Rotazione impedita. Legami singoli
O OH
H
OH
H
O
sfalsata
eclissata
OH equatoriale
OH assiale
piano
Conformazioni: orientazioni spazialitridimensionali diverse assunte dagli atomi di unamolecola per rotazione attorno ad un legamesemplice.In ogni istante il composto è rappresentato dallamiscela all’equilibrio delle diverse conformazioniche, normalmente, non sono isolabili.
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 12
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COMPOSTI LINEARIrotazione attorno ad un legame semplice
COMPOSTI CICLICIspostamento di un atomo dal piano
medio sui cui giace il ciclo
CONFORMAZIONI
2.5II Rotazione impedita. Legami singoli
OOH
H
OH
H
O
anti
eclissata
OH equatoriale
OH assiale
OH
H
H
HH
H
CHO
CH2CH2CH3
Ogauche
HH
H
CHO
CH2CH2CH3
H
H
CH2CH2CH3
HHH
CHO
a sedia
a sedia
a barca
barrieraenergetica
barrieraenergetica
barrieraenergetica
barrieraenergetica
Si interconvertono facilmentein quanto sono separate da barriere energetiche basse.
180°
60°
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 13
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forma
E
I II
DE bassa~ 3 kcal/mole
I II
2.5II Rotazione impedita. Legami singoli Barriera energetica in legami singoli
H
HH
H
CHO
CH2CH2CH3
HH
H
CHO
CH2CH2CH3
H
conformeri
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 14
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.. ..
..
..
..
..
C
H
H H
H
H
C
conformazione eclissastameno popolata
..H
Rotazione dei legami singoli Csp3-Csp3
H
H
H
H
H
H
..
..
.... ..
..
..
C CH
H
H H
H
H
Etano
proiezione
di Newman
sfalsata
formula 3D
“spacefilling”
formula
prospettica
2.5II Rotazione impedita. Legami singoli
repulsione elettrostatica
maggiore
repulsione elettrostatica
minore
barrieraenergetica
~ 3 kcal/mole
H
H
HH
H
H
proiezione
di Newman
eclissata
formula
prospettica
formula 3D
“spacefilling”
conformazione sfalsastapiú popolata
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2.5III Analisi conformazionale
Analisi conformazionale: valutazione di tutti i contributi di tensione presenti in unamolecola per determinare la conformazione energeticamente più stabile.
Contributi energetici di tensione: tensione angolare, rotazionale, ingombro sterico,allungamento dei legami, interazione di dipoli di legame, formazione di legame idrogenointramolecolare.
1) stimare la stabilità dei vari conformeri; 2) valutare il più favorito o probabile nellamolecola reale; 3) qualitativamente; 4) programmi di calcolo computerizzati per ottenere inmodo dettagliato e affidabile le energie dei singoli conformeri e la/le conformazioni preferite.
Valutazione dell’energia necessaria (barriera energetica) per l’interconversione di unconformero nell’altro.
Particolarmente importante nelle molecole cicliche: la presenza di uno o più anelli, e lapresenza di uno o più contributi di tensione, limita il numero dei conformeri.
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 16
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2.5III Analisi conformazionale I contributi energetici di tensione sono rappresentati da:
➢ tensione angolareAumenta all’aumentare della differenza di un angolo dilegame dal suo valore normale.
➢ tensione rotazionaleE’ funzione dell’angolo diedro formato tra due legami ecresce passando da un angolo di 60° ad un angolo di 0°.
➢ da ingombro stericoE’ dovuta alla reciproca compressione elettronica di duegruppi di atomi che si trovano vicini nello spazio;aumenta al diminuire della distanza tra i gruppi e delleloro dimensioni.
➢ da allungamento dei legamiInfluisce in modo non significativo poiché l’energianecessaria per tale deformazione è molto maggiore di quellacoinvolta negli alti tipi di deformazione.
