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8/22/2019 Adsorcin fsica de gases y vapores
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Jos Miguel Martn Martnez
ADSORCIN FSICADE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
8/22/2019 Adsorcin fsica de gases y vapores
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Reservados todos los derechos. No se permitereproducir, almacenar en sistemas de recuperacinde la informacin ni transmitir alguna parte de estapublicacin, cualquiera que sea el medio empleado
electrnico, mecnico, fotocopia, grabacin, etc.,
sin el permiso previo de los titulares de los derechosde la propiedad intelectual.
Edicin electrnica:
Edita: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de Alicante
Diseo de portada: Enrique, Gabinete de DiseoUniversidad de Alicante
Imprime: Imprenta de la Universidad
ISBN: 84-86809-33-9Depsito Legal: A-248-1990
Estos crditos pertenecen a la edicin impresa
de la obra
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Jos Miguel Martn Martnez
Adsorcin fsica de gases y vaporespor carbones
ndice
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A mi padre.
A mis dos Mara del Mar
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Portada
Crditos
Prlogo
1. Grato y carbones
1.1 Carbono: diamante
1.2 Grato
1.3 Carbones1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos1.3.2 Estructura de carbones
1.4 Carbones activos1.5 Bibliografa
2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gasesy vapores en carbones
2.1 Algunas deniciones
2.2 Fuerzas de adsorcin2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin
2.4 La textura porosa de los slidos
2.5 Problemtica de los carbones microporosos
2.6 Bibliografa
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3. Evaluacin de supercies de carbones
3.1 Introduccin
3.2 rea cubierta por el adsorbato
3.3 Signicado de Vm. La regla de Gurvistch
3.4 Mtodos de clculo de la capacidad de la monocapa
para evaluar la supercie especica3.4.1 Mtodo de Langmuir (1918)
3.4.2 Mtodo de B.E.T. (1939)
3.4.3 Modicaciones de la ecuacin BET
3.4.4 Mtodo de Frenkel-Halsey-Hill (1952)
3.4.5 Mtodos basados en desarrollos exponenciales
3.5 Mtodos directos de calculo de la supercieespecica prescindiendo del area cubierta porcada molcula
3.5.1 Mtodo de Harkins-Jura (1944)
3.5.2 Mtodo de Medek (1977)
3.5.3 Mtodo de Spitzer, Biba y Kadlec (1976)
3.6 Consideraciones nales
3.7 Bibliografa
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4. Porosidad de carbones. I. Distribuciones detamaos de poros. Histeresis a baja presin
4.1 Introduccin
4.2 Ciclos de histresis
4.3 La ecuacin de Kelvin
4.4 Teoras sobre la histresis4.4.1 Teora del menisco retardado
4.4.2 Teora del tintero
4.4.3 Unin de las teoras de Foster y McBain
4.4.4 Caso especial de intersticios entre esferasempaquetadas
4.4.5 Relacin entre el radio de Kelvin y el radiodel poro
4.5 Clasicacin de los ciclos de histresis
4.6 Punto de cierre de los ciclos de histresis
4.7 Distribuciones de tamaos de poros
4.7.1. Clculo del grosor de la capa adsorbida4.7.2 Mtodos de clculo de distribuciones de
tamaos de poros
4.7.3 Uso de las ramas de adsorcin o desorcinpara el clculo de las distribuciones detamaos de poros
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4.7.4 Uso de adsorbatos diferentes al nitrgenopara el establecimiento de distribuciones detamaos de poros
4.8 Histresis a baja temperatura
4.9 Histresis a baja presin
4.9.1 Explicacin de la histresis a baja presin
segn Everett4.9.2 Explicacin d la histresis a baja presin
segn McEnaney
4.10 Consideraciones nales
4.11 Bibliografa
5. Porosidad de carbones. II.Teora de Polanyi-Dubinin
5.1 Introduccin
5.2 Teora potencial de Polanyi (1914)
5.3 Teora de Polanyi-Dubinin. Ecuacin de
Dubinin-Radushkevich (1935)5.4 La ecuacin de Dubinin-Radushkevich-Kaganer
(1959)
5.5 La ecuacion de Dubinin-Asthakhov (1971)
5.6 La ecuacin de Dubinin-Kadlec (1975)
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5.7 La ecuacin de John (1975).
5.8 La ecuacin dE Stoeckli (1976)
5.9 Recientes aportaciones a la teora dePolanyi-Dubinin
5.10 Distribucin de tamaos de microporos
5.11 Conclusiones nales
5.12 Bibliografa
6. Porosidad de carbones. III.Comparacin con patrones
6.1 Introduccin
6.2 La isoterma patrn
6.3 Metodos basados en isotermas patrn
6.3.1 Mtodo f de Gregg (1975)
6.3.2 Mtodo t de de Boer (1964)
6.3.3 Mtodo n de Lecloux (1979)
6.3.4 Mtodo MP de Brunauer (1968)6.3.5 Mtodo de Sing (1968)
6.4 Mtodos basados en slidos de referencia
6.4.1 Mtodo de Bond y Spencer (1959)
6.4.2 Mtodo de Halsey y Everett (1955)
6.4.3 Mtodo de Zwitering y van Krevelin (1954)
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6.5 Conclusiones nales
6.6 Bibliografa
7. Porosidad de carbones. IV.Mtodos de sustraccin de isotermas
7.1 Introduccin
7.2 Preadsorcin de nonano
7.3 Mtodo IS
7.4 Mtodo CDS
7.5 Conclusiones nales
7.6 Bibliografa
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Adsorcin fsica de gases y vaporespor carbones
Prlogo
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Portada
Crditos
Prlogo ............................................................................... 5
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5NDICE
Prlogo
Prlogo
Lo que usted tiene en su mano, lector, es una obra fruto
de 10 aos de investigacin y revisin de artculos en
revistas y libros especializados en la adsorcin fsica
de gases. Es cierto que condensar 10 aos de trabajo en un
libro no puede dar nicamente las pocas pginas que tiene
en su mano. Por esta razn siempre he pensado que estaobra es nicamente una obra general, completada con ejem-
plos que he considerado sucientemente ilustrativos de cada
uno de los puntos que se han tratado de destacar como los
ms importantes en la adsorcin fsica de gases e hidrocar-
buros por carbones.
Intencionadamente se han dejado de lado algunos aspectos
tales como la porosimetra de mercurio y la adsorcin de
solutos en disolucin, ambos ampliamente utilizados en la
caracterizacin de rutina de carbones comerciales. Tal vez
una segunda parte, o una continuacin de este libro, permita
incluir ambos aspectos.
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
6NDICE
Debo agradecer a mi mujer y a mi hija su paciencia con-migo por el nmero de horas que les he robado durante la
confeccin del manuscrito de este libro. Tambin deseara
agradecer la ayuda prestada a mis compaeros de departa-
mento aunque especialmente a mi amigo y compaero ngel
Linares Solano por u continuos estmulos para que enviase
a publicar este libro y Rosa Torregrosa por su ayuda en laconfeccin de algunas de las grcas. includas en este libro.
Tambin desee expresar mi agradecimiento al Secretario d:
Publicaciones de la Universidad de Alicante por las facilida-
des dadas para la publicacin de esta obra. Por ltimo, mi
agradecimiento a INESCOP por la ayuda prestada en la im-
presin de este trabajo.
Para nalizar con este prlogo le deseo que cuando lea este
libro adems de aprender aspectos relativos a la adsorcin
fsica de gases y vapores, tambin pueda decir que no fue
demasiado aburrido.
Alicante, octubre de 1988.
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1. Grato y carbones
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Crditos
1. Grato y carbones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1 Carbono: diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Grato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.3 Carbones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos . . . . . . . . . . 16
1.3.2 Estructura de carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4 Carbones activos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
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5NDICE
1. Grato y carbones
1. Grato y carbones
Antes de estudiar la adsorcin fsica de gases y vapo-
res en carbones es conveniente tener un idea general
de las caractersticas particulares y diferenciadoras
de los distintos carbones entre s, comenzando por el carbo-
no, el elemento qumico que los unica a todos, pasando por
el diamante y grato, y nalizando con las diferentes clasesde carbones.
1.1 Carbono: diamante
El carbono es el elemento de nmero atmico 6 y peso at-
mico 12 uma. Es un elemento muy abundante en la cortezaterrestre, encontrndose en la naturaleza en dos formas
alotrpicas principales (aunque se han caracterizado hasta 7
formas cristalogrcas distintas), el diamante y el grato.
