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Síntesis de los fenómenos espectroscópicos
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ALGUNOS PROCESOS ESPECTROSCÓPICOS FUNDAMENTALES
Documento para fines académicos
(27-09-2015)
Prof. F. R. Pérez
Como se ha dicho en la presentación la espectroscopía en un sentido muy general consiste en el
estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. El término espectroscopía
también se aplica a otro tipo de interacciones como por ejemplo, la interacción de partículas
subatómicas, átomos o iones con campos electromagnéticos. En este orden de ideas se habla de
espectroscopía de masas, entre otras. En este módulo se habla de espectroscopía en el sentido
indicado al comienzo de este escrito, esto es, interacción radiación-materia. Se sugiere ver el video
que aparece en la referencia [1]. Tres procesos espectroscópicos fundamentales pertenecientes a
las llamadas espectroscopías atómica y molecular son, absorción, emisión espontánea y
fluorescencia. A manera de comentario, es importante mencionar que en tubo de iluminación
fluorescente común se presentan estos tres procesos fundamentales de la mecánica cuántica. El la
Fig. 1 se presenta un esquema simplificado de la estructura de estados energéticos estacionarios de
un sistema atómico. Las líneas horizontales representan estados de energía y los símbolos a la
izquierda los valores de estas energías. Los valores de la energía aumentan en la dirección vertical
indicada por la flecha, esto es, E1 < E2 < E3 < E4 <…. El estado con el menor valor de energía, E1, se
conoce como el estado fundamental y los otros estados se conocen como estados excitados. Los
estados indicados como ligados corresponden a energías del sistema (átomo o molécula) en las
cuales este permanece sin pérdida de electrones o integro, mientras que en la región indicada como
un continuo, la energía suministrada a este es lo suficientemente grande como para que el átomo o
molécula se ionice o la molécula se disocie. En general, cada uno de los tres procesos mencionados
arriba constituye el fundamento físico de técnicas espectroscópicas que genéricamente se conocen
como espectroscopía de absorción, espectroscopía de emisión y espectroscopía de fluorescencia.
Expliquemos brevemente cada una de estas. Puede ampliar estos conceptos en la referencia [2].
Fig 1. Representación simplificada de los estados energéticos de un sistema cuántico: puede ser un átomo o una
molécula.
1. Espectroscopia absorción: Una molécula o un átomo, y en general, cualquier sistema material,
únicamente absorbe energía de fotones con ciertas frecuencias o longitudes de onda. Mecánico
cuánticamente hablando, todo sistema tiene debe cumplir con lo que espectroscopía se conoce
como reglas de selección. En una forma muy general, para que haya absorción se requiere que los
fones que incidan en el sistema satisfagan la condición que su energía sea exactamente igual a la
diferencia entre las energías de dos estados del sistema (llamada condición de resonancia), esto es
Efinal – Eicial = hf, donde f representa la frecuencia del fotón absorbido y h la constante de Planck.
Aquí es necesario que Efinal > Eicial . Los fotones que no satisfacen la condición de resonancia pasan a
través del sistema material sin ser absorbidos por este. Idealmente, a temperatura normal,
únicamente el estado fundamental se encuentra ocupado, por lo que el número de líneas
observados en absorción puede ser significativamente menor que las observadas en emisión, en
donde como ya se dijo, por estar el sistema a una temperatura alta, la probabilidad de ocupación
de muchos estados excitados es alta. En técnica espectroscópica, normalmente se utiliza luz blanca
(por ejemplo, de una fuente de radiación sincrotrón en el visible, ultra violeta, o en la región
espectral de rayos X; o de una fuente térmica en infrarrojo). Después de pasar muestra la radiación
transmitida se analiza mediante un espectrómetro o monocromador y las diferentes líneas
espectrales se registran mediante algún sistema de detección. Los sistemas espectroscópicos
actuales están dotados de sistemas de detección monocanales o multicanales, siendo el tubo
fotomultiplcador y la cámara CCD dos ejemplos de estos, respectivamente. La Fig. 2 muestra un
esquema del proceso de absorción.
Fig 2. Esquema simplificado de un proceso de absorción.
Espectroscopia de emisión: Un gas a una temperatura suficientemente alta o un plasma (por
ejemplo, una lámpara espectral, un tubo de iluminación como el que hay en algunos salones de
clase) emite energía en forma de fotones gracias al decaimiento espontáneo de átomos que han
sido excitados hasta estados de mayor energía mediante el paso de una corriente eléctrica a través
del gas. Los átomos, moléculas y demás sistemas cuánticos tienden a retornar a estados de menor
energía una vez han sido excitados. La diferencia de energía entre el estado inicial y el estado final
se emite en forma de un fotón de energía igual a la diferencia entre el estado inicial y final, esto es
Efinal – Eicial = hf , con Efinal < Eicial. Igual que en el caso anterior, la radiación emitida se analiza en un
sistema espectroscópico. La Fig. 3 es un esquema del proceso.