➢ da interazione di dipoli di legameDovuta all’interazione tra dipoli di legami adiacenti(effetto gauche)
➢ da formazione di legami idrogeno intramolecolariDovuta alla possibilità di formare legami idrogeno tragruppi adiacenti.
eclissatagauche
HH
H
CHO
CH2CH2CH3
H
H
CH2CH2CH3
HHH
CHO60°
0°<<<
< < <
HH
H
H
CH3
CH3
HH
H H
CH3
CH3
>
F
F FF+
+
+
+
<
OO
HH
OHO
H
<
minore stabilità
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2.5III Analisi conformazionale Barriere energetiche in legami singoli - etano
E(kcal/mole)
~3
-60 0 +60 +120 +180 +240-120
Gradi di rotazione
~3H
H
HH
H
H
H
H
H
HHH
H
H
H
H
H
H
H
HH H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformazioni eclissaste meno popolate
conformazioni sfalsastepiú popolate (99,9%)
180°
60°
angolo diedro
angolo diedro
barriera energetica
barriera energetica
H
H
60°
H
H
180°
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2.5III Analisi conformazionale Barriere energetiche in legami singoli - butano
~5,4
E(kcal/mole)
~9,2
A
B
-60 0 +60 +120 +180 +240-120
Gradi di rotazione
60°180°
C
60° C
H
H
H
H
C
C
HH H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
HHC
anti
gauche gauche
eclissata
eclissata
La popolazione dei diversi conformerisegue la distribuzione Boltzmann:
- conformero anti 79%
- conformeri gauche 21%
C
H
HH
H
C
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2.5III Analisi conformazionale Tensione da ingombro sterico – butano, esano, 2,2,5,5-tetrametilesano
➢ E’ dovuta alla reciproca compressione di due gruppi di atomi che si trovano vicini nello spazio a unadistanza inferiore ai loro raggi di Van der Waals.➢ Aumenta:− al diminuire della distanza tra i gruppi
− al crescere delle loro dimensioni
HH
H
H
CH3
CH3
HH
H H
CH3
CH3
>
HH
H
H
CH3
CH3
<< X
HH
H
H
CH2CH3
CH2CH3
HH
H
H
C(CH3)3
C(CH3)3
maggiore stabilità
maggiore stabilità
% conformeri anti/gauche 79/21 80/20 100/0
Nell’esano, che ha una catena più lunga delbutano, oltre alle conformazioni dovute allarotazione del legame C3-C4, sono presentialtre conformazioni per rotazione degli altrilegami (catena più flessibile).Nel 2,2,5,5-tetrametilesano a causadell’ingombro sterico dei due gruppi t-butilici posti su C3 e C4 l’unicaconformazione possibile è solo anti(catena bloccata).
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 20
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2.5III Analisi conformazionale Interazione tra dipoli di legame – 1,2-difluoroetano, 1,2-etandiolo (etilen glicole)
➢ Dovuta all’interazione tra dipoli di legami adiacenti C-H/C-X.
➢ Effetto di iperconiugazione: il legame C-H, anti a C-X, più ricco di elettroni (elett. C 2,5 – H 2,1)interagisce con l’orbitale * del legame più polarizzato C-X (elett. O 3,5, F 4,0), stabilizzando laconformazione gauche tra i due legami C-X (effetto gauche).
➢ Dipende dal tipo di interazioni che i dipoli di legame possono instaurare col solvente.
anti gauchemaggiore stabilità
F
F FF+
+
+
+
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 21
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OHOH
OHOH
CH2O
H
CH2O
H
H
H
H
HCH2O-H
CH2O-H
H
H
H
H
butan-1,4-diolo
2.5III Analisi conformazionale Formazione di legami idrogeno intramolecolari
➢Dovuta alla possibilità di formare un legame idrogeno intramolecolare tra gruppi che si trovino ad unadistanza e con una orientazione opportuna.
➢ La forza del legame idrogeno (~5-7 kcal/mole) è dello stesso ordine di grandezza o maggiore dellaforza di repulsione dei legami in conformazione gauche (~5 kcal/mole).