La estructura del diamante (1a), que puede verse en la Figura
1.1, es cbica centrada en las caras, con una distancia de
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
6NDICE
0.3561 nm en la celdilla unidad; se observa que cada tomode carbono emplea un orbital hbrido sp3 para la formacin
de un enlace a con cada uno de los cuatro carbonos conti-
guos. Su estructura cristalina es cbica, semejante a la de
la blenda, razn por la cual se pens en la posibilidad de la
existencia de otra forma hexagonal (la equivalente a la otra
forma cristalina del SZn, la wurtzita); esta estructura (1b), quepuede verse en la Figura 1.2, ha podido ser conrmada en
diamantes procedentes de algunos meteoritos, siendo dicha
forma hexagonal menos estable que la cbica.
Las propiedades caractersticas del diamante son debidas
a que los tomos de carbono estn unidos en un conjuntotridimensional de enlaces fuertes carbono-carbono; la entro-
pa del enlace carbono-carbono es muy alta (347.7 KJ/mol).
Como consecuencia, esta sustancia opone una gran resis-
tencia a las acciones mecnicas o trmicas que tienden a
romper los enlaces y separar los tomos de carbono de las
posiciones que ocupan en la red cristalina. Por esta causa,posee alta dureza (10, la ms alta de la escala de Mohs),
muy alto punto de fusin (unos 3500C, el mayor de todos
los elementos) y bajo coeciente de dilatacin trmica. Sin
embargo, el carcter dirigido del enlace covalente, que im-
pone orientaciones denidas a los tomos en el cristal, es la
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7NDICE
1. Grato y carbones
Figura 1.1. Estructura cbica del diamante
Figura 1.2. Estructura hexagonal del diamante
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
8NDICE
causa de la conocida fragilidad del diamante. Ahora bien, sise considera la estructura del diamante como la dada en la
Figura 1.3 (en la que las capas plegadas son perpendiculares
a la diagonal del cubo de la celdilla unidad dada en el Figura
1.1), se puede observar que la ruptura es ms fcil en planos
con relativamente poca densidad de enlaces (1c); estos pla-
nos de exfoliacin forman las caras que se producen en latalla de los diamantes para la obtencin de brillantes.
El diagrama de bandas de energa del diamante (2), que
puede observarse en la Figura 1.4, es caracterstica de un
aislante; por otra parte, la diferencia de energa entre la ban-
da totalmente ocupada, de ms alta energa, y la inmediatadesocupada es grande, mayor que la energa de las radiacio-
nes del espectro visible, por lo que stas no son absorbidas.
Como consecuencia de ello, el diamante es transparente,
incoloro (cuando es muy puro) y muy refringente. A estas
propiedades pticas se debe su alto valor en joyera.
Desde un punto de vista qumico el diamante es excepcio-
nalmente inerte: es insoluble, y no se ataca por alclis ni por
cidos no oxidantes. La inercia qumica del diamante es con-
secuencia, no slo de la fortaleza del enlace carbono-carbo-
no, sino tambin de la ausencia de orbitales no ocupados en
el carbono que sean estables. Sin embargo, cuando el dia-
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9NDICE
1. Grato y carbones
Figura 1.3. Estructura del diamante, mostrando los planos con pocadensidad de enlaces.
Figura 1.4. Bandas de energa en el diamante.
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10NDICE
mante se calienta a unos 1100 K en presencia de aire, ardelentamente; si es en presencia de oxgeno, arde rpidamente
con desprendimiento de luz. Por otro lado, cuando el diaman-
te se calienta a 2100 K en ausencia de aire, se convierte en
grato.
1.2 Grato
Segn los datos de difraccin de rayos X de Ergun(3) publi-
cados en 1967, los tomos de carbono en el grato estn co-
locados en lminas, de forma que cada tomo est rodeado
de otros tres a una distancia de 0.142 nm. Como se observa
en la Figura 1.5, las lminas estn situadas paralelamenteen el cristal (4), siendo la distancia entre ellas de 0.335 nm,
demasiado grande como para que pueda existir un verdade-
ro enlace; es decir, dichas lminas estn unidas por fuerzas
mucho ms dbiles.
La distancia que corresponde a un enlace sencillo carbono-
carbono es 0.154 nm, mientras que la que corresponde a un
doble enlace es 0.133 nm; as pues, la distancia entre los to-
mos de carbono de las lminas del grato es intermedia, por
lo que existe un carcter parcial de doble enlace. l tomo
de carbono tiene 6 electrones en su estado fundamental con
una conguracin 1s2 2s2 2p2, siendo posible que adquiera
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11NDICE
1. Grato y carbones
una hibridacin sp2. Los tomos de carbono, con hibridacinsp2, se unen a los otros tomos de carbono en un plano con
ngulos de 120, dando lugar a la forma hexagonal de los
anillos que constituyen una lmina. Al utilizar la hibridacin
sp2, cada tomo de carbono posee un orbital p, perpendicular
al plano de la lmina, y un electrn; este orbital p se emplea
en el enlace a tres carbonos (Figura 1.6), pero como es-tos tres tambin estn implicados en enlace a los otros
tomos de carbono, dichos enlaces se extienden en todo
plano (como sucede en el etileno), con lo que los electrones
tienen libertad de movimiento de un enlace a otro (la banda
de energa est semiocupada). As pues, el orden de enlace
entre cada dos tomos de carbono ser 4/3 (1 del enlace a y
1/3 del enlace ), lo que justica la distancia de enlace. Por
otra parte, el grato presenta dos modicaciones estructu-
rales, una hexagonal y otra rombodrica (b y c de la Figura
1.5, respectivamente). La forma rombodrica del grato es
termodinmicamente menos estable que la forma hexagonal
existiendo la transicin hacia esta ltima por calentamiento
entre 1773 K y 3273 K (5).
Cada lmina de grato es elctricamente neutra y est unida
a las dos inmediatas mediante fuerzas de van der Waals. Esto
hace que la exfoliacin segn planos paralelos a las lminas
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
12NDICE
Figura 1.5. Estructura del gratoa) Dimensiones en grato
b) Forma hexagonalc) Forma romboedrica
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13NDICE
1. Grato y carbones
sea fcil. Como no son fuerzas dirigidas, las lminas de gra-to pueden desplazarse entre s, por lo que es untuoso al tacto
y deja marca en el papel, dando lugar a pequeas partculas
(formadas por paquetes de lminas). Las propiedades me-
cnicas y trmicas dependen de la direccin respecto a las
lminas: es blando en la direccin de las lminas, y, a su vez,
las lminas son frgiles; el coeciente de dilatacin trmicaes alto en la direccin del eje c y bajo en las direcciones per-
pendiculares a ste.
La existencia en las lminas de grato de una banda de
energa parcialmente ocupada le conere caractersticas
de un metal bidimensional, por que los electrones puedenmoverse dentro de cada lmina, pero no de una a otra. Por
ello, es muy buen conductor, en la direccin de las lminas y
aislante en la direccin perpendicular a ellas. Anlogamente
a los metales, existe dentro de la banda la posibilidad de trn-
sitos electrnicos correspondientes a los valores de todas las
energas del espectro visible. Por lo tanto, el grato absorbelas radiaciones visibles, por lo que es negro y opaco, pero
tambin las emite, por lo que posee brillo, que recuerda al de
los metales.
El grato es resistente al ataque qumico, pero puede formar
compuestos por transferencia parcial de los electrones de
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
14NDICE
la banda de conduccin a los tomos de la molcula reac-cionante o viceversa; tambin puede formar enlaces con
orbitales sp3 mediante la correspondiente modicacin de las
lminas.
La densidad del grato (2.25 g/ml) es inferior a la del diaman-
te (3.52 g/ml), lo que explica que la formacin del diamante
est favorecida a altas presiones. El diagrama de equilibrio
de fases del carbono seala que el diamante es metaestable
a la presin y temperatura ordinarias; sin embargo, como la
energa de activacin es muy elevada, la velocidad de trans-
formacin es tan lenta que una y otra fase pueden mantener-
se indenidamente (dentro de ciertos limites) sin experimen-
tar transformacin.
Los monocristales de grato de alta calidad son poco fre-
cuentes. Algunos gratos laminares -como el Ticonderoga-
presentan elevados rdenes de cristalinidad. Sin embargo
los gratos ms perfectos (y tambin los ms caros) son los
gratos pirolticos sintticos(6). En general, los gratos pre-sentan defectos en su estructura, los ms importantes de los
cuales son (7):
a. Dislocaciones. Son imperfecciones entre lminas que es-
tn en contacto, siendo las ms usuales las producidas en el
plano basal.
