View
11
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
ANKARA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
LİTYUM İYON PİLLERDE YENİ ORGANİK POLİMERLER
Emre BİÇER
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA
2012
Her Hakkı Saklıdır
i
ÖZET
Doktora Tezi
LİTYUM İYON PİLLERDE YENİ ORGANİK POLİMERLER
Emre BİÇER
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER
Lityum temelli pillerin kapasitesini katotta kullanılan katot aktif maddeleri
belirlemektedir. Günümüzde ticari olarak kullanılan tüm pillerde katot aktif maddesi
olarak LiCoO2 ve LiFePO4 gibi Lityum bileşikleri kullanılmaktadır. Ancak bu
bileşiklerin her birinin farklı özellikler gösterdiği avantaj ve dezavantajlar barındırdığı
bilinmektedir.
Katot aktif bileşiği olarak organik polimerlerin kullanılmasını içeren bu tezde radikal
aktif merkez içeren 2,2,6,6-tetrametil piperidin-N-oksit (TEMPO) molekülü organik
polimerlerde sübstitüent olarak kullanılmıştır. Pilde gerçekleşen elektrokimyasal
reaksiyon TEMPO molekülünde bulunan tek elektronun redoks reaksiyonu sayesinde
gerçekleşmekte ve pilin şarj ve deşarj süresine doğrudan etki etmektedir.
Tez kapsamında katot aktif bileşiği olarak TEMPO sübstitüe bileşikler sentezlenmiş,
elektrokimyasal özellikleri ve pil özellikleri incelenmiştir.
Eylül 2012, 178 sayfa
Anahtar Kelimeler: Nitroksit, TEMPO, Organik Radikal Pil, Li-iyon.
ii
ABSTRACT
Ph.D. Thesis
NOVEL ORGANIC POLYMERS IN LITHIUM-ION BATTERIES
Emre BİÇER
Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER
Capacities, distinctive characteristic item of Lithium based batteries, are depended upon
cathode active materials. Recently, all Lithium based batteries in markets widely use
lithium compounds like LiCoO2 and LiFePO4. However, these sort of compounds have
different characteristics and not only having advantages but also having disadvantages.
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxide (TEMPO) molecule which has an radical active
center was used as substituent in organic polymers involving cathode active material in
Lithium based batteries. Electrochemical reactions were occured as by the radical active
center of TEMPO molecule by single electron transfer and directly affected the charge
and discharge time of the battery. So, organic polymers having TEMPO substituent
have the greater energy and power density compared to other cathode active materials
based Lithium metal oxides.
In this thesis, TEMPO substituted cathode active materials were synthesized and
investigated both electrochemical and battery properties.
September 2012, 178 pages
Key Words: Nitroxide, TEMPO, Organic Radical Battery, Li-ion.
iii
TEŞEKKÜR
Doktora çalışmam sırasında her türlü desteğini esirgemeyen, her zaman yanımda olan
ve gerektiği zaman beni yönlendiren gerektiğinde ise kendi kararımı almamda bana
destek olan danışman hocam Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü Başkanı sayın Prof.
Dr. Atilla ÖKTEMER’e,
Çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen tez izleme üyeleri sayın Prof. Dr.
Mustafa GÜLLÜ (A.Ü.F.F. Kimya Anabilim Dalı) ve sayın Prof. Dr. Tahsin UYAR’a
(G.Ü.F.F. Kimya Anabilim dalı),
Bu çalışmada her türlü desteği esirgemeyen, tüm sonuçlarımı beraberce
yorumladığımız, tezin olgunlaşmasına katkı sağlayan TÜBİTAK MAM Enerji Enstitüsü
Batarya Araştırma Grubu’nun değerli araştırmacıları çalışma arkadaşlarım Dr. Davut
UZUN, Dr. Tevhit Cem KAYPMAZ, Dr. Muhsin MAZMAN, ve Dr. Ercan AVCI’ya
diğer çalışma arkadaşlarım Dr. V. Günhan KAYTAZ, Dr. Şölen KINAYYİĞİT, Dr.
Funda OĞUZKAYA, Aslı KAYTAZ, Gülniyaz TAHRALI ve Gaye SAĞLAM’a,
Çalışmam sırasında her türlü desteği sağlayan, organik kimya konusunda engin
deneyimlerinden faydalandığım TÜBİTAK MAM Kimya Enstitüsü araştırmacısı Doç.
Dr. Erkan ERTÜRK’e, polimerler konusunda destek aldığım arkadaşlarım Doç. Dr.
Tuba Erdoğan BEDRİ, Çiğdem BİLİR ve Cemil DIZMAN’a,
Doktoramın sürmesinde kritik yardımlarda bulunan Ankara Üniversitesi Kimya Bölümü
araştırma görevlisi arkadaşlarım Dr. Oğuzhan ALAGÖZ, Dr. Mehtap YAKUT, Dr. E.
Vildan BURGAZ ve Aytuğ OKUMUŞ’a, ayrıca tezim sırasında yardımını eksik
etmeyen Kocaeli Üniversitesi Kimya Bölümünde öğretim görevlisi olarak çalışan
hocam Doç. Dr. Mehmet YILMAZ’a,
Tez kapsamında kullandığım kimi kimyasalları bana sağlayan Doğanay Kimya
çalışanlarından Soner Bey’e, BASF Türkiye çalışanı Burak EMİRALİOĞLU’na,
iv
Doktora çalışmam sırasında ve öncesinde hem maddi hem de manevi olarak her zaman
yanımda olan sevgili babam Muhittin BİÇER, annem Fatma BİÇER ve kardeşim Sinem
BİÇER’e ve doktor olmamı can-ı gönülden destekleyen ve sabırsızlıkla doktoramın
sona ermesini bekleyen ancak 03 Haziran 2011 günü kaybettiğim sevgili dedem Necati
ERDAL’a, bana maddi ve manevi katkısı olan diğer tüm aile fertlerime,
Doktora çalışmalarım sırasında desteklerini esirgemeyen kayınpederim Kemal KARLI
ve kayınvalidem Emine KARLI’ya,
Doktoramın en sıkıntılı ve en zor zamanları olan sonlarında, her daim yanımda olan
bana olan güvenini her zaman dile getiren sevgili eşim Hilal BİÇER’e
Sonsuz teşekkürlerimi bir borç bilirim.
Emre BİÇER
İstanbul, Eylül 2012
v
İÇİNDEKİLER
ÖZET ................................................................................................................................ i
ABSTRACT ..................................................................................................................... ii
TEŞEKKÜR ................................................................................................................... iii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ .............................................................. viii
ŞEKİLLER DİZİNİ ....................................................................................................... ix
ÇİZELGELER DİZİNİ ............................................................................................... xiv
1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1
1.1 Temel Bilgiler ............................................................................................................ 3
1.2 Enerji Yoğunluğu ...................................................................................................... 5
1.3 Güç Yoğunluğu .......................................................................................................... 5
1.4 Çevrim Sayısı ............................................................................................................. 6
1.5 Teorik Kapasite ......................................................................................................... 6
2. KAYNAK ÖZETLERİ ............................................................................................... 8
2.1 Organik Pillerde İletken Polimerler ........................................................................ 8
2.2 Kararlı Organik Radikal Moleküller .................................................................... 11
2.3 Organik Piller .......................................................................................................... 12
2.3.1 TEMPO bazlı organik piller ............................................................................... 12
2.3.1.1 Katot aktif bileşiği: poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)
(PTMA) .............................................................................................................. 14
2.3.1.2 Katot aktif bileşiği: poli(vinil eter) bileşikleri ................................................ 21
2.3.1.3 Katot aktif bileşiği: poli(norbornen) bileşikleri ............................................. 27
2.3.1.4 Katot aktif bileşiği: poli(asetilen) bileşikleri ................................................... 37
2.3.1.5 Katot aktif maddesi olarak kullanılan diğer polimerler ............................... 41
2.3.2 PROXYL bazlı katot aktif bileşikler .................................................................. 48
2.3.3 Farklı katot aktif bileşikleri içeren organik piller ............................................ 54
3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 72
3.1 Materyal ................................................................................................................... 72
3.1.1 Kullanılan cihazlar ............................................................................................... 72
3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler ...................................................... 72
3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 73
vi
3.2.1 Tezde kullanılan kimyasalların sentezi .............................................................. 73
3.2.1.1 ,-Doymamış karboksilik asitlerin genel sentez yöntemi ............................ 73
3.2.1.2 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin genel sentez yöntemi ............... 74
3.2.1.3 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin polimerizasyonu ...................... 74
3.2.1.4 Kullanılan polimerler ....................................................................................... 75
3.2.1.5 Katot aktif bileşiklerin sentezi ......................................................................... 76
3.2.2 Elektrokimyasal hücrelerin hazırlanması.......................................................... 77
3.2.2.1 Elektrotların hazırlanması ............................................................................... 77
3.2.2.2 Elektrokimyasal testlerin yapılması ................................................................ 78
3.2.3 Li-iyon hücrelerin hazırlanması ......................................................................... 78
3.2.4 Elektrokimyasal hesaplama yöntemleri ............................................................. 81
3.2.4.1 Siklik voltametri ................................................................................................ 81
3.2.4.2 Kronopotansiyometri ........................................................................................ 83
3.2.4.3 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) ......................................... 83
4. ARAŞTIRMA BULGULARI ................................................................................... 85
4.1 α,β-Doymamış Karboksilik Asitlerin Genel Sentez Yöntemi .............................. 85
4.1.1 Sinnamik asit (2) ................................................................................................... 85
4.1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3) ............................................................................. 85
4.1.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4) ................................................................................ 86
4.1.4 3-(Tiyofen-3-il)akrilik asit (5) ............................................................................. 86
4.2 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Genel Sentez Yöntemi ................ 86
4.2.1 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6) ............................................. 87
4.2.2 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7) ......................................... 87
4.2.3 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)..................... 88
4.2.4 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9) ....................... 88
4.2.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)................... 88
4.3 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Polimerizasyonu ......................... 89
4.3.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11) ......... 89
4.4 Nitroksit Bileşiklerinin Genel Sentez Yöntemi ..................................................... 89
4.4.1 ORP1’in sentezi (15) ............................................................................................ 90
4.4.2 ORP2’nin sentezi (16) .......................................................................................... 90
4.4.3 ORP3’ün sentezi (17) ........................................................................................... 91
vii
4.5 Nitroksit Grubunun İndirgenme Reaksiyonu ...................................................... 91
5. TARTIŞMA VE SONUÇ .......................................................................................... 92
5.1 Katot Aktif Bileşiklerin Sentezi ............................................................................. 94
5.2 Elektrokimyasal Ölçümler ................................................................................... 102
5.2.1 Siklik voltametri (CV) ....................................................................................... 103
5.2.2 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES) .......................................... 109
5.3 Kapasite Testleri.................................................................................................... 113
5.3.1 ORP1 bileşiğine ait kapasite testleri ................................................................. 113
5.3.2 ORP2 bileşiğine ait kapasite testleri ................................................................. 119
5.3.3 ORP3 bileşiğine ait kapasite testleri ................................................................. 122
5.4 Sonuç ve Öneriler .................................................................................................. 127
KAYNAKLAR ............................................................................................................ 130
EKLER ......................................................................................................................... 136
Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları ........................................................................ 137
Ek 2 Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları .................................................................. 145
Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları ........................................................................... 150
Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları ............................................................................... 153
Ek 5 Siklik Voltamogramlar ...................................................................................... 156
Ek 6 Pik Akımı (ip) / Tarama Hızı (v1/2
) Grafikleri .................................................. 165
Ek 7 Nyquist Grafikleri .............................................................................................. 170
ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 175
viii
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
ABCN : 2,2’-Azobis(siklohekzankarbonitril)
ABTS : 2,2’-Azino-bis(3-etilbenzotiyazolin-6-sülfonat)
AIBN : 2,2’-Azobis(izobutironitril)
BPO : Benzoilperoksit
CV : Siklik voltametri
DCC : Disiklohekzilkarbodiimit
DMAP : N,N-dimetilaminopiridin
EES : Electrokimyasal Empedans Spectroskopisi
GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi (Gel Permeation Chromatography)
IC : Indigo carmin
ITO : İndiyum Kalay Oksit
Mn : Number molecular weight
Mw : Number average molecular weight
NMP : N-metil-2-pirolidon
NMR : Nükleer Magnetik Rezonans
NTCDA : 1,4,5,8-Naftalintetrakarboksilik asit dianhidrit
ORP : Organik Radikal Pil
PDBM : Poli(2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon)
PPy : Polipirol
PROXYL : 2,2,5,5-Tetrametil-1-pirolidinil-oksi
PTCDA : 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit dianhidrit
PTFE : Poli(tetrafluoretilen)
PTMA : Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)
PTVE : Poli(vinileter)
PVdF : Poli(vinilidenfluorür)
TBDMS-Cl : ter-Bütildimetilsilil klorür
TEMPOL : 2,2,6,6-Tetrametil-4-hidroksi-1-piperidin-oksi
THF : Tetrahidrofuran
VGCF : Vapour Grown Carbon Fiber
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Çeşitli organik tabanlı pil tiplerinin mekanizması ............................................. 8
Şekil 2.2 π-Konjuge iletken polimerler ........................................................................... 10
Şekil 2.3 Kararlı organik radikaller ................................................................................. 11
Şekil 2.4 Nitroksit bileşiğinin redoks reaksiyonu ........................................................... 12
Şekil 2.5 TEMPO bileşiğinin siklik voltamogramı (CV) ............................................... 13
Şekil 2.6 TEMPO molekülü ............................................................................................ 13
Şekil 2.7 PTMA bileşiğinin sentezi ................................................................................ 14
Şekil 2.8 PTMA’nın grup transfer polimerizasyonu ile sentezi ...................................... 14
Şekil 2.9 PTMA’nın 10mV/s’de çekilen siklik voltamogramı ....................................... 15
Şekil 2.10 PTMA/Li hücresinin şarj-deşarj grafiği ......................................................... 16
Şekil 2.11 Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanmış elektrodun ilk
çevrimine ait CV ........................................................................................... 17
Şekil 2.12 Farklı kalınlıklardaki elektrotlara ait şarj/deşarj eğrileri ve 100
çevrim sonunda kapasiteleri .......................................................................... 18
Şekil 2.13 PTMA bileşiğinin çevrim öncesi ve sonrasındaki empedans
spektrumu ...................................................................................................... 19
Şekil 2.14 Farklı sıcaklıklardaki çevrim kapasiteleri ...................................................... 20
Şekil 2.15 Farklı C değerlerinde farklı sıcaklıklarda deşarj kapasiteleri ........................ 20
Şekil 2.16 PTVE polimerinin sentezi .............................................................................. 21
Şekil 2.17 PTVE ile hazırlanan elektrotun CV’si ........................................................... 22
Şekil 2.18 PTVE katot aktif maddesi kullanılarak hazırlanan hücrenin
şarj/deşarj eğrileri ......................................................................................... 22
Şekil 2.19 PTVE katot aktif bileşiğinin %80 oranında kullanıldığı kompozit
elektrotun şarj/deşarj eğrisi ve çeşitli akımlarda deşarjı ............................... 23
Şekil 2.20 PTVE elektrotun redoks kapasitesi ve CV’si................................................. 24
Şekil 2.21 PTVE bileşiğinin şarj sırasındaki reaksiyonu, burada klorür
karşıt iyon olarak görev yapmaktadır ........................................................... 24
Şekil 2.22 PTVE yarı-hücrenin şarj/deşarj eğrileri ......................................................... 25
Şekil 2.23 TEMPO sübstitüe siklik eter bileşikleri ve sentezlenen polimerler ............... 26
Şekil 2.24 Bileşik 4’e ait siklik voltamogram ................................................................. 26
x
Şekil 2.25 5-Norbornen-2,3-dikarboksilik asit
bis(4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksi)) ester bileşiğinin sentezi ............. 27
Şekil 2.26 Polinorbornen bileşiğinin polimerizasyonu ................................................... 27
Şekil 2.27 Endo,ekzo (5a) ve ekzo,ekzo (5b) disübstitüe nonbornen
polimerlerinin şarj/deşarj eğrileri .................................................................. 28
Şekil 2.28 Çapraz bağlı poli(nonbornen) katot aktif bileşiklerinin sentezi ..................... 29
Şekil 2.29 Katot aktif bileşiği 1b’nin farklı kalınlarının elektrokimyasal
performansa etkisi ......................................................................................... 30
Şekil 2.30 Polimer 9’un şarj/deşarj grafiği ..................................................................... 31
Şekil 2.31 Çeşitli TEMPO sübstitüe nonbornen bileşikleri ............................................ 32
Şekil 2.32 Poli(10)-poli(17) bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ........................................ 33
Şekil 2.33 Monomer 18-21 bileşiklerinin sentezi ........................................................... 35
Şekil 2.34 Polimer 18 ve 20’nin şarj/deşarj eğrileri ........................................................ 36
Şekil 2.35 TEMPO sübstitüe asetilen bileşiklerinin sentezi ........................................... 37
Şekil 2.36 Poli(asetilen) bileşiklerinin şarj ve deşarjları ................................................. 38
Şekil 2.37 Katot aktif bileşikler poli(24)-(31) ................................................................ 39
Şekil 2.38 Polimerlerin şarj/deşarj grafikleri .................................................................. 40
Şekil 2.39 Poli(24)-(31) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında ve
çevrim sayılarına bağlı olarak kapasite değişimleri ...................................... 41
Şekil 2.40 Selüloz türevi katot aktif maddesinin sentezi ve şarj/deşarj grafiği .............. 42
Şekil 2.41 DNA-lipid-TEMPO katot aktif bileşikleri ..................................................... 43
Şekil 2.42 DNA-lipid kompleklerinin şarj/deşarj eğrileri ............................................... 43
Şekil 2.43 DNA-lipid kompleksinin iki aşamalı şarj ve deşarj eğrileri .......................... 44
Şekil 2.44 Poli(allen) bileşiklerinin sentezi. ................................................................... 45
Şekil 2.45 Poli(allen) katot aktif bileşiğinin şarj/deşarjı ve çevrime bağlı
kapasitesi ....................................................................................................... 46
Şekil 2.46 Spirobisnitroksit polimerinin sentezi ............................................................. 46
Şekil 2.47 Spirobisnitroksit bileşiğinin siklik voltamogramı .......................................... 47
Şekil 2.48 Spirobisnitroksit katot aktif bileşiğinin (39) çevrim ömrü ............................ 48
Şekil 2.49 PROXYL molekülü ....................................................................................... 48
Şekil 2.50 PROXYL sübstitüe monomerler .................................................................... 49
Şekil 2.51 (46)-(50) polimerlerinin katyonik polimerizasyonu ...................................... 50
xi
Şekil 2.52 Poli(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ............................. 52
Şekil 2.53 PROXYL sübstitüe asetilenik katot aktif bileşikleri ...................................... 52
Şekil 2.54 PROXYL sübstitüe epiklorhidrin ve oksetan bileşikleri ............................... 54
Şekil 2.55 (56) Numaralı polimere ait siklik voltamogram ve şarj/deşarj
eğrileri kapasitenin çevrim sayısı ile değişimi .............................................. 54
Şekil 2.56 PDBMLi’nin sentezi ...................................................................................... 55
Şekil 2.57 PDBM’nin siklik voltamogramı .................................................................... 55
Şekil 2.58 PDBM’nin kapasitesi ..................................................................................... 56
Şekil 2.59 İndigo carmine (IC-58) ve 2,2’-azino-bis(3-etilbenzotiazolin-6-sülfonat)
(ABTS-59) ...................................................................................................... 57
Şekil 2.60 pPy[IC], pPy[ABTS] ile IC ve ABTS’nin redoks potansiyelleri
ve deşarj grafiği .............................................................................................. 57
Şekil 2.61 Song vd yaptığı organik pilin yapısı ve çalışma mekanizması ...................... 58
Şekil 2.62 Nitroksit gruplarını içeren elektroaktif bileşikler .......................................... 59
Şekil 2.63 (60) Bileşiğinin sentezi .................................................................................. 59
Şekil 2.64 (61) ve (61a) Bileşiklerinin sentezi ................................................................ 60
Şekil 2.65 (62) Bileşiğinin sentezi .................................................................................. 60
Şekil 2.66 Tamamen organik pilin şematize edilmesi .................................................... 61
Şekil 2.67 63a-d ile 60 ve 62 bileşiklerine ait siklik voltamogramlar ............................ 62
Şekil 2.68 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64)
bileşiği ............................................................................................................ 62
Şekil 2.69 Bileşiklerin şarj ve deşarjları ve kapasite değerleri ....................................... 64
Şekil 2.70 NTCDA (65)’in deşarj grafiği ....................................................................... 65
Şekil 2.71 PTCDA ve PTCDA/S polimerlerinin iletkenlikleri ....................................... 65
Şekil 2.72 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinonun elektrokimyasal reaksiyonu ..................... 66
Şekil 2.73 [Li2(C6H2O4)] (69)’un şarj/deşarj grafikleri.................................................. 66
Şekil 2.74 Ferrosen bazlı katot aktif bileşikleri .............................................................. 67
Şekil 2.75 Ferrosen bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri ..................................................... 68
Şekil 2.76 Dilityum rodizonat (73) bileşiğinin sentezi ................................................... 69
Şekil 2.77 Rodizonik asidin sentezi ................................................................................ 69
Şekil 2.78 Çeşitli katot aktif bileşiklerinin akım yoğunluğu/kapasite
değerleri ......................................................................................................... 70
xii
Şekil 2.79 Dilityum trans,trans mukonat (74) ve dilityum tereftalat (75)
bileşikleri ....................................................................................................... 70
Şekil 2.80 Lityum mukonat (74) ve Lityum tereftalata (75) ait kapasite/çevrim
grafikleri ........................................................................................................ 71
Şekil 3.1 Tezde kullanılan ,-doymamış karboksilik asit bileşikleri ........................... 73
Şekil 3.2 ,-Doymamış karboksilik asitlerin sentez yöntemi ....................................... 73
Şekil 3.3 Steglich reaksiyonuyla ,-Doymamış karboksilik asitlerin
esterleştirilmesi ............................................................................................... 74
Şekil 3.4 Bileşik 10’in polimerizasyonu ......................................................................... 75
Şekil 3.5 Kullanılan polimerler (12, 13, 14) ................................................................... 75
Şekil 3.6 Katot aktif bileşiklerinin sentezi ...................................................................... 76
Şekil 3.7 Elektrokimyasal hücre düzeneği ...................................................................... 78
Şekil 3.8 CR2032 Li-iyon hücre ve yapısı ...................................................................... 79
Şekil 3.9 Li-iyon organik pilin bileşenleri ve pil kapatma cihazı ................................... 80
Şekil 3.10 Li-iyon organik pillerin hazırlandığı glove-box ............................................ 80
Şekil 3.11 Nyquist diyagramında kinetik kontrol ve kütle transfer bölgesi .................... 84
Şekil 5.1 Nitroksit grubunun şarj ve deşarj sırasındaki reaksiyonu ................................ 92
Şekil 5.2 Organik radikalin çalışma mekanizması .......................................................... 93
Şekil 5.3 Elektronların kompozit yapı içerisindeki hareketi ........................................... 93
Şekil 5.4 Sinnamik asit türevlerinin sentezi .................................................................... 94
Şekil 5.5 Nitroksit grubunun izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenmesi ............ 96
Şekil 5.6 10 Bileşiğinin polimerizasyonu ....................................................................... 96
Şekil 5.7 Doktora tezi kapsamında kullanılan çıkış maddeleri ....................................... 97
Şekil 5.8 Katot aktif bileşiği ORP1’in sentezi ................................................................ 98
Şekil 5.9 Katot aktif bileşiği ORP2’nin sentezi .............................................................. 98
Şekil 5.10 Katot aktif bileşiği ORP3’ün sentezi ............................................................. 99
Şekil 5.11 Nitroksitin oluşma mekanizması ................................................................. 100
Şekil 5.12 ORP1, ORP2 ve ORP3’ün TGA grafiği ...................................................... 101
Şekil 5.13 ORP1 bileşiğine ait siklik voltamogramlar. ................................................. 104
Şekil 5.14 ORP2 bileşiğine ait siklik voltamogramlar. ................................................. 105
Şekil 5.15 ORP3 bileşiğine ait siklik voltamogramlar. ................................................. 106
Şekil 5.16 Kompozit yapı içerisindeki elektronun hareketi .......................................... 107
xiii
Şekil 5.17 ORP1 %30’a ait pik akımına karşı tarama hızının karekökü grafiği ........... 108
Şekil 5.18 ORP1 bileşiğine ait Nyquist eğrileri ............................................................ 110
Şekil 5.19 ORP2 bileşiğine ait Nyquist eğrileri ............................................................ 111
Şekil 5.20 ORP3 için Nyquist eğrileri........................................................................... 112
Şekil 5.21 ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 114
Şekil 5.22 ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 116
Şekil 5.23 ORP1 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 118
Şekil 5.24 ORP2 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri ...................................................................... 119
Şekil 5.25 ORP2 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri ...................................................................... 120
Şekil 5.26 ORP2 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri ...................................................................... 122
Şekil 5.27 ORP3 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 123
Şekil 5.28 ORP3 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 125
Şekil 5.29 ORP3 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin
çeşitli akım değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri .............................. 126
xiv
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 1.1 Çeşitli pil tipleri ............................................................................................. 4
Çizelge 1.2 10Ah kapasiteye sahip hücrenin C-oranı değerleri ........................................ 6
Çizelge 2.1 Çeşitli polimerlerin kapasite değerleri ......................................................... 10
Çizelge 2.2 Li/PTMA hücresin farklı C-oranlarındaki ilk çevrime ait
deşarj kapasiteleri ................................................................................................ 16
Çizelge 2.3 Sentezlenen polimerlerin verimleri ve molekül ağırlıkları .......................... 33
Çizelge 2.4 Katot aktif bileşiklerin kapasite değerleri .................................................... 34
Çizelge 2.5 Poli(7-Oksononbornen) polimerlerin sentez verimleri ve
molekül ağırlıkları ............................................................................................... 35
Çizelge 2.6 Polimerlerin kapasite değerleri .................................................................... 36
Çizelge 2.7 Asetilenlerin özellikleri. ............................................................................... 37
Çizelge 2.8 Polimer(24)-(31) katot aktif bileşiklerinin sentez verimleri ........................ 39
Çizelge 2.9 Poli(asetilen)’lerin teorik ve denel kapasiteleri ........................................... 40
Çizelge 2.10 DNA-lipid komplekslerin kapasiteleri ....................................................... 44
Çizelge 2.11 Polimerizasyon verimleri ve molekül ağırlıkları ....................................... 51
Çizelge 2.12 Polimer(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin kapasiteleri ............................. 51
Çizelge 2.13 Poli(52)-(53)’nin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları .......................... 53
Çizelge 2.14 Poli(52) ve (53)’nin kapasite değerleri ...................................................... 53
Çizelge 2.15 Katot aktif maddesi olarak kullanılması aday aromatik
karbonil bileşikleri ............................................................................................... 63
Çizelge 2.16 Ferrosen bileşiklerinin kapasite değerleri .................................................. 68
Çizelge 3.1 Farklı oranlarda polimer içeren elektrot karışımları .................................... 77
Çizelge 5.1 Steglich reaksiyonuyla sentezlenen 6-10 bileşikleri .................................... 95
Çizelge 5.2 Organik katot aktif bileşiklerine ait TGA sonuçları .................................. 101
Çizelge 5.3 Katot aktif madde olarak kullanılacak kompozitin bileşimi ...................... 102
Çizelge 5.4 Katot aktif bileşiklere ait birim başına molekül ağırlıkları
ve teorik kapasite değerleri................................................................................ 103
Çizelge 5.5 Katot aktif bileşiklerine ait difüzyon katsayıları ........................................ 108
Çizelge 5.6 Standart elektron-transfer hız sabitleri ....................................................... 109
Çizelge 5.7 ORP1 bileşiğine ait dirençler ..................................................................... 110
xv
Çizelge 5.8 ORP2 bileşiğine ait dirençler ..................................................................... 111
Çizelge 5.9 ORP3 bileşiğine ait dirençler ..................................................................... 112
1
1. GİRİŞ
Enerji günlük hayatımızda vazgeçemeyeceğimiz ihtiyaçların başında gelmektedir.