Fig 3. Representación simplificada de un proceso de emisión espontánea.
3. La espectroscopia de fluorescencia: Este proceso involucra los dos anteriores. En una primera
etapa, los átomos o moléculas se excitan selectivamente en un estado específico final, ya sea con
radiación no monocromática que contiene una línea espectral que el sistema absorbe (que
pertenece a su espectro de absorción) o con radiación monocromática (láser) resonante con la
muestra. Posteriormente y la muestra emite espontáneamente desde el estado excitado
inicialmente hacia varios otros estados permitidos. Así, la radiación emitida consiste de varias líneas
si es una fluorescencia atómica o de una región ancha llamada banda si es una molécula. Cuando la
fuente de excitación es un láser se habla de espectroscopía de fluorescencia inducida mediante
láser, y se usan las siglas LIF por su expresión en inglés. Dado que la longitud de onda excitante
puede variarse también, el método es muy poderoso en la identificación de la naturaleza de las
transiciones desconocidos. Es importante indicar que la radiación emitida por fluorescencia se
encuentra en una región de mayores valores de longitud de onda que la ración de excitación.
Explique esto desde la Fig. 4. El tiempo que tarda una molécula para una vez excitada emita una
señal de fluorescencia es típicamente del orden de los micro a nano segundos. Si la emisión se
produce con un retrasado del orden de milisegundos a segundos, el proceso se llama fosforescencia.
Fig 4. Representación simplificada un proceso de fluorescencia.
En la Fig. 5 se muestra esquemáticamente los procesos descritos y las técnicas asociadas. En los
sistemas espectroscópicos actuales se usa como analizador de la radiación rejillas de difracción en
vez de prismas. Explique las ventajas de usar rejillas de difracción frente a los prismas.
Como ya se ha dicho, en los tubos fluorescentes se presentan los tres procesos discutidos aquí y
usted podría verlos en un espectrómetro casero. En la referencia [3] encuentra cómo fabricarlo.
Aspectos generales acerca de la llamada espectroscopúa UV-Visible se pueden consultar en la
referencia [4].
Fig 5. Esquema de las técnicas discutidas arriba. Tomado de [2].
4. Absorción inducida y emisión inducida: Otros procesos importantes son los llamados absorción
inducida y emisión inducida. Las transiciones que se producen en estos procesos se dan por la
influencia de un campo de radiación electromagnética externa. Estos procesos son claves en el
funcionamiento de los láseres. Se deja al lecto la cónsul acerca de cómo funciona un láser.
Fig 5. Representación esquemática de los proceso de absorción inducida y emisión inducida. Tomado de [2].
5. Espectro vibracional [5-8]
El espectro vibracional se origina en movimientos oscilatorios periódicos de los núcleos que
forman las moléculas alrededor de sus posiciones de equilibrio.
De acuerdo con la electrodinámica cualquier transformación de un sistema atómico o molecular
que cambie su momento dipolar o multipolar conduce a absorción o emisión de radiación, pero
son las transiciones de dipolo eléctrico las más importantes, y cuyas intensidades en el
infrarrojo son mayores.
4.1. Espectro vibracional infrarrojo
Durante el movimiento vibracional de una molécula, la distribución de cargas experimenta
cambios periódicos, que, por lo general implican cambios periódicos en el momento dipolar. En
la aproximación de oscilador armónico, cualquier movimiento vibracional de una molécula
puede ser descompuesto en la suma de vibraciones normales con amplitudes apropiadas, y
como estas vibraciones son movimientos periódicos simples, las frecuencias de los modos
normales son apropiadas para representar las frecuencias que emite o absorbe la molécula.
Estas frecuencias están en el infrarrojo.
Las vibraciones normales que están conectadas con un cambio en el momento dipolar, y que
por lo tanto, aparecen en el infrarrojo se llaman activas infrarrojas, mientras que las vibraciones
para las cuales no hay variación en el momento dipolar, y que, por lo tanto no aparecen en el
infrarrojo se llaman inactivas infrarrojas. En la aproximación de oscilador armónico simple
únicamente los fundamentales i son activos; los sobretonos i2 , i3 , etc. y tonos de
combinación ki , etc. son inactivos. Las transiciones posibles son aquéllas en las que el
número cuántico vibracional, v, cambia en una unidad: v 1.
El cambio en momento dipolar puede ser únicamente en su dirección con respecto a un sistema
de coordenadas fijo en el espacio, en cuyo caso se habla de espectro rotacional de la molécula.