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15NDICE
1. Grato y carbones
b. Defectos en el empaquetamiento de las lminas.
c. Huecos intersticiales. Se deben a pequeas secciones de
lminas insertadas entre las lminas del grato. Suelen pro-
ducirse por enfriamiento brusco tras tratamientos trmicos
cercanos a 3000 K.
d. Defectos puntuales causados por impurezas unidas atomos de carbono. Se pueden eliminar por calentamiento
por encima de 1300 K, pudiendo regenerarse la estructura
original del grato.
e. Torsiones. Se producen por desplazamiento de una seccin
de una lamina en direccin perpendicular al plano basal.
Figura 1.6. Enlaces y en el grato
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
16NDICE
1.3 Carbones
Las estructuras de los carbones se basan en la estructura
del grato. El grupo principal de compuestos orgnicos que
se considera como precursores de grato contienen tomos
de carbono con hibridacin sp2, es decir presentan estruc-
turas aromticas. Los chars, cokes y gratos sintticos queconstituyen los carbones grafticos y no grafticos, pueden
considerarse formas intermedias entre el percursor orgnico
y el diamante (o monocristal de grato). En consecuencia,
estos carbones se han clasicado y se les ha dotado de una
nomenclatura especca (8), (9) que se ver a continuacin.
1.3.1 Nomenclatura de carbones slidos
El trmino carbn slido se reere a toda sustancia natural
o sinttica constituida esencialmente por carbono y con la
estructura del grato -o al menos con capas de carbono or-
denadas bidimensionalmente.
Carbonizacin es el proceso de formacin de un material con
un mayor contenido de carbono que el precursor orgnico.
Suele ser un proceso de pirlisis que da lugar a un residuo
carbonoso casi puro para temperaturas superiores a 1600
K.
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17NDICE
1. Grato y carbones
Un coke es el producto con elevado contenido en carbonopreparado por pirlisis de un material orgnico que ha pasa-
do por un estado lquido o lquido-cristalino durante el proce-
so de carbonizacin. Es un carbn nograftico.
Un chares el producto de carbonizacin de un material org-
nico natural o sinttico que no ha pasado por un estado uidodurante el proceso de carbonizacin.
Carbones no-grafticosson todos los carbones constituidos
esencialmente por carbono, con estructuras bidimensionales
de planos hexagonales de tomos de carbono, pero que ca-
recen de orden cristalogrco en la direccin c (perpendiculara las lminas). Si tuviesen este orden se tendran carbones
grafticos.
Grato sintticoes un material de carbn graftico obtenido
por tratamiento trmico de gratizacin de carbn nograftico,
mediante deposicin qumica de hidrocarburos por encimade 2100 K, por descomposicin trmica de carburos inesta-
bles. Un grato natural es un mineral constituido por carbn
graftico sea cual sea su perfeccin cristalina.
Carbn anisotrpico es el carbn cuyas propiedades son
funcin de su direccin cristalogrca (carbn gratizable).
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
18NDICE
En caso de no serlo se trata de un carbn istropo (carbnno-gratizable).
Carbn no-gratizable es un carbn no graftico que no
puede transformarse en grato solamente mediante un trata-
miento trmico por encima de 3000 K a presin atmosfrica o
menor. El caso opuesto lo constituye un carbn gratizable.La gratizacin es la transformacin de un carbn no-grafti-
co inestable en estado slido en grato mediante tratamiento
trmico. Por otro lado carbn blando es sinnimo de carbn
anisotrpico/gratizable y carbn duro de carbn isotrpico/
gratizable.
1.3.2 Estructura de carbones
Los carbones se distinguen entre si segn cuatro parmetros
distintos:
A. El tamao de sus molculas constituyentes, capas o l-
minas. Suele evaluarse a partir de la dimensin del pico dedifraccin (100) y se denomina 1
c.
B. La perfeccin de la disposicin hexagonal de los tomos
de carbono de cada capa. Los defectos que se pueden pre-
sentar incluyen huecos, lneas de rotura de lminas y hete-
rotomos (oxigeno, nitrgeno, azufre).
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19NDICE
1. Grato y carbones
C. La planalidad de las molculas constituyentes del car-bn.
D. La distancia entre lminas. En el caso de un carbn activo
con supercies superiores a 600 m2/g y volmenes de poros
cercanos a 1 cm3/g se presentan molculas no planas que
generan espaciados entre 0.5 y 2 nm entre ellas.
Los carbones pueden dividirse de modo general en grati-
zables y no gratizables (10). Los carbones gratizables o
cokes se forman a partir de precursores que pasan a travs
de un estado uido durante su pirlisis donde el orden crista-
lino necesario para la subsiguiente gratizacin se establece
mediante la formacin de sistemas lquidos nemticos, dis-cticos y aromticos (11). La gratizacin es el proceso de
conversin de una estructura menos ordenada en otra mucho
ms ordenada (presenta difractogramas de rayo: X tridimen-
sionales) nicamente por tratamiento trmico o adicionando
catalizadores de gratizacin. El proceso de gratizacin
pase por 5 fases (12), como se observa en la Figura 1.7:
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20NDICE
1. T
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21NDICE
1. Grato y carbones
3. T = 1700 - 2000 K. Contina el crecimiento lateral de lasmolculas acabando en una interaccin entre capas (alinea-
miento en zig-zag).
4. T - 2000 - 2500 K. Prdida progresiva de la disposicin en
zig-zag para dar una capa plana.
5. T>2500 K. Los planos se reajustan para dar el orden del
grato (A-B-A-B).
Por otro lado, los carbones nogratizables o chars se forman
a partir de precursores que no pasan a travs de una fase
lquida, como la madera, huesos y cscaras de frutas, celulo-sa, poliacrilonitrilo (PAN), resinas, etc. El carbn mantiene la
estructura original del precursor y presenta, por lo tanto, un
nmero limitado de lminas empaquetadas, a diferencia de
los carbones gratizables (13). Una comparacin de la es-
tructura entre carbones gratizables y no gratizables se da
en la Figura 1.8, y en la Figura 1.9 se presenta un grco quemuestra la variacin del nmero de capas por microcristal (M)
frente a la temperatura.
Sin embargo, aunque los carbones se clasican en chars
(no-gratizables) y cakes (gratizables), existe una amplia
variedad de formas de carbn con morfologas, estructuras y
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22NDICE
aplicaciones industriales especcas, entre los que destacanlos siguientes (14):
Figura 1.8. Estructuras comparadas del grato y un carbn no grati-zable.
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23NDICE
1. Grato y carbones
1. Carbn blacks (negros de carbn). Materiales de carbono
coloidal fabricados industrialmente en forma de esferas. Se
suelen preparar por descomposicin trmica o por combus-
tin incompleta de compuestos constituidos por carbono e
hidrgeno (generalmente acetileno). Entre los carbn blacks
se incluyen el negro de acetileno, el negro de humo, el negro
de horno y el negro trmico, entre otros.
Figura 1.9. Variacin del tamao de la capa microcristalina del car-bn (M) frente al tratamiento trmico.
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24NDICE
2. Carbn piroltico. Material de carbn obtenido por deposi-cin qumica en fase vapor sobre sustratos adecuados (bas-
tante gratizables).
3. Carbn tipo vtreo. Es un carbn no gratizable con eleva-
da anisotropa en sus propiedades fsicas y estructurales, as
como una baja permeabilidad a lquidos y gases. Las super-
cies originales y de fractura tienen apariencia pseudovitrea.
4. Carbn vegetal. Equivale a charcoal. Corresponde a un
carbonizado obtenido a partir de madera y otros materiales
orgnicos naturales de estructura lignocelulsica.
5. Carbn activo o activado. Es un material de carbono po-
roso, un carbonizado que se ha sometido a reaccin congases, a veces con adicin de productos qumicos, para au-
mentar la porosidad. Es altamente microporoso y se usa en
procesos de adsorcin de gases y de solutos en disolucin.
Considerando la importancia de estos materiales se les dedi-
car un apartado especial.
1.4 Carbones activos
Considerando la gran importancia que los carbones activos
van adquiriendo en la actualidad en este apartado se des-
cribirn y analizarn ms detalladamente las caractersticas
ms peculiares de los mismos. Por otra parte, muchos de los
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25NDICE
1. Grato y carbones
ejemplos que se dan en este libro corresponden a carbonesactivos, lo que tambin justica una mencin especial de es-
tos materiales.
Los carbones activos (o activados) pueden considerarse
como el contrapunto de las dos estructuras perfectamente
ordenadas de las dos formas alotrpicas del carbono (dia-mante y grato). Tanto es as, que durante mucho tiempo
han sido considerados como carbones amorfos, a diferencia
del carbono cristalino, que inclua al diamante y al grato.