Özellikle mobil uygulamalarda enerji depolama ve kullanımı pillerle gerçekleşmektedir.
Piller kimyasal enerjiyi direkt olarak elektrik enerjisine çeviren aygıtlardır. Primer ve
sekonder olarak iki pil tipi bulunmaktadır. Primer piller şarj edilme özelliği bulunmayan
tek kullanımlık pillerdir. Sekonder piller ise şarj edilip tekrar kullanılabilen tipteki
pillerdir.
Taşınabilir elektronik cihazların gelişmesiyle birlikte bu cihazların enerji ihtiyacı da
özel tip pillerin geliştirilmesini gerekli kılmıştır. Bu pillerin, cihazların kolay kullanımı
amacıyla esnek, düşük ağırlığa sahip ve az hacim kaplaması gibi bir takım özellikleri
karşılaması gerekmektedir. Bu amaçla piyasada çok çeşitli kimyaya sahip piller
mevcuttur. Bunların içerisinde kendisine en fazla kullanım alanı bulan pil tipi lityum-
temelli pillerdir. Lityum-temelli piller yüksek enerji/düşük ağırlık oranlarından dolayı
en fazla tercih edilen pildir.
Son zamanlarda artan petrol fiyatlarına paralel olarak içten yanmalı motorlara alternatif
elektrik motoru tahrikli hibrit elektrikli ve elektrikli araç kavramları ön plana çıkmıştır.
Tüm araç üreticileri piyasadaki mevcut araçlarına batarya yükleyerek çeşitli testlerden
geçirmekte ve prototip ürün olarak çeşitli yerlerde sergilemektedirler. Burada
tasarımcıları ve araç üreticilerini en fazla düşünmeye sevk eden konu ise bataryalar
olduğu açıktır. Çünkü mevcut içten yanmalı motorlu araçlarda bir depo ile yaklaşık 500-
800 km gidilebilirken testleri yapılan elektrikli araçlar ile yaklaşık 100-150 km.
yapılabilmektedir. Örneğin 2012 yılında piyasaya ticari olarak sunulan Renault Fluence
ZE elektrikli aracının menzili yaklaşık olarak 150 km olarak bildirilmektedir. Bu menzil
sorununu aşmanın önündeki en büyük engel ise bataryaların kapasitelerinin ve enerji
yoğunluklarının artırılması gerekliliğidir. Her ne kadar son zamanlarda Li-iyon piller
güç/hacim oranlarını diğer pillere göre çok yükseltmiş olsa da henüz yeterli düzeylere
erişebilmiş değildir. Diğer bir dezavantaj ise Li-iyon pillerin güvenlik ile ilgili
problemleridir. Li-iyon piller paralel/seri bağlanarak batarya haline getirildiklerinde
patlama ve yanma ile sonuçlanan güvenlik problemleri meydana gelmektedir. Bu
2
problemi aşmak amacıyla bataryalar elektronik olarak kontrol edilmektedirler. Ancak
kesin olarak güvenliğin sağlandığını söylemek zordur. Buna rağmen çeşitli firmalar Li-
iyon bataryaya sahip elektrikli araçları piyasaya süreceğini beyan etmişlerdir.
Enerji depolama sistemleri olarak bataryaların potansiyel kullanım alanlarından bir
diğeri de yenilenebilir enerji kaynaklarıdır. Yenilenebilir enerji kaynakları çevreye
duyarlı enerji kaynakları olmalarından dolayı enerji üretim piyasasında giderek oranını
artırmaktadır. Örneğin Almanya 2020 yılında enerjisinin yaklaşık %30’unu
yenilenebilir enerji kaynaklarından karşılamayı planlamaktadır. Bu amaçla enerji
piyasasını düzenlemek ve yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımını desteklemek
üzere 1991 yılında yenilenebilir enerji kaynakları yasasını çıkarmıştır. Ancak
yenilenebilir enerji kaynaklarının ürettiği enerji düzenli değildir yani kesiklidir. Üretilen
enerji kimi zaman şebekeye verilememektedir. Enerji depolama sistemlerinin bu alanda
da kullanılması kaçınılmazdır. Ancak burada dezavantaj olarak yüksek miktarlarda
enerji depolaması gerekliliğidir. Bunu sağlamak üzere yeni nesil enerji depolama
sistemlerine ihtiyaç vardır.
Tam bu noktada piyasaya 1991 yılında sürülen Li-iyon piller pazarda özellikle mobil
uygulamalarda liderliğini sürdürmektedir. Piyasada mevcut tüm ticari ürünler katot aktif
malzeme olarak lityum bazlı alaşımları barındırmaktadır. Bunlar özetle LiCoO2,
LiMn2O4 ve LiFePO4 katot aktif bileşiklerdir. Li-iyon piller diğer pil kimyaları ile
karşılaştırıldıklarında yüksek enerji yoğunlukları, düşük hacimleri ve yüksek gerilimleri
ile öne çıkmaktadırlar.
Ancak bu tip piller ağır metal içermeleri ve verilen enerjiyi belli bir verimle ve hızda
geri verememelerinden dolayı sınırlama oluşturmaktadırlar. Bu sebeplerden dolayı
araştırmalar farklı tipte enerji depolama yöntemleri üzerine ilerlemektedir. Bunlardan
bir tanesi de radikal organik molekülleri içeren pillerdir. Organik radikal piller, ağır
metal içermemeleri, enerjiyi yüksek verimde depolamaları ve hızlı şarj
edilebilmelerinden dolayı ilgi çekici duruma gelmektedir (Nakahara 2002). Bu konuda
araştırmacılar nitroksit radikal grupları içeren organik polimerler üzerinde yoğun olarak
çalışmaktadırlar (Aydın 2011, Kim 2007, Nishide 2008, Satoh 2005, Yonekuta 2007).
3
Bu doktora tezinde katot aktif maddesi olarak kullanılan organik polimerler
sentezlenmiş, yarı-hücre olarak elektrokimyasal performansları irdelenmiştir. Katot
aktif maddesi olarak hedeflenen organik bileşikler kullanılarak organik radikal piller
prototip olarak imal edilmiş ve şarj/deşarj testleri, çevrim sayıları, yüksek akımlardaki
davranışları ve kapasiteleri belirlenmiştir.
Metin içerisinde ifadelerde karışıklığı engellemek üzere sentezlenen ve katot içerisinde
kullanılan bileşiklere Katot Aktif Bileşikler, bu bileşiklerle beraber iletken madde,
bağlayıcı ve çözücü ile çamur haline getirilen süspansiyon karışımlarına ise Katot Aktif
Maddeler şeklinde ifade edilmiştir. Bu tez kapsamında piller ile ilgili olarak sıkça
kullanılan terimler aşağıda açıklanmıştır.
1.1 Temel Bilgiler
Elektriksel ölçümlerle iyonik tepkimelerin incelenmesinde kullanılan deneysel
düzeneğin ana parçasına Elektrokimyasal Hücre denir. Elektrolitik çözelti ile birlikte bir
elektrodun bulunduğu bölmeye Elektrot Hücresi ya da Yarı Hücre adı verilir.
İçinde yürüyen iyonik tepkimelerle kimyasal enerjiyi elektriksel enerjiye çeviren
elektrokimyasal hücrelere Galvanik Hücre ya da Kimyasal Pil denir. İndirgenmenin
olduğu elektrot Katot; yükseltgenmenin olduğu elektrot ise Anot olarak ifade edilir.
Galvanik hücrelerde katot artı; anot ise eksi işaretli olmaktadır (Sarıkaya 2000).
Piller temel olarak elektrik enerjisini kimyasal enerji olarak depolayan ve istendiğinde
tekrar elektrik enerjisi olarak geri verebilen araçlardır. Ticari olarak piyasada çeşitli
boyutlarda ve tiplerde piller bulunmaktadır. Çizelge 1.1’de piyasada bulunan piller ve
özellikleri verilmiştir (Linden 2001).
4
Çizelge 1.1 Çeşitli pil tipleri
Teorik Değerler Deneysel Değerler
Pil Tipi Anot Katot Gerilim
(V)
Spesifik
Enerji
(Wh/kg)
Nominal
Gerilim
(V)
Spesifik
Enerji
(Wh/kg)
Enerji
Yoğunluğu
(Wh/L)
Kurşun- Asit
Pb PbO2 2,1 252 2,0 35 70
Nikel
Kadmiyum
Cd Nikel
oksit 1,35 244 1,2 35 100
Nikel Metal
Hidrür
(NiMH)
Metal
Hidrür
Nikel
oksit 1,35 240 1,2 75 240
Gümüş Çinko
Zn
AgO
1,85
524
1,5
105
180
Lityum – iyon
LixC6
Li1-xCoO2
4,1
410
4,1
150
400
Türkçe’de ingilizceden çevirilerdeki farklılıklar nedeniyle pil ve batarya kavramları
aynı anlamlarda kullanılmaktadır. Ancak pil ve batarya birbirinden farklıdır. Pil, tablo
1.1’de verilen nominal gerilim değerine sahip belli kapasitelerde olan sistemdir.
Piyasada mevcut olan çeşitli boyutlar (AA, AAA, C, D tipi piller) pil olarak
isimlendirilir. Batarya, istenilen gerilim ve kapasite elde edilmek üzere pillerin seri
ve/veya paralel bağlandığı sistemin adıdır. Örneğin hibrit elektrikli ve elektrikli
araçlardaki güç üniteleri bataryalardır. Aynı zamanda batarya paketi olarak da
isimlendirilmektedirler. Genellikle araştırmalarda ismi geçen hücre terimi ise bir anot ve
bir katodun separatör beraberinde birleştirilerek çeşitli testler gerçekleştirmek amaçlı
kullanılan sistemdir.
Piller kullanım şekillerine bağlı olarak primer, sekonder (ikincil) ve rezerve piller olarak
üç sınıfta değerlendirilebilir. Primer piller sadece bir defa kullanılan satın alındığında
şarjlı olarak gelen ve kullanıldıktan sonra atılan pillerdir. Bu tip pillere örnek olarak
alkali piller verilebilir. Sekonder piller ise tekrar şarj edilebilir pillerdir. Pilde
gerçekleşen reaksiyonun tersinir olmasından dolayı bu tip piller şarj edilip tekrar
kullanılabilirler. Ancak bu şarj/deşarj işlemi belli sayılarda gerçekleştirilebilirler. Her
pil kimyasal yapısı, ortam şartları, elektrolitin korozif olup olmaması, kullanım şekline
göre çevrim şartları değişiklik gösterebilmektedir.
5
Elektrokimyasal reaksiyonların Serbest Gibbs Enerjisi hücrenin gerilimini belirler. Her
bir bileşenin elektrokimyasal potansiyeli µi bileşiklerin kimyasal potansiyeli; Zi
Lityumun etkin yükü; F faraday sabiti ve ε elektriksel potansiyeli göstermek üzere
elektriksel potansiyel ve kimyasal potansiyelin toplamından ibarettir.
Φ = µi + Zi.F.ε
Elektrokimyasal potansiyel zamanla katot ve anotta dengeye ulaşmaktadır. Dolayısıyla
hücre gerilimi aşağıdaki gibi Nernst eşitliği ile ifade edilebilmektedir.
Δε = (1 / Zi.F). (µkatot - µanot)
Hücre gerilimi her iki elektrot arasında hareket eden lityum iyonun kimyasal
potansiyelidir. Hücrede şarj ve deşarj sırasında gerilim; lityumun kimyasal
potaniyelinden kaynaklanan gerilim ile aynıdır (Kang 2010).
1.2 Enerji Yoğunluğu
Her bir deşarjdaki mevcut elektrik enerji miktarı Enerji Yoğunluğunu işaret eder ve
pildeki malzemelerin (her bir elektrottaki veya tüm pildeki) enerji/kütle (Wh/kg) veya
enerji/hacim (Wh/L) cinsleri ile ifade edilir. Teorik enerji yoğunluğu (Wh/kg) pilin
gerilimi kadar sistemin kapasitesi (Ah/kg) ile tanımlanır. Bir pilin gerçek kapasitesi
pildeki akif olmayan elektrolit, akım taşıyıcılar vs. gibi bileşenlerden dolayı genellikle
teorik kapasitesinden daha azdır. Ayrıca, yüksek deşarj hızlarında (yüksek güç) daha da
önemli hale gelen kaçınılmaz enerji kayıpları gerçekleşmektedir. Bunlardan en dikkat
çekici olanı ohmik kayıplardır (Olivetti 2007).
1.3 Güç Yoğunluğu
Pile verilen veya pilden alınan enerjinin hızı güç yoğunluğu olarak karşımıza
çıkmaktadır (W veya kW ile ifade edilir). Pilin kabul edebileceği veya verebileceği
maksimum güç pilin şarj ve deşarj edilebileceği en yüksek hız olarak tanımlanır ve pilin
6
kinetiği ile kontrol edilir. Spesifik güç (W/kg) ise pilin gerilimi ile deşarj akım (A/kg)
hızının çarpımı ile bulunur. Deşarj hızı aynı zamanda C-oranı ile açıklanır. 1C ifadesi
bir pilin kapasitesinin 1 saatte tamamen deşarj edilmesini sağlayan akımdır. 2C ise 30
dakikada kapasitesini tamamen deşarj eden akımı ifade etmektedir. Örneğin çizelge
1.2’de kapasitesi 10 Ah olan bir pilin çeşitli C değerlerindeki deşarj akımları
bildirilmiştir (Olivetti 2007).
Çizelge 1.2 10Ah kapasiteye sahip hücrenin C-oranı değerleri
C Değeri Deşarj Akımı Süre
0,1C 1A 10 saat
0,5C 5A 2 saat
1C 10A 1 saat
2C 20A ½ saat
5C 50A 12 dakika
10C 100A 6 dakika
60C 600A 1 dakika
1.4 Çevrim Sayısı
Bir pilin kullanılabilir durumda şarj ve deşarj olma sayısı olarak tanımlanmaktadır.
Çevrim sayısı her bir çevrimdeki deşarj derinliğine doğrudan bağlıdır. Yüksek deşarj
derinliklerinde çevrim ömrü kimyasal yapıdaki tersinmez faz dönüşümlerinden dolayı
çok ciddi biçimde azalmaktadır (Olivetti 2007).
1.5 Teorik Kapasite
Teorik kapasite, bir hücrenin şarj edildikten sonra 1 saat içinde geri verebileceği enerji
miktarıdır. Birimi Amper.saat cinsinden verilmektedir. Teorik olarak pilde kullanılan
aktif malzemelerin 1 gramı 26,8 Ah veya 96487 Coulomb’dur. Lityum-iyon pillerde
teorik kapasite elektrokimyasal reaksiyona katkı yapan aktif malzemelerin miktarı ile
7
ölçülür (Kang 2010). Polimerik aktif maddeye sahip pillerde teorik kapasite aşağıdaki
formül ile hesaplanır :
Teorik Kapasite = (1.1)
Formüldeki N, alınıp verilen elektron sayısını; F, Faraday sabitini (96487 C/mol); Mw
ise polimerik malzemenin gram veya kg cinsinden her bir tekrarlanan biriminin molekül
ağırlığını ifade etmektedir (Qu 2007, Katsumata 2008, Qu 2009).
8
2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.1 Organik Pillerde İletken Polimerler
Redoks-aktif bileşiklerin pillerde kullanılmasını ifade etmeden önce pillerin genel
çalışma prensiplerini anlatmak yararlıdır. Şekil 2.1’de polimerlerin pil konfigürasyonu
içerisinde elektroaktif malzeme olarak kullanılmaları şematik olarak gösterilmektedir.
Şekilde M, metali; M+ metal katyonunu; A
- anyonu; P nötral polimeri; P
- indirgenmiş
durumdaki polimeri ve P+ ise yükseltgenmiş durumdaki polimeri ifade etmektedir (Suga
2007a).
Şekil 2.1 Çeşitli organik tabanlı pil tiplerinin mekanizması
Şekil 2.1’de yer alan (a) ve (b) durumlarında şarjı dengelemek üzere iyonlar elektrot ile
elektrolit arasında taşınmaktadır. Bu noktada elektrolitin hacmi önem kazanmaktadır.
Diğer durumlarda ise (c)-(f), iyonlar şarj ve deşarj sırasında elektrotlar arasında hareket
etmekte ve dolayısıyla elektrolit hacmi göz ardı edilebilmektedir. İşin doğrusu,
Şarj
M+A-
P
P+A-
M-e
+e
Katot
Polimer
Anot
Metal
Elektrolit
Şarj
M+A
-
P1
P1+A-
-e +e
Katot
Polimer1
Anot
Polimer2
Elektrolit
P2
P2-M+
Şarj
A-
P1
P1+A-
-e
+e
Katot
Polimer1
Anot
Polimer2
Elektrolit
P2+A-
P2
+e
Şarj
M+
P1-M+
P1
P2
-e
+e
Katot
Polimer1
Elektrolit Anot
Polimer2
P2M+
+e
Şarj
M+
P-M+
P
M-e +e
Katot
Polimer
Anot
Metal
Elektrolit
Şarj
M+
MeO-M+
MeO
-e
+e
Katot
Metal Oksit
Elektrolit
+e
P-M
+
P
Anot
Polimer
A B C
D E F
9
hücreden en yüksek enerji metal elektrotlar (Li, Na, Mg, Al ve Zn) ile katyon-bağlayan
polimerlerin bir araya gelmesiyle elde edilen hücrelerdir (e). Polimer anotların
kullanılmasına yönelik çeşitli çalışmalar gerçekleştirilmiştir, böylelikle tamamı plastik
(organik polimer) piller dizayn edilmişlerdir (b)-(d). İki anyon-içeren (p-doplanan)
polimerler hücre içerisinde anot ve katot olarak kullanılmışlardır ancak böyle
polimerlerin redoks potansiyellerinin farklı olması şartı sağlanmalıdır (c). Aynı durum
iki katyon-içeren (n-doplanan) polimerler için de geçerlidir.
Poliasetilenin (CH)n çeşitli anyon ve katyonlarla doplanabildiği keşfedildikten sonra
polipirol, poitiyofen ve polianilin gibi iletken polimerlerin enerji depolama özellikleri
incelenmiştir. Elektrokimyasal olarak doplama ve tersi reaksiyon şarj / deşarj
reaksiyonlarıyla benzerlikler göstermektedir. Dolayısıyla bu özellikleri gösteren
polimerler ikincil batarya olarak kullanabilmektedir. Bunun için aşağıdaki bir takım
özellikleri göstermelidirler:
i. birim ağırlık ve birim hacim başına yüksek doplanabilir olması,
ii. doplama ve tersi reaksiyonların tersinir olabilmesi,
iii. doplanan malzemenin hızlı difüze olabilmesi,
iv. p-tipi doplama için yüksek potansiyel ve n-tipi doplama için düşük potansiyele
sahip olabilmesi,
v. kimyasal, elektrokimyasal ve termal olarak kararlı olabilmesi,
vi. elektrolit çözücüsü içerisinde kararlı olması,
vii. yüksek iletkenliğe sahip olması.
(Polimer)n + nx(Anyon)- → [(Polimer)
x+(Anyon)
x-]n +nx.e
- (p-tipi doplama)
(Polimer)n + nx(Katyon)+ + nx.e
- → [(Polimer)
x-(Kayon)
x+]n (n-tipi doplama)
İletken polimerlerin sentezi iki şekilde gerçekleştirilmektedir: kimyasal polimerizasyon
ve elektrokimyasal polimerizasyon. Kimyasal sentezde, monomerler uygun katalizörler
ve çıkış maddeleri kullanılarak polimerleştirilir. Katalizör, çıkış maddeleri ve monomer
konsantrasyonu ve çözücü gibi etmenler kimyasal reaksiyonunu morfolojisini, fiziksel
10
ve elektrokimyasal özelliklerini etkilemektedir. Kimyasal polimerizasyon ancak büyük
miktarlarda homojen polimerler elde etmek üzere kullanılabilir.
Elektrokimyasal polimerizasyon basit aparatlar kullanılarak yapıldığından avantajlıdır.
Polimerler in situ olarak elektrot yüzeyinde sentezlenebilmekte ve elektrokimyasal
olarak özellikleri incelenebilmektedir. Ancak elektrokimyasal polimerlerin ürün
morfolojileri ve özellikleri akım ve potansiyel değişimlerinden, monomer
konsantrasyonundan ve destek elektrolitlerinden etkilenmektedir.
HN S H
Nn nn nn
Poli(asetilen) Poli(pirol) Poli(tiyofen) Polifenilen Polianilin
Şekil 2.2 π-Konjuge iletken polimerler
İletken polimerlerin (şekil 2.2) pillerde elektroaktif madde olarak kullanılması 1970’li
yılların sonunda poliasetilenin kullanılmasıyla başlamıştır. Poliasetilen (PAc), polianilin
(PAni), polipirol (PPy), politiyofen (PT), poli(p-fenilen) (PPP) gibi iletken polimerlerin
pilde elektroaktif madde olarak kullanıldıkları literatürde rapor edilmiştir. Çizelge
2.1’de bu polimerlere ait karakteristik kapasite değerleri verilmiştir (Novak 1997).
Çizelge 2.1 Çeşitli polimerlerin kapasite değerleri
Polimer Eşdeğer Ağırlık (g/MU) Kapasite (Ah/kg)
PAc 13 144
PAni 91 147
PPy 65 136
PT 82 82
PPP 76 141
Ancak bu çalışmalardan yetersiz doplama seviyeleri, redoks kapasitelerinin düşük
olması ve doplanan bileşiklerin kimyasal olarak kararsız olması, şarj-deşarj sırasında
kimyasal bozunma gibi nedenlerden dolayı tatmin edici sonuçlar alınamamıştır.
11
2.2 Kararlı Organik Radikal Moleküller
Kararlı bir organik radikal yapısında bir eşlenmemiş elektron içeren moleküldür.
Organik radikal türler genelde fotokimyasal ve termal reaksiyonlarda ara ürünler olarak
ifade edilmektedirler. Genelde kısa ömürlü, reaktif, dimerleşerek veya reaksiyona
girerek kararlı moleküllere dönüşen türler olarak ifade edilmektedir.
Buna rağmen, organik radikaller kimyasal olarak modifiye edilerek kararlı bileşikler
haline getirilebilirler. Kimyasal modifikasyon radikal merkezin sterik olarak
engellenerek korunması veya eşlenmemiş elektronun rezonansla kararlı hale
getirilmesiyle mümkün olabilmektedir. Bu yolla bir dizi radikal molekül kararlı halde
saklanabilmektedir. Şekil 2.3’de bu karbon, azot ve oksijen merkezli radikal
moleküllere bazı örnekler verilmiştir (Nishide 2005).
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
C N
N N
O2N
NO2
O2N
N N
NN
N
OCH3
OCH3H3CO
O
tBu
tBu tBu
O
N
O
N
tBu
O
OO
tBu
tBu
tBu
tBu
N
N
O
O
Şekil 2.3 Kararlı organik radikaller
12
2.3 Organik Piller
2.3.1 TEMPO bazlı organik piller
Eşleşmemiş elektron içeren organik radikal moleküllerin pillerde elektroaktif malzeme
olarak kullanımı Nakahara ve arkadaşları tarafından bildirilmiştir (Nakahara 2002). Bu
amaçla nitroksit yan grup olarak bağlı olduğu polimerlerin sentezi gerçekleştirilmiş ve
katot aktif maddesi olarak Li-temelli pillerde kullanılmıştır. Nitroksit radikalinin redoks
çifti şekil 2.4’de gösterilmiştir. Anodik tarafta nitroksit radikali oksoamonyum
katyonuna yükseltgenirken (LiPF6 tuzunun bulunduğu ortamda oksoamonyum fosfor
hekzafluorür oluşmakta); katodik tarafta nitroksit radikali aminoksil anyonuna
indirgenmektedir (LiPF6 ortamında lityum alkolat amin oluşmaktadır). Bu reaksiyonun
tersinir olması nitroksit grubunun elektroaktif malzeme olarak kullanılmasına olanak
tanımıştır.
Şekil 2.4 Nitroksit bileşiğinin redoks reaksiyonu
Tipik bir nitroksit bileşiği olarak TEMPO’nun şekil 2.5’de siklik voltamogramı (CV)
verilmiştir. Voltamogramdan da görüldüğü üzere Ag/AgCl referans elektroda karşı
TEMPO’nun potansiyeli 0,63V olarak ölçülmüştür (Nishide 2004).
N
O
N
O
N
Oe
-
e-
+
e-
e-
+
N O
..
..
....
..
....
..
....
..N O
......
.N O
......
aminoksil anyonu (n-tipi)
nitroksit radikali oksoamonyum katyonu (p-tipi)
13
Şekil 2.5 TEMPO bileşiğinin siklik voltamogramı (CV)
TEMPO molekülü (şekil 2.6) veya türevleri gibi bazı kararlı radikaller biyomoleküllerin
görüntülenmesi amacıyla spin etiketlenmesinde, spin tuzağı olarak veya organik veya
biyomoleküler sistemler için spin reseptörü olarak kullanıldıklarından ticari olarak
piyasada bulunmaktadırlar. Bu tür radikallerin sentezlenmesinde çıkış maddesi olarak
kullanılan moleküller genellikle antoksidan veya plastik malzemelerde stabilizatör
olarak kullanıldıklarından ton mertebesinde endüstriyel olarak üretilmektedirler.
Örneğin, sterik engelli aminler (ve poliaminler), sterik engelli fenoller (ve polifenoller)
oksijen ve radikal kirleticileri ortamdan indirgeyerek uzaklaştırmak için anti-oksidan
olarak kullanılırlar. Özet olarak, bu tür organik radikaller ve çıkış maddelerinin çok
çeşitli ortamlarda kullanılmalarından kendilerini non-toksik malzeme olarak
kanıtlamışlardır (Volodarsky 1993, Anderson 2005, Vogler 2008).