➢ Dipende anche dal tipo di interazioni che i gruppi possono instaurare col solvente.
anti gauchemaggiore stabilità
ONH
OH
H
CH2
NH
H
=OC
HO
H
HH
H
H
H
CH2-NH2
H
H
=OC
HO
acido 4-amminobutanoico o
-amminobutirrico
NH2 OH
O
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 22
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2.5IV Tensione angolare
Dimensioni del ciclo Designazione Tensione
3-4 cicli piccolielevata - angolare
(3>4)
5-7 cicli comuni piccola
8-10 cicli medielevata (massima in C10)
- di vario tipo
12-…. cicli grandi piccola
Nei composti ciclici la mancanza di rotazione totalmente libera attorno ai legami semplici, acausa della chiusura su se stesse delle catene di atomi di carbonio, introduce delle tensioni di varianatura legate alla dimensione del ciclo.
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 23
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Cicli piccoli
➢ Aumenta all’aumentare della differenza di un determinato angolo di legame interatomico dal suo valorenormale (Csp3 109,5°; Csp2 120°; Csp 180°).
➢ I legami sono possibili in quanto per la formazione degli orbitali molecolari vengono adottati angoli interorbitalici maggiori di quelli interatomici.
➢ La tensione angolare li rende molto instabili.
➢ I derivati eterociclici del ciclopropano, o del ciclobutano, sono meno stabili dei corrispondenti composti nonciclici e sono molto usati per la loro reattività.
60°
105°
Csp3 Csp3
Csp3
Csp3 Csp3
2.5IV Tensione angolare
90°
Csp2 Csp2
instabileesplode a t.a.
angolo interorbitalico
angolo interatomico
ONH S
ossiranoo ossido di etilene
aziridina o etilene immina
tiiranoo solfuro di etilene
O
ossetano
NH
azetidina
angolo interatomico
Csp3 Csp3Csp3
60°
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 24
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Nei cicli piccoli alla tensione angolare si aggiunge la tensione torsionale dovuta alla presenza dilegami tutti eclissati per mancanza di rotazione attorno ai legami semplici.
2.5V Analisi conformazionale di composti ciclici
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H H
H
H
H
H
H Tutti i legami sono eclissati
Idrogeni su lati oppostidell’anello
Idrogeni sullo stesso latodell’anello
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 25
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2.5V Analisi conformazionale di composti ciclici
Ciclopentano
− Gli angoli di legame di 105° permettono di ridurre la tesione angolare (angolo tetraedrico di 109,5°).
− E’ un composto stabile, in cui la tensione angolare e torsionale è allentata adottando una conformazionenon completamente planare (angolo geometrico di 108°) con un vertice “piegato” al di sopra del piano.
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
H
HH
HH
H
H
H
H
H
105°
Ad ogni istante un verticedell’anello si trova sopra il piano
in modo da ridurre larepulsione dei legami eclissati
Idrogeni su lati oppostidell’anello
Idrogeni sullo stesso latodell’anello
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 26
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2.5V Analisi conformazionale di composti ciclici
Cicloesano
− La tesione angolare è ridotta al minimo poichè tutti gli angoli di legame sono di 109,5°.
− I legami C-C sono tutti in conformazione gauche. In presenza di sostituenti è preferita la conformazione col sotituente equatoriale a
causa della repulsione assiale/equatoriale.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H HH H
HH
H HH H
equatoriale
barrieraenergetica
11 kcal/mole
barrieraenergetica
11 kcal/mole
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
assiale
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
a sedia
a sedia
a barca
a barca distortaconformero intermedio
109,5°
a barca distortaconformero intermedio
GGC_FA-STEPS-ORG 2.5I_17-18 - 27
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2.5V Analisi conformazionale di composti ciclici
Cicloesani sostituiti
− L’introduzione di sostituenti sull’anello favorisce le conformazioni incui il sostituente è equatoriale a causa delle repulsioni elettrostatichetra gli atomi o i gruppi assiali.
− All’aumentare dell’ingombro sterico dei gruppi sostituenti aumenta labarriera energetica di interconversione ax/eq e di conseguenza siriduce la percentuale di conformazione assiale.