Hoy da se sabe que esto no es totalmente cierto porque el
carbn activo (como otros carbones considerados amorfos)
posee una estructura microcristalina(15a) que, dependiendode las condiciones de preparacin, se parece en mayor o
menor grado a la del grato y que recibe el nombre general
de estructura turbostrtica. Este trmino ha sido criticado
por no distinguir entre carbn gratizable y no gratizable,
pero su utilizacin suele ser frecuente. En general, un carbn
activo est constituido por microcristales elementales en losque los planos hexagonales no estn bien orientados, sino
desplazados unos respecto a otros y solapando entre s, por
lo que presentan un elevado porcentaje de la estructura al-
tamente desordenada. De hecho se produce el plegamiento
de lminas hexagonales dejando huecos de muy diferente
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
26NDICE
tamao (generalmente menores de 2 nm) segn se apreciaen la Figura 1.10.
Como consecuencia de la diferencia estructural entre un car-
bn activo y el diamante o el grato la extensin de la super-
cie del slido accesible a los gases es muchsimo mayor. En
el caso del diamante, dada su estructura rgida y compacta,
slo la supercie externa de las partculas es accesible a la
fase gaseosa o lquida. Cuando se trata de grato, la estruc-
tura menos perfecta de los cristales, as como la existencia
de los bordes en las lminas o de paquetes de las mismas
(muchos ms activos que los planos) hace que la supercie
que pueden ponerse en contacto con la fase gaseosa o l-
quida sea mayor que en el diamante. Por supuesto que, en
ambos casos, cuanto mayor sea el grado de divisin de las
partculas, mayor ser la supercie accesible.
En el caso de carbones activos, el proceso de activacin que
implica la desaparicin de carbono, hace que se forme un
gran nmero de poros, lo que lleva consigo que la supercieinterna (debida a las paredes de los poros) sea muy elevada
en comparacin con la supercie externa o geomtrica, como
se observa en la Figura 1.11.
Por otro lado, se puede denir, a nivel prctico, un carbn
activo o activado como aquel material de origen biolgico
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27NDICE
1. Grato y carbones
que se prepara articialmente mediante procesos espec-cos, con los que se pretende dotarlo de una determinada
estructura porosa. La caracterstica ms importante, como
ya se ha dicho, de estos materiales es su elevada capacidad
adsorbente, basada esencialmente en una estructura porosa
muy desarrollada (16).
El descubrimiento e importancia de estos adsorbentes se
debe a Scheele en 1773, al estudiar la adsorcin de gases
Figura 1.10. Representacin esquemtica de la estructura de un car-bn activo.
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
28NDICE
por un carbn(17a). Desde entonces, estos materiales fue-ron cobrando importancia aunque no fue hasta 1900 cuando
Ostrejko los prepar comercialmente con nes industriales
(18).A partir de entonces, la preparacin de carbones activos
ha sido orientada hacia determinadas aplicaciones para pro-
cesos muy especcos.
Las propiedades de cada carbn activo dependen en gran
medida del material biolgico de partida, ya que ste deter-
mina de forma esencial las caractersticas estructurales del
carbn resultante (19). Lo que se hace en la preparacin de
carbones activos es abrir poros pero respetando la estructura
Figura 1.11. Grnulo de carbn activo.
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29NDICE
1. Grato y carbones
original del material de partida. Es de destacar en este con-texto las enormes posibilidades que presenta las regiones
andaluza, murciana y valenciana respecto a la provisin de
materias primas para la preparacin de carbones activos. Ya
se ha podido comprobar que el hueso y orujo de aceituna
(20), la madera de olivo (21), la cscara de almendra(22), el
hueso de melocotn (23), el hueso de ciruela(24), el hueso
de albaricoque (25) y el hueso de cereza (26) son subproduc-
tos agrcolas que proporcionan carbones activos granulares
que pueden ser comparados muy favorablemente con los
carbones activos utilizados a escala industrial. La importan-
cia de utilizar estos subproductos es aparente: bajo coste dela materia prima, concentracin de determinadas regiones
y, sobre todo, abundancia. Adems, puede permitir obtener
carbones activos con una porosidad adecuada a las distintas
necesidades industriales, como ya se seal anteriormente.
La estructura de los carbones posee un gran nmero de im-perfecciones, con lo que se pueden conseguir diversas po-
sibilidades de textura porosa en la preparacin de carbones
activos. La fabricacin suele llevarse a cabo mediante los
procesos sucesivos de carbonizacin y activacin de mate-
riales de origen vegetal.
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30NDICE
Mediante el proceso de carbonizacin se consigue obtenerun carbn de baja supercie especca (26), debido a que
en este proceso lo que se hace es eliminar elementos como
oxgeno e hidrgeno, por descomposicin del material de
partida en atmsfera inerte (de nitrgeno, usualmente) (27).
Resultado de ello es un material formado por uniones de
microcristales grafticos elementales (28), usualmente tapo-nados por alquitranes y residuos de carbonizacin, lo que
disminuye notablemente la capacidad adsorbente.
Si se desea mejorar la capacidad adsorbente de este carbn,
habr que acudir a algn mtodo que permita eliminar los
alquitranes, mediante algn agente oxidante, proceso cono-cido como activacin. El agente activante suele ser, en gene-
ral, vapor de agua o dixido de carbono (29), (30). En este
proceso se pueden considerar dos etapas diferenciadas: una
primera, en la que se quema todo el material desorganizado,
y una segunda, en la que se abren los poros que inicialmen-
te estaban cerrados o bloqueados(31). Ahora ya resulta unnuevo material con una supercie elevada, debido a la pre-
sencia de una porosidad muy desarrollada.
La reaccin global del CO2
con carbono es endotrmica (32)
C + CO2
2CO; H = 170 KJ/mol (a 1000 K)
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31NDICE
1. Grato y carbones
Los datos experimentales se ajustan a la siguiente ecuacinde velocidad:
donde K, K1
y K2
son las constantes de velocidad global y par-
ciales, respectivamente, y PCO
y PCO2
las presiones parciales
respectivas de CO y CO2. El modelo que ms se ajusta a esta
ecuacin es el siguiente (33):
siendo Cfun centro activo del carbn y C(O) un complejo su-
percial de oxgeno. Como se puede ver en el modelo el paso
determinante del proceso de activacin es el paso de C(O) a
CO. La reaccin se inhibira por la presencia de CO, el cual
destruir complejos superciales.
Sin embargo, tambin es posible preparar directamente un
carbn activo de elevada supercie mediante otro proceso,
consistente en adicionar al material de partida un producto
qumico que evite la formacin de alquitranes, tal como clo-
ruro de zinc, cloruro de aluminio o cido fosfrico (34) (35)
por citar algunos de los productos ms empleados. Dicho
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32NDICE
proceso se conoce como activacin qumica (36), frenteal anteriormente descrito, conocido como activacin fsica
(37), trminos que no reejan de ningn modo las caracters-
ticas del proceso, pero que son usualmente empleados en la
bibliografa.
Como resultado de los procesos de carbonizacin y activa-
cin se obtienen carbones activos con unas caractersticas
porosas que vienen determinadas por varios factores tales
como material de partida (15b), temperaturas y tiempos de
carbonizacin y activacin(38a) (39), velocidad de calenta-
miento(17b), tamao de las partculas del material de partida
(38b), etc. En el proceso nal se obtendr el carbn activo
adecuado al proceso para el que se quera preparar.
En realidad, una de las propiedades ms interesantes de los
carbones activos es, sin duda, el hecho de ser adsorbentes
poco selectivos. La razn de ello se encuentra en que en el
procedimiento de preparacin se producen poros de tamaos
muy dispares (40).
Tanto es as, que la produccin actual de carbones activos
trata esencialmente de encontrar el rango de porosidad ms
adecuado para lograr aplicaciones industriales especcas.
Si se pretende buscar un carbn activo que sea adecuado
para un proceso en disolucin, tal como decoloracin o como
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33NDICE
1. Grato y carbones
agente claricante, interesarn poros relativamente grandes,que permitan fcilmente el contacto lquido-carbn (41). Si,
en cambio, lo que se busca son carbones adecuados para
retencin de gases, tales como eliminacin de gases txicos,
interesarn poros muy pequeos para producir un mejor con-
tacto gas-carbn(42). Este aspecto de los carbones activos
ser tratado ampliamente en el prximo captulo dedicado alproceso de adsorcin fsica.