N
O
Şekil 2.6 TEMPO molekülü
14
2.3.1.1 Katot aktif bileşiği: poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oksi metakrilat)
(PTMA)
Kararlı organik radikal moleküller çeşitli yöntemlerle polimerleştirildiklerinde kararlı
organik polimerler elde edilir. Nishide ve arkadaşları poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-
1-oksi metakrilat) (PTMA) bileşiğini sentezlemiş ve ilk organik radikal pilin yapımını
gerçekleştirmişlerdir. PTMA polimerinin sentezi şekil 2.7’te verilmiştir. Bu polimerin
240˚C’ye kadar termal bozunmaya uğramaması ve oda koşullarında kararlılığını 5 aya
kadar koruması elektroaktif malzeme olarak kullanılabilirliğini artırmıştır (Nakahara
2002).
N
H
O
O
AIBN
N
H
O O
n
N
O
O O
n
mCPBA
Şekil 2.7 PTMA bileşiğinin sentezi
PTMA’nın değişik sentez metotları literatürde mevcuttur. 4-hidroksi-2,2,6,6-
tetrametilpiperidin-N-oksi’nin metakriloil klorür ile esterleştirilmesi ardından grup
transfer polimerizasyonuyla (GTP) polimerleştirilmesi ile de sentezlenebilmektedir
(Bugnon 2007). Şekil 2.8’de reaksiyon verilmektedir. PTMA’nın grup transfer
polimerizasyonu ile sentezinde % 99,6 verime ulaşılırken, diğer metotta ise ancak % 70
verime ulaşılabildiği rapor edilmiştir. Ayrıca reaksiyon oda sıcaklığında
gerçekleşebilmektedir.
Şekil 2.8 PTMA’nın grup transfer polimerizasyonu ile sentezi
N
O
O
O
N
O
O O
nOTMS
OMe
TBAF, THF, 20°C
15
PTMA kullanılarak hazırlanan elektrodun siklik voltamogramı şekil 2.9’da verilmiştir.
PTMA’nın Li/Li+’ya karşı yarı-hücre potansiyeli 3,58V olarak ölçülmüştür. PTMA’nın
anodik (3,66V) ve katodik (3,50V) potansiyelleri arasındaki fark 10mV/s tarama
hızında 0,16V olarak belirlenmiştir.
Şekil 2.9 PTMA’nın 10mV/s’de çekilen siklik voltamogramı
Anodik ve katodik potansiyelleri arasındaki bu küçük fark hızlı elektrotta gerçekleşen
hızlı reaksiyon kinetiğinden kaynaklanmaktadır. Organik radikal polimer PTMA’nın bu
özelliği pilde şarj ve deşarj sırasında yüksek kapasite oranlarını ulaşılabilmesini
sağlamaktadır.
PTMA ile hazırlanan organik pil, 0,1 ve 1,0mA/cm2 akım yoğunluklarında 4,0V’a
kadar şarj edilmiş ve şekil 2.10’daki şarj-deşarj grafiği elde edilmiştir. Grafikten
görüldüğü üzere 3,5V’da gözlenen plato gerilim değeri PTMA’nın şarj esnasında
katotta oksoamonyum tuzuna dönüştüğü; deşarj esnasında ise indirgenerek nitroksite
dönüşme potansiyeli olduğunu göstermektedir. Ayrıca grafikten PTMA’nın ilk deşarj
kapasitesinin 77 Ah/kg olduğu rapor edilmiştir (Nakahara 2002).
16
Şekil 2.10 PTMA/Li hücresinin şarj-deşarj grafiği
PTMA elektrokimyasal aktif madde olarak katotta çeşitli oranlarda kullanılabilmektedir.
Çizelge 2.2’de katot aktif maddesi olarak PTMA’nın çeşitli oranlarda kullanımı ve buna
bağlı olarak farklı C-oranlarında ulaşılan deşarj kapasiteleri verilmiştir (Kim 2008).
Çizelge 2.2 Li/PTMA hücresin farklı C-oranlarındaki ilk çevrime ait deşarj kapasiteleri
Katottaki PTMA
içeriği (% ağırlık
olarak)
Farklı C-oranlarında Deşarj kapasiteleri (mAh/g)
1C 10C 20C 30C 50C
20 111 110 108 102 71
40 111 110 100 75 49
60 79 53 25 17 8
Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanan elektrota ait CV grafiği şekil 2.11’de
verilmiştir. PTMA’nın oranı %20 olarak alındığında anodik oksidasyon 3,45V ve
katodik indirgenme potansiyeli 3,45V olarak gerçekleşmektedir. %40 olarak alındığında
yaklaşık olarak aynı gerilim değerlerine ulaşıldığı görülmüştür. Anodik ve katodik
pikler arasındaki gerilim farkı (ΔE) 300mV olarak rapor edilmiştir. Buradaki düşük
gerilim farkı polimerik molekülün radikal kısmındaki reaksiyonun hızlı ve yüksek
17
verimle gerçekleştiğini göstermektedir. PTMA oranının %60 olması durumunda ise
anodik potansiyel 3,95V ve katodik potansiyelin ise 3,2V olduğu ve gerilim farkının
750mV’a yükseldiği rapor edilmiştir. Buradaki fark elektrottaki iletken matris ağının
azalmasından dolayı direncin artması dolayısıyla gerilimin yüselmesiyle
açıklanmaktadır (Kim 2008).
Şekil 2.11 Farklı oranlarda PTMA kullanılarak hazırlanmış elektrodun ilk çevrimine ait
CV
Farklı oranlarda katot aktif malzemesi kullanmanın yanında elektrot aktif malzemelerin
akım taşıyıcı üzerine farklı kalınlıklarda kaplanmasının elektrokimyasal performans
üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla katot aktif maddesi aluminyum akım taşıyıcı
üzerine doktor-blade ile çeşitli kalınlıklarda kaplanarak pilin elektrokimyasal
performansı incelenmiştir (Kim 2007).
Farklı kalınlıklardaki PTMA elektrotların şarj/deşarjı 1C (0,1 mA/cm2) ile
gerçekleştirilmiş ve kalınlığın kapasite üzerine etkisi incelenmiştir. Şekil 2.12’den
görüldüğü üzere en fazla kalınlığa sahip elektrot en düşük kapasite değeri verirken en az
kalınlıktaki elektrot en yüksek kapasite değerine ulaşmaktadır.
18
Şekil 2.12 Farklı kalınlıklardaki elektrotlara ait şarj/deşarj eğrileri ve 100 çevrim
sonunda kapasiteleri
Kalınlık değişimi hücrelerin coulomb verimini etkilememektedir. Bunun için her bir
hücre için şarj ve deşarj kapasiteleri tüm hücrelerde aynıdır. Diğer taraftan şarj ve deşarj
gerilimleri arasında fark (ΔE) kalınlık arttıkça artmaktadır. En inceden kalına doğru
giderken gerilim farkı 0,03V’dan 0,40V’a değişmektedir. Gerilimler arasındaki bu
değişim elektrot direncinin artması ve Li+ iyonlarının elektrottaki difüzlenmesinin
azalması ile açıklanmaktadır (Kim 2007).
Hücrelerin çevrimler sırasındaki empedans çalışmaları elektrot/elektrolit ara
yüzeylerinin özelliklerini incelemeye dair bilgiler vermektedir. Empedans
spektrumlarında yüksek frekans bölgesindeki tipik bir yarım daire, elektrolit direncini
(Rs); düşük frekans bölgesi ise elektrot/elektrolit arayüz direncini (Rf) vermektedir.
Şekil 2.13’de hücreye ait empedans spektrumu verilmiştir. Görüldüğü gibi Ro değeri
çevrimler sırasında çok fazla değişime uğramamaktadır (2-4Ω).
19
Şekil 2.13 PTMA bileşiğinin çevrim öncesi ve sonrasındaki empedans spektrumu
Hücrelerin tekrarlanan çevrimleri sonrasında iyonların iletiminde veya elektrolitin
iyonik iletkenliğinde önemli bir değişiklik gözlenmemektedir. Buna rağmen, Rf değeri
katodun kalınlığına bağlı olarak değiştiği gözlenmektedir: En kalın elektrot için 473Ω
ve ince elektrot için 346Ω. Aynı zamanda kalınlığı 17µm olan elektrotun 30 çevrim
sonunda Rf değerinin 306Ω ve 100 çevrim sonunda ise 232Ω olduğu gözlenmiştir.
Dirençlerdeki bu düşüş oluşan kararlı elektrolit/elektrot ara yüzeylerindeki iyon akışına
olanak vermesi ve elektrolitin hem lityum (anot) hem de PTMA (katot) ile
uyumluluğunu göstermektedir (Kim 2007).
Farklı ortam sıcaklıklarında PTMA elektrotların çevrim performansları incelenerek
kapasite değerlerine etkisi Nakahara ve arkadaşları tarafından incelenmiştir. Şekil
2.14’de Li/PTMA yarı hücrelerin 20C, 45°C ve 60°C ortam sıcaklıklarındaki her bir
çevrim sonundaki kapasiteleri verilmiştir. Sıcaklık 45°C olduğunda 100. çevrim
sonunda kapasitesinde %15’lik bir kayıp görülürken; 60°C’de kapasite kaybı %50
olarak gözlenmiştir. Yüksek sıcaklıklardaki bu kapasite kaybı elektrolitin bozulması
veya lityum anot yüzeyinin nemden dolayı pasifizasyonuna bağlanmaktadır (Nakahara
2007).
20
Şekil 2.14 Farklı sıcaklıklardaki çevrim kapasiteleri
Diğer taraftan PTMA’nın 20°C ve 45°C ortam sıcaklığında farklı C değerlerinde deşarj
edilmeleriyle kapasite kayıpları şekil 2.15’de verilmiştir. Burada her bir yarı-hücrelerin
şarj işlemleri 1C’de gerçekleştirilmiştir.
Şekil 2.15 Farklı C değerlerinde farklı sıcaklıklarda deşarj kapasiteleri
21
Şekil 2.15’den görüldüğü üzere 20˚C ve 45˚C sıcaklıklardaki kapasite azalmaları aynı
seyretmektedir. Bunun sebebini Nakahara; elektrot direncinden daha ziyade düşük
verimliliğe bağlamaktadır. Şöyleki yüksek deşarj değerlerinde PTMA polimer zincirinin
merkez kısımları deşarj işlemlerine çok fazla katkıda bulunmadığı ifade edilmektedir
(Nakahara 2007).
2.3.1.2 Katot aktif bileşiği: poli(vinil eter) bileşikleri
Poli(eter) bileşikleri basit yapıları ve kolay sentezlenebilir olmalarından dolayı nitroksit
grubu ile sübstitüe edildiğinde katot aktif maddesi olarak kullanılabilmektedirler.
TEMPO sübstitüe poli(vinil eter) bileşiği 135 Ah/kg teorik kapasite ile PTMA’dan daha
yüksek teorik kapasiteye sahiptir (111Ah/kg).
Nakahara, TEMPO sübstitüe poli(vinil eter) katot aktif bileşiğini 4-vinil-2,2,6,6-
tetrametilpiperidin-N-oksi monomerini katyonik polimerizasyon ile sentezlemiştir.
Bortrifluorür/dietileter kompleksi kullanılarak gerçekleştirildiği ifade edilen sentezde
%70 verim bildirilmiştir. Sentez şekil 2.16’da kısaca gösterilmektedir.
N
O
OH
OAc
N
O
O
N
O
On
Şekil 2.16 PTVE polimerinin sentezi
Elde edilen katot aktif bileşik PTVE %20 oranında, VGCF (Vapour Grown Carbon
Fiber) ve bağlayıcı olarak PTFE ile su beraberinde karıştırılarak kompozit elektrot
hazırlanmış ve elektrokimyasal performansları test edilmiştir. Şekil 2.17’de hazırlanan
kompozit elektrotun Li/Li+ referans elektrota karşı siklik voltamogramı verilmiştir.
Burada yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri 3,62V ve 3,48V olarak gözlenmiştir
(Suguro 2007).
22
Şekil 2.17 PTVE ile hazırlanan elektrotun CV’si
Ayrıca aynı kompozisyonda elektrot kullanılarak hücre hazırlanmış ve şarj/deşarj işlemi
gerçekleştirilmiş ve şekil 2.18’de verilen şarj/deşarj kapasitelerine ulaşılmıştır. Buna
göre PVTE içeren hücrenin hesaplanan teorik kapasitenin % 84’ü olan 114 mAh/g’lık
bir kapasiteye eriştiği rapor edilmiştir.
Şekil 2.18 PTVE katot aktif maddesi kullanılarak hazırlanan hücrenin şarj/deşarj eğrileri
23
Nakahara, diğer bir yayınında PTVE katot aktif bileşiğini %80 oranında kullanarak
kompozit elektrot hazırlamış ve elektrokimyasal ve pil özelliklerini yayınlamıştır
(Suguro 2008). PTVE bileşiğinin %80 olması durumunda %20 oranda hazırlanan
kompozit elektrot ile karşılaştırıldığında 4 katı bir kapasite beklenirken; Nakahara 104
Ah/kg’lık bir kapasite elde edildiğini bildirmiştir. Ancak diğer taraftan elektrot yüksek
akım yoğunluklarında (C değerlerinde) deşarj edilebilmektedir (Şekil 2.19).
Şekil 2.19 PTVE katot aktif bileşiğinin %80 oranında kullanıldığı kompozit elektrotun
şarj/deşarj eğrisi ve çeşitli akımlarda deşarjı
Nishide ve arkadaşları Mn = 78000 (Mw/Mn = 1.2) ve her bir monomer başına
eşlenmemiş elektron içeriği 0,97 şeklindeki özelliklere sahip PTVE bileşiğinin
asetonitril çözeltisini döner-kaplayıcı kullanarak farklı kalınlıklarda (35nm - 1µm)
kaplayarak elektrot performansını yayınlamıştır (Koshika 2009).
Hazırlanan elektrotların Ag/Ag+’ya karşı çekilen siklik voltamogramı 0,73V’da anodik
yükseltgenme piki vermiştir. Ayrıca şekil 2.20’de verilen grafikte farklı kalınlıktaki
elektrotların kapasite değerleri gösrilmektedir.
24
Şekil 2.20 PTVE elektrotun redoks kapasitesi ve CV’si
Önceki iki çalışmadan farklı olarak bu elektrotlarda bağlayıcı malzeme kullanılmadığı
bildirilmiştir. Böylelikle çözücü beraberindeki katot aktif madde homojen bir şekilde
akım taşıyıcı üzerine kaplanmakta ve karşıt iyonlar (Elektrolit içerisinde LiCl tuzu
kullanıldığında Cl- iyonları) nitroksitin yükseltgenmesi ile oluşan oksoamonyum
katyonu ile kolaylıkla reaksiyona girebilmektedir (Şekil 2.21).
O
NO
n O
NO
n
Cl+e
-e
Şekil 2.21 PTVE bileşiğinin şarj sırasındaki reaksiyonu, burada klorür karşıt iyon olarak
görev yapmaktadır
Hazırlanan yarı-hücrenin 60C değerinde akım (deşarj işlemi 1 dakikada
tamamlanmakta) ile deşarj edilmesi ile 127 Ah/kg kapasite değeri elde edildiği
belirtilmiştir. Şekil 2.22’de şarj/deşarj eğrisi verilen PTVE yarı-hücrenin 1000 çevrim
25
sonunda bile aynı kapasite değerini koruduğu görülmektedir. Bu da kararlı yapının 1000
çevrim sonunda bile korunduğunu ifade etmektedir.
Şekil 2.22 PTVE yarı-hücrenin şarj/deşarj eğrileri
Katot aktif bileşiği olarak PTVE’nin kullanıldığı ve diğer organik pillerden farklı olarak
Zn anot ve elektrolit olarak 0,1M ZnCl2 ve 0,1M NH4Cl çözeltisinden meydana gelen
tam bir hücre hazırlandığı bildirilmiş ve 124 Ah/kg değeri elde edildiği bildirilmiştir
(Koshika 2009).
Diğer bir polieter türü katot aktif bileşik ise polimerin ana zincirinde eter grupları
bulunan ve sübstitüent olarak TEMPO içeren bileşiklerdir. Bu türdeki polimerik
zincirler esnek yapıları, bulundukları yüzeye kolay yapışabilmeleri ve lityum iyonunun
yapı içerisine kolay difüzlenebilir olmasından dolayı katot aktif bileşiği olarak
kullanılmışlardır (Oyaizu 2008).
Nishide, ana zincir üzerinde eter gruplarını içeren polimeri sentezlemek üzere şekil
2.23’deki siklik eter bileşiklerini kullanmıştır. 1 numaralı bileşik epoksit üzerinden
halka açılma polimerizasyonu ile polimerleştirilirken; 2 numaralı bileşiği
26
polimerleştirme girişimleri ise başarısız olmuştur. Pil performansları ise 4 polimeri ile
gerçekleştirilmiştir.
N
O
O
O
N
O
O
O
1 2
N
O
O
O
O
O
N
O
3 4
Şekil 2.23 TEMPO sübstitüe siklik eter bileşikleri ve sentezlenen polimerler
Sentezlenen polimerin elektriksel iletkenliği olmadığından elektrokimyasal özellikleri
VGCF (iletkenlik sağlayıcı) ve PVdF (bağlayıcı) ile kompozit elektrot hazırlanarak
tespit edilmiştir. 4 numaralı bileşik kullanılarak hazırlanan elektrotun Ag/AgCl referans
elektrota karşı çekilen siklik voltamogramında 0,71V redoks potansiyeli gözlenmiştir.
Bileşiğe ait siklik voltamogramda yükseltgenme ve indirgenme potansiyelleri simetrik
oldukları görülmektedir (şekil 2.24). Buradan TEMPO bileşiğinin hızlı bir reaksiyon
kinetiğine sahip olduğu bildirilmektedir.
Şekil 2.24 Bileşik 4’e ait siklik voltamogram
27
Ayrıca, 4 numaralı polimerin kapasite değeri ise 117 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Ancak
5 numaralı polimerin kapasitesini belirlemek üzere gerçekleştirilen testlerde teorik
kapasitesinin % 70’ini verebildiği gözlenmiştir.
2.3.1.3 Katot aktif bileşiği: poli(norbornen) bileşikleri
TEMPO sübstitüe poli(nonbornen) bileşikleri katot aktif bileşik olarak kullanımları ilk
olarak Masuda tarafından bildirilmiştir. 2,3-disübtitüe nonbornen bileşiği şekil 2.25’de
gösterilmektedir (Tanyeli 2003).
O
N
O
OHO
O
+O
O
O
O
N
N
O
O
2-Klor-1-metilpiridinyum iyodür
DMAP, NEt3
Şekil 2.25 5-Norbornen-2,3-dikarboksilik asit bis(4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksi))
ester bileşiğinin sentezi
Elde edilen 2,3-disübstitüe norbornen bileşikleri ikinci jenerasyon Grubbs katalizörü ile
halka-açılması metatezi polimerizasyon tekniği ile polimerleştirildikleri bildirilmiştir
(Şekil 2.26) (Katsumata 2006).
Şekil 2.26 Polinorbornen bileşiğinin polimerizasyonu
Şekil 2.26’da görülen R1 ve R2 gruplarının birbirlerine göre endo,ekzo (5a) ve
endo,endo (5b) durumlarında bulundukları vurgulanmıştır. Sentezlenen polimerlerin
kapasite değerlerine bakıldıklarında yapılarının çok benzer olmalarına rağmen
kapasitelerinin oldukça farklı olduğu belirlenmiştir. Şekil 2.27’de gösterilen şarj/deşarj
R1
R2
Grubbs Katalizörü
R1 R2
n
endo, ekzo: 5aendo, endo: 5b
28
eğrilerinden de görüldüğü gibi endo,ekzo (5a) polimerinin; endo,endo (5b) polimerine
göre iki kat kapasiteye sahip olduğu belirlenmiştir.
Şekil 2.27 Endo,ekzo (5a) ve ekzo,ekzo (5b) disübstitüe nonbornen polimerlerinin
şarj/deşarj eğrileri
Poli(5a) katot aktif bileşiğinin kapasitesi 109 Ah/kg olarak bulunurken (teorik kapasite
değeri ile aynı); poli(5b) katot aktif bileşiğinin kapasitesi 54 Ah/kg olarak bulunmuştur.
Bileşiklerin üç boyutlu yapılarından kaynaklanan bu farklılığı X-ışınları kristalografileri
ile belirlenmiştir. Poli(5b)’de radikal gruplar arasındaki uzaklık 10A° olarak ölçülürken
poli(5a)’da daha fazla oldukları belirlenmiştir. Dolayısıyla poli(5b)’deki nitroksit
gruplardan bir tanesi yükseltgenip oksoamonyum katyonuna dönüşürken diğeri
yükseltgenememektedir. Bu durumda kapasite değeri poli(5a)’ya göre yaklaşık yarısı
olabilmektedir (Katsumata 2006).
29
Suga vd. (2007b) yaptıkları diğer bir çalışmada ise poli(norbornen) polimerini çapraz
bağlayarak daha esnek bir katot aktif bileşiği elde etmiştir. Poli(norbornen) bileşikleri
akım taşıyıcılar ile uyumlu olması ve iyi birer film tabakası oluşturabilmelerinin
yanında aynı zamanda film tabakası olarak döküldükten sonra çapraz bağlama
reaksiyonları gerçekleştirebilmektedirler. Bu amaçla bis(azotür) bileşiği seçilerek çapraz
bağlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.28’de reaksiyon gösterilmektedir.
OO
O
O
N
N
O
O
Grubbs 2.JenerasyonKatalizörü
OO
O O
NN
OO
n
O
N3N3
Grubbs 2.JenerasyonKatalizörü
O O
O O
N N
O O
nm
n
6
7
6a
6b
Polimer 9
8
Şekil 2.28 Çapraz bağlı poli(nonbornen) katot aktif bileşiklerinin sentezi
Grubbs katalizörü kullanılarak polimerleştirilen 6a katot aktif bileşiği ve bis(azotür) 8
bileşiği ITO cam tabakası üzerine döner kaplama cihazı kullanılarak kaplanmış ve UV
ışıması (40mJ/cm2) ile çapraz bağlama reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi
ITO cam tabaka üzerine farklı kalınlıklarda (50-500 nm) kaplanarak elektrokimyasal
performansa etkileri belirlenmiştir (Şekil 2.29).
30
Şekil 2.29 Katot aktif bileşiği 1b’nin farklı kalınlarının elektrokimyasal performansa
etkisi
Şekil 2.29’da polimer 9‘un siklik voltamogramında kaplama kalınlığı arttıkça akım
yoğunluklarının da arttığı gözlenmiştir. Ag/AgCl referans elektrota karşı karşıt elektrot
olarak Pt telin kullanılığı siklik voltamogramda 50 ile 260nm’lik kalınlıklarda 0,84V’da
simetrik, E’nin 26 mV olduğu yükseltgenme/indirgenme pikleri gözlenmiştir. Burada
gözlenen yükseltgenme/indirgenme pikleri arasındaki düşük E değeri, elektrotlardaki
reaksiyonun hızlı gerçekleşmesi ile açıklanmaktadır. Böylelikle bu şekilde hazırlanan
elektrotlar yüksek akımlar ile deşarjı olanaklı kılmaktadır. Ancak kalınlıklar
artırıldığında (260-410nm) redoks davranışı değişmekte ve difüzyon-kontrollü bir
görünüm sergilemektedir
Katot aktif bileşiği polimer 9 kullanılarak hazırlanan elektrot ile yarı-hücre hazırlanarak
kapasitesi 106 Ah/kg bulunmuştur (teorik kapasite 109 Ah/kg). Hazırlanan elektrotun
kalınlığı 200 nm olacak şekilde kaplama gerçekleştirilmiştir. Elektrot ile lityum anot
kullanılarak pil oluşturulmuş ve test edilmiştir. Şekil 2.30’da hazırlanan pilin şarj/deşarj
eğrileri verilmiştir. Şarj ve deşarj işlemi 10C ve 50C gibi akım değerlerinde
gerçekleştirilmiş ve her iki akım yoğunluklarında da aynı kapasite değerlerine
ulaşılmıştır. Bu şekilde 1000 çevrim gerçekleştirilmiş ve elektrotun kapasitesinde çok
ciddi azalmalar gözlenmemiştir.
31
Şekil 2.30 Polimer 9’un şarj/deşarj grafiği
Katsumata ve araştırma ekibi nonbornen bileşikleri ile en geniş kapsamlı çalışmayı hem
monosübstitüe TEMPO norbornen ile hem de disübstitüe TEMPO kullanarak
gerçekleştirmiştir. Sentezlenen monomerlerin polimerizasyonu halka-açılma metatez ile
Rutenyum/karben katalizörü varlığında gerçekleştirilmiş ve yüksek verimler elde
edilmiştir (Çizelge 2.3). Yapıdaki TEMPO grubu tek elektron radikal bulundurmasına
rağmen reaksiyon verimlerine etki etmediği bildirilmiştir.
11 ve 12 numaralı polimerler çok yüksek bir molekül ağırlığına sahipken diğer
polimerler organik çözücülerde çözünmediklerinden molekül ağırlıkları
belirlenememiştir. TGA ölçümlerinden her bir polimerin 240°C’ye kadar kararlılığını
koruduğu rapor edilmiştir.
Şekil 2.31’de Masuda’nın gerçekleştirdiği tüm sentezler ve verimleri verilmiştir.
Disübstitüe TEMPO bileşiklerinde ekzo,ekzo (10), endo,ekzo (11) ve endo, endo (12)
bileşiklerin her biri saflaştırılmış ve polimerleştirilerek elektrokimyasal performansları
incelenmiştir (Katsumata 2008).
32
O OON
O
OH
+
2-Klor-1-metilpiridinyum iyodür
DMAP, NEt3
O O
OO
NN
OO
10 : ekzo, ekzo (%36)11 : endo, ekzo (%17)12 : endo, endo (%23)
HO
O N
O
OH
+EDC.HCl
CH2Cl2
O
O
N
O
CH2Cl2
13 (%34)
OHHO
HOOH
OH
ekzo, ekzoveyaendo, endo
14 : ekzo, ekzo (%23)15 : endo, endo (%72)
O
O NO
16 : (%34)
OO
OO
N
N
O
O
17 : (%34)
N
O
COOH
+EDC.HCl
CH2Cl2
N
O
COOH
+EDC.HCl
CH2Cl2
N
O
COOH
+EDC.HCl
CH2Cl2
OO
O O
NN OO
Şekil 2.31 Çeşitli TEMPO sübstitüe nonbornen bileşikleri
33
Çizelge 2.3 Sentezlenen polimerlerin verimleri ve molekül ağırlıkları
Polimer
Monomer Verim (%) Mn Mw/Mn
10 98 - -
11 59 185,000 1,92
12 100 137,000 2,31
13 100 - -
14 88 - -
15 72 - -
16 96 - -
17 92 - -
10 ve 16 numaralı katot aktif bileşiklerin her biri iletken karbon ve bağlayıcı
beraberinde akım taşıyıcı üzerine kaplanmış ve lityum metal anot kullanılarak pil
oluşturulmuştur. Hazırlanan pil 2,5-4,2V aralığında 1C ile şarj/deşarj edilmiş ve
kapasiteleri belirlenmiştir (Şekil 2.32).
Şekil 2.32 Poli(10)-poli(17) bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri
Norbornen bazlı Katot aktif bileşikler içerisinde en iyi kapasite değerine 11 numaralı
bileşik ile ulaşılmıştır. Çizelge 2.4’de her bir katot aktif bileşiğe ait teorik ve denel
34
kapasite değerleri verilmiştir. Görüldüğü gibi 11 numaralı bileşiğin teorik kapasite
değerini % 100 olarak verebildiği gözlenmiştir (Katsumata 2008).