− Nel caso del tert-butil e fenilcicloesano, la molecola è praticamente“bloccata” nella conformazione col sostituente equatoriale.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Sostituente DE kcal/mole Sostituente DE kcal/mole
-CH3 1,7 (2,4) -Cl, Br, I 0,5 (1,09, 1,18, 1,23)
-CH2CH3 1,8 (2,35) -OH, -OCH3 0,7 (0,24, 0,22)
-(CH3)3
molto grande(6,12)
-COOCH3 (H) 1,1 (1,19, 1,16)
-C6H5 3,1 (5,16) -C≡N 0,2 (0,45)
Differenze di energia ax/eq per sostituenti del cicloesano tratte da Hend.,Cram,Hamm., da sommare alla barriera energetica ax/eq di 11 kcal/mole del cicloesano (calc. Spartan ’06 – HF6.31G*)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
CH3CH3CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
CH3CH3
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2.5V Analisi conformazionale di composti ciclici
Cicloesani sostituiti
− Un cicloesano sostituito può assumere due conformazioni a sedia, aenergia più bassa, in cui il sostituente può essere assiale oequatoriale.
− Sulla base delle diverse energie dei conformeri ax/eq per i diversisostituenti, è possibile tentare l’analisi conformazionale di cicloesanipolisostituiti, in cui i sostituenti assiali abbiano dalla stessa parte soloatomi di H.
− Sommando le energie dovute ai singoli sostituenti assiali (vedi tabella,valori calcolati con Spartan ’06) è possibile valutare quale sarà ilconformero più stabile:
− A = 1 gruppo assiale: OH (0,24 kcal/mole)
− B = 2 gruppi assiali: CH3 e Cl (2,4 + 1,09 = 3,49 kcal/mole)
− Dalla differenza delle energie tra i due conformeri (3,49 – 0,24 = 3,25kcal/mole; calc. 3,34 kcal/mole), il conformero A, con il maggiornumero di sostituenti equatoriali, è quello più stabile.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
Cl
H
H
OH
H
H
OH
H
H
H
Cl
H
H
H
H
CH3
H
CH3
Cl
OH
(1S,3R,4R)-3-cloro-4-metilcicloesanolo
A 80% B 20%
Es.
più stabile
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PLANARI NON PLANARI
Molecole con forme spaziali diverse dovute alla differente connessione che atomi o gruppi possono avere nei confronti di un
stesso atomo della molecola.Non si interconvertono in quanto sono separati da barriere
energetiche elevate.
STEREOISOMERI
CONFIGURAZIONALI
2.5VI Rotazione impedita
O
O
O
O
trans -1-metossipent-2-ene
cis-1-metossipent-2-ene
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➢ I legami C=C hanno una rotazione impedita per la presenza del legame , per cui i sostituenti legati sui due lati del legame
sono praticamente “congelati” in una sola posizione;
➢ l’interconversione è impedita dalla presenza di una barriera energetica alta.
➢ Ciò da origine a due possibili molecole isomere, con i sostituenti in posizioni differenti nello spazio, che
per interconvertirsi hanno bisogno di molta energia.
2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi
O
OH OH
O
HH
acido maleico (p.f. 130°C)o acido cis but-2-endioico o acido (2Z)-but-2-endioico
140°C
- H2OO
O
O
HH
anidride maleicafuran-2,5-dione
275°C
- H2O
acido fumarico (p.f. 270°C)o acido trans but-2-endioico o acido (2E)-but-2-endioico
O
OH
OH
O H
H
Isomeria geometrica
.. ....C
R
H
CR
H
....
..
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E
formaI II
DE elevata~ 60 kcal/mole
2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi Barriera energetica in legami doppi
Isomeri geometrici
Energia necessaria per rompere il legame .Lunghezze ed energie di legame:- Csp3-Csp3 1.54Å 81 kcal/mole- Csp2=Csp2 1.33Å 146 kcal/mole- Csp≡Csp 1.20Å 198 kcal/mole
O
OH OH
O
HH O
OH
OH
O H
H
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2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi
I gruppi sostituenti sono sullo
STESSO LATO del doppio legame
I gruppi sostituenti sono sul
LATO OPPOSTO del doppio legame
O
OH OH
O
HH O
OH
OH
O H
H
acido cis-but-2-endioicoo acido maleico
acido trans-but-2-endioicoo acido fumarico
Nomenclatura per indicare la stereochimica dei doppi legami
− Davanti al nome è necessario indicare con gli stereodescrittori cis/trans o E/Z la disposizione dei sostituenti sul doppio legame.