En la preparacin de un carbn activo hay que buscar la
relacin apropiada, segn se deduce de lo anterior, entre
los poros de transporte y los de adsorcin, es decir, hay
que conseguir un rpido transporte del adsorbato hasta lasupercie interna y, al mismo tiempo, obtener una supercie
interna lo sucientemente desarrollada como para asegurar
una capacidad adsorbente alta. En cada caso, las propieda-
des del carbn activo van a depender de la materia prima, su
tratamiento previo y las condiciones de activacin.
Por otra parte, las propiedades de los carbones activos po-
seen tal relevancia tecnolgica que se justican ampliamente
todas sus aplicaciones en la industrias qumica (43), farma-
cutica(44) y alimenticia(45), principalmente. Se sealarn
solo algunas de las ms importantes:
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- Industria qumica: Recuperacin de disolventes, desodori-zacin del aire, mascarillas de gas, desulfuracin de gases
industriales, tratamiento de aguas potables, catlisis, etc.
- Industria farmacutica: vehculo excipiente en frmacos,
tratamientos contra intoxicaciones, adsorbente de uso gene-
ral, etc.- Industria alimenticia: Tratamiento de bebidas alcohlicas,
decolorizacin y desodorizacin de alimentos, tratamiento de
aguas, etc.
En la actualidad se puede prever una fuerte demanda de car-
bones activos en dos campos muy importantes en los pasesdesarrollados: contaminacin atmosfrica y aguas residua-
les. Sern tambin objeto preferente de accin por parte de
los carbones activos la eliminacin de materias orgnicas y
sustancias txicas en gases industriales y aguas potables,
eliminacin de cloro en aguas y su sustitucin, etc.
Este prometedor porvenir de los carbones activos requiere
que se realicen nuevas investigaciones en el campo de la
contaminacin, especialmente en lo que se reere a bs-
queda de nuevas materias primas (38c)y a la obtencin de
carbones activos muy selectivos. En este ltimo sentido, se
estn preparando en los ltimos aos carbones activos con
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35NDICE
1. Grato y carbones
propiedades de tamiz molecular, cuyo objeto es la adsorcinselectiva de molculas de tamao especco, proceso en el
que los carbones activos van dezplazando a las zeolitas, usa-
das de forma clsica (46). Otra aplicacin importante, que
aprovecha las propiedades de tamiz molecular de los carbo-
nes activos, es la retencin de xidos de nitrgeno (NOx) pro-
cedentes de diversas fbricas, y del azufre que los carbonesy petrleos contienen y que al ser calentado se transforma en
productos txicos, tales como SO2, SH
2, S
2C, etc.(47).
En el campo de la qumica nuclear tambin se presenta un
futuro prometedor para los carbones activos (15c). En el
proceso de fusin nuclear se producen gases radiactivos,
algunos de ellos con largo periodo de semidesintegracin,
tales como 131I, 3H y 85Kr; ste ltimo es retenido en carbones
activos de poros muy estrechos. En las centrales nucleares
se ha conseguido ya, por otra parte, que los istopos de yodo
radiactivos se intercambien por yodo no radiactivo en carbo-
nes activos impregnados con yoduro potsico.
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
36NDICE
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
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ADSORCIN FSICADE GASES Y VAPORES
POR CARBONES
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Adsorcin fsica de gases y vaporespor carbones
2. Generalidades sobre adsorcin fsica degases y vapores en carbones
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ndice
Portada
Crditos
2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1 Algunas deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Fuerzas de adsorcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 La textura porosa de los slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5 Problemtica de los carbones microporosos . . . . . . . 36
2.6 Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
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5NDICE
2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gasesy vapores en carbones
2.1 Algunas deniciones
E
l proceso de adsorcin fsica de gases es, funda-
mentalmente, un fenmeno termodinmico. Es lgico
que sea as, ya que si se ponen dos fases, y , (seentiende por fase toda parte de un sistema homogneo en
toda su extensin) en contacto, aparece espontneamente
una regin, cuyo espesor (s) suele ser del orden de varios
dimetros de la molcula del gas que se adsorbe, y en la que
no existe homogeneidad respecto a las fases a y Q, tal como
se esquematiza en la Figura 2.1. En el caso de la adsorcinfsica de gases las dos fases implicadas son la supercie y el
gas o vapor.
En este captulo se tratar de estudiar termodinmicamente
el proceso de adsorcin. Las fuerzas que se implican en este
proceso son de dos tipos, fsico y qumico, dando lugar a la
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adsorcin fsica (sisorcin) y a la adsorcin qumica (quimi-sorcin), respectvamente.
La sisorcin depende de las fuerzas atractivas y repulsivas
que son responsables de la condensacin de vapores y de
las desviaciones de la idealidad de los gases reales (1),
mientras que la quimisorcin se gobierna por la- formacin de
enlaces qumcos entre las especies adsorbidas y los tomos
(o iones) superciales del slido(2). La distincin entre am-
bos procesos no es tan rigda como se ha sealado, ya que
se suelen presentar undos frecuentemente los dos procesos
(3). En este libro se va a tratar nicamente de fsisorcin, ya
que se excluirn los sistemas que presentan un alto grado de
especicidad.
Figura 2.1. Proceso de adsorcin fsica de gases.
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
Se suele utilizar el trmino adsorbente para referirse al sli-do, adsortivo para el gas o vapor sn adsorber en la supercie
del adsorbente, y adsorbato para el gas o vapor adsorbido
supercialmente(4). Sin embargo, dado que los trminos ad-
sorbato y adsortivo se usan indistintamente en la bibliografa,
se usar el trmino adsorbato para ambos (5). En algunos
casos, el proceso de adsorcin puede acompaarse de ab-
sorcin, es decir, penetracin del gas en la fase slida. En
este caso, es conveniente el uso del trmino sorcin (y enton-
ces se usarn los trminos sorbato, sortivo y sorbente).
El proceso de adsorcin a temperatura constante (T) puede
segurse por la medida del descenso de la presin (y/o vo-
lumen) de gas o el aumento del peso del adsorbente. Tras
un tiempo dado, la presin se hace constante y el peso del
slido deja de aumentar. La cantidad adsorbida de gas de-
pender de la presin, la temperatura, la supercie especca
y porosidad del adsorbente, y de la naturaleza del sistemagas-slido. Para un gas adsorbido en un slido dado, a tem-
peratura constante, se tendr:
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donde x es la cantidad adsorbida y P/Po la presin relativa deladsorbato (P
oes la presin de saturacin del adsorbato a la
temperatura de adsorcin T). La representacin grafca de x
frente a P/Po
constituye una isoterma de adsorcin.
Desde un punto de vista termodinmico, la sisorcin es
un proceso espontneo(6a)por lo que se acompaa de undescenso de energa libre del sistema (G). La adsorcin
supone necesariamente la perdida de algunos grados de li-
bertad de las molculas gaseosas en el paso de la fase gas a
la supercie, con lo que la entropia (S) disminuir. Por ello,
segn la ecuacin
la variacin de entalpa (H) debe ser negativa y el proceso
de sisorcin ser exotrmico.
Los trminos de la ecuacin /2.2/ representan cantidades ter-
modinmicas integrales y la variacin de entalpia del procesose expresar por tanto como calor de adsorcin integral (o
ms estrictamente entalpia integral de adsorcin). Sin embar-
go, es ms usual y til el uso de magnitudes diferenciales en
relacin con las especies adsorbidas. As se tendr:
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
donde representa el cambio de potencial qumco del gasadsorbido, y H y S las correspondientes variaciones de en-
talpa y entropa diferenciales, respectivamente. Las ecuacio-
nes /2.2/ y /2.3/ tienen la misma forma general, ya que ambas
incluyen los trminos entrpicos y entlpicos que contribuyen
a la energa libre.
La diferencia en potencial qumico () entre el gas a su pre-
sin de saturacin (Po) y en equilibrio con la fase adsorbida a
la presin P se puede expresar como:
lo que puede considerarse como una medida de la anidaddel adsorbato por el adsorbente, para un cubrimiento super-
cial correspondiente a una presin P.
La cantidad H es la entalpa molar diferencial de adsorcin
y (-H) el llamado calor isostrico de adsorcin qst (o ms
estrictamente, entalpa isostrica de adsorcin). Dicho calorse calcula usualmente a partir de las isotermas de adsorcin
medidas a varias temperaturas, segn la ecuacin:
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En la deduccin de la ecuacin /2.5/, que es una forma de laecuacin de ClausiusClapeyron, se supone que el adsorbato
se comporta como un gas ideal y que el volumen molar de la
fase adsorbida es despreciable comparado con el del adsor-
bato. Everett (7) ha discutido la validez de estas suposiciones
y estima que pueden contribuir a un error en el valor de qst de
alrededor de un 3%, para el caso de vapores orgnicos pordebajo de su punto de ebullicin.