Çizelge 2.4 Katot aktif bileşiklerin kapasite değerleri
Polimer m/e Teorik Kapasite
Ah/kg
Denel Kapasite
Ah/kg
Denel/Teorik
Kapasite, %
Poli(10) 245,3 109,3 77,5 70,9
Poli(11) 245,3 109,3 109,3 100,0
Poli(12) 245,3 109,3 65,2 59,7
Poli(13) 292,4 91,7 16,4 17,9
Poli(14) 259,4 103,3 79,2 76,7
Poli(15) 259,4 103,3 78,3 75,8
Poli(16) 306,4 87,5 7,2 8,2
Poli(17) 259,4 103,3 45,4 43,9
Masuda, poli(11) katot aktif bileşiğine ait deşarj kapasitesinin en yüksek değere
ulaşmasını TEMPO moleküllerinin birbirinden en uzak konumda olmaları (endo,ekzo)
dolayısıyla her iki radikal merkezinde etkinlikle redoks reaksiyonlarını
gerçekleştirebilmesine bağlamıştır.
Qu vd (2009) ise 2,3-disübstitüe-7-oksanorbornenler ile çalışmıştır. Şekil 2.33’de
bileşiklerin sentezleri verilmiştir. Bileşikler Steglich esterifikasyon yöntemi kullanılarak
sentezlenmiştir.
35
O OON
O
OH
O+ EDC.HCl, DMAP
OO
O
O
O
N
N
O
O
CH2Cl2
O OON
O
NH2
O+ EDC.HCl, DMAP
ON
N
O
O
N
N
O
O
CH2Cl2
18 : endo, ekzo19 : ekzo, ekzo
20 : ekzo, endo21 : ekzo, ekzo
Şekil 2.33 Monomer 18-21 bileşiklerinin sentezi
Bileşikler halka-açılması metatezi yöntemi ile Grubbs katalizörü kullanılarak
polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanılmışlardır. 19 ve 21 bileşiklerinin
polimerleşmedikleri bildirilmiştir. Polimerlerin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları
çizelge 2.5’de verilmiştir.
Çizelge 2.5 Poli(7-Oksononbornen) polimerlerin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları
Polimer
Monomer Verim (%) Mn Mw/Mn
18 85 80100 2,24
19 86 1190 2,74
20 96 112200 2,78
21 Çok az - -
18 ve 20 numaralı polimerlerin pil testleri için elektrot haline getirilmiş ve 2,5-4,2V
aralığında 1C akım yoğunluğunda şarj/deşarj işlemleri gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.34’de
her bir polimerin şarj ve deşarj eğrileri gösterilmiştir. Görüldüğü üzere şarj/deşarj
işlemleri sonucunda gerilim platoları Li/Li+’ya karşı TEMPO’nun yükseltgenme
36
potansiyeli olan 3,61 V’dan başlayarak daha sonra 3,4-3,8V aralığında değişmektedir.
Bu da bize şarj sırasında her bir TEMPO molekülünü bir elektronunu dış devreye
verdiği ve TEMPO’daki nitroksitin oksoamonyum katyonuna dönüştüğünü; deşarj
sırasında ise oksoamonyum katyonunun elektron alarak nitroksit bileşiğini meydana
getirdiğini göstermektedir. Batarya test sisteminde şarj ve deşarjları gerçekleştirilen 18
ve 20 numaralı polimerlerin deneysel kapasiteleri çizelge 2.6’da gösterilmiştir. 18 ve 20
numaralı polimerlerin teorik kapasite değerleri ise 108,9 Ah/kg ve 109,3 Ah/kg olarak
hesaplanmıştır.
Çizelge 2.6 Polimerlerin kapasite değerleri
Polimer m/e Teorik Kapasite
(Ah/kg)
Denel Kapasite
(Ah/kg)
Denel / Teorik
Oranı (%)
18 246,3 108,9 107,0 98,3
20 245,3 109,3 92,8 85,0
Şekil 2.34 Polimer 18 ve 20’nin şarj/deşarj eğrileri
37
2.3.1.4 Katot aktif bileşiği: poli(asetilen) bileşikleri
Katot aktif bileşiği olarak kullanılan diğer polimerler ise TEMPO sübstitüe poliasetilen
bileşikleridir. İlk olarak Katsumata tarafından yayınlanmıştır. Katsumata çalışmasında
şekil 2.35’te gösterilen TEMPO sübstitüe asetilen monomerlerini sentezlemiştir
(Katsumata 2006).
RRh katalizör
Rn
21-23
R : HN
O
NO
O
O
NO
O
O
O
O
N
N
O
O21 22
23
Poli(21)-(23)
Şekil 2.35 TEMPO sübstitüe asetilen bileşiklerinin sentezi
TEMPO sübstitüe asetilenlerin (nbd)Rh+[η6-C6H5B-(C6H5)3] katalizörü beraberinde
polimerleştirildikleri bildirilmiştir. Çizelge 2.7’de polimerizasyon verimleri ve
polimerlerin molekül ağırlıkları verilmektedir. Polimer (21) ve (23) organik çözücülerde
çözünmediğinden molekül ağırlıkları verilmemiştir.
Çizelge 2.7 Asetilenlerin özellikleri
Polimer
Monomer Verim (%) Mn Mw/Mn
21 100 - -
22 66 47000 2,01
23 100 - -
Katot aktif bileşiklerinin pil performansı ve kapasitelerini belirlemek amacıyla, iletken
katkı maddesi ve bağlayıcı ile kompozit katot aktif maddeleri hazırlanarak lityum metal
38
anoda karşı pil hazırlanmıştır. Şekil 2.36’dan görüldüğü gibi poli(21), (22), (23)
kapasiteleri sırasıyla 67, 82 ve 23 Ah/kg olarak bildirilmektedir. Şarj ve deşarj
gerilimleri 3,6V olarak gözlenmiştir (Katsumata 2006).
Şekil 2.36 Poli(asetilen) bileşiklerinin şarj ve deşarjları
Qu (2007a) yılında yaptığı diğer bir çalışmada 8 farklı TEMPO sübstitüe asetilen katot
aktif bileşiği sentezlemiş ve pil performanslarını test etmiştir. Şekil 2.37’de sentezlenen
TEMPO sübstitüe asetilen bileşikleri verilmiştir. (24) ve (31) Bileşikleri ardından
katyonik polimerizasyon yöntemi kullanılarak katalizör olarak organometal Rh bileşiği
beraberinde sentezlemiştir. Her bir polimere ait sentez verimleri, molekül ağırlıkları ve
molar kütle dağılımları çizelge 2.8’de verilmiştir.
39
RRh katalizör
Rn
24-31 Poli(24)-(31)
N
N
O
O
N
N
O
O
H
H
O
O
O
O
N
N
O
O
24 25
O
O
O
O
COOX
COOX
COOX
COOX
NH
OCOOX
COOXO
O NO O
O
COOX
COOX
26
27 28 29
HN
O
NO
HN
O
NO
30 31
X : N O
Şekil 2.37 Katot aktif bileşikler poli(24)-(31)
Çizelge 2.8 Polimer(24)-(31) katot aktif bileşiklerinin sentez verimleri
Polimer
Monomer Verim (%) Mn Mw/Mn
24 99 108,900 4,75
25 100 - -
26 95 125,700 4,43
27 99 83,800 3,39
28 97 136,500 4,68
29 62 10,000 1,36
30 100 - -
31 66 47,000 2,01
40
Sentezlenen polimerlerin termogravimetrik analizlerinde (TGA) bileşiklerin hava
atmosferinde 220-274°C’ye kadar kararlılıklarını korudukları belirlenmiştir. 650°C’de
ise tamamen bozundukları gözlenmiştir. Katot aktif bileşiklerine şarj/deşarj grafikleri
şekil 2.38’de verilmiştir.
Şekil 2.38 Polimerlerin şarj/deşarj grafikleri
Çizelge 2.9’da ise sentezlenen poli(asetilen) poli(24-31) bileşiklerinin teorik ve
deneysel kapasiteleri verilmiştir.
Çizelge 2.9 Poli(asetilen)’lerin teorik ve denel kapasiteleri
Polimer m/e Teorik Kapasite
(Ah/kg)
Denel Kapasite
(Ah/kg)
Denel / Teorik
Oranı (%)
24 248,3 108,0 108,0 100,0
25 249,3 107,5 21,3 19,8
26 252,3 106,2 62,3 58,7
27 277,8 96,5 96,3 100,0
28 300,2 89,3 89,3 100,0
29 246,3 108,9 63,0 58,0
30 227,3 113,0 80,5 71,2
31 238,3 112,0 66,0 58,9
41
Çizelge 2.9’dan görüldüğü üzere poli(24), (27) ve (28) katot aktif bileşiklerinin
deneysel kapasitelerinin teorik kapasite değerlerine ulaştığı belirlenmiştir. Dolayısıyla
bu bileşiklerin gelecekte organik piller için aday katot aktif bileşikleri olduğu ifade
edilmiştir. Poli(24)-(31) bileşiklerine ait farklı akım yoğunluklarındaki kapasiteleri şekil
2.39’da verilmiştir. Poli(24) ve (27) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında bile
gösterdikleri performanslar dikkat çekicidir. Diğer grafikte ise her bir çevrim sonundaki
kapasite değerleri verilmiştir. Pillerin 2,5-4,2V gerilim değerlerinde 1C akım
yoğunluğunda şarj/deşarj edildikleri bildirilmiştir. Grafikten poli(25)’in her bir
çevrimden sonra kapasitesinin arttığı gözlenmektedir. Bu farklı davranış şarj/deşarj
işlemleri sırasında polimerin şişmesine bağlanmaktadır.
Şekil 2.39 Poli(24)-(31) bileşiklerinin yüksek akım yoğunluklarında ve çevrim
sayılarına bağlı olarak kapasite değişimleri
2.3.1.5 Katot aktif maddesi olarak kullanılan diğer polimerler
Etil selüloz veya selüloz asetat türevleri de TEMPO molekülü ile esterleştirilerek katot
aktif maddesi olarak kullanılmıştır. Burada yine TEMPO molekülündeki radikal merkez
redoks reaksiyonu ile pilin şarj ve deşarj olabilmesini gerçekleştirmiştir. Bileşiğin
sentezi şekil 2.40’da verilmektedir (Qu 2008b).
42
Şekil 2.40 Selüloz türevi katot aktif maddesinin sentezi ve şarj/deşarj grafiği
Diğer bir ilginç çalışma ise Masuda ve arkadaşları TEMPO-DNA-Lipid kompleksleri
sentezleyerek katot aktif bileşiği olarak kullanmıştır (şekil 2.41). DNA-lipid
kompleksleri, lipid lerin TEMPO ile esterleştirilmesi ve ardından DNA ile
kompleksleştirilmesi ile hazırlanmıştır. Bileşikler %39-57 arası verimlerle
sentezlenmişlerdir (Qu 2008a).
O
O
OR
ORRO
n
4-Karboksi TEMPO veya3-Karboksi PROXY
O
O
OR
ORROO
O
OR
ORO
nR'
O
EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2
N OR :
43
O
O
O
POONR4
Baz
DNA-Lipid Kompleksleri
R4N : N O
O NO
NHN
O
O
O
N
N
O
O
NH
NH
O O
HN
O
O
N
NO
O
O
O
O O
NO
N
O
O
DNA-Lipid(32)
N
NH
N
OO
HN
NHO
O
O
O
O
O
X
NHO
NHO
HN
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
OO
N
DNA-Lipid(33)
DNA-Lipid(34)DNA-Lipid(35)
X : N O
XX
X
XX
X
X
Şekil 2.41 DNA-lipid-TEMPO katot aktif bileşikleri
DNA-lipid komplekslerinin katot aktif bileşiği olarak kapasiteleri şekil 2.42’deki
şarj/deşarj eğrilerinden tespit edilmiştir. Şarj ve deşarj işlemi 2,0-4,2V arasında 1C akım
yoğunluğunda gerçekleştirilmiştir.
Şekil 2.42 DNA-lipid kompleklerinin şarj/deşarj eğrileri
44
Yapılan termogravimetrik analizlerde (TGA) DNA-lipid komplekslerinin 220˚C’ye
kadar kararlılıklarını koruduğu bildirilmiştir. Diğer katot aktif bileşiklerden farklı olarak
şarj/deşarj işlemleri iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Şekil 2.43’de gösterilen DNA-
lipid(3) bileşiğine ait şarj/deşarj eğrilerinden de görüldüğü üzere şarj ve deşarj grafikleri
iki gerilim platosuna sahiptir. İlk şarj sırasında nitroksit (5) oksoamonyum bileşiğine
dönüşmektedir. Bu sıradaki gerilim 3,6V civarındadır (ilk çevrim). Bu halde tam şajlı
durumda olan pil; deşarj işleminde öncelikle nitroksite (5) indirgenmekte ardından
aminoksite (7) dönüşmektedir. Bu sırada ilk plato gerilimi 3,61V ve ikinci plato gerilimi
ise 2,6V civarındadır. Böylelikle her bir pile ait katot aktif bileşiklerinin iki kapasite
değerleri gözlenmiştir. Çizelge 2.10’da bu kapasite değerleri özetlenmiştir.
Şekil 2.43 DNA-lipid kompleksinin iki aşamalı şarj ve deşarj eğrileri
Çizelge 2.10 DNA-lipid komplekslerin kapasiteleri
Bileşik Teorik
Kapasite
(Ah/kg)
Deneysel Kapasite (Ah/kg) Deneysel/Teorik Oranı (%)
1.Aşama 2.Aşama Toplam 1.Aşama 2.Aşama Toplam
DNA-lipid(32) 32,7 18,1 22,4 40,5 55 69 124
DNA-lipid(33) 30,7 20,8 20,9 41,7 68 68 136
DNA-lipid(34) 31,2 29,0 31,0 60,0 93 99 192
DNA-lipid(35) 32,5 24,0 25,2 49,2 74 76 150
45
DNA-lipid (34) bileşiğini %192’lik deneysel/teorik kapasite oranı bu bileşiği yüksek
güç gerektiren uygulamarda kullanılmaya aday haline getirmektedir.
Poli(allen) bileşikleri de katot aktif bileşiği ana zinciri olarak kullanılmıştır. Zhang ve
arkadaşları 2008 yılındaki yayınında TEMPO sübstitüe poli(allen) bileşikleri
sentezlemiş ve katot aktif bileşiği olarak bildirmiştir (Zhang 2008).
NH
OH
Br
NaHNH
O
tBuOK
tBuOHNH
O
BPO
O
O
HN
NH
xy
100°C
O
O
N
N
xy
O
O
Na2WO4.2H2O.EDTA
H2O2
Şekil 2.44 Poli(allen) bileşiklerinin sentezi.
Poli(allen)’in sentezinde 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin bileşiği proparjil bromür
reaksiyona sokulup 4-proparjiloksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin elde edilmiş. Daha sonra
potasyum t-bütoksit ile 4-allenoksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin ele geçmiş benzoil
peroksit kullanılarak poli(allen) elde edilmiştir. Son olarak ise piperidin, hidrojen
peroksit ile nitroksit haline dönüştürülmüştür (şekil 2.44). TEMPO sübstitüe poli(allen)
katot aktif bileşiği olarak kullanılmak üzere pil performansı test edilmiştir. Şekil 2.45’te
şarj/deşarj grafikleri verilmiştir. Buradan görüldü üzere bileşiğin 3,5-3,6V arasında
gerilimde ve 3,0-4,2V aralığında şarj/deşarj edildiği görülmektedir. Bu şartlar altındaki
kapasitesi ise 40,8 Ah/kg olarak belirlenmiştir. Aynı zamanda herhangi bir kapasite
kaybına uğramadan 50 çevrim gerçekleştirebilmiştir.
46
Şekil 2.45 Poli(allen) katot aktif bileşiğinin şarj/deşarjı ve çevrime bağlı kapasitesi
Katot aktif bileşiği olarak yayımlanan diğer organik bileşik spirobisnitroksit
polimeridir. Nesvadba ve çalışma ekibi bileşiğin sentezini gerçekleştirmiş ve katot aktif
bileşiği olarak elektrokimyasal performansını rapor edilmiştir. Spirobisnitroksit
bileşiklerinin sentezi şekil 2.46’da verilmiştir. Allil sübstitüe bileşik (36) ve proparjil
sübstitüe bileşikleri (37) katyonik polimerizasyon ile Rh katalizörlüğünde
polimerleştirilmiştir (Nesvadba 2010).
HN O HN
CN
NH2
1. Me2C(OH)CN2. NH3, MeOH
%82
H2O / H2SO4
%55HN
NH2
NH2
O
HN
NH
NH
OMe2CO
Me2C(OMe)2
%91
CH3CO3H
%84N
N
NH
O
O
O
1. NaH, DMF2. RBr
N
N
N
O
O
O
R
36 R : Allil, %7337 R : Proparjil, %93
Rh(cod)BPh4
%89-100N
N
N
O
O
O
n
Şekil 2.46 Spirobisnitroksit polimerinin sentezi
Spirobisnitroksit bileşiğinde iki adet eşlenmemiş elektron mevcuttur. Bileşiğin siklik
voltamogramında iki adet yükseltgenme ve indirgenme potansiyeli bileşikteki her iki
nitroksit grubununda redoks reaksiyonuna katıldığını göstermektedir.
47
Bileşiklerin siklik voltamogramı Ag/Ag+ referans elektroda karşı çözücü olarak
asetonitrilin kullanıldığı hücrede 0,325V ve 1,076V’da yükseltgenme piki gözlenmiştir.
Kesikli çizgilerle verilen TEMPO bileşiğinin redoks eğrisidir. 0,325V’daki ilk pik
bileşiğin 6 halkalı yapının nitroksit grubuna ait; ikinci pik (1,076V) ise 5 halkalı yapıya
ait nitroksitin yükseltgenmesine ait olduğu bildirilmiştir. Bileşiklerin CV’si 10 çevrim
boyunca değişmeden kararlılığını korumuştur.
Şekil 2.47 Spirobisnitroksit bileşiğinin siklik voltamogramı
Proparjil sübstitüe monomerin (37) polimerizasyonu %89 verimle gerçekleştirilmiştir ve
(38) polimeri elde edilmiştir. Daha sonra 38 polimeri çapraz bağlayıcı N,N’-diprop-2-
inil-oksalamit kullanılarak çapraz bağlanmış ve polimer (39) sentezlenmiştir. Elde
edilen katot aktif bileşiğinin (39) 172Ah/kg’lık teorik kapasiteye sahip olduğu
bildirilmiştir. 39’un çevrim ömrü kapasitesine bağlı olarak 500 çevrim sonunda dahi
kararlılığını koruyarak sadece %10 oranında azalma göstermiştir (Şekil 2.48).
48
Şekil 2.48 Spirobisnitroksit katot aktif bileşiğinin (39) çevrim ömrü
2.3.2 PROXYL bazlı katot aktif bileşikler
Katot aktif maddesi olarak kullanılan organik polimerlerde sübstitüent olarak bulunan
TEMPO molekülü yerine 2,2,5,5-tetrametil-1-pirolidinil-oksi (PROXYL) molekülünün
de kullanımı literatürde mevcuttur. Ancak PROXYL molekülünün katot aktif bileşiği
olarak kullanımı TEMPO ile karşılaştırıldığında sınırlı kalmıştır. PROXYL molekülü de
redoks reaksiyonlarında TEMPO ile aynı tip reaksiyon vermekte ve nitroksit bileşiği
yükseltgendiğinde oksoamonyum katyonuna dönüşmektedir (Şekil 2.49) (Qu 2007c).
N
O
R
N
O
R
-e-
+e-
Şekil 2.49 PROXYL molekülü
49
Organik pillerde katot aktif bileşik olarak PROXY’nin kullanıldığı ilk çalışma Qu
(2007c) tarafından yayınlanmıştır. PROXY bileşiğinin sübstitüent olarak kullandığı
monomerler şekil 2.50’de verilmiştir.
OH
N
O
COOH
+EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2 N
O
O
O
NH2
N
COOH
+N
O
NH
O
N-Metilmorfolinizobütilklorformat
THF
40
41
O
OH OH
N
COOH
O
+ EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2
OO
OO
NN
OO
42
OH
OHN
COOH
O
+EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2
O
O
O
O
X
X
43
Şekil 2.50 PROXYL sübstitüe monomerler
Monomerler (46)-(48) katyonik polimerizasyon yöntemi; (49)-(51) bileşikleri ise halka
açılma polimerizasyonu ile polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak organik
pillerde kullanılmışlardır (Şekil 2.51).
OH
OHN
COOH
O
+EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2
O
O
O
O
X
X
44
45
OH
OH
N
COOH
O
EDC.HCl, DMAP
CH2Cl2+
O
O
N O
O
O
N O
50
R1
Rh katalizör
R1
n
46-48 Poli(46)-(48)
R1 :O
O
N O
46
HN
O
N O
47
O
O
O
O
N
N
O
O
48
R2 R2
Ru katalizör
R2 R2
R2 :O
O
N OO
O
N O
49 : 2,3-ekzo,ekzo 50 : 2,3-endo,endo
R2
n
R2
n
Ru katalizör
R2R2
51
Poli(49)-(50)49-50
Poli(51)
Şekil 2.51 (46)-(50) polimerlerinin katyonik polimerizasyonu
(46)-(48) asetilenik monomerler polimerleştirilirken (nbd)Rh+[η
6-C6H5B
-(C6H5)3]
katalizörü kullanılırken; norbornen bileşiklerinin polimerizasyonunda Grubbs
(Rutenyum) katalizörü görev almıştır. Çalışmada (46)-(48) bileşiklerinin
polimerleştirilmesinde farklı çözücüler kullanılarak en iyi verimin elde edilmesi
amaçlanmıştır. Kullanılan çözücüler ve polimerlerin molekül ağırlıkları çizelge 2.11’de
verilmiştir (Qu 2007c).
51
Çizelge 2.11 Polimerizasyon verimleri ve molekül ağırlıkları
Polimer
Monomer Çözücü Verim (%) Mn Mw/Mn
46 Toluen 41 16200 1,79
46 CHCl3 59 19300 1,69
46 THF 60 29800 1,63
47 Toluen Çok az - -
47 CHCl3 55 1500 1,40
47 THF 65 3300 1,20
48 THF 20 3700 1,73
49 THF 94 272300 3,53
50 THF 90 210600 3,67
51 THF 95 209000 4,24
Katot aktif bileşiği olarak kullanılan polimerler 1C akım yoğunluğunda ve 3,0-4,0V
gerilim aralığında şarj/deşarj edilerek kapasiteleri belirlenmiştir (Şekil 2.52). Poli(46) ve
poli(49) katot aktif bileşikleri teorik kapasite değerlerine tamamen ulaşırken;
diğerlerinin %85-95 arasında kapasite değerlerini yakaladıkları bildirilmiştir (Çizelge
2.12).
Çizelge 2.12 Polimer(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin kapasiteleri
Polimer m/e Teorik
Kapasite
(Ah/kg)
Denel Kapasite
(Ah/kg)
Denel / Teorik
Oranı (%)
46 224,3 119,6 117,2 98,0
47 223,1 120,0 94,7 78,9
49 245,2 109,3 107,0 98,0
50 245,2 109,3 89,0 81,4
51 245,2 109,3 84,9 77,7
52
Şekil 2.52 Poli(46)-(51) katot aktif bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri
Poli(49)-(51) polimerlerinin PROXYL yerine TEMPO bağlandığında sırasıyla 79, 78 ve
45 Ah/kg’lık kapasite değerleri bildirilmektedir. Ancak PROXYL sübstitüe norbornen
bileşiklerinde 107, 89 ve 85 Ah/kg’lık kapasite değeri gözlenmiştir (Qu 2007c).
Diğer bir PROXY sübstitüe poli(asetilen) bileşiği ise şekil 2.53’de verilen katot aktif
bileşiğidir. Poli(46)’dakinden farklı olarak yapıdaki –CH2– grubuna metil grubu
eklenmesi ile elde edilen katot aktif bileşiği de yine yüksek kapasite değerlerine
ulaşmaktadır (Qu 2007b).
RRh katalizör
Rn
R :
O
O
N O O
O
N O
52-53Poli(52)-(53)
52 53
Şekil 2.53 PROXYL sübstitüe asetilenik katot aktif bileşikleri
53
(52) ve (53) numaralı monomerler (nbd)Rh+[η
6-C6H5B
-(C6H5)3] katalizörü ile farklı
çözücüler kullanılarak polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanılmıştır
(Çizelge 2.13).
Çizelge 2.13 Poli(52)-(53)’nin sentez verimleri ve molekül ağırlıkları
Polimer
Monomer Çözücü Verim (%) Mn Mw/Mn
52 Toluen 96 13,100 7,24
52 CHCl3 54 11,600 6,19
52 CH2Cl2 61 8,200 7,82
52 THF 97 140,900 2,10
53 THF 90 56,000 3,99
Poli(52) ve (53) katot aktif bileşiklerinin galvanostatik şarj ve deşarjları sonucunda
kapasiteleri sırasıyla 103,4 ve 112,0 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Teorik kapasiteleri ise
112 Ah/kg olarak bildirilmiş dolayısıyla denel/teorik kapasite değerleri ise sırasıyla
%92 ve %100 olarak rapor edilmiştir (Çizelge 2.14).
Çizelge 2.14 Poli(52) ve (53)’nin kapasite değerleri
Polimer m/e Teorik Kapasite
(Ah/kg)
Denel Kapasite
(Ah/kg)
Denel / Teorik
Oranı (%)
52 238,3 112 103,4 92
53 238,3 112 112,0 100
Katot aktif bileşiği olarak PROXYL grubunun bağlı olduğu polieter bileşikleri Nishide
tarafından rapor edilmiştir. Şekil 2.54’deki PROXYL sübstitüe epiklorhidrin (54) ve
oksetanların (55) halka açılması polimerizasyonu yöntemiyle polimerleştirilmesi
gerçekleştirilmiş ve (54)’ün polimerleşmesiyle (56) numaralı polieter polimeri rapor
edilmiştir ancak 55 numaralı oksetan bileşiğinin polimerizasyonunun mümkün
olmadığı ifade edilmiştir (Oyaizu 2008).
54
N
O
O
O
N
O
O
O
O
54 55
N
O
O
On
56
Şekil 2.54 PROXYL sübstitüe epiklorhidrin ve oksetan bileşikleri
Şekil 2.55 (56) Numaralı polimere ait siklik voltamogram, şarj/deşarj eğrileri ve
kapasitenin çevrim sayısı ile değişimi
56 numaralı bileşiğin siklik voltamogramı Li/Li+’ya karşı çekilmiş ve redoks potansiyeli
ise 3,66V olarak gözlenmiştir. Şekil 2.55’ten de görüldüğü gibi (56) bileşiğine ait
kapasite değeri 80 Ah/kg olarak belirlenmiştir. Diğer taraftan 100 çevrim sonunda
kapasitesinin %90’ını koruduğu bildirilmiştir (Oyaizu 2008).