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Usata solo quando il doppio legame è disostituito con un H e un grupposostituente su ogni carbonio
cis gruppi o atomi diversi da Hsullo STESSO LATO del legame C=C
trans gruppi o atomi diversi da Hsu LATI OPPOSTI del legame C=C
cis trans cis trans
2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi Convenzione cis/trans
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Usata quando il doppio legame ha più di due sostituenti.
Z (zusammen) gruppi o atomi a priorità piu’ alta sullo STESSO LATO del legame C=C
E (entgegen) gruppi o atomi a priorità piu’ alta su LATI OPPOSTI del legame C=C
Per determinare la priorità si usa la convenzione di Cahn, Ingold e Prelog.
Si divide idealmente il doppio legame e si individua su ogni lato la priorità dei gruppi sostituenti:
1) in ordine crescente di numero atomico - I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H
2) a parità di atomo (es. Carbonio) si controlla l’atomo successivo sulla catena fino ad individuare una
differenza di numero atomico - C2H5 > CH3> H
E ZZ E
2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi Convenzione E/Z
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but-1-ene 2-metilpropenetrans-but-2-ene
(E)-but-2-ene
cis-but-2-ene
(Z)-but-2-ene
2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi Isomeria del butene
Isomeria nei dieni
O
OH
CH3O
OHCH3
O
CH3
CH3
Br
CH3
Br
CH3O
acido (2E,4Z)-esa-2,4-dienoicoacido (2E,4E)-esa-2,4-dienoico (3E,5Z)-6-bromoepta-3,5-dien-2-one(3Z,5E)-6-bromoepta-3,5-dien-2-one
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2.5VI Rotazione impedita. Legami doppi
Isomeria in immine, ossime, idrazoni
CH3
N
CH3
CH3
N-[(1E)-1-metilpropiliden]metanammina
CH3
N
CH3
CH3
N-[(1Z)-1-metilpropiliden]metanammina
CH3N
CH3
OH
Cl
(2E)-4-cloropentan-2-one ossima
CH3N
CH3Cl
OH
(2Z)-4-cloropentan-2-one ossima
CH3N
NH2
OH
CH3N
NH2
OH
(1Z)-1-(3-idrossifenil)butan-1-one idrazone
(1E)-1-(3-idrossifenil)butan-1-one idrazone
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2.5VI Rotazione impedita. Cicli
H
R
H
RH
H
H
H H
R
H
H
H
RR
H H
R
H
H
H
H
H
H
R
HR
H
H
H
H
H
H
H
R
HH
H
R
H
H
H
CIS
Sostituenti sullostesso lato dell’anello
Sostituenti sulati opposti dell’anello
Isomeria geometrica nei cicli (3,4,5 termini)
R
H
H
RH
H
H
H H
R
H
H
R
HH
R H
R
H
H
H
H
H
H
R
HH
R
H
H
H
H
H
H
R
HH
H
H
R
H
H
TRANS
R
RR
R
R R R
R
R
R
1,2 1,2 1,3 1,2 1,3
1,2 1,2 1,3 1,2 1,3
R
RR
R
R R R
R
R
R
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2.5VI Rotazione impedita. Cicli Isomeria geometrica nel cicloesano
CIS
Sostituentisopra o sotto il piano medio
dell’anello
TRANS
1,2 ax/eq oeq/ax
1,3 ax/ax o eq/eq
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
R
H
1,4 ax/eqo eq/ax
H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
R
H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
Sostituenti su lati oppostidel piano
medio dell’anello
H
H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
R
1,2 ax/ax o eq/eq1,3 ax/eqo eq/ax
1,4 ax/ax o eq/eq
H
H
H
R
H
H
H
H
H
H
R
H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
R
R
R
R
R
R
R
R
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
R
H
R
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
R
R
R
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
R
R
R
R
R
R
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