La entropa molar diferencial de adsorcin S) se calcula a
partir de la ecuacin /2.3/, conocidos y H. La entropa
tendr dos contribuciones principales, la conguracional y
la trmica, la primera de las cuales depende de la forma dedisponerse las molculas de adsorbato en la supercie del
slido, as como de las interacciones entre ellas (8).
El propsito de este libro es discutir la interpretacin y an-
lisis de los datos de sisorcin en el contexto de la caracte-
rizacin supercial. Para ello es preciso discutir los mtodos
de evaluacin de supercies especcas y de clculo de
distribuciones de tamaos de poros. Considerando estos
dos aspectos, es necesario sealar previamente las distintas
clases de interacciones adsorbato-adsorbente (o fuerzas de
adsorcin) que pueden inuenciar el mecanismo y especici-
dad de la sisorcin.
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
2.2 Fuerzas de adsorcin
El primer paso en la evaluacin de las fuerzas de van der
Waals en un proceso de adsorcin fsica es determinar la
energa potencial de cada sistema adsorbente-adsorbato. Se
han realizado clculos sobre modelos ideales y se ha llegado
a establecer que pueden contribuir hasta cnco trminos enla evaluacin de la energa potencial de cualquier sistema (9)
y, por tanto, de sus interacciones:
en cuya expresin (z) es la energa potencial total del siste-
ma para las molculas a una distancia z de la supercie; D,
P,
Fy
FQson los trminos de energa potencial de carcter
atractivo -por lo que tendrn signo negativo- correspondien-
tes a interacciones tipo dipolo-dipolo, dipolo permanente-
dipolo inducido, dipolo-cuadrupolo y cuadrupolocuadrupolo,
respectivamente; R
representa las interacciones repulsivas
de corto alcance, a las que corresponde un signo positivo.
Cada uno de estos trminos se ha evaluado mediante diver-
sos mtodos (10) (11a), pudindose resumir, de forma gene-
ral, las caractersticas ms peculiares de cada uno de ellos
como sigue:
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- La interaccin dipolo-dipolo (D) es inversamente proporcio-nal a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa
a la supercie. Es el trmino cuantitativamente ms importan-
te de todos, ya que no tiene carcter especco; existe, por
tanto, en todo proceso de adsorcin fsica. Su evaluacin se
puede realizar mediante las ecuaciones de Kirwood-Mller
(12) o las de Kiselev-Poskus(11b), entre otras.
- La interaccin dipolo permanente-dipolo inducido (P) es
inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia
de la molcula gaseosa a la supercie. Unicamente se pre-
senta en el caso en que el adsorbato posea un momento di-
polar permanente, como es el caso de la piridina, amonaco,etc. Su evaluacin precisa el clculo del momento dipolar y la
polarizabilidad del adsorbente (13).
- La interaccin dipolo-cuadrupolo (F
) es inversamente
proporcional a la octava potencia de la distancia de la mo-
lcula gaseosa a la supercie. Esta es la razn por la quesu contribucin a la energa potencial total es muy pequea,
tanto que suele ser despreciable. La presentan el nitrgeno y
el dixido de carbono, por ejemplo. Su evaluacin se puede
realizar mediante las ecuaciones de Kiselev-Poskus(11c), ya
nombradas anteriormente.
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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- La interaccin cuadrupolo-cuadrupolo (FQ) es inversamenteproporcional a la dcima potencia de la distancia a la super-
cie. Su contribucin ser, por tanto, cuantitativamente poco
importante. Sin embargo, se puede evaluar a partir de las
ecuaciones, ya citadas, de Kselev-Poskus (11d).
La interaccin repulsiva es inversamente proporcional a ladistancia de la molcula gaseosa a la supercie en una po-
tencia j no determinable de forma general, pues depende de
cada sistema en particular. El ms utilizado generalmente es
j = 12. Se calcula por aplicacin de la condicin de mnimo a
la expresin de la energia potencial (14).
Todos estos trminos estn presentes en la adsorcin sobre
una supercie lisa y homognea, no porosa, cuya grca de
potencial se observa en la Figura 2.2, en su apartado a). Pero
como es bien conocdo, en los adsorbentes existen poros,
procedentes, principalmente, de las heterogeneidades exis-
tentes en el material de partida. La presencia de poros afecta
a los valores de la energa potencial, ya que la presencia de
dos paredes opuestas produce un solapamiento de fuerzas
potenciales, tanto ms fuerte cuando ms cercanas se en-
cuentren, tal como mostraron de Boer y Custer(15), por un
lado, y Barrer(16), por otro. Se han realizado clculos, supo-
niendo formas diferentes de poros(17) (18), para establecer
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la magnitud de estas nuevas interacciones. En el caso de po-ros cilindricos se encuentra que el solapamiento de potencial
debido a la proximidad de las dos paredes hace que apa-
rezcan dos mnimos y un mximo para poros relativamente
anchos, tal como se muestra en los apartados b) y c) de la
Figura 2.2, en comparacin con una sola pared (Figura 2.2
a). El tamao del poro se suele expresar mediante la relacinentre el dimetro del poro (D) y el de la molcula a adsorber
(), con lo que se logra una medida relativa y comparable
para diversas formas de poros y molculas.
Para poros muy estrechos, en los que D/
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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Figura 2.2. Variacin de las curvas de potencial al disminuir el tama-o del poro: a) Supercie libre. b) y c) Poros de tamao intermedio.
d) Microporos
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tamao de la molcula del adsorbato) (19) se hace extraor-dinariamente difcil en cuanto a la evaluacin de los parme-
tros caractersticos de estos adsorbentes. Este es el caso,
precisamente, de los carbones activos.
2.3 Isotermas de adsorcion: clasicacin
El hecho de que la energa potencial de una molcula de un
gas disminuya en las cercanas de una supercie, implica que
la concentracin ser mayor en ella que en el propio gas, es
decir que se habr adsorbido. Con ello, la cantidad adsorbida
no se limitara a una sola capa, en la que se produce un mni-
mo de potencial de adsorcin, sino que ir aumentando con-
forme lo haga la presin del sistema y, si existen mesoporos
en el slido, se acabar produciendo condensacin capilar.
Es evidente que la cantidad adsorbida de un gas por un sli-
do depende de la temperatura y presin, as como de la natu-
raleza del gas y del slido. Por tanto, para un sistema dado, a
una temperatura constante, la variacin de la cantidad adsor-bida con la presin constituye una isoterma de adsorcin.
Las isotermas de adsorcin no presentan siempre la misma
forma, ya que existen apreciables diferencias en los calores
de adsorcin de distintos adsorbentes para un adsorbato
dado, lo que signica que la forma de la isoterma es alta-
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
mente dependiente de la naturaleza del adsorbente. S undeterminado slido es mesoporoso, la condensacin capilar
se producir a presiones relativas medias o altas de la isoter-
ma de adsorcin, mientras que si es microporoso el llenado
de los poros se producir a bajas presiones. Esta es la razn
fundamental por la que la forma de la isoterma de adsorcin
puede proporcionar informacin acerca de los procesos quetienen lugar en la interfase slido-adsorbato.
Se han propuesto muchas clasifcacones de las isotermas de
adsorcin (20) (21), pero la que es aceptada en la actualidad
como ms adecuada es la propuesta por Brunauer, Deming,
Deming y Teller (BDDT) (22a), que distingue 5 tipos de iso-
termas, si bien se incluye, adems, un sexto tipo que ha sido
identicado en los ltimos aos. Los seis tipos de isotermas
de adsorcin se dan en la Figura 2.3.
Se analizarn cada uno de ellos por separado, indicando los
procesos fundamentales dferencadores que se presentan
en cada caso (6b):
- Tipo I o tipo Langmuir.- Es caracterstico de procesos en los
que se produce el llenado de los microporos. Como se vera
extensamente, es el caso tpico de los carbones activos. Su
interpretacin se contempla fundamentalmente desde el pun-
to de vista de la teora potencial de Polanyi-Dubinin.
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- Tipo II.- Es caracterstico de procesos de adsorcin enslidos no porosos o macroporosos. Representa el caso de
adsorcin en mono-multicapa, cuyo estudio queda perfecta-
mente denido mediante el modelo B.E.T. Es caracterstico el
llamado punto B, que indica el momento en el que se comple-
ta la monocapa. Un ejemplo tpico de este grupo lo constitu-
yen los gratos no porosos y muchos carbon blacks.