2.3.3 Farklı katot aktif bileşikleri içeren organik piller
Lityum pillerde organik bileşiklerin kullanılması yalnızca TEMPO ile sınırlı olmamıştır.
Organik pillerde katot aktif bileşiği olarak çok çeşitli bileşikler kullanılmıştır. Burada
önemli olan nokta bileşiklerin elektrolit içerisinde çözünmemesidir. Organik bileşiklerin
katot aktif bileşiği olarak kullanılmaları elektrolit içerisinde bulunan lityum tuzları ile
(Li+, PF6
-, AsF6
-, ClO4
-) reaksiyona girebilecek fonksiyonlu gruplara sahip olmalarını
55
gerektirmektedir. Böyle bakıldığında birçok organik bileşik katot aktif bileşiği adayı
olmaktadır.
Le Gall vd (2003) yılında gerçekleştirdikleri çalışmada 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon
bileşiğini polimerleştirerek poli(2,5-dihidroksi-1,4-benzokinon) (PDBM) polimerini
katot aktif bileşiği olarak kullanmışlardır. PDBM bileşiği sentezlendikten sonra lityum
izopropoksit ile muamele edilmiş ve PDBM’nin lityum tuzu elde edilmiştir (Şekil 2.56).
O
O
O
O
HO OH
OH OHn
57
Şekil 2.56 PDBMLi’nin sentezi
PDBM elektrotların 1mV/s ile çekilen siklik voltamogramının (şekil 2.57) ilk
çevriminde 3,0V’da indirgenme; 2,3V ve 3,25V’da ise yükseltgenme pikleri
gözlenmiştir. 2,3V’daki yükseltgenme piki, negatif akımda indirgenen türlerin
yükseltgenmesi olarak açıklanmıştır. 3,25V’daki yükseltgenme piki ise alkoksit
gruplarının tekrar yükseltgenmesi olarak ifade edilmektedir. İkinci çevrimde ise pikler
daha belirgin olarak gözlenmiştir.
Şekil 2.57 PDBM’nin siklik voltamogramı
56
PDBM’nin 1,8-3,8V gerilim aralığında gerçekleştirien galvanostatik çevrimlerinde
kapasitesinin 150 Ah/kg olduğu ve 100 çevrim sonunda 110 Ah/kg’luk kapasite
değerini verdiği bildirilmektedir. Şekil 2.58’de PDBM ile hazırlanan hücrenin çevrim
sayısına bağlı olarak verilen kapasite değerleri mAh/g cinsinden verilmiştir. Her bir
çevrimde şarj ve deşarj işlemleri 0,5C akım yoğunluğunda gerçekleştiği rapor
edilmektedir.
Şekil 2.58 PDBM’nin kapasitesi
Song vd (2006) hazırladığı diğer bir organik pil nitroksit bazlı organik pillerle
karşılaştırıldığında yapısında farklılıklar içermektedir. Çalışmada iki farklı elektrodu
polipirol (pPy) ile kaplanmış redoks-aktif indigo carmine (IC) (a) ve 2,2’-azino-bis(3-
etilbenzotiazolin-6-sülfonat) (ABTS) (b) kullanarak hazırladığını bildirmiştir (Şekil
2.59).
Elektrot olarak pPy[IC]/pPy[ABTS] yapılarını içeren organik pil çok yüksek güç
yoğunluklarında önemli bir performans göstermiştir (Enerji yoğunluğu = 8Wh/kg ve
Spesifik güç= 102-10
4 W/kg).
57
NH
HNO3S
OH
HOSO3
NH
HNO3S
O
OSO3
+2H+, 2e- -2H+, 2e-
(a)
IC - 58
S
N
N
N
N
S
O3S
SO3
S
N
N
N
N
S
O3S
SO3
+1e- -1e-
ABTS - 59
(b)
Şekil 2.59 İndigo carmine (IC-58) ve 2,2’-azino-bis(3-etilbenzotiazolin-6-sülfonat)
(ABTS-59)
Her iki IC ve ABTS bileşikleri de 0,2M HCl destek elektroliti içerisinde, pH = 1’de 52
ve 570 mV’da yükseltgenmektedir (Ag/AgCl referans elektrda karşı). Polipirol
(pPy[katkı]) camsı karbon üzerine pirol ve katkı maddesinin (IC veya ABTS) sulu
çözeltisi kullanılarak elektokimyasal olarak kaplanmıştır. Şekil 2.60 (a)’da pPy[IC] ve
pPy[ABTS]’nin siklik voltamogramları verilmiştir. Her iki polimerde görüldüğü üzere
tersinir IC ve ABTS’nin kendilerine özgü redoks potansiyelleri ile aynı gerilimlerde
yükseltgenmektedir.
Şekil 2.60 pPy[IC], pPy[ABTS] ile IC ve ABTS’nin redoks potansiyelleri ve deşarj
grafiği
58
Hazırlanan organik pilde pPy[IC] anot ve pPy[ABTS] görev almaktadır. Şekil 2.60 (b)
organik pilin üç farklı akım yoğunluğunda (i=10, ii=102, iii=10
3, iv=10
4 µm/cm
2)
deşarjını göstermektedir. Anot olarak pPy[IC] ve katot olarak pPy[ABTS] içeren
organik pilin kapasitesi 15mAh/g olarak verilmektedir.
Ayrıca şekil 2.61’de hazırlanan organik pilin yapısını ve çalışma mekanizmasını
vermektedir. Şekil 2.61 (a)’da pildeki anot pPy[IC] ve katot pPy[ABTS] arasındaki
elektron ve iyon akımını göstermektedir. Şarj sırasında pPy[IC] yapısındaki IC
52mV’da indigenmekte ve elektrolitteki protonları bağlamaktadır. Aynı şekilde
pPy[ABTS] yapısındaki ABTS 570 mV’da katyona yükseltgenerek elektrolitten klorür
iyonları ile tuz oluşturmaktadır.
Şekil 2.61 Song vd’nin yaptığı organik pilin yapısı ve çalışma mekanizması
Sonuç olarak Palmore çalışmasında hazırladığı organik pilin klasik Li-iyon pillerle
karşılaştırıldığında düşük kapasiteye sahip olmasına rağmen, 7,3 Wh/kg gibi yüksek güç
yoğunluğuna sahip olduğunu bildirmiştir. Ultrakapasitörlerde bu değer ise 6,4x10-4
Wh/kg’dır .
Organik pillerde katot aktif bileşiği olarak kullanılan ve yine nitroksit grubunu
yapısında barındıran organik bileşikler sentezlenerek elektroaktif bileşikler ilk olarak
Nakahara tarafından rapor edilmiştir. Suga 2007 yılındaki çalışmasında 60-63 numaralı
bileşikleri sentezlemiş ve polimerleştirerek elektroaktif bileşikler olarak kullanmıştır
(Şekil 2.62) (Suga 2007c).
59
NOtBu
n n
NNtBu
OO
tBu
NOtBu
n
CF3
R
NOtBu
60 6261
63a, R : -OCH363b, R : -tBu63c, R : -H63d, R : -CF3
Şekil 2.62 Nitroksit gruplarını içeren elektroaktif bileşikler
PTMA ‘nın katot aktif bileşiği olarak 111 Ah/kg teorik kapasiteye sahip olmasının
yanında 60-62 bileşikleri sırasıyla 141, 194 ve 103 Ah/kg teorik kapasiye sahip
oldukları bildirilmektedir. Bu kapasite değerleri günümüzde ticari pillerde kullanılan
metal oksitlerin 150-170 Ah/kg’lık kapasiteleri ile yarışabilir düzeydedir.
Katot aktif bileşik (60)’ün sentezi şekil 2.63’teki gibi 1,4-dibrombenzen’den başlayarak
gerçekleştirilmiş ve stiren türevi bileşik elde edilmiştir. Daha sonra bu bileşiğin
katyonik polimerizasyon ile polimerleştirilmiştir.
Br
Br Br
NtBu OH
Br
NtBu OTBS
NtBu OTBS
NtBu OTBS
n
NtBu O
n
a b c d e
60
(a) t-C4H9Li, 2-metil-2-nitrozopropan, eter; (b)TBDMS-Cl, imidazol, DMF; (c) tribütil(vinil)kalay,
Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (d) AIBN, benzen; (e) (C4H9)4N+F
-, Ag2O, THF.
Şekil 2.63 (60) Bileşiğinin sentezi
Aynı şekilde (61) bileşiği de vinil grubu ile sübstitüe edildikten sonra katyonik
polimerizasyon yöntemi ile polimerleştirilmiştir (Şekil 2.64).
60
Br
NN
OTBS
tBu
OTBS
tBuNN
OTBS
tBu
OTBS
tBu
NN
OTBS
tBu
OTBS
tBu
n
NN
O
tBu
O
tBu
n
NN
OTBS
tBu
OTBS
tBu
nm
NN
O
tBu
O
tBu
nm
61
61a
a
b
c
d
d
(a) tribütil(vinil)kalay, Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (b) AIBN, benzene; (c) Akriloniril,
AIBN, benzen; (d) (C4H9)4N+F
-, Ag2O.
Şekil 2.64 (61) ve (61a) Bileşiklerinin sentezi
(62) Bileşiği yapısında (60) ve (61)’den farklı olarak –CF3 grubunu içermektedir.
Trifluormetil grubunun elektron çekici olmasından dolayı (62) bileşiğinin n-tipi radikal
bileşik olarak davranmakta olduğu bildirilmiştir. Bu da bileşiğin anot aktif bileşiği
olarak aday haline getirmektedir. (62) Bileşiğinin sentezi de önce vinil grubunun yapıya
bağlanması daha sonrasında ise polimerleştirilmesi ile gerçekleştirilmiştir.
I
Br Br
NtBu OTBS
NtBu OTBS
NtBu OTBS
n
NtBu O
n
a b c d e
62
CF3 CF3
(a) t-C4H9Li, 2-metil-2-nitrozopropan, eter; (b)TBDMS-Cl, imidazol, DMF; (c) tribütil(vinil)kalay,
Pd(PPh3)4, 2,6-di(t-bütil)-4-metilfenol, toluen; (d) AIBN, benzen; (e) (C4H9)4N+F
-, Ag2O, THF.
Şekil 2.65 (62) Bileşiğinin sentezi
Anot aktif bileşiği (62)’nin sentezi ile tamamen organik pil yapılabilmesi mümkün
olmuştur. Şekil 2.66’da tamamen organik pilin şekli görülmektedir. Organik pilde şarj
sırasında katot aktif bileşiğinde bulunan nitroksit grubu oksoamonyum grubuna
yükseltgenirken anot aktif bileşiğindeki nitroksit grubu aminoksile indirgenmektedir.
Deşarj sırasında ise tersi reaksiyon gerçekleşmektedir (Şekil 2.4).
61
Şekil 2.66 Tamamen organik pilin şematize edilmesi
Şekil 2.66’da elektrolit içerisinde çözünmüş R4NCl tuzu şarj ve deşarj sırasında anot ve
katota bağlanarak pilin şarj olması ve deşarj olmasını sağlamaktadır.
Ayrıca Suga yapıdaki farklı sübstitüentlerin elektrokimyasal performans üzerine etkisini
incelemek üzere 63a-d bileşiklerini sentezlemiştir. Bileşiklerin siklik voltamogramları
şekil 2.67’de verilmiştir. Nitroksilbenzen bileşiğine para- konumunda bulunan elektron
salıcı özelliğe sahip metoksi- (63a), ter-bütil- (63b) ve hidrojen sübstitüe (63c)
bileşikleri sırasıyla 0,56, 0,75 ve 0,83V’da tesinir redoks potansiyeli göstermektedir.
Diğer taraftan elektron çekici özellikteki para- sübstitüe trifluorometil grubuna sahip
63d bileşiği ise -0,92V’da pik vermektedir.
62
Şekil 2.67 63a-d ile 60 ve 62 bileşiklerine ait siklik voltamogramlar
Şekil 2.67’de ayrıca 60 ve 62 numaralı bileşiklere ait siklik voltamogramlar verilmiştir.
Görüldüğü üzere 60 numaralı bileşik 0,74V’da tersinir redoks piki verirken; elektron
çekici –CF3 grubu bulunan 62 numaralı bileşik -0,76V’da redoks piki vermektedir.
Elektron çekici grupların bileşiklerin elektrokimyasal performansları etkilediği ve anot
aktif bileşikleri olarak kullanılabilecekleri bildirilmiştir. Anot aktif organik bileşikleri
sentezi ile tamamen organik piller hazırlama mümkün olmuştur.
Katot aktif bileşiği olarak kullanılıp yayınlanan diğer bileşik ise 3,4,9,10-perilen-
tetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64) bileşiğidir. Perilen halkasının karbonil
grupları ile konjuge olmasından dolayı lityumlar ile kolaylıkla reaksiyon verebilmekte
ve katot aktif bileşiği olarak çalışabilmektedir (şekil 2.68) (Han 2007).
O
O
OO
OO
+Li+ +e-
-Li+ -e-
O
O OLiLiO
OLiLiO
64
PTCDA
Şekil 2.68 3,4,9,10-Perilentetrakarboksilik asit-dianhit (PTCDA) (64) bileşiği
63
Ancak Han vd (2007) bileşiğin elektrolitte çözünürlüğünü azaltmak amacıyla sülfür ile
polimerize ettikten sonra katot aktif bileşiği olarak kullanmıştır. Bu amaçla PTCDA
bileşiği argon atmosferi altında 450°C’de (P450) ve 500°C’de (P500) kalsine edilmiştir.
Bunun yanında 1,4,5,8-naftalin-tetrakarboksilik asit dianhidrit (NTCDA) bileşiği de
karşılaştırma yapmak amacıyla kullanılmıştır. Çizelge 2.15’de katot aktif bileşiği olarak
kullanılan diğer bileşikler özetlenmiştir.
Çizelge 2.15 Katot aktif maddesi olarak kullanılması aday aromatik karbonil bileşikleri
İsmi Molekül Yapısı Teorik
Kapasitesi
(Ah/kg)
Yoğunluğu
(g/cm3)
Teorik Hacim
Kapasitesi
(Ah/cm3)
PTCDA (64) OO
O
O
O
O
273 1,7 470
NTCDA (65) OO
O
O
O
O
400 1,8 707
Benzen-1,2,4,5-
tetrakarboksilik
asit dianhidrit
(66)
OO
O
O
O
O
492 1,7 828
1,4,5,8-
tetrahidroksi
antrakinon (67)
O
O
OH OH
OHOH
595 1,5 899
Tetrahidroksi-p-
benzokinon (68)
O
O
OH
OHHO
HO
935 1,7 1606
LiCoO2
274
5,1
1384
Gerçekleştirilen galvanostatik testler öncelikle hücreler 1,5V’a kadar deşarj edilmiş ve
katot aktif bileşiğinin elektrolitteki lityumlar ile reaksiyonu sağlanmıştır (Şekil 2.68).
64
Daha sonra 4,6V’a kadar sabit akımda (100 mA/g) şarj edilmiştir. Şekil 2.69’dan
bileşiklerin şarj gerilimi 2,6V ve deşarj gerilimi olarak 2,4V olarak gözlenmektedir.
Şekil 2.69 Bileşiklerin şarj ve deşarjları ve kapasite değerleri
Bu testlerde P500 bileşiği 131 Ah/kg’lık kapasiteye ulaşmıştır. Kapasitenin 250
çevrimden sonra 180 Ah/kg’a ulaşmıştır. Bu çevrimler sırasında pilden 100 mA/g
değerinde akım çekilmiştir. Akım değeri 25 mA/g olduğunda kapasite değeri 180
Ah/kg’a ulaştığı bildirilmektedir. Bu kapasite değeri ile perilen bileşiği diğer metal
oksit bazlı katot aktif bileşikleri ile yarışabilir konuma gelmektedir. Hazırlanan tüm
hücrelerde referans elektrot olarak lityum kullanılmıştır.
Katot aktif bileşiği olarak NTCDA (65) bileşiği kullanıldığında ise 216 Ah/kg gibi bir
kapasite değeri elde edilmiştir. Ancak iki ayrı deşarj gerilim değeri oluştuğu
gözlenmektedir (2,6V ve 2,3V). Bu iki farklı gerilimin sebebi olarak lityumların bileşik
ile iki basamakta reaksiyon vermesi olarak yorumlanmaktadır (Şekil 2.70). Ancak
NTCDA ile reaksiyonun tersinir olmamasından dolayı ikinci çevrim
gerçekleştirilememiştir.
65
Şekil 2.70 NTCDA (65)’in deşarj grafiği
PTCDA (64) ve PTCDA/S (64a) polimerlerinin elektriksel iletkenliklerine bakıldığında
PTCDA’da elektronlar moleküllerdeki π-π bağları ile tabakalar üzerinden aktarılırken
PTCDA/S polimerinde elektron akımı kükürtler üzerinden de aktarılabilmektedir. Şekil
2.71 (a)’da bu durum şematize edilmiştir.
Şekil 2.71 PTCDA ve PTCDA/S polimerlerinin iletkenlikleri
Şekil 2.71 (b)’de her bir moleküle ait doğrusal voltametri ile çekilen akım/gerilim
eğrileri verilmektedir. Görüldüğü gibi PTCDA/S polimerleri (P400, P450 ve P500)
PTCDA ile karşılaştırıldığında daha yüksek iletkenlik göstermektedir.
2,5-Dihidroksi-1,4-benzokinon (2,5-DBQ) bazlı polimer [Li2(C6H2O4)] (69)’un
gösterdiği yüksek teorik kapasite değeri (384 Ah/kg) bu bileşiği Li-iyon piller için katot
aktif bileşik olarak diğer aday durumuna getirmiştir (Xiang 2008).
66
O
O
O
OLi
Li
OLi
OLi
O
OLi
Li
n n
+2Li+ +2e-
-2Li+ -2e-
69
Şekil 2.72 2,5-dihidroksi-1,4-benzokinonun elektrokimyasal reaksiyonu
[Li2(C6H2O4)]’nun Li-iyon pilde kullanılması amacıyla katot, [Li2(C6H2O4)] (69) ve
beraberinde iletken katkı maddesi olarak asetilen siyahı ve bağlayıcı olarak PTFE’nin
kullanılması ile hazırlanmış ve aluminyum akım taşıyıcı üzerine kaplanmıştır. Li-iyon
pil, katot beraberinde lityum anot ve elektrolit olarak 1M’lık LiPF6’nın EC/DEC
çözeltisi ile hazırlanmış ve şarj/deşarj edilerek kapasitesi belirlenmiştir.
[Li2(C6H2O4)] (69) ile hazırlanan Li-iyon pil 100mA ile şarj ve deşarj edilmiş ilk
çevrimde kapasitesi 180 Ah/kg olarak bildirilmiştir. Ancak yapılan her bir çevrimden
sonra pilin kapasitesi git gide azalmış ve 10. çevrimden sonra 140 Ah/kg olarak
gözlenmektedir (Şekil 2.73).
Şekil 2.73 [Li2(C6H2O4)] (69)’un şarj/deşarj grafikleri
Organometal bir bileşik olan ferrosen, sübstitüent olarak polimer zincirlerine
bağlandığında katot aktif bileşiği olarak kullanılmaları Masuda ve arkadaşları tarafından
67
bildirilmiştir. Monomer olarak vinilferrosen, etinilferrosen ve 1,1’-dibromferrosen
seçilerek polimerleştirilmiş ve katot aktif bileşiği olarak kullanımı yayınlanmıştır (şekil
2.74). Ferrosen molekülündeki demir atomu elektrokimyasal olarak bir elektronunu
vererek yükseltgenebilmektedir. Bu gerçekleşen reaksiyonun tersinir olması bu bileşiği
katot aktif bileşiği olarak aday konumuna getirmektedir (Tamura 2008).
Fe Fe Fe
n
n
n
70 71 72
Şekil 2.74 Ferrosen bazlı katot aktif bileşikleri
Sentezi yapılan poli(vinilferrosen) (70), poli(etinilferrosen) (71) ve poli(ferrosen) (72)
katot aktif bileşiklerinin termogravimetrik analizlerinde hava atmosferi altında sırasıyla
180, 256 ve 280°C sıcaklığa kadar kararlılıklarını korudukları gözlenmiştir. Ayrıca
800˚C’nin üzerindeki sıcaklıklarda ise kalıntı olarak Fe2O3’ün kaldığı belirtilmektedir.
Bileşiklerin 0,1V/s tarama hızında çekilen CV’lerinde 0,118V redoks gerilimi elde
edilmiştir (Ag/AgCl referans elektroda karşı). Bu değer PTMA’da 0,148V olarak
gözlenmiştir. Redoks geriliminin düşük olması ferrosen bazlı bileşiklerin elektron
transfer hızlarının daha yüksek olduğunu ifade etmektedir. Hazırlanan üç hücrenin
şarj/deşarj eğrileri 1,2-4,0V gerilim aralığında gerçekleştirilmiş ve şekil 2.75’deki
şarj/deşarj grafikleri elde edilmiştir.
68
Şekil 2.75 Ferrosen bileşiklerinin şarj/deşarj eğrileri
Çizelge 2.16’da ferrosen bazlı katot aktif bileşiklerin teorik ve denel kapasiteleri
verilmiştir. Kapasite değerleri sabit akımda 0,043-0,12 A/g aralıklarında elde edilmiştir.
Bu akımlar 1C ile 2,5C’ye karşılık gelmektedir.
Çizelge 2.16 Ferrosen bileşiklerinin kapasite değerleri
Polimer m/e Teorik
Kapasite
(Ah/kg)
Deneysel
Kapasite
(Ah/kg)
Deneysel /
Teorik (%)
Poli(vinilferrosen) (70) 212,7 126,0 105 83
Poli(etinilferrosen) (71) 210,1 127,6 105 82
Poli(ferrosen) (72) 184,0 145,6 95 65
Organik pillerin özelliği olan yüksek güç yoğunluğuna organometal bir bileşik olan
ferrosen de ulaşabilmektedir.
Diğer bir katot aktif bileşik ise Rodizonik asitin lityum tuzudur. Chen vd (2008) yılında
yayınladığı çalışmasında dilityum rodizonat bileşiğini sentezlemiş ve katot aktif bileşik
olarak kullanılabileceğini bildirmiştir (Şekil 2.76).
69
O
O
O
O
HO
HO
.2H2O1 esd. Li2CO3
H2O, oda sicakligi
O
O
O
O
LiO
LiO
.2H2O -H2O
O
O
O
O
LiO
LiO
73
Şekil 2.76 Dilityum rodizonat (73) bileşiğinin sentezi
Katot aktif bileşik rodizonik asidin önemli bir avantajı ise tamamen doğal ürünlerden
elde edilebiliyor olmasıdır. Doğal bir ürün olan myo-inositol’den bir basamakta kolayca
sentezlenebilmektedir (Şekil 2.77). Böylece piyasada ticari olarak bulunan Li-iyon
pillerin yapısında bulunan toksik bileşiklerden (LiCoO2, LiMn2O4) farklılık
yaratabilmekte ve organik pil olmasının yanında yeşil pil olarak
sınıflandırılabilmektedir.
OH
OH
OH
HO
HO
HO
1. HNO3
2. O2, KOAc
O
O
O
O
KO
KO
.2H2OH+
O
O
O
O
HO
HO
.2H2O
Şekil 2.77 Rodizonik asidin sentezi
Lityum rodizonat bileşiğinin galvanostatik ölçümlerinden bileşiğin kapasitesinin 580
Ah/kg olduğu bulunmuştur. Ancak deşarj akımı arttıkça kapasitesinin azaldığı
gözlemlenmiştir. Şekil 2.78’de karşılaştırma yapmak amacıyla LiCoO2 ve LiFePO4
bileşiklerine ait kapasite/akım yoğunluğu grafiği verilmiştir.
70
Şekil 2.78 Çeşitli katot aktif bileşiklerinin akım yoğunluğu/kapasite değerleri
Ancak günümüzde kullandığımız Li-iyon katot aktif bileşiklerde olduğu gibi Li2C6O6
bileşiği lityum kaynağı olarak kullanılamamaktadır. Çünkü yapısındaki lityumları şarj
sırasında çözeltiye verdiğinde bileşiğin yapısı bozulmaktadır.
Konjuge vinilik bileşikler ve aromatik dikarboksilik asitlerin katot aktif bileşiği olarak
kullanımı literatürde yer almaktadır. Armand (2009) dilityum trans,trans-mukonat
(Li2C6H4O4) ve dilityum tereftalat (Li2C8H4O4) ile çalışmalarını 2009 yılında
yayınlamıştır (Şekil 2.79).
OLi
O
OLi
O OLi
OLiO
O
74 75
Şekil 2.79 Dilityum trans,trans mukonat (74) ve dilityum tereftalat (75) bileşikleri
Mukonalik asit ve tereftalik asidin lityum tuzları bileşiklerin LiOH ile reaksiyonundan
elde edilmiştir. Elektrokimyasal performansları karbon siyahı ile karıştırılıp kompozit
elektrot hazırlanarak gerçekleştirilmiştir. Galvanostatik çalışmalarda Li2C6H4O4’a (74)
ait kapasite 170 Ah/kg ve Li2C8H4O4’a (75) ait kapasite ise 300 Ah/kg olarak
kaydedilmiştir. Ancak belli sayıda çevrim sonrasında kapasite değerleri yaklaşık olarak
71
%30 oranlarında düşüş göstermiştir. Şekil 2.80’de kapasitelerinin çevrim sayıları ile
değişimini veren grafikler yer almaktadır. Grafikten görüldüğü gibi Li2C6H4O4 bileşiği
(Lityum mukonat) 80 çevrim sonucunda 125 Ah/kg’lık bir değere ulaşırkan; Li2C8H4O4
bileşiği (Lityum tereftalat) 234 Ah/kg’lık kapasite değerine düşmektedir.
Şekil 2.80 Lityum mukonat (74) ve Lityum tereftalata (75) ait kapasite/çevrim grafikleri
Li-iyon pillerde organik bileşiklerin kullanımı henüz sınırlı olmakla beraber karbon
kimyası bileşiklerinin bolluğu bu konudaki araştırmacıları ümitlendirmektedir.
Günümüzde mevcut Li-iyon pillerin anorganik katot aktif bileşikleri hem güç
yoğunluklarının düşük hem çevre açısından tehdit oluşturmaları hem de kullanılan
bileşiklerin pahalı olmalarından dolayı yerlerini organik bileşiklere bırakacaklardır.
Ancak organik pillerinde problemleri yok değildir. Organik pillerde henüz istenilen
enerji yoğunluklarına ulaşılamamaktadırlar. Ancak bu konudaki araştırmaların daha da
artarak devam edeceği gözönüne alındığında bu dezavantajın kısa sürede kapanacağı
ümit edilmektedir.