4.2. Espectro vibracional Raman
Un espectro Raman vibracional consiste en una serie de líneas (bandas) ubicadas a ambos lados
de la línea de excitación, y simétricas respecto de ésta. Las frecuencias de tales líneas están
desplazadas, tanto a mayores como a menores valores de la frecuencia de la señal de excitación.
Estos desplazamientos corresponden a la diferencia entre estados vibracionales de la molécula.
Para que una transición vibracional genere una señal Raman la amplitud del dipolo eléctrico
inducido por la radiación incidente debe cambiar durante la vibración. En aproximación de
primer orden, el momento dipolar inducido se puede escribir como EP
, siendo E
el campo
eléctrico externo de frecuencia y la polarizabilidad de la molécula. Si cambia, con
frecuencia i , entonces P
cambiará con frecuencias i , además de cambiar con la
frecuencia , Por lo tanto, para los modos donde la polarizabilidad cambia aparece actividad
Raman, y, de estos modos se dice que son activos Raman. En una molécula asimétrica la
polarizabilidad cambia en todas las vibraciones normales, por lo que todas las frecuencias
normales aparecen en su espectro Raman, es decir, todos los modos son activos Raman; sin
embargo, en una molécula simétrica puede ocurrir que en algunos modos normales la
polarizabilidad no cambie, siendo tales modos inactivos Raman. En moléculas centrosimétricas
los modos vibracionales que son activos Raman son inactivos infrarrojo y viceversa.
Fig. 6 Esquema que muestra los procesos de dispersión Raman y Rayleigh usando un modelo de masa-resorte
El efecto que da origen a estas señales desplazadas se llama Efecto Raman el cual consiste en el
esparcimiento o difusión multidireccional inelástica de un campo de radiación externo por
moléculas. La Fig. 6. muestra esquemáticamente los procesos de esparcimiento tanto elásticos
(Rayleigh) como inelásticos (Raman).
El espectro Raman es característico de la especie difusora, es decir de los niveles vibracionales
involucrados en el proceso y que son propios de la muestra. Se esperaría que en el espectro
aparezcan todos modos normales de vibración de la molécula, o bien un número menor,
dependiendo de las reglas de selección impuestas por la simetría de esta. Sin embargo la forma
de las bandas Raman depende, no sólo del compuesto, sino del tipo de muestra y de la
resolución del monocromador usado para analizar la radiación dispersada.
En muestras gaseosas, en donde las moléculas están rotando y vibrando libremente, el espectro
Raman obtenido en condiciones de alta resolución (del orden de 2 cm-1), consiste en cierto
número de líneas igualmente espaciadas ubicadas alrededor de la línea de excitación.
Corresponden a transiciones rotacionales dentro del estado vibracional fundamental. En estas
condiciones es posible obtener bandas vibracionales con estructura fina correspondiente a
transiciones vibracionales acompañadas de transiciones rotacionales (espectro vibro-
rotacional). En condiciones de menor resolución sólo se observará el espectro vibracional.
En muestras líquidas únicamente aparece la parte vibracional en el espectro Raman. Este
presenta algunos cambios con respecto al espectro de la fase gaseosa debido a interacciones
con el entorno que rodea la molécula.
En el estado sólido, además de las bandas vibracionales de la molécula, el espectro Raman
puede mostrar vibraciones externas o de red. El acoplamiento entre los modos internos o
intramoleculares y los modos externos o intermoleculares determinará el número de bandas
observadas en el espectro. Si el acoplamiento es pequeño la simetría de la especie molecular
aislada primará en la forma del espectro, mientras que si dicho acoplamiento es considerable,
será la simetría cristalina la que determinará la forma del espectro.
REFERENCIAS
[1] https://www.youtube.com/watch?v=khh9HNYWm9Y
[2] Ingolf V. Hertel & Claus-Peter Schulz, Atoms, Molecules and Optical Physics 1: Atoms and
Spectroscopy, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015.
[3] http://www.scienceinschool.org/node/2651
[4] http://www.agilent.com/cs/library/primers/public/5980-1397ES.pdf
[5] Contreras K, J.G. Espectroscopía Raman y Estructura Molecular., Proyecto PNUD UNESCO,
Monografía No 2, 1987.
[6] Gardiner, D, J. and Graves, P.R., .Practical Raman Spectroscopy., Springer-Verlag, Berlin,
1989.
[7]Herzberg, G., .Molecular Spectra and Molecular Structure, II: Poliatomic Molecules and
Raman Spectra.
[8] John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown, Introductory Raman Spectroscopy,
Second edition, Elsevier, 2003.
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