- Tipo III.- Es caracterstico de procesos de adsorcin en s-
lidos no porosos en los que la interaccin adsorbente-adsor-
bato es dbil, por lo que no se forma el codo de las isotermas
tipo II ni se puede denir el punto B. El estudio de estas pro-
cesos es bastante dcil, debido a que no existe prcticamen-
te una interaccin supercial slido-gas. Ejemplos tpicos son
muchos xidos metlicos.
- Tipo IV.- Se caracteriza por la presencia de ciclos de hist-
resis. Su parte inicial es semejante a la de la isoterma tipo II,
pero a presiones medias comienza la condensacin capilar
en mesoporos. A partir de la rama de desorcin de estas iso-termas se puede determinar la distribucin de tamaos de los
poros. Las slices y alminas son ejemplos representativos.
- Tipo V.- Son poco comunes y las de ms difcil interpreta-
cin. La anidad del adsorbente (poroso en este caso, en
contraste con el tipo III) por el adsorbato es baja y la his-
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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tresis enlaza con el llenado de los poros; adems, nunca
se obtienen supercies especcas, ni de distribuciones de
tamaos de poros que sean ables. Es tpica de la adsorcin
de vapor de agua por carbones a temperaturas cercanas a la
ambiente.
Figura 2.3. Clasicacin BDDT de isotermas de adsorcin.
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- Tipo VI.- Es caracterstico de la adsorcin en multicapa degases nobles sobre supercies altamente uniformes. Cada
una de las primeras capas se adsorbe dentro de un cierto
rango de presiones correspondiendo cada escaln al llenado
de una capa, hasta un total de 2 3 capas. Se trata de pro-
cesos de adsorcin cooperativos que contribuyen a que cada
capa acte positivamente a la formacin de la siguiente me-diante interacciones laterales de las propias molculas. Son
poco comunes, entre otras razones, porque la gran mayora
de las adsorbentes utilizados suelen ser heterogneos; no
obstante, la adsorcin de Kr sobre papyex o graphoil (dos
gratos exfoliados) constituyen ejemplos tpicos.
2.4 La textura porosa de los slidos
La adsorcin fsica de gases y vapores constituye una de
las tcnicas ms completas y extendidas para el estudio
de la textura de adsorbentes de todo tipo, aunque no es la
nica que hoy se utiliza. Existen otras tcnicas, tales como
la porosimetra de mercurio, medidas de permeabilidad, di-
fraccin de rayos X (de ngulo pequeo y normal), tcnicas
cromatogrcas, tcncas calormtricas y microscopa elec-
trnica (23). Ninguna de stas es tan utilizada como la de
adsorcin, debido a que aqullas suelen tener elevado coste
y, en muchos casos, por ser de implantacin reciente; ade-
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
ms, la adsorcin fsica de gases permite el estudio de todotipo de texturas porosas, mientras que las dems tcnicas
cubren nicamente un intervalo de porosidad ms o menos
restringido.
El trmino de textura engloba tres trminos generales: super-
cie especca, dstribuciones de porosidad y establecimien-to de la porosidad propiamente dicha en cada adsorbente.
Estos tres aspectos pueden englobarse en uno solo, poro-
sidad, ya que este trmino contiene y completa a los otros
dos. Lo que ocurre es que la cuanticacin de la porosidad
nicamente es posible en trminos de supercie especca y
distribuciones de tamaos de poros. Por ello, se utilizar eltrmino porosidad de ahora en adelante, para la cuantica-
cin general de la textura de los slidos.
Las propiedades superciales que presentan los adsorbente
vienen determinadas esencialmente, como ya se ha dicho,
por su porosidad. Ello obliga a sealar, de forma general, zo-nas de porosidad caracterstica, las cuales denan aspectos
del slido perfectamente diferenciados entre s. Se han reali-
zado muchos intentos de clasicacin de dichas zonas, sobre
todo atendiendo a los tamaos de los poros que se implican
en cada una de ellas.
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El tamao de un poro queda denido, en principio, por variosparmetros, pero se ha sugerido como ms adecuado el ra-
dio hidrulico, cuyo valor es el cociente entre la supercie
y el permetro del poro(24a). En el caso de suponer poros
cilndricos (caso ms usual) se ha de utilizar el llamado radio
equivalente, cuyo valor es dos veces el del radio hidrulico.
A aqul nos referimos de ahora en adelante para denir eltamao de los poros.
La clasicacin de poros que actualmente se admite, como
ms general, es la sugerida por el IUPAC(25a), que seala
tres grupos:
- Microporos, con dimetros inferiores a 2 nm.
- Mesoporos, con dimetros comprendidos entre 2 y 50 nm.
- Macroporos, con dimetros superiores a 50 nm.
Dubinin (24b)seala que los microporos se extienden hasta
un dimetro de 0.7-0.8 nm, siendo el intervalo comprendido
entre 0.8 y 1.5-2.0 nm el correspondiente a un tipo de poros
intermedios entre micro y mesoporos, a los que denomina su-
permicroporos. El trmino es generalmente aceptado, si bien
ello conllevara tambin que se denieran los supermesopo-
ros y otros trminos muchos ms sutiles, que invalidaran el
intento de clasicacin. Cabe sealar que un grupo reducido
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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de autores (26) preeren llamar submicroporos a los poros dedimetro inferior a 0.7-0.8 nm y microporros a los que tienen
de 0.8 a 1.5-2.0 nm de dimetro; el trmino no es usado en
la prctica, si bien seria ms lgico lingsticamente. En todo
caso, si se aceptase, la idea seria totalmente idntica a la
sugerida por Dubinin.
Ante todas estas limitaciones relativas a los tamaos de los
microporos, cabe plantearse el problema de los lmites de po-
rosidad considerando los diferentes mecanismos de adsor-
cin caractersticos de cada intervalo de tamao de poros.
En los microporos, la energa de interaccin para las molcu-
las es bastante mayor que la correspondiente a una super-cie no porosa. Por supuesto que la magnitud de la energa de
adsorcin viene dada por la forma y el tamao del poro, pero
quizs lo ms importante sea la relacin entre su tamao y el
de la molcula de adsorbato. Si el llenado de los microporos
se produce porque stos son lo sucientemente pequeos
como para que se exalte el potencial de adsorcin, el lmitesuperior de los microporos no ser idntico para todos los
sistemas, sino que depender de cada sistema adsorbente-
adsorbato en concreto.
Por otra parte, si se consideran los microporos como aqu-
llos poros en los que no puede tener lugar la condensacin
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capilar en el sentido clsico, entonces el lmite superior de-bera corresponder a 4 6 5 veces el tamao de la molcula
de adsorbato, cuando ya el efecto de las paredes opuestas
prcticamente desaparece (ver Figura 2.2). Sin embargo,
cuando el microporo tiene dimensiones ligeramente superio-
res a las del adsorbato, existe un nico mnimo de energa de
interaccin (Figura 2.2 d), que se sita entre las dos paredesopuestas del microporo. Cuando el tamao del poro aumenta
ligeramente, la energa disminuye drsticamente pasando a
presentar dos mnimos correspondientes a las capas adsor-
bidas sobre cada pared de dicho poro, llegando a hacerse
ambos mnimos casi totalmente independientes.
En este sentido se debera llamar microporos nicamente a
aqullos que fuesen de dimensiones moleculares, llenndo-
se a presiones relativas muy bajas, (inferiores a 0.01 (27)),
en la regin denida por la ley de Henry. Por ello, teniendo en
cuenta los tamaos de las molculas de los adsorbatos ms
usuales, se podra jar el lmite cerca de 1 nm.
Para dimensiones algo mayores, el potencial de adsorcin
disminuye, pero an no se puede hablar de condensacin
capilar, por lo que se introduce el trmino de supermicropo-
ros para dimetros de poros comprendidos entre aproxima-
damente 1 y 2 nm de dimetro; en este intervalo de porosidad
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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el mecanismo de adsorcin cambia sin llegar a iniciarse lacondensacin capilar, que todava no es posible. Pues bien,
la zona de los supermicroporos sera entonces la que corres-
ponde al codo de las isotermas de adsorcin de tipo I, antes
de que se inicie la porcin recta de dichas isotermas (presio-
nes relativas inferiores a 0.3, por lo general).
Esta nueva clasicacin de tamaos de poros est funda-
mentada en aspectos tericos y en la observacin de multitud
de isotermas que pretenden generalizar el comportamiento
de distintos adsortivos para un mismo slido. Ahora bien, las
isotermas que se van a analizar en este libro corresponden
exclusivamente a gratos no porosos (isotermas tipo II) y acarbones activos con un intervalo amplio de microporosidad,
por lo que en la prctica se han analizado de acuerdo con los
cuatro tipos de poros establecidos por la IUPAC. Un anlisis
ms riguroso de la clasicacin en micro y supermicroporos
se har en captulos posteriores cuando se trate sobre la ca-
racterizacin de carbones de distribucin porosa polimodal,
como es el caso de carbones procedentes de polmeros.