72
3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Materyal
3.1.1 Kullanılan cihazlar
Bu çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin IR spektrumları susuz KBr disk
kullanılarak Perkin-Elmer Spektrum 100 cihazıyla 600 – 3600 cm-1
aralığında 4 cm-1
çözünürlükte kaydedildi. 1H-NMR ve
13C-NMR spektrumları Bruker 500 marka FT-
NMR spektrometresinde çözücü olarak CDCl3 ile ve olarak standart TMS kullanılarak
kaydedildi. Kütle spektrumları TRACE DSQ Thermofinnigan ve Agilent 5975C
GC/MSD spektrometresinde EIS yöntemi kullanılarak alındı. Hazırlanan yarı-hücrelerin
elektrokimyasal testleri Princeton Applied Research (PAR) VersaSTAT MC 4 kanallı
potansiyostat/galvanostat kullanılarak kaydedildi. Sentezlenen polimerlerin
Termogravimetrik Analizleri Mettler-Toledo TGA-851 cihazında 5°C/dak ile
kaydedildi. Sentezlenen moleküllerin erime noktaları Buchi marka erime noktası cihazı
kullanılarak tespit edildi. Polimerlerin molekül ağırlıkları Agilent 1100 GPC cihazında
(mobil faz: THF), akış hızı 0.4 mL/dak ile kaydedildi. Hazırlanan hücrelerin şarj/deşarj
işlemleri kronopotansiyometri yöntemi ile Potansiyostat/Galvanostat cihazında
gerçekleştirildi. Tüm hücreler Vigor 1500GS marka GloveBox içerisinde hazırlandı.
3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler
Bu doktora tez çalışmasında çözücü olarak hekzan, etil asetat, diklormetan, kloroform,
toluen, metanol, piridin kullanılmıştır. Kimyasal sentezlerde kullanılmak üzere akrilik
asit, 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi (TEMPOL), benzaldehit, tiyofen-2-
karboksialdehit, tiyofen-3-karboksialdehit, piperidin, disiklohekzilkarbodiimit (DCC),
N.N-dimetil-4-amino piridin (DMAP), radikalik polimerizasyon reaksiyonlarında 2,2-
azobis(siklohekzanekarbonitril) (ABCN), benzoil peroksit (BPO), katyonik
polimerizasyon reaksiyonlarında demir(III) klorür ve demir trifluorasetat kompleksi
kullanılmıştır.
73
3.2 Yöntem
3.2.1 Tezde kullanılan kimyasalların sentezi
Bu doktora tez çalışmasında monomerlerin sentezleri iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
İlk basamakta karboksilik asit bileşikleri sentezlenmiş daha sonrasında ise bu bileşikler
4-hidroksi TEMPO (TEMPOL) ile esterleştirilmiştir.
3.2.1.1 ,-Doymamış karboksilik asitlerin genel sentez yöntemi
,-Doymamış karboksilik asitler akrilik asit (1) hazır alınmış, sinnamik asit (2), 3-
(tiyofen-2-il)akrilik asit (3), 3-(furan-2-il)akrilik asit (4) ve 3-(tiyofen-3-il)akrilik asit
(5) ise aşağıda şekil 3.2’de gösterilen yöntemle sentezlenmiştir.
O
OHS
O
OHO
O
OH
O
OH
1
2
3
4
O
OH
S
5
Şekil 3.1 Tezde kullanılan ,-doymamış karboksilik asit bileşikleri
HO OH
OO
+ RCHOC5H11N
C5H5N
O
OH
R
R :
1: H-
S O S
1-5
2: 3: 4: 5:
Şekil 3.2 ,-Doymamış karboksilik asitlerin sentez yöntemi
74
3.2.1.2 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin genel sentez yöntemi
İkinci basamakta ise sentezlenen karboksilik asit bileşikleri 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-
N-oksi-4-il akrilat (6), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7), 2,2,6,6-
tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-
oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-
il)akrilat (10) bileşikleri Steglich Esterifikasyon yöntemi kullanılarak 4-hidroksi-
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi (TEMPOL) ile ilgili karboksilik asitlerden yola
çıkılarak sentezlenmiştir. Şekil 3.3’de genel sentez yöntemi gösterilmiştir.
O
OS
N O
O
OO
N O
O
O N O
O
O N O
6
7
8
9
O
OH
R O
O N O
RDCC, DMAP, TEMPOL
CH2Cl2
O
O
S
N O
10
Şekil 3.3 Steglich reaksiyonuyla ,-Doymamış karboksilik asitlerin esterleştirilmesi
3.2.1.3 ,-Doymamış karboksilik asit esterlerinin polimerizasyonu
Üçüncü basamakta sentezlenen monomerlerin polimerleştirilme aşaması
gerçekleştirildi. Ancak sadece 10 numaralı bileşik 2- ve 5- yerlerinden polimerleştirilip
3-sübstitüe politiyofen polimeri (11) elde edildi (Şekil 3.4). 10 Numaralı bileşiğin
polimerizasyonu multi valent demir(II)-demir(III) trifluorasetat kompleks bileşiği
katalizör kullanılarak radikalik polimerizasyonu ile gerçekleştirildi (Ertürk 2011).
75
O
O
S
NO
O
O
S
NO
n
Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3
10 11
Şekil 3.4 Bileşik 10’un polimerizasyonu
3.2.1.4 Kullanılan polimerler
Doktora tez çalışmasında kullanılmak üzere piyasada ticari olarak bulunan Chimassorb
(12), Tinuvin (13) ve Uvinul (14) ismiyle bilinen aşağıdaki polimerler kullanılmıştır
(Şekil 3.5). Chimassorb bileşiğinin IUPAC ismi poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-
1,3,5-triazin-2,4-diil)(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-
tetrametil-4-piperidinil)imino)); Tinuvin, Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat; ve
Uvinul ise poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirolidin-2,5-
dion)’dir.
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NH
H
H
( C8H17
NH
)n
HN
O
O
O
O NH6
N
(CH2)16CH3
O O
HN
()n
12
13
14
Şekil 3.5 Kullanılan polimerler (12, 13, 14)
76
3.2.1.5 Katot aktif bileşiklerin sentezi
12, 13 ve 14 Numaralı bileşikler Na2WO4.2H2O katalizörlüğünde hidrojen peroksit
kullanılarak oda sıcaklğında sentezlenmişlerdir. ORP1, ORP2 ve ORP3 bileşiklerinin
yapısı ve yükseltgenme reaksiyonu şekil 3.6’da gösterilmektedir.
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NH
H
H
( Na2WO4.2H2O
H2O2
C8H17
NH
)n
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NO
O
O
( C8H17
NO
n)
12 ORP 1 (15)
HN
O
O
O
O NH N
O
O
O
O N
Na2WO4.2H2O
H2O2 O O
6 6
13 ORP 2 (16)
N
(CH2)16CH3
O O
HN
()n
Na2WO4.2H2O
H2O2N
(CH2)16CH3
O O
N
()n
O
14 ORP 3 (17)
Şekil 3.6 Katot aktif bileşiklerinin sentezi
77
3.2.2 Elektrokimyasal hücrelerin hazırlanması
3.2.2.1 Elektrotların hazırlanması
Nitroksit aktif merkezini içeren bileşiklerin elektrokimyasal özelliklerini incelemek
üzere çizelge 3.1’deki oranlarda elektrotlar hazırlandı.
Çizelge 3.1 Farklı oranlarda polimer içeren elektrot karışımları
Elektrot
No.
Katot Aktif Bileşiği
Oranı (%)
İletken Madde –
Timcal Super P (%)
Bağlayıcı - PVdF (%)
1 30 60 10
2 50 40 10
3 70 20 10
Katot Aktif Maddesinin Hazırlanması: Çizelge 3.1’deki oranlarda organik radikal
polimer, Timcal Super P ve PVdF hassas terazide tartılarak bir agat içerisine alınır.
Yeterli sayıda agat bilye eklenerek karışım 10 dakika boyunca karıştırılır. Karışım bir
behere alınır ve N-metil pirolidon (NMP) ilave edilerek katot aktif madde çamuru
hazırlanır. Bu çamur yüksek hızlı mikserde 5 dakika boyunca karıştırılıp homojenize
edilir. Daha sonra bu çamur ağzı kapalı bir kaba alınıp saklanır.
Elektrotun Hazırlanması: Daha önceden hazırlanmış katot aktif madde 15 mm çapında
kesilmiş ve tartımı alınmış 10 μm kalınlığındaki aluminyum tabakaların üzerine sürülür
ve 70°C’de etüvde kurutulmaya bırakılır. NMP tamamen buharlaşınca sıcak pres’te
80˚°C’de 500 kg basınç ile preslenir ve tekrar tartım alınarak vakum etüvünde 75°C’de
2 saat bekletilir. Vakum etüvünden çıkarılan elektrot hızlıca argon atmosfer kontrollu
glove box içine alınır ve elektrot şekil 3.5’de gösterilen yarı hücre ile Lityum’a karşı
elektrokimyasal özellikleri incelenir.
78
3.2.2.2 Elektrokimyasal testlerin yapılması
Elektrokimyasal tüm testler Şekil 3.7’de gösterilen üç elektrotlu özel hücre düzeneği
kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katot aktif bileşiklerinin Li/Li+’ya karşı özellikleri
incelenmiştir. Bu sistemde hazırlanan katot aktif maddeyi içeren elektrot çalışma
elektrodu, Lityum metali hem karşıt hem de referans elektrot olarak alınarak
elektrokimyasal ölçümler gerçekleştirilmiştir.
Şekil 3.7 Elektrokimyasal hücre düzeneği
3.2.3 Li-iyon hücrelerin hazırlanması
Katot aktif bileşiğini içeren katot aktif maddesi çizelge 3.1’deki oranlarda hazırlandı.
Daha sonra her bir katot aktif organik bileşiği içeren elektrotlar hazırlanıp test edilmek
üzere Li-iyon pil haline getirildi.
Elektrotun Hazırlanması : Daha önceden hazırlanmış katot aktif madde 15 mm çapında
kesilmiş ve tartımı alınmış 10 μm kalınlığındaki aluminyum tabakaların üzerine sürülür
ve 70°C’de etüvde kurutulmaya bırakılır. NMP tamamen buharlaşınca sıcak pres’te
80°C’de 500 kg basınç ile preslenir ve tekrar tartım alınarak vakum etüvünde 75°C’de 2
79
saat bekletilir. Vakum etüvünden çıkarılan elektrot hızlıca argon atmosfer kontrollu
glove box içine alınır Li-iyon hücre haline getirilerek testleri yapılır.
Li-iyon Hücrenin Hazırlanması : Katot aktif maddeyi içeren elektrot ve Lityum metali
kullanılarak arada teması önlemek amacıyla separatör ile birlikte bir araya getirilerek
CR2032 düğme pil olarak ifade edilen Li-iyon pil hazırlanır. Şekil 3.8’de pilin yapısı
verilmiştir.
Şekil 3.8 CR2032 Li-iyon hücre ve yapısı
Li-iyon organik pilde katot olarak tez kapsamında sentezlenen hazırlanan organik
polimeri içeren katot aktif bileşiği; anot olarak ise Lityum metali kullanıldı. Argon
atmosfer kontrollu Glove Box (Şekil 3.10) içerisinde Li-iyon organik pil şekil 3.9’daki
sıraya uygun şekilde sırasıyla en alta negatif kapak gelecek şekilde sırasıyla yay, ayıraç
ve anot aradaki kısa devreyi engellemek amacıyla polipropilen separatör ve katot son
olarak da pozitif kapak konularak hazırlanır ve pilin dış iki kapağı pil kapatma cihazı ile
kapatılır ve böylece sızdırmazlık sağlanır.
80
Şekil 3.9 Li-iyon organik pilin bileşenleri ve pil kapatma cihazı
Şekil 3.10 Li-iyon organik pillerin hazırlandığı glove-box
81
3.2.4 Elektrokimyasal hesaplama yöntemleri
3.2.4.1 Siklik voltametri
Siklik voltametri elektrot üzerindeki elektroaktif maddelerin karakterizasyonu için
kulanılan en etkili yöntemdir. Fiziksel difüzyon yok sayıldığında doğrusal tarama
hızının (ν) pik akımına (ip) bağlılığı Eşitlik 3.1’e göre hesaplanmaktadır. Bu formül
grafiğe geçirildiğinde oluşan doğrunun eğimi alınıp/verilen elektron sayısına (n),
Faraday sabitine (F), elektrodun yüzey alanına (A), yüzey kapsamına (Γ), gaz sabitine
ve sıcaklığa bağlı olmaktadır. Γ’nin değeri birim alan başına elektroaktif malzemenin
mol sayısına eşittir. Eşitlik 3.2’de Γ’nun değeri düşük tarama hızında yükseltgenme
veya indirgenme için geçen akım miktarı (Q) ile ölçülür. Düşük tarama hızlarında
idealden farkedilir düzeyde sapma gözlenmektedir (Suga 2007).
ip = (3.1)
Q = nFA Γ (3.2)
İdealden sapma elektroaktif yüzeyde elektron göçünün sonucu olarak ortaya
çıkmaktadır. Bu yük yayılma işlemi Dahms-Ruff eşitliği ile tanımlanan difüzyon
katsayısı (Do) ile kantitatif olarak hesaplanabilmektedir (Eşitlik 3.3). Dfiz elektroaktif
yüzeylerdeki fiziksel difüzyon olarak ölçülmektedir. Diğer sabit De ise komşu
elektroaktif yüzeyler arasındaki elektron akışı toplam yük iletimine olan katkısı olarak
tanımlanmaktadır. Fiziksel difüzyon göz ardı edildiğinde Do değeri De’ye eşit
olmaktadır.
Do = Dfiz + De (3.3)
Elektronların elektroaktif yüzeylerden akışına yük dengesini sağlamak üzere karşıt
iyonların hareketi eşlik etmektedir. Böylece uzaklık, elektron hareketi, redoks
yüzeylerin şekli ve karşıt iyonlar ve redoks yüzeylerin elektronik özellikleri ve
82
aralarındaki yük denkliğinin tümü karşıt iyonların geçirgenliğini ve elektron iletimini
etkilemektedir. Bu nedenle, elektroaktif yüzeyler üzerine gerçekleştirilen birçok çalışma
Do’nin deneysel olarak belirlenmesiyle elektron akışının karakterizasyonunu
sınırlamaktadır. Difüzyon sabiti Do’ın belirlenmesi amacıyla çeşitli elektrokimyasal ve
spektroskopik çalışmalar yürütülmektedir. Siklik voltametri bu yöntemlerden birisidir.
Difüzyon katsayısı Randles-Sevcik (3.4) formülü kullanılarak siklik voltametri ile
belirlenebilir. Siklik voltametri ile ölçülen pik akımı tersinir reaksiyonlarda tarama
hızının kareköküne bağlı olarak değişmektedir.
ip = 0,4463 n3/2
F3/2
A (RT)-1/2
Do1/2
C v1/2
(3.4)
Eşitlikteki ip pik akımı; n, yükseltgenen/indirgenen türlerin alıp/verdikleri elektron
sayısı, F, Faraday sabiti; A, elektrot alanı; R, gaz sabiti; T, ortam sıcaklığını; Do,
difüzyon katsayısı; C, türlere ait konsantrasyonu; v ise tarama hızını ifade etmektedir.
Reaksiyon 25°C sıcaklıkta gerçekleştiğinde ilgili sabitlerde yerine koyularak eşitlik 3.5
elde edilmektedir.
ip = (2,69x105) n
3/2 v
1/2 Do
1/2 AC (3.5)
Bir tersinir reaksiyona ait siklik voltamogram çekildikten sonra pik akımları tarama
hızının karekökü değerlerine karşı grafiğe geçirilir ve elde edilen eğim kullanılarak
eşitlik 3.5’ten difüzyon katsayısı hesaplanır (Öztürk 2008).
Siklik voltametri yönteminden Nicholson çalışma eğrisi kullanılarak eşitlik 3.6’daki
formülden yararlanılarak standart elektron transfer hız katsayıları (ko) hesaplanmıştır.
ψ = (γα
ks)/(π n F v Do / R T)1/2
(3.6)
n, indirgenen/yükseltgenen türlere ait elektron sayısı; F, Faraday sabiti; v, tarama hızı;
Do, difüzyon katsayısı (yükseltgenen veya indirgenen türlere ait); R, gaz sabiti ve T ise
ortam sıcaklığını bildirmektedir. Tersinir reaksiyonlarda γ = Dy / Di (Dy yükseltgenmeye
ait ve Di indirgenmeye ait difüzyon sabiti) değeri 1 alınmaktadır. α değeri ise α = (n F
83
v) / RT olarak ifade edilmektedir. ψ Değeri ise ΔEp’nin bir fonksiyonu olarak
tanımlanmaktadır (Nicholson 1965).
3.2.4.2 Kronopotansiyometri
Kronopotansiyometri sabit akımda elektrotta zamana bağlı olarak meydana gelen
potansiyel değişimlerini ölçmektedir.
Sentezlenen bileşiklere ait kapasite değerlerinin hesaplanmasında kronopotansiyometri
yötemi kullanılmıştır. Bu yöntem kullanılarak hazırlanan Li-iyon hücrelere (pil) sabit
3,0V ile 4,2V aralığnda sabit akım uygulanmış ve zamana bağlı olarak kapasite
değerleri belirlenmiştir.
3.2.4.3 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES)
Elektrokimyasal empedans spektrometroskopisi hücrenin direncine bağlı olarak
gerçekleşen elektrokimyasal reakiyonların belirlenmesine yönelik bir test yöntemidir.
Bu yöntemde belli bir frekans aralığında hücre empedansının taranarak hücrenin kinetik
davranışlarının belirlenmesinde yaygın olarak kullanılır. EES ile belirli bir aralıkta
gerçekleştirilen taramada, her bir frekans değerine karşılık empedans değeri elde
edilmektedir. Kinetik adımların hızları farklı olduğu durumlarda her frekans değerine
karşılık olarak farklı bir davranış elde edilir. Örnek olarak Şekil 3.11’de Nyquist
diyagramında kinetik kontrol bölgesi ile kütle transferi kontrol bölgesi gösterilmektedir
(Kaypmaz 2009).
84
Şekil 3.11 Nyquist diyagramında kinetik kontrol ve kütle transfer bölgesi
Nyquist diyagramında elektrolite ait direnç Ro yüksek frekansta gerçek eksen (Zre)
üzerindeki değer olarak ifade edilir. Yük transfer direnci ile kompozit elektrot/akım
taşıyıcı ara yüzeyine ait direnci içeren kompozit elektrot (Rf) direnci ise düşük frekans
bölgesinde gerçek eksen üzerinde gözlenmektedir. Gerçek eksen üzerindeki yüksek
frekans bölgesindeki direnç ile düşük frekans bölgesindeki kırılma noktasına ait direnç
sırasıyla Ro ve R olarak tanımlanmaktadır.
Bu ikisi arasındaki fark ise kompozit elektrot direnci (Rf) olarak karşımıza çıkmaktadır
(Eşitlik 3.7)
Rf = R – Ro (3.7)
85
4. ARAŞTIRMA BULGULARI
4.1 α,β-Doymamış Karboksilik Asitlerin Genel Sentez Yöntemi
Termometre ve geri-soğutucu takılan 250mL’lik iki ağızlı balona malonik asit (0,2 mol,
20,8 g) aldehit (0,1 mol), 50mL piridin ve 1 mL piperidin konur. Sıcaklık 90-95°C’yi
geçmeyecek şekilde karışım 2 saat ısıtılır ve ardından 5 dk. kaynatılır. Karışım
soğutulur ve su ile seyreltilir. Daha sonra damla damla HCl ilave edilir. Oluşan katılar
süzülür ve etil alkol-su karışımından kristallendirilir.
4.1.1 Sinnamik asit (2)
HO OH
OO
+C5H11N
C5H5N
O
OH
CHO
Verim: % 91 (13,47 g). EN: 132-135°C. IR (KBr disk): 1620 (C=C), 1690 (C=O),
2400-3000 (COOH). 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 6,50 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,29 - 7,60
(ç, 5H), 7,85 (i, J = 15 Hz, 1H), 11,32 (t, 1H). MS (m/z): 148 ([M]+), 147 ([M
– H]
+),
131 ([M – OH]
+), 103 ([M
– CH3O]
+), 91 ([PhCH2]
+), 77 ([Ph]
+). Element Analizi:
C9H8O2, (148 g/mol). Hesaplanan C 72,96; H 5,44. Bulunan: C 73,05; H 5,39.
4.1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3)
O
OH
SHO OH
OO
+C5H11N
C5H5N
S CHO
Verim: % 80 (12,32 g). EN: 145-148°C. IR (KBr disk): 1620 (C=C), 1700 (C=O),
2410-3000 (COOH). 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 6,26 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,09 (ç, 3H),
7,90 (i, J = 15 Hz, 1H), 9,91 (t, 1H). MS (m/z): 154 ([M]+), 137 ([M
– OH]
+), 121 ([M
–
86
SH]+), 109 ([M – CH3O]
+). Element Analizi: C7H6SO2, (154 g/mol). Hesaplanan C
54,53; H 3,92; S 20,80. Bulunan: C 54,49; H 3,88; S 20,87.
4.1.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4)
O
OHHO OH
OO
+C5H11N
C5H5N
O CHO
O
Verim: % 85 (11,73 g). EN: 139-141˚C. IR (KBr disk): 1630 (C=C), 1710 (C=O),
2390-3000 (COOH). NMR (500 MHz, CDCl3): MS (m/z): 138 ([M]+), 121 ([M –
OH]+), 110, 94 ([M – CHO2]
+), 82 ([M – C2O2]
+), 65, 53. Element Analizi: C7H6O3,
(138 g/mol). Hesaplanan C 60,87; H 4,38. Bulunan C 60,85; H 4,45.
4.1.4 3-(Tiyofen-3-il)akrilik asit (5)
O
OH
SHO OH
OO
+C5H11N
C5H5N
CHO
S
Verim: % 75 (11,55 g). EN: 152-154°C. IR (KBr disk): 1620 (C=C), 1680 (C=O),
2450-3000 (COOH). 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 6,31 (i, J = 15 Hz, 1H), 7,20 - 7,63
(ç, 3H), 7,81 (i, J = 15 Ha, 1H), 10,88 (t, 1H). MS (m/z): 154 ([M]+), 137 ([M
– OH]
+),
112, 109([M – CH3O]+), 97, 82. Element Analizi: C7H6SO2, (154 g/mol). Hesaplanan C
54,53; H 3,92; S 20,80. Bulunan C 54,58; H 3,99; S 20,77.
4.2 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Genel Sentez Yöntemi
Diklormetanda çözünmüş 4-hidroksi TEMPO (5 mmol, 0,86 g), DMAP (1,25 mmol,
0,153 g) ve DCC (5 mmol, 1,02 g) çözeltisine 0°C’de Argon altında ,-Doymamış
karboksilik asit (5 mmol) eklenir. Karışım 12 saat oda sıcaklığında karıştırılır.
87
Reaksiyon sonunda oluşan katılar süzülür ve çözelti 1N HCl ile muamele edilir
ardından doygun NaHCO3 ile nötralleştirilir. Organik faz Na2SO4 üzerinde kurutularak
hekzan/etil asetat çözücü sisteminde kolonda saflaştırılır.
4.2.1 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)
O
OH
O
O N ODCC, DMAP
CH2Cl2
+
N
OH
O
Verim: % 73 (0,82 g). EN: 75-77˚C. IR (KBr disk): 1420 (N-O), 1680 (C=C), 1730
(C=O), 2980 (C-H, alifatik). MS (m/z): 226 ([M]+), 212 ([M – CH2]
+), 196 ([M –
C2H6]+), 154 ([C9H16NO]
+), 140 ([C9H18N]
+), 124 ([C9H16]
+), 109, 98, 82, 67, 55
([C3H3O]+). Element Analizi: C12H20NO3, (226 g/mol). Hesaplanan C 63,69; H 8,91; N
6,19. Bulunan C 63,63; H 8,82; N 6,24.
4.2.2 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)
O
O N O
O
OH
DCC, DMAP
CH2Cl2
+
N
OH
O
Ph
Verim: % 91 (1,36 g). EN: 101-105˚C, IR (KBr disk): 1470 (N-O), 1630 (C=C), 1720
(C=O), 2950 (C-H, alifatik), 3010 (C=C, arom.). MS (m/z): 302 ([M]+), 288 ([M –
CH2]+), 272 ([M – C2H6]
+), 228, 154 ([C9H16NO]
+), 140 ([C9H18N]
+), 124 ([C9H16]
+),
103, 91, 77 ([C6H5]+), 58. Element Analizi: C18H24NO3, (302 g/mol). Hesaplanan C
71,50; H 8,00; N 4,63. Bulunan C 71,58; H 8,05; N 4,67.
88
4.2.3 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)
O
OS
N O
O
OH
DCC, DMAP
CH2Cl2
+
N
OH
O
S
Verim: % 96 (1,48 g). EN: 102-103˚C. IR (KBr disk): 1450 (N-O), 1630 (C=C), 1720
(C=O), 2980 (C-H, alifatik), 3020 (C=C, arom.). MS (m/z): 308 ([M]+), 294 ([M –
CH2]+), 278 ([M – C2H6]
+), 154 ([C9H16NO]
+), 137, 124 ([C9H16]
+), 109, 97, 82
([C4H2S]+), 69, 55 ([C3H3O]
+). Element Analizi: C16H22NSO3, (308 g/mol). Hesaplanan
C 62,31; H 7,19; N 4,54; S 10,40. Bulunan C 62,26; H 7,22; N 4,51; S 10,37.
4.2.4 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)
O
OO
N O
O
OH
DCC, DMAP
CH2Cl2
+
N
OH
O
O
Verim: % 85 (1,24 g). EN: 79-82˚C. IR (KBr disk): 1420 (N-O), 1630 (C=C), 1700
(C=O), 2930 (C-H), 3020 (C=C, arom.). MS (m/z): 292 ([M]+), 278 ([M – CH2]
+), 262
([M – C2H6]+), 154 ([C9H16NO]
+), 140 ([C9H18N]
+), 121, 109, 98, 82, 65 ([C4H2O]
+),
53. Element Analizi: C16H22NO4, (292 g/mol). Hesaplanan C 65,73; H 7,58; N 4,79.
Bulunan C 65,69; H 7,55; N 4,74.
4.2.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)
O
O
S
N O
O
OH
DCC, DMAP
CH2Cl2
+
N
OH
O
S
Verim: % 80 (1,23 g). EN: 133-136˚C. IR (KBr disk): 1480 (N-O), 1630 (C=C), 1720
(C=O), 2950 (C-H, alifatik), 3010 (C=C, arom.). MS (m/z): 309 ([M + H]+), 308 ([M]
+),
89
294 ([M – CH2]+), 278 ([M – C2H6]
+), 154 ([C9H16NO]
+), 140 ([C9H18N]
+), 124, 109,
98, 82 ([C4H2S]+), 69, 58. Element Analizi: C16H22NSO3, (308 g/mol). Hesaplanan C
62,31; H 7,19; N 4,54; S 10,40. Bulunan C 62,36; H 7,14; N 4,46; S 10,35.
4.3 ,-Doymamış Karboksilik Asit Esterlerinin Polimerizasyonu
Demir trifluorasetat [Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3] katalizöründen %1 mol oranında (0,01
mmol, 0,00915 g) tartılarak Schlenk balonuna kondu ve 1 mL susuz asetonitrilde
çözüldü. Ayrı bir Schlenk tüpüne monomer (1 mmol, 0,308 g) tartılarak alındı ve 5 mL
susuz asetonitrilde çözüldü. Her iki çözeltiden 30 dakika boyunca N2 gazı geçirildi.
Daha sonra monomer çözeltisi katalizör çözeltisi içerisine ilave edildi ve 70°C’de 5 saat
karıştırıldı. Reaksiyonun tamamlanmasından sonra damla damla hekzan çözeltisine
damlatıldı ve polimer çöktürülüp, süzüldü. Elde edilen polimer hekzan ile yıkandıktan
sonra vakum etüvünde kurutuldu.
4.3.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)
O
O
S
NO
O
O
S
NO
n
Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3
Verim % 75 (0,25 g). EN: Bozunuyor. FTIR (KBr disc): 1480, 1640, 1720, 2950. GPC
(THF): Mn: 889 g/mol, Mw: 896 g/mol, Mw/Mn = 1,01.
4.4 Nitroksit Bileşiklerinin Genel Sentez Yöntemi
Hazır olarak satın alınan bileşikler (12, 13, 14) bir iki ağızlı bir balonda tartılarak (15 g)
50 mL kloroform:metanol (1:1) çözeltisinde çözüldü. 5 mg Na2WO4.2H2O çözeltiye
magnetik karıştırıcı üzerinde karıştırma yapılırken eklendi. Daha sonra oda sıcaklığında
damla damla aşırı miktarda H2O2 (%35 sulu çözeltisi) çözeltisi balona ilave edildi.
90
Hidrojen peroksit ilavesi bittikten sonra reaksiyon oda sıcaklığında bir gece boyunca
daha devam ettiridi. Ham ürün vakumda süzüldü ve metanol ile yıkandı, daha sonra
kurutulup tartıldı.
4.4.1 ORP1’in sentezi (15)
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NH
H
H
( Na2WO4.2H2O
H2O2
C8H17
NH
)n
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NO
O
O
( C8H17
NO
n)
Verim : % 85 (12,75). EN: Bozunuyor. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1550, 2900 (C-
H), 2950 (C-H), 3050. GPC (THF): Mn: 2188 g/mol, Mw: 2861 g/mol, Mw/Mn = 1,3.
4.4.2 ORP2’nin sentezi (16)
HN
O
O
O
O NH N
O
O
O
O N
Na2WO4.2H2O
H2O2 O O
6 6
Verim : % 86 (4,5 g). EN: 135-140˚C. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1740 (C=O),
2950, 2980 (C-H), 3010. Element Analizi: C28H50N2O6, (510 g/mol). Hesaplanan C
65,85; H 9,87; N 5,49. Bulunan C 65,72; H 9,85; N 5,46.
91
4.4.3 ORP3’ün sentezi (17)
N
(CH2)16CH3
O O
HN
()n
Na2WO4.2H2O
H2O2N
(CH2)16CH3
O O
N
()n
O
Verim: % 80 (7,9 g). EN: 98-130˚C. FTIR (KBr disc): 1480 (N-O), 1620, 1700 (C=O),
2900, 2950 (C-H). GPC (THF): Mn: 2953 g/mol, Mw: 4221 g/mol, Mw/Mn = 1,4.
4.5 Nitroksit Grubunun İndirgenme Reaksiyonu
O
O N O
R
izoaskorbik asitO
O N OH
R
Nitroksit grubunu içeren bileşik etil alkolde çözünür. İzoaskorbik asit suda çözünür ve
bu iki karışım oda sıcaklığında karıştırılır. Reaksiyon turuncu renk kaybolana kadar
sürdürülür. EtOH uçurulur ve su eklenerek eter ile ekstrakte edilir. Bileşik Na2SO4
üzerinde kurutulur ve eter uzaklaştırılır.
92
5. TARTIŞMA VE SONUÇ
Enerji depolama ihtiyacı karşısında çeşitli piller piyasada kendisine yer edinirken henüz
araştırma safhasında olan piller de farklı avantajlar ile umut vadetmektedirler. Bu tip
pillerden olan organik radikal piller yüksek güç ihtiyacı gerektiren uygulamalarda ve
kısa sürede şarj olma gibi özellikleri ile bu alandaki eksikliği doldurmaya aday olarak
karşımıza çıkmaktadırlar.
Bu doktora tezi çalışmasında, organik radikal pillerde katot aktif bileşik olarak
kullanılmaya uygun polimerler sentezlenmiştir. Bunun için öncelikle monomerlerin
sentezi gerçekleştirilmiş ve daha sonra da bu monomerler polimerleştirilmiştir. Elde
edilen bu polimerlerin öncelikle elektrokimyasal özellikleri incelenmiş ve katot aktif
bileşiği olarak Li-iyon pilde kullanılmıştır.
Tez kapsamında hazırlanan organik radikal pillerde nitroksit grubunun elektrokimyasal
özelliğinden yararlanılmıştır. Pildeki elektrokimyasal reaksiyonlar nitroksit grubunun
tersinir olarak yükseltgenip indirgenmesi ile gerçekleşmektedir. Nitroksit grubunun
yükseltgenme ve indirgenmesine ait mekanizma şekil 5.1’de görülmektedir. Organik
radikal pil şarj edilirken, nitroksit grubu yükseltgenerek oksoamonyum katyonu
meydana gelir. Elektrolitin LiPF6 olması durumunda PF6- karşıt iyonu ile oksoamonyum
hekzafluorofosfat oluşur. Deşarj sırasında ise oksoamonyum katyonu indirgenerek
tekrar nitroksite dönüşmekte karşıt iyon ise tekrar elektrolit içerisinde LiPF6 meydana
getirmektedir.
O
NO
n O
NO
n
PF6+e
-e
Şekil 5.1 Nitroksit grubunun şarj ve deşarj sırasındaki reaksiyonu
93
Polimer ana zincirine bağlı olan nitroksit grupları katot yüzeyinde bulunmaktadır (Şekil
5.2). Reaksiyon katot yüzeyinde gerçekleşmektedir. Nitroksitin elektrolit içerisinde
çözünüp kapasite kaybının önüne geçmek amacıyla nitroksit polimer zincire bağlı
olarak görev yapmaktadır.
Şekil 5.2 Organik radikalin çalışma mekanizması
Nitroksitin elektrokimyasal olarak indirgenme ve yükseltgenmesiyle açığa çıkan
elektron 4 farklı yol üzerinden devreye iletilmektedir (Şekil 5.3). Kompozit yapıda
bulunan organik polimerin elektron iletim yeteneği olmamasından dolayı elektronlar
yapı içerisine bulunan iletken malzeme üzerinden akarlar. Şekil 5.3’te radikaldeki
serbest elektronların kendi üzerlerinden hareketleri söz konusudur (1), elektronların
nitroksitten iletken malzeme üzerine akması (heterojen elektron transferi) (2),
elekronların iletken malzeme üzerinden iletimi (3) ve elektronların iletken malzemeden
akım taşıyıcı üzerine iletimi gösterilmiştir (4) (Yoshibara 2010).
Şekil 5.3 Elektronların kompozit yapı içerisindeki hareketi
94
5.1 Katot Aktif Bileşiklerin Sentezi
Doktora tezi kapsamında katot aktif bileşiği olarak kullanmak üzere öncelikle
monomerler sentezlenmiştir. α,β-doymamış asit türevleri 1-5 bileşiklerinin sentezi
Knoevenagel-Doebner Reaksiyonuyla gerçekleştirilmiştir (Şekil 5.4). Reaksiyon
verimleri sırasıyla 2 bileşiği için %91; 3 bileşiği için %80; 4 bileşiği için %85 ve 5
bileşiği için ise %75 olarak belirlenmiştir.
HO OH
OO
+ RCHOC5H11N
C5H5N
O
OH
R
S O S
1-5
2: 3: 4: 5:
R:
Şekil 5.4 Sinnamik asit türevlerinin sentezi
Sentezlenen α,β-doymamış karboksilik asit 1-5 bileşikleri 4-hidroksi TEMPO ile
Disiklokarbodiimit (DCC) ve N,N-dimetilaminopiridin (DMAP) kullanılarak düşük
sıcaklıkta (0-5°C) Steglich reaksiyonuyla esterleştirilmişlerdir. Çizelge 5.1’de reaksiyon
ürünü 6-10 bileşikleri ve verimleri verilmiştir. Gerçekleştirilen Steglich reaksiyonuyla
bileşikler tek ürün olarak yüksek verimlerle sentezlenmişlerdir. Ürün verimleri ham
ürünler kolon kromatografiden geçirildikten sonra hesaplanmıştır. Elde edilen 6-10
bileşiklerinin karakterizasyonu FTIR ve MS kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Ek 1-3).
95
Çizelge 5.1 Steglich reaksiyonuyla sentezlenen 6-10 bileşikleri
O
OH
R O
O N O
RDCC, DMAP, TEMPOL
CH2Cl2
Çıkış Maddesi Nitroksit Bileşiği Verim, %
1 O
OH
O
O N O
6, 73
2 O
OH
O
O N O
7, 91
3 O
OHS
O
OS
N O
8, 96
4 O
OHO
O
OO
N O
9, 85
5 O
OH
S
O
O
S
N O
10, 80
Ancak bu bileşiklerde bulunan serbest radikalin varlığı bu bileşiklerin 1H-NMR’sinin
alınmasını engellemektedir. Literatürde 1H-NMR’ının alınabilmesi amacıyla bileşikler
izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenerek NMR spektrumları alınabildiği
bildirilmiştir (Nakahara 2002). Bu yöntem ile 6-10 bileşikleri hidroksil amine
indirgenmiş ancak reaksiyonun denge reaksiyonu olması; kısa sürede tekrar nitroksite
dönmesi nedeni ile 1H-NMR sonuçları alınamamıştır. Bileşiklerin karakterizasyonu
kütle spektrumu kullanılarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 5.5).
96
O
O N O
R
izoaskorbik asitO
O N OH
R
Şekil 5.5 Nitroksit grubunun izoaskorbik asit ile hidroksil amine indirgenmesi
Sentezlenen 6-9 bileşiklerinin polimerleştirilmesi başarısızlıkla sonuçlanmıştır.
Polimerizasyon çalışması amacıyla radikal polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır.
Radikal başlatıcı olarak Benzoil peroksit (BPO) veya 2,2’-
azobis(siklohekzankarbonitril) (ABCN) bileşikleri seçilmiştir. Sinnamik asit türevleri
ile yapılan polimerizasyon çalışmalarında polimerizasyonun düşük verimlerde
gerçekleştiği Marvel tarafından bildirilmiştir (Marvel 1953). Sentezlenen 6 – 10
bileşiklerinin yapısında bulunan heteroaromatik bileşiklerin ne tür etki edeceği
incelenmiş ancak bileşiklerin polimerleşmedikleri görülmüştür. Diğer taraftan,
sentezlenen 10 bileşiğindeki tiyofenin 2- ve 5- pozisyonlarının açık olmasıyla
polimerleştirilmiştir. Bu bileşiğin polimerleştirilmesi amacıyla öncelikle FeCl3’ün
beraberinde asetonitril, diklormetan, kloroform ve karbontetraklorür çözücü
sistemlerinde radikalik polimerizasyon denenmiştir (Kim 1999, Lanzi 2002, Aydın
2011). Ancak polimerizasyonun gerçekleşmediği görülmüştür. Bunun üzerine katalizör
kullanılarak polimerizasyon denenmiştir.
10 11
Şekil 5.6 Bileşik 10’un polimerizasyonu
Katalizör olarak multi-valent yapıdaki Fe(II)-Fe(III) trifluorasetat kompleksi
kullanılmıştır. Reaksiyon sonucunda %75 verimle polimerleşme gerçekleştirilmiştir
O
O
S
NO
O
O
S
NO
n
Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3
97
(Şekil 5.6). Elde edilen poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-
il)akrilat) (11) polimerinin GPC analizinde sayıca ortalama mol kütlesi Mn = 889 g/mol
ve kütlece-ortalama mol kütlesi ise Mw = 896 g/mol olarak belirlenmiştir. Polimere ait
heterojenlik indeks değeri (Mw/Mn) ise 1,01 olarak hesaplanmıştır. Ancak
polimerizasyonun ilerlemediği ve oligomer meydana gelmesi sonucunda elde edilen 11
numaralı bileşik organik çözücülerde çözündüğünden Li-iyon pilde katot aktif madde
olarak kullanılamamıştır.
Diğer taraftan tez kapsamında yapısında 2,2,6,6-tetrametilpiperidin içeren hazır
polimerler kullanılarak N-oksi radikaline dönüştürülmüş ve organik katot aktif bileşikler
olarak kullanılmıştır. Bu kapsamda kullanılan diğer bileşiklerin molekül yapıları Şekil
5.7’de verilmiştir. Bu bileşikler BASF firması tarafından Chimassorb (12), Tinuvin (13)
ve Uvinul (14) isimleri altında piyasada ticari olarak satılan kimyasallardır. Chimassorb
bileşiğinin IUPAC ismi poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-1,3,5-triazin-2,4-
diil)(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-tetrametil-4-
piperidinil)imino)); Tinuvin bileşiğinin bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat; ve
Uvinul ile anılan bileşiğin ise poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-
il)pirolidin-2,5-dion)’dir.
Şekil 5.7 Doktora tezi kapsamında kullanılan çıkış maddeleri
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NH
H
H
( C8H17
NH
)n
HN
O
O
O
O NH6
N
(CH2)16CH3
O O
HN
()n
12
13
14
98
Katot aktif bileşiği olarak kullanılacak bileşikler, polimerlerin ana zincirine bağlı
piperidinin; N-oksi piperidine (nitroksit) Na2WO4.2H2O katalizörü ve hidrojen peroksit
beraberinde yükseltgenmesiyle sentezlenmişlerdir. Şekil 5.8’de 12 numaralı polimere ait
sentez reaksiyonu ve ORP1 ürününün sentezi gösterilmiştir.
Bileşiklerin sentezinde Na2WO4.2H2O katalizörü katalitik miktarda kullanılmıştır.
Sentezlenen ORP1 polimerinin GPC analizinde sayıca ortalama mol kütlesi Mn = 2188
g/mol ve kütlece-ortalama mol kütlesi ise Mw = 2861 g/mol olarak belirlenmiştir.
Polimere ait heterojenlik indeks değeri (Mw/Mn) ise 1,3 olarak hesaplanmaktadır. Ürün
verimi ise %85 olarak bulunmuştur.
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NH
H
H
( Na2WO4.2H2O
H2O2
C8H17
NH
)n
(CH2)6NN
H
N N
N
N(CH2)6
NH
N
N
NO
O
O
( C8H17
NO
n)
ORP 1
Şekil 5.8 Katot aktif bileşiği ORP1’in sentezi
Benzer şekilde 13 numaralı bileşikten yola çıkarak sentezlenen ORP2’nin reaksiyonu
şekil 5.9’da gösterilmektedir. Reaksiyonun verimi %86 olarak hesaplanmıştır. Ancak bu
ürün tam olarak polimer olmayıp daha çok monomerik bir bileşik olarak
sınıflandırılabilir.
HN
O
O
O
O NH N
O
O
O
O N
Na2WO4.2H2O
H2O2 O O
6 6
ORP 2
Şekil 5.9 Katot aktif bileşiği ORP2’nin sentezi
99
ORP3 bileşiği ise 14 numaralı bileşiğin hidrojen peroksit ile Na2WO4.2H2O
katalizörlüğünde oda sıcaklığında yükseltgenmesiyle sentezlenmiştir (Şekil 5.10).
Reaksiyon verimi %80 olarak belirlenmiştir. Sentezlenen ORP3 polimerinin GPC
analizinde sayıca-ortalama mol kütlesi Mn = 2953 g/mol ve kütlece-ortalama mol kütlesi
Mw ise 4221 g/mol olarak bulunmuştur. Polimerin heterojenlik indeksi (Mw/Mn) ise 1,4
olarak hesaplanmıştır.
Sentez reaksiyonlarının tümünde reaksiyon sırasında rengin yavaş yavaş turuncuya
dönmesiyle piperidine ait amin grubunun yükseltgenerek nitroksite dönüştüğü
gözlenmiştir.
N
(CH2)16CH3
O O
HN
()n
Na2WO4.2H2O
H2O2N
(CH2)16CH3
O O
N
()n
O
ORP 3
Şekil 5.10 Katot aktif bileşiği ORP3’ün sentezi
Piperidine bağlı sekonder aminin H2O2 peroksit beraberinde Na2WO4.2H2O
katalizörlüğünde nitroksit radikaline yükseltgenmesine ait mekanizma şekil 5.11’de
verilmektedir. Mekanizmaya göre sodyum tungstat, hidrojen peroksit ile peroksotunstik
asit (1) bileşiğini meydana getirmekte ve sekonder amin ile 2 numaralı ara yapı
üzerinden hidroksil amin meydana gelmektedir. Ortamda tekrar oluşan sodyum tungstat
(3) hidroksil amin ile tekrar reaksiyona girip 4 numaralı ara yapı üzerinden 5 numaralı
ara yapıyı meydana getirmekte ve son olarak elektron kaybederek nitroksit radikali
meydana gelmektedir (Voladarsky 1994).
100
W
O
O
OO
+
2-
NH
W
O
O
OHHOO
N
O O
H
W
O
OH O
N OH
N
O
O
H O
W
O
H
O
O
N OH
N
O
OH
H2O2
N
O
OH
NH N OH N ONa2WO4.2H2O
1
2
3
4
5
Şekil 5.11 Nitroksitin oluşma mekanizması
Sentezlenen bileşiklerin termal kararlılıkları termogravimetrik analizle belirlenmiştir.
Bileşiklere ait karşılaştırmalı TGA grafiği şekil 5.12’de gösterilmiştir.
101
Şekil 5.12 ORP1, ORP2 ve ORP3’ün TGA grafiği
ORP1 polimerinin TGA analizinde 200°C’ye kadar kararlı olarak kalabildiği ve
%10’unun 235°C’de ancak bozunduğu belirlenmiştir. ORP2’nin ise 200°C’ye kadar
kararlı halde kalabildiğini tespit edilmiştir. Bileşiğin %10’unun ancak 225°C’de
bozunduğu görülmektedir. ORP3’ün ise 250°C’ye kadar kararlılığını koruduğu
gözlenmektedir. %90’ının ise 315°C’ye kadar kararlı kaldığı görülmüştür (Çizelge 5.2).
Bu da TEMPO molekülü bağlı polimerlerin oldukça yüksek sıcaklıklara kadar
dayanabildiğini kanıtlamaktadır.
Çizelge 5.2 Organik katot aktif bileşiklerine ait TGA sonuçları
Bozunma Sıcaklığı
(°C)
%10’unun Bozunduğu
Sıcaklık (°C)
ORP1 200 235
ORP2 200 225
ORP3 250 315
102
5.2 Elektrokimyasal Ölçümler
Doktora çalışması kapsamında sentezlenen katot aktif bileşiklerinin elektrokimyasal
ölçümlerini gerçekleştirmek amacıyla aşağıdaki oranlarda iletken malzeme ve bağlayıcı
ile karıştırılıp kompozit haline getirilmiştir. Katot aktif bileşiğinin kompozit yapıdaki
etkisini anlamak amacıyla farklı oranlarda kompozit karışımları hazırlanarak yarı hücre
testleri gerçekleştirilmiştir.
Çizelge 5.3 Katot aktif madde olarak kullanılacak kompozitin bileşimi
Katot Aktif Bileşik İletken Malzeme Bağlayıcı
70 20 10
50 40 10
30 60 10
Organik Radikal Pil hazırlamak üzere sentezlenen üç farklı ORP1, ORP2 ve ORP3
katot aktif bileşikleri Çizelge 5.3’deki oranlar kullanılarak hazırlanmıştır. Katot aktif
bileşikler ORP1, ORP2 ve ORP3’e ait teorik kapasite hesaplamaları eşitlik 5.1
kullanılarak hesaplanmış ve teorik kapasiteleri çizelge 5.4’de gösterilmiştir.
Teorik Kapasite = (5.1)
Formüldeki N, indirgenen veya yükseltgenen elektron sayısını; F, Faraday sabiti; Mw,
tekrarlanan her bir birime ait molekül ağırlığını ifade etmektedir (Qu 2007, Katsumata
2008, Qu 2009).
103
Çizelge 5.4 Bileşiklere ait birim başına molekül ağırlıkları ve teorik kapasite değerleri
Molekül Ağırlığı (g/mol) Teorik Kapasite (mAh/g)
ORP1 629 84
ORP2 481 111
ORP3 517 52
Katot aktif bileşikleri ORP1, ORP2 ORP3’ün elektrokimyasal özelliklerini belirlemek
üzere siklik voltametri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi kullanılmıştır.
Katot aktif bileşiklere ait difüzyon katsayısı da siklik voltametri ile hesaplanmıştır.
5.2.1 Siklik voltametri (CV)
Siklik voltametri ile sentezlenen bileşiklere ait önemli bilgilere ulaşılmaktadır.
Bileşiklere ait indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinin belirlenmesinin yanında
reaksiyona ait difüzyon katsayısı ve standart elektron-transfer hız katsayısı gibi önemli
parametreler hesaplanmıştır.
Sentezlenen katot aktif bileşiklere ait yarı hücrelerin siklik voltamogramları 1mV/s,
2mV/s, 5mV/s ve 10mV/s hızlarında taranmıştır. ORP1 bileşiğine ait farklı tarama
hızlarındaki CV’ler şekil 5.13’de gösterilmektedir. CV’lerden görüldüğü üzere katot
içerisindeki katot aktif bileşiği oranı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp (Epa - Epk)
değerleri artmaktadır, bu da elektron-transfer hızının artması ile açıklanmaktadır. Ayrıca
yarı hücre içerisindeki elektroaktif türlerin oranının artmasına paralel olarak elde edilen
pik akım değerleri de artmaktadır.
ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren yarı-hücrede 1mV/s tarama hızında pik
potansiyelleri farkı ΔEp değeri 60 mV olarak hesaplanmıştır. Bu değer reaksiyon
kinetiğinin oldukça yüksek olduğunu ifade etmektedir ve ideal tersinir koşul olan Nernst
eşitliği 59/n mV değerine eşittir. Bunun yanında diğer tarama hızlarında ise 160 mV (2
mV/s), 200 mV (5 mV/s) ve 350 mV (10 mV/s) olarak hesaplanmıştır. Bu da
104
reaksiyonun tarama hızı arttıkça yarı-tersinir özelliğe doğru kaydığını ifade etmektedir.
Bileşiğin formal potansiyel değerlerinin ise 3,61-3,65V arasındaki değerlerde değiştiği
gözlenmiştir (Ek 4). Diğer oranlarda da (%50 ve %70) aynı sonuçlara ulaşılmıştır.
Ancak katot aktif bileşiği miktarı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp değerlerinin
arttığı gözlenmiştir. Bu da kompozit yapı içerisindeki iletken malzemenin azalması ve
direncin artmasına bağlanmıştır.
(a) %30 (b) %50
(c) %70
Şekil 5.13 ORP1 bileşiğine ait siklik voltamogramlar
ORP2 bileşiğine ait siklik voltamogramlar şekil 5.14’de verilmiştir. ORP2 katot aktif
bileşiğini %30 oranında içeren yarı hücreye ait pik potansiyelleri farkı ΔEp (Epa-Epk)
değeri 1mV tarama hızında 40 mV olarak ölçülmüştür. Diğer tarama hızlarında ise
40mV (2mV/s), 60 mV (5mV/s) ve 90 mV (10mV/s) olarak ölçülmüştür. Bileşiğe ait
formal poansiyel değeri ise 3,63-3,64V olarak hesaplanmıştır.
105
(a) %30 (b) %50
(c) %70
Şekil 5.14 ORP2 bileşiğine ait siklik voltamogramlar
Tarama hızının artmasıyla pik potansiyelleri farkı ΔEp değerinin fazla artmaması
polimerik yapıdaki ORP1 ve ORP3’ten farklılık göstermektedir. Bileşiğin bir polimer
olmaması ve birim başına iki adet nitroksit grubunun bulunmasından dolayı bileşiğin
kinetiği diğer iki katot aktif bileşiğinden farklılık göstermektedir. Diğer oranlar ORP2
%50 ve ORP2 %70’de ise pik potansiyelleri farkı ΔEp değerleri 1 mV tarama hızında
sırasıyla 130 mV ve 250 mV olarak bulunmuştur. Bu da iletken malzeme oranının
azalmasıyla (elektroaktif malzeme miktarı) direncin arttığını ve reaksiyonun kinetiğinin
yavaşladığını göstermektedir.
Benzer şekilde ORP3 katot aktif bileşiğini içeren yarı-hücrelerde de katot aktif bileşiği
oranı arttıkça pik potansiyelleri farkı ΔEp değerlerinin arttığı ve stantdart elektron-
106
transfer hız sabitlerinin azaldığı gözlenmiştir (ko). Ayrıca tarama hızlarının artmasıyla
pik akımlarının arttığı görülmektedir (Şekil 5.15).
(a) %30 (b) %50
(c) %70
Şekil 5.15 ORP3 bileşiğine ait siklik voltamogramlar
ORP3 bileşiğini %30 oranında içeren yarı-hücrede ise 1 mV tarama hızında pik
potansiyelleri fark ΔEp değerinin 60 mV olduğu görülmüştür. Katot aktif bileşiği oranı
%50 olması durumunda ise 1 mV tarama hızında ΔEp’nin 160 mV değer aldığı
gözlenmiştir. Bu da ORP1’de olduğu gibi reaksiyonun kinetiğinin yarı-tersinir bir
yapıya doğru ilerlediğini göstermektedir.
Polimer matris içerisinde yük dağılımı difüzyon katsayısı ile tanımlanmaktadır.
Elektronların elektroaktif yüzeydeki göçü yük dengesinin sağlanması için beraberinde
karşıt iyonlarında hareketini getirmektedir. Karşıt iyonların kompozit yapı içerisine
107
difüzyonu sonrası nitroksitin oksoamonyuma yükseltgenmesi ile açığa çıkan elektron
kompozit yapı içerisinde dağılarak (difüzyon sabiti) elektrot yüzeyine aktarılmaktadır
(heterojen elektron transfer hız sabiti) (Şekil 5.16).
Şekil 5.16 Kompozit yapı içerisindeki elektronun hareketi
Her bir yarı hücreye ait difüzyon katsayıları siklik voltamogramlardan elde edilen pik
akımlarının tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirilmesiyle elde edilen eğimden
yararlanarak Randles-Sevcik eşitliği (5.2) kullanılarak hesaplanmıştır.
ip = (2,69x105) n
3/2 v
1/2 Do
1/2 AC (5.2)
Şekil 5.17’de ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren yarı-hücreye ait pik akımı/tarama
hızının karekökü grafiği görülmektedir. Farklı tarama hızlarında elde edilen pik akımları
tersinir reaksiyonlarda birbiriyle orantılı olarak artmaktadır. Grafikten görüldüğü üzere
pik akımına karşı tarama hızının karekökü değerleri arasındaki bağıntı ile bir doğru elde
edilmesi, reaksiyon kinetiğinin hızlı olmasından kaynaklamaktadır. Diğer bileşiklere ait
grafikler Ek 5’te verilmiştir.