Los gratos presentan generalmente supercie externa (ma-
croporos) y mesoporosidad ms o menos desarrollada. Sin
embargo, en el caso de los carbones activos se presentan los
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cuatro grupos de poros, cada uno de los cuales est caracte-rizado por las siguientes particularidades:
- Microporos. Se llenan a bajas presiones relativas (como
mximo a 0.01) en un proceso de adsorcin fsica de gases.
Sus dimensiones son del orden de la molcula a adsorberse,
lo que descarta la posibilidad de una condensacin capilar,
pues no es posible la formacin de un menisco. El volumen
ocupado por estos poros oscila generalmente entre 0.2 y 0.6
ml/g de adsorbato lquido, y su supercie constituye, al me-
nos, el 95% de la supercie total de, por ejemplo, un carbn
activo(28). Su evaluacin es extraordinariamente compleja,
siendo su estudio uno de los objetivos principales del presen-
te libro.
- Supermicroporos. Se llenan a presiones relativas compren-
didas entre 0.01 y 0.3 en un proceso de adsorcin fsica de
gases. Sus dimensiones son algo superiores a las de las
molculas a adsorber e inferiores a las de los mesoporos.
El valor de la supercie y volumen de poros se ha asociadotradicionalmente a los microporos, por lo que no se sealarn
valores para ninguno de los dos. Su evaluacin es tambin
compleja.
Mesoporos. Se llenan a presiones relativas por encima de 0.3,
siendo posible la formacin de menisco y de condensacin
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
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capilar; por tanto, sus dimensiones corresponden a variosdimetros moleculares. En el caso de un carbn activo tpico
el volumen correspondiente a estos poros suele ser menor de
0.1 ml/g de adsorbato liquido y su supercie es generalmente
inferior al 5% de la supercie total del adsorbente, aunque a
veces se ha llegado hasta 200 m2/g (29). Se evalan a partir
de datos de condensacin capilar, porosimetra de mercurioy empleando algunas ecuaciones tericas propuestas para la
adsorcin en mesoporos. En el caso de gratos constituyen
ms del 70% de la supercie total llegndose a obtener valo-
res de hasta 50 m2/g (30).
- Macroporos. No se llenan, por razones cinticas, mediantecondensacin capilar. Su volumen ocupado, en el caso de un
carbn activado tpico, es menor de 0.1 ml/g de adsorbato l-
quido y su supercie oscila entre 0.5 y 2 m2/g (31) siendo an
inferior este valor en gratos. Son evaluables generalmente
mediante porosimetra de mercurio.
El mtodo de activacin seguido, as como la clase de ma-
terial del que se parte, condicionan el tipo de porosidad que
se desarrolla y, por lo tanto, la capacidad adsorbente. En
general, los carbones activos presentan un espectro muy
amplio de porosidad, tanto en forma como en distribucin de
tamaos. En lo que al tamao de poros se reere, una distri-
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bucin tpica puede verse en la Figura 2.4, con mximos enlas zonas convencionales de microporos (dimetros menor
de 2 nm) (Figura 2.4 c), mesoporos (dimetros entre 2 y 50
nm) (Figura 2.4 a y b) y macroporos (dimetro superior a 50
nm) (Figura 2.4 b) (25b).
La retencin de un gas o un lquido por un adsorbente se pue-de explicar mediante los fenmenos bsicos de adsorcin y
desorcin. La supercie del adsorbente posee centros acti-
vos que, debido a su estructura electrnica, pueden retener
molculas de una fase gaseosa a lquida mediante fuerzas
que, como ya se ha visto, son predominantemente fsicas. La
cantidad adsorbida depende de la concentracin, y se llega alequilibrio de adsorcin cuando, en las condiciones dadas de
concentracin y temperatura, un porcentaje denido de los
centros activos disponibles est ocupado por el adsorbato.
En adsorbentes de naturaleza carbonosa la adsorcin no tie-
ne lugar en una supercie lisa sino en las paredes de poros
ms o menos estrechos, distribuidas en el interior de la par-
tcula de carbn. A la vista del esquema de una partcula de
carbn activo (Figura 2.5), se puede distinguir entre los poros
grandes (macroporos) que sirven de transporte y los poros
pequeos que ramican de los primeros. As pues, los ma-
croporos permiten que el adsorbato pase rpidamente a los
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
Figura 2.4. Distribuciones tpicas de tamaos de poros.
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poros ms pequeos, situados en el interior de las partculas.
Dado que pocos microporos se conectan directamente conla supercie externa del carbn, el acceso a ellos se hace a
travs de los macroporos. En un carbn activo la mayor parte
de la supercie interna est constituida por los macroporos,
y la mayor parte de la adsorcin tiene lugar precisamente en
ellos. En denitiva, y desde un punto de vista esquemtico, la
clasicacin de los poros de un carbn activo resultara comopuede apreciarse en la Figura 2.6.
En la caracterizacin de un carbn activo los parmetros a
determinar son la supercie, y el volumen y distribucin de
los poros. Para la determinacin de la supercie se recurre al
proceso de adsorcin de un gas, generalmente nitrgeno, a
Figura 2.5. Partcula de carbn activo.
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
baja temperatura. La isoterma de adsorcin se determina vo-lumtrica o gravimtricamente: en el sistema volumtrico, la
cantidad adsorbida se calcula, mediante la aplicacin de las
leyes de los gases, a partir de la presin y volumen del adsor-
bato antes y despus de la adsorcin. En el sistema gravim-
trico, se mide directamente la ganancia de peso experimen-
tado por la muestra como consecuencia de la adsorcin. Encualquier caso la representacin de la cantidad adsorbida en
funcin de la presin de equilibrio es una curva isoterma.
El clculo de la supercie a partir de la isoterma de adsorcin
se basa en la facilidad de poder determinar en ella la zona
Figura 2.6. Poros en un carbn activo.a) Macroporos. b) Mesoporos.
c) Supermicroporos. d) Microporos.e) Supercie externa. f) Supercie interna.
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
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que corresponde a la formacin de la monocapa de molcu-las de gas adsorbido. Multiplicando el volumen de la monoca-
pa por el rea ocupada por una molcula del gas adsorbido
se puede determinar la supercie.
En un carbn activo, la supercie suele ser de alrededor de
1000 m2
/g, siendo el rea que corresponde a meso y macro-poros muy pequea con respecto a la de microporos.
Desde un punto de vista prctico, el conocimiento del vo-
lumen de poros y la distribucin de tamao de los mismos,
son los aspectos ms importantes de la caracterizacin de
un carbn activo, puesto que estos parmetros son los quevan a permitir conocer directamente la cantidad de adsorbato
que se puede retener segn el dimetro de las molculas en
relacin al tamao de los poros.
El volumen total de poros de un carbn activo puede obtener-
se a partir de las densidades de helio y mercurio del carbn
(32), puesto que los tomos de helio, debido a su pequeo
tamao, pueden penetrar en los poros ms pequeos, y el
mercurio no penetra en el sistema poroso a presin atmosf-
rica debido a que no moja los slidos, as se entiende el fun-
damento de este procedimiento de clculo. De esta forma, el
volumen total de poros puede calcularse segn la expresin:
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2. Generalidades sobre adsorcin fsica de gases
y vapores en carbones
donde dHg
, y dHe
son las densidades respectivas del slido de-
terminadas con mercurio y helio. Si en lugar de utilizar helio
se seleccionan gases o lquidos de dimensiones crecientesque puedan penetrar en los poros, se pueden calcular los vo-
lmenes de poros en funcin de los tamaos de los mismos,
segn la expresin:
siendo da
la densidad del slido determinada con el lquido
usado. De este modo se obtendra una distribucin experi-
mental de tamaos de poros.
El volumen y distribucin de los macro y gran parte de los
mesoporos se puede determinar mediante porosimetra de
mercurio basada en la penetracin de este metal lquido en
el slido empleando crecientes presiones (la limitacin de la
tcnica es que no se produzca la rotura del sistema poroso
como consecuencia de las elevadas presiones que se suelen
alcanzar).
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Jos Miguel Martn MartnezAdsorcin fsica de gases y vapores por carbones
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El volumen y distribucin de los meso y microporos puedeobtenerse mediante el adecuado anlisis de las isotermas de
adsorcin de diferentes gases y vapores de distintos tama-
os moleculares. De nuevo, la suma de los volmenes de
poros obtenidos m
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