108
Şekil 5.17 ORP1 %30’a ait pik akımına karşı tarama hızının karekökü grafiği
Randles-Sevcik eşitliği kullanılarak hesaplanan difüzyon katsayıları ORP1 katot aktif
bileşiği için %30, %50 ve %70 oranları için sırasıyla 1,9x10-9
cm2/s, 2,1x10
-9 cm
2/s ve
76x10-9
cm2/s olarak hesaplanmıştır. Elde edilen değerlerden şarj-transfer
reaksiyonunun difüzyon kontrollu olduğu görülmektedir (Oyama 1982, Ohsaka 1983,
Oyama 1984, Ohsaka 1985). ORP2 katot aktif bileşiğine ait yarı hücrelerin difüzyon
katsayıları %30 için 1,1x10-9
cm2/s, %50 için 12,0x10
-9 cm
2/s ve %70 için ise 4,5x10
-9
cm2/s şeklinde hesaplanmıştır. ORP3 bileşiği kullanılan yarı hücrelerde difüzyon
katsayıları %30 için 4,2x10-9
cm2/s ve %50 için ise 22,1x10
-9 cm
2/s ve %70 için ise
10,9x10-9
cm2/s olarak hesaplanmıştır. Çizelge 5.5’den görüldüğü üzere katot aktif
bileşiğini %30 oranında içeren yarı hücreler içerisinde en düşük difüzyon katsayısına
ORP2 bileşiği sahiptir. Bu da bileşiğin polimerik yapıya sahip olmamasından
kaynaklanmaktadır.
Çizelge 5.5 Katot aktif bileşiklerine ait Difüzyon katsayıları
%30 (cm2/s) %50 (cm
2/s) %70 (cm
2/s)
ORP1 1,9x10-9
2,1x10-9
76x10-9
ORP2 1,1x10-9
12,0x10-9
4,5x10-9
ORP3 4,2x10-9
22,1x10-9
10,9x10-9
109
Sentezlenen bileşiklere ait standart-transfer hız sabitleri ise Nicholson çalışma
grafiğinden yararlanılarak eşitlik 5.3 kullanılarak hesaplanmıştır.
ψ = (γα
ks)/(π n F v Do / R T)1/2
(5.3)
Elde edilen Her bir yarı hücreye ait ko değerleri çizelge 5.6’da gösterilmiştir. Katot aktif
bileşiğin oranının arttığı diğer bir değişle iletken malzeme oranının azaldığı yarı-
hücrelerde ko değerinin azaldığı gözlenmiştir. Bu bilgi siklik voltamogramlar ile de
destenmektedir. ΔEp değerinin artmasıyla standart elektron-transfer hız sabiti de
azalmaktadır. Elde edilen değerler literatürde Yonekuta vd (2007a) elde ettiği sonuçlar
ile uyumludur.
Çizelge 5.6 Standart elektron-transfer hız sabitleri
%30 (cm/s) %50 (cm/s)
ORP1 0,223 3,7x10-3
ORP2 7,3x10-3
2,9x10-3
ORP3 0,129 6,7x10-3
Çizelge 5.6’da katot aktif bileşiklerinin %70 olduğu yarı-hücrelere ait standart elektron-
transfer hız sabitlerinin hesaplanmamasının sebebi, Nicholson çalışma grafiğinde
yüksek ΔEp değerlerine ait ψ değerinin verilmemiş olmasıdır. Bunun sebebi ise
Nicholson çalışma grafiği tersinir sistemlerde çalışmaktadır. Ancak ve yarı-tersinir ve
tersinmez sistemlerde Nicholson çalışma grafiği formüle edilememektedir.
5.2.2 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EES)
Bu çalışma da sentezlenen katot aktif bileşikleri ile çizelge 5.1’deki oranlarda elektrotlar
hazırlanmış ve AC empedansları 1Hz ile 10 kHz aralığında incelenmiştir. Empedans
taramalarında 10mV geriliminde genlik kullanılmıştır.
110
ORP1 bileşiğine uygulanan EES sonucunda yarı hücrelere ait Ro, Rf ve R değerleri
çizelge 5.7’de verilmiştir. Görüldüğü üzere Rf değerleri radikal polimer oranının
artmasıyla artmaktadır. Kompozit elektrot içerisindeki iletken olmayan radikal
polimerin oranının artmasıyla toplam direnç (R) artmaktadır. Elektrolit direncinin çok
fazla değişmemesi nedeniyle Rf direnci artmaktadır. Şekil 5.18’de her bir yüzdeye ait
birleştirilmiş Nyquist eğrileri verilmiştir.
Şekil 5.18 ORP1 bileşiğine ait Nyquist eğrileri
ORP1 %30 kompozit elektrot için 29 ohm olarak bulunan Rf değeri, ORP1 %50 için 68
ohm ve katot aktif bileşiği %70 olduğunda 771 ohm olarak gözlenmektedir. Katot aktif
bileşiğinin oranının artmasıyla iletken malzeme oranı azalmaktadır. Dolayısıyla iletken
malzemenin azalmasına paralel olarak direnç de artmaktadır.
Çizelge 5.7 ORP1 bileşiğine ait dirençler
Ro (Ω) R (Ω) Rf (Ω)
ORP1 %30 7 36 29
ORP1 %50 8 76 68
ORP1 %70 11 782 771
ORP2 bileşiğine ait Nquist eğrilerinden elde edilen direnç değerleri çizelge 5.8’de
özetlenmektedir. Görüldüğü üzere benzer şekilde iletken malzemenin azalmasıyla
direnç artmaktadır.
111
Şekil 5.19 ORP2 bileşiğine ait Nyquist eğrileri
İletken malzemenin en az olduğu ORP2 %70’de Rf direnci 126 ohm olarak
ölçülmektedir. Bu değer elektron aktarımının iletken malzeme ile doğru orantılı olarak
azalmadığını göstermektedir.
Çizelge 5.8 ORP2 bileşiğine ait dirençler
Ro (Ω) R (Ω) Rf (Ω)
ORP2 %30 6 52 46
ORP2 %50 6 61 55
ORP2 %70 6 132 126
Benzer şekilde ORP3 bileşiğinin Nyquist eğrilerinden elde edilen sonuçlar çizelge
5.9’da gösterilmektedir. Farklı yüzdelere sahip ORP3 kompozit elektrotların Nyquist
eğrileri şekil 5.20’de verilmiştir.
112
Şekil 5.20 ORP3 için Nyquist eğrileri
ORP3 %30 için Rf değeri 15 ohm olarak ölçülürken; ORP3 %50 için 16 ohm olarak
ölçülmüştür. %70 için ise Rf değeri 56 ohm olarak ölçülmektedir. Katot aktif
maddesinin fazla olmasıyla Rf değerinin de yüksek çıkması ORP3 bileşiğinin iletken
olmaması ile açıklanmaktadır.
Çizelge 5.9 ORP3 bileşiğine ait dirençler
Ro (Ω) R (Ω) Rf (Ω)
ORP3 %30 7 22 15
ORP3 %50 12 28 16
ORP3 %70 6 62 56
Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EES) ile elde edilen sonuçlar kompozit
elektrotların Nyquist grafiğinden belirlenen Rf değerleri ile şarj/deşarj özelliklerinin
uyumlu olduğunu göstermiştir. Küçük Rf değerlerine sahip kompozit elektrotlar daha az
hysteresis (şarj potansiyeli ve deşarj potansiyeli arasındaki fark) vermekte ancak
kapasiteleri daha az olarak gerçekleşmektedir. Ancak Rf değeri yüksek olduğunda
kapasitesinin yüksek olduğu belirlenmiştir.
113
5.3 Kapasite Testleri
Sentezlenen bileşiklere ait kapasite değerlerini tespit etmek amacıyla organik
polimerleri içeren katotlar ile lityumun anot olarak kullanıldığı Organik Radikal Pil
(ORP) hazırlanmıştır. Organik pil hazırlanırken katot aktif bileşiği %30, %50 ve %70
gibi farklı oranlarda koyularak kapasite değişimi gözlenmiştir. Akım taşıyıcı üzerine
kaplanan katot aktif maddeye ait oranlar çizelge 5.3’de gösterilmektedir. Kapasite
testleri 0,1C, 0,5C, 1C, 2C ve 5C değerlerinde akım çekilerek gerçekleştirilmiştir.
5.3.1 ORP1 bileşiğine ait kapasite testleri
Katot aktif maddesi olarak sentezlenen ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik
radikal pile ait kapasite testleri 3,0-4,2V aralığında gerçekleştirilmiştir. Bileşiğe ait CV
grafiğinden nitroksitin oksoamonyum katyonuna dönüşümü 3,6V’da gerçekleşirken
aynı şekilde şarj ve deşarj sırasında plato geriliminin 3,6V’da gerçekleştiği
görülmektedir (Şekil 5.19).
ORP1 %30 için gerçekleştirilen kapasite testinde 0,1C akım çekildiğinde görüldüğü gibi
pil ilk olarak 47 mAh/g’lık değerle şarj edildikten sonra 22,5 mAh/g’lık bir kapasiteye
ulaşmaktadır (Şekil 5.21.a). Organik radikal pil ikinci çevrimde 37,5 mAh/g ve üçüncü
çevrimde ise 30 mAh/g’lık bir kapasite ile şarj edilmektedir. Buna karşılık ikinci ve
üçüncü çevrimde ise elde edilen kapasite değeri sırasıyla 20 ve 18 mAh/g olarak
gözlenmektedir.
Aynı organik radikal pilin, 3,0-4,2V aralığında 0,5C akım ile şarj/deşarj edilmesine ait
grafik şekil 5.21.b’de verilmektedir. Buna göre pile ait şarj kapasiteleri ilk çevrimde 32
mAh/g olurken sırasıyla diğer çevrimlerde 28 mAh/g, 27 mAh/g ve 26 mAh/g olarak
bulunmuştur. Deşarj kapasiteleri ise her çevrim sonunda sırasıyla 25 mAh/g, 23 mAh/g,
22,5 mAh/g ve son çevrimde ise 22 mAh/g olarak gözlenmiştir. Şarj ve deşarj
potansiyeli ise 3,6V olarak gerçekleşmiştir. Gözlendiği üzere şarj ve deşarjında her
çevrim sonunda kapasitenin kısmen azalması pile ait beklenen bir değişimdir.
114
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
(e) 5C
Şekil 5.21 ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren elektrot kullanılarak hazırlanan organik radikal
pilin 1C akım değerinde 3,0-4,2V aralığında elde edilen kapasite değerleri şekil
5.21.c’de görülmektedir. Kapasite grafiğinden görüldüğü üzere 1C akım değerinde
3,6V’luk potansiyel platosu gözlenmiştir. Organik radikal pilin ilk çevriminde 17,5
115
mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Buna karşın ikinci ve üçüncü çevrimlerde ise 14,5
mAh/g kapasite ile şarj olmaktadır. Deşarjı ise çevrimler boyunca değişmemekte 13
mAh/g kapasiteye erişilmektedir. Ancak 1C akım değerinde 0,5C ve 0,1C’ye göre
kapasite de kayıp meydana gelmektedir.
ORP1 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin 2C akım değerindeki
potansiyel/kapasite grafiğinde ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 14 mAh/g olarak
gerçekleşmekte iken diğer çevrimlerdeki şarj kapasiteleri 12,5 mAh/g olarak
kaydedilmiştir (Şekil 5.21.d). Her çevrim sonundaki deşarj kapasiteleri ise 12 mAh/g
olarak gözlenmiştir. Buradaki önemli nokta 2C akım değerinde çevrimler sonunda
kapasite de azalma görülmemesidir. Diğer bir önemli nokta ise 2C akım değerinde bile
şarj/deşarj potansiyelinin 3,6V olarak gerçekleşmesidir. Bu da organik katot aktif
bileşiğinin kinetiğinin hızlı olduğunu göstermektedir.
ORP1 katot aktif bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin 5C akım
değerindeki potansiyel/kapasite grafiği verilmiştir (Şekil 5.21.e). Diğer akım
değerlerinde görüldüğü gibi ilk çevrimdeki şarj kapasitesi yüksek gözlenmiştir. Ancak
diğer tüm çevrimlerde şarj kapasitesi 11 mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Diğer taraftan
tüm çevrimler sonunda deşarj kapasitesi 11 mAh/g olarak gözlenmiştir. 5C akım
değerinde hem şarj hem de deşarj kapasitelerinin aynı kapasitede olması organik radikal
pilin yüksek güç kapasitesine sahip olduğunu kanıtlamaktadır. Diğer taraftan organik
bileşik ORP1 ile hazırlanan Li-iyon organik radikal pil ile inorganik bileşikler ile
hazırlanan Li-iyon pilin karşılaştırılması sonucunda organik radikal pilin 5C akım
değerinde yüksek kapasite verebilmesi reaksiyon kinetiğinin oldukça yüksek olduğunu
ifade etmektedir. Ayrıca organik radikal pilde 5C akım değerinde şarj/deşarj potansiyeli
halen 3,6V olarak gerçekleşmektedir. Ancak aynı potansiyele inorganik bileşikler ile
hazırlanan Li-iyon piller ile ulaşılamamaktadır.
ORP1 katot aktif bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin 0,1C akım
değerinde ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 51 mAh/g olarak gözlenirken diğer çevrimlerde
sırasıyla 30 mAh/g, 25 mAh/g ve 20 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.a). Deşarj
kapasiteleri ise sırasıyla 23 mAh/g, 19 mAh/g 15,5 mAh/g ve 15 mAh/g olarak
116
gözlenmiştir. Hem şarj hem de deşarj sırasında gözlenen potansiyel 3,6V olarak
belirlenmiştir. 0,1C akım değerinde çevrimler sonunda kapasite de düşüş gözlenmiştir.
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
(e) 5C
Şekil 5.22 ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
117
ORP1 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin 0,5C akım değerindeki
potansiyel/kapasite grafiğinden görüldüğü üzere ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 12
mAh/g iken diğer çevrimlerde kapasitenin 10-10,5 mAh/g olarak gerçekleştiği
gözlenmektedir. Deşarj kapasitesinde ise hiç azalma meydana gelmemiş ve 9 mAh/g
olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.b).
Aynı organik pilin 1C akım değerinde ise ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 9 mAh/g olarak
gözlenmiştir. Diğer çevrimlerdeki şarj kapasiteleri ise 8,5 mAh/g ve deşarj kapasiteleri
ise 8 mAh/g olarak gözlenmiştir. Şarj/deşarj potansiyeli ise CV grafiği ile uyumlu bir
şekilde 3,6V olarak bulunmuştur (Şekil 5.22.c). 2C akım değerindeki şarj/deşarj
kapasitelerinde ise aynı şekilde ilk şarj 8 mAh/g ve diğer şarj kapasiteleri ise 7,5
mAh/g; deşarj kapasiteleri ise 7,5 mAh/g olarak gözlenmiştir. 2C akım değerinde
çevrimler boyunca kapasite değerlerinin değişmeden kalması pilin kinetiğinin yüksek
olmasıyla açıklanabilmektedir (Şekil 5.22.d).
Organik radikal pilin 5C akım değerindeki kapasite değerleri ise ilginçtir. Yüksek
akımda pil daha yüksek kapasite değeri göstermektedir. Buna göre ilk çevrimdeki şarj
kapasitesi 20 mAh/g olurken; diğer çevrimlerde 15 mAh/g; deşarj kapasitesi ise yine 15
mAh/g olarak gözlenmiştir. Her çevrimdeki kapasitelerin aynı olması organik bileşiğin
her çevrim sonunda bozunmadan indirgenme ve yükseltgenmeyi gerçekleştirdiğini ifade
etmektedir (Şekil 5.22.e).
Son olarak ORP1 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin ilk şarj kapasitesi
oldukça yüksek gözlenmiştir (55 mAh/g). Daha sonraki çevrimlerde ise sırasıyla şarj
kapasiteleri 25 mAh/g, 23 mAh/g, 22 mAh/g ve 20 mAh/g olarak görülmektedir. Deşarj
kapasiteleri ise ilk çevrimde 22 sonraki çevrimlerde ise 19 mAh/g, 17 mAh/g, 16 mAh/g
ve son çevrimde ise 15 mAh/g olarak bulunmuştur. Grafikten görüldüğü üzere şarj ve
deşarj potansiyelleri 3,6V’un biraz üzerinde gözlenmektedir (Şekil 5.23.a). Bu da
iletken malzemenin artması ve iletken olmayan organik bileşiğin azalması ile
açıklanabilmektedir. Aynı organik radikal pilin 0,5C değerindeki kapasitesi ise oldukça
fazla azalma göstermektedir (Şekil 5.23.b). Buna göre ilk çevrimdeki şarj kapasitesi 10
mAh/g olurken sonraki çevrimlerde 7 mAh/g civarında bulunmuştur. Deşarj kapasiteleri
118
ise tüm çevrimler boyunca 6,7 mAh/g olarak görülmektedir. Kapasitenin bu kadar
azalması iletken malzeme olan karbonun azalması ile açıklanabilmektedir.
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
Şekil 5.23 ORP1 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
Akım değerinin 1C’ye artırılması ile kapasitelerdeki azalma devam etmiştir (Şekil
5.23.c). 1C akım değerinde şarj kapasiteleri 5 mAh/g olurken; deşarj kapasiteleri ise 4,5
mAh/g olarak görülmektedir. Şarj potansiyeli ise 3,7V ve deşarj potansiyeli ise 3,5V
olarak gerçekleşmiştir. Hysteresis 0,2V olarak gerçekleşmektedir. Aynı organik radikal
pilin 2C akım değerindeki şarj kapasiteleri 4 mAh/g ve deşarj kapasiteleri ise yine 4
mAh/g olarak görülmektedir. Ancak grafikten görüldüğü gibi şarj sırasındaki potansiyel
3,8V civarındaki iken deşarj sırasında ise 3,5V olarak görülmektedir (Şekil 5.23.d).
Buradaki hysteresis 0,3V olarak gerçekleşmiştir.
119
5.3.2 ORP2 bileşiğine ait kapasite testleri
Katot aktif maddesi olarak sentezlenen ORP2 bileşiğini %30 oranında içeren organik
radikal pile ait kapasite testleri 3,0-4,2V aralığında gerçekleştirilmiştir.
Organik pilden çekilen akım değeri 0,1C olduğunda ilk çevrimde 7,5 mAh/g’lık şarj
kapasitesine erişilmektedir. İlk deşarj kapasitesi ise 3 mAh/g olarak kaydedilmiştir
(Şekil 5.24.a). Son çevrimde ise 4,5 mAh/g şarj kapasitesi iken deşarj kapasitesi ise 2
mAh/g olarak gözlenmiştir. Akım değeri 0,5C iken ilk çevrimde 2 mAh/g şarj kapasitesi
iken; deşarj kapasitesi 1,5 mAh/g olarak kaydedilmiştir. Son çevrimde kapasite 2
mAh/g’dan daha aşağıda kaydedilmiştir (Şekil 5.24.b). Organik pilden çekilen akım
değeri 1C olduğunda pilin ilk şarjı 10 mAh/g olarak okunurken pilin şarj kapasiteleri
sonraki çevrimlerde 11 mAh/g’a kadar artmaktadır (Şekil 5.24.c).
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
Şekil 5.24 ORP2 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri
120
Pilin deşarjında ise tüm çevrimlerde 3,5 mAh/g bir kapasiteye erişilmiştir. Akım değeri
2C iken tüm çevrimlerde deşarj kapasitesi 1 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.24.d).
Kapasitenin bu denli az olması katot içerisindeki organik katot aktif bileşiğin oranının
az olması ve yüksek akım çekilmesi ile açıklanabilir.
ORP2 organik bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri şekil 5.25’te verilmiştir. Hazırlanan organik radikal pilin
0,1C akım değerinde ilk çevrimde şarj kapasitesi 30 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil
5.25.a). Sonraki çevrimlerde ise 15 mAh/g kapasite değerlerine ulaşılmıştır. Deşarj
kapasiteleri ise ilk çevrimde 12,5 mAh/g ve son çevrimde ise 10 mAh/g olarak
bulunmuştur. Organik radikal pilin şarj ve deşarjdaki potansiyeli ise 3,6V olarak
gözlenmiştir.
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
Şekil 5.25 ORP2 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri
121
Akım değeri 0,5C olduğunda kapasite de azalma oldukça yüksek gerçekleşmiştir. İlk
şarj kapasitesi 13 mAh/g olurken deşarjında ise 4,0 mAh/g’lık kapasiteye erişilmiştir.
Akım değeri 1C olduğunda organik radikal pilden 2,0 mAh/g’lık kapasite elde
edilmiştir. 2C akım değerinde ise deşarj kapasitesi 1,3 mAh/g olarak kaydedilmiştir.
ORP2 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin potansiyel/kapasite grafikleri
Şekil 5.26’da verilmektedir. Organik radikal pil 0,1C akım değeri ile şarj ve deşarj
edildiğinde ik çevrimde şarj kapasitesi 110 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.26a). İlk
çevrimdeki deşarjında ise 55 mAh/g’lık bir kapasiteye erişilmiştir. İkinci ve diğer
çevrimlerde sırasıyla 105 mAh/g, 100 mAh/g, 85 mAh/g ve 75 mAh/g şarj kapasiteleri
gözlenmektedir. Pile ait ikinci ve sonraki çevrimlerdeki deşarjda ise 50 mAh/g, 40
mAh/g, 35 mAh/g ve 30 mAh/g kapasitelere ulaşılmaktadır. Kapasite değerlerinin bu
kadar fazla azalmasının sebebi elektrot içerisinde fazla miktarda elektroaktif bileşik
olmasından kaynaklı olarak organik bileşiğin elektrolit içerisinde çözünmesi olarak
ifade edilebilir (katot aktif bileşik/bağlayıcı oranı çok yüksek). Dolayısıyla organik
pilden çekilen akım değeri yükseldikçe pilin kapasitesinin dramatik bir şekilde azaldığı
saptanmıştır.
Akım değeri 0,5C’ye ayarlandığında deşarj kapasiteleri 3,5-4 mAh/g olarak
kaydedilmiştir (Şekil 5.26.b). Bunun yanında pilin şarj potansiyeli 3,6-3,7V iken deşarj
potansiyeli ise 3,5-3,6V arasında değişmektedir. Ancak akım değeri arttıkça şarj ve
deşarj potansiyellerinin de birbirinden farklandığı gözlenmiştir. Örneğin 1C’de şarj
potansiyeli 3,8V iken 2C’de 3,9V olarak kaydeedilmiştir. Diğer taraftan 1C’deki deşarj
potansiyeli 3,5V’dan başlayıp 3,4V’a azalırken; 2C’de ise deşarj potansiyeli 3,5V ile
başlayıp 3,2V ile son bulmaktadır. Çekilen akım miktarı arttıkça hysteresis’in arttığı
görülmüştür. Diğer taraftan organik pilin kapasitesi ise 1C’de 2,4 mAh/g iken 2C’de 1,8
mAh/g olarak kaydedilmiştir.
Şarj ve deşarj potansiyellerinin farklanması organik malzemenin matris içerisinden
çözünüp elektrolite geçmesi ve iletken malzemenin artması ile açıklanabilmektedir.
Diğer bir neden ise pilden çekilen akım yükseldikçe katot aktif maddenin direnç ile
karşılaşması olarak açıklanabilir.
122
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
Şekil 5.26 ORP2 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pile ait
potansiyel/kapasite grafikleri
5.3.3 ORP3 bileşiğine ait kapasite testleri
Katot aktif bileşiği olarak sentezlenen ORP3 bileşiğinden %30 kullanılarak hazırlanan
organik radikal pilin potansiyel/kapasite grafikleri şekil 5.27’de görülmektedir.
0,1C akım değeri ile şarj ve deşarj edilen organik radikal pilin ilk deşarj kapasitesi 4,8
mAh/g olarak bulunurken üçüncü çevrimde 4,2 mAh/g kapasite değerine ulaşılmıştır.
Pile ait şarj/deşarj potansiyeli ise 3,6V olarak bulunmuştur (Şekil 5.27.a). Aynı pilin
0,5C akım değerindeki şarj ve deşarj kapasiteleri ise tüm çevrimler boyunca 3,9-4,0
mAh/g olarak kaydedilmiştir (Şekil 5.27.b).
123
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
(e) 5C
Şekil 5.27 ORP3 bileşiğini %30 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
Organik radikal pilin 1C akım değerinde her çevrimdeki şarj/deşarj kapasiteleri aynı
şekilde 3,8 mAh/g olarak gerçekleşmiştir. Diğer taraftan şarj/deşarj potansiyeli ise 3,6-
3,7V aralığında görülmektedir (Şekil 5.27.c). 2C ve 5C akım değerlerinde ise deşarj
kapasiteleri sırasıyla 3,8 mAh/g ve 3,6 mAh/g olarak gerçekleşmiştir (Şekil 5.27.d ve
5.27.e). 0,1C akım değeri hariç diğer tüm çevrimlerde şarj kapasiteleri ile deşarj
124
kapasiteleri aynı değerdedir. Bu durumda enerji verimliliği %98 ile %99 arasında
değişmektedir. Organik bileşiğin kararlılığı tüm çevrimlerde aynı kapasite değerine
ulaşılması ile görülmüştür. Organik bileşikte aynı miktarda nitroksit radikalinin
oksoamonyum katyonuna dönüşümü ve tersi reaksiyonun gerçekleştiği sonucunu ortaya
koymaktadır.
Organik katot aktif bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin şarj/deşarj
grafikleri Şekil 5.28’de verilmiştir. Buna göre ilk olarak 0,1C akım değerindeki organik
radikal pilin kapasite grafiğinde ilk şarj 25 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.28.a).
ikinci çevrimdeki deşarj kapasitesi ise 22 mAh/g olarak görülmektedir. Sonraki
çevrimlerde ise deşarj kapasiteleri sırasıyla 20 mAh/g ve 17 mAh/g bulunmuştur. Pilin
şarj ve deşarj potansiyelleri ise 3,6V civarında gerçekleşmiştir. Organik pilin 0,5C akım
değerindeki kapasite değerleri 0,1C’ye göre azalırken kendi içerisinde ise kararlılığını
korumakta ve her çevrimde aynı değerle 16 mAh/g değeriyle şarj olurken aynı şekilde
deşarj kapasiteleri de 14 mAh/g olarak gözlenmektedir (Şekil 5.28.b).
Organik pilin 1C akım değerindeki şarj kapasitesi her çevrim sonunda 14 mAh/g ve
deşarj kapasitesi ise 13,8 mAh/g olarak gözlenmiştir (Şekil 5.28.c). Bu durumda şarj ve
deşarj arasındaki enerji verimliliği ise %99 olarak gerçekleşmektedir. Akım değeri
2C’ye yükseltildiğinde ilk çevrimde şarj kapasitesi 16 mAh/g iken ilk deşarjda 13
mAh/g ve sonraki şarj ve deşarjlarda 13 mAh/g olarak bulunmuştur (Şekil 5.28.d). İlk
çevrim hariç enerji verimliliği ise %99 olarak bulunmuştur. 5C akım değerinde ise aynı
şekilde şarj ve deşarj aralarındaki enerji verimliliği %99 olarak gözlenmiştir. Bu akım
değerinde her çevrimde şarj/deşarj kapasitesi 13 mAh/g değerine ulaşılmıştır (Şekil
5.28.e). Enerji verimliliğinin yüksek çıkması aynı miktarda nitroksit radikalinin
oksoamonyum katyonuna dönüşümü ve tersi reaksiyonun gerçekleştiği sonucunu ortaya
koymaktadır.
125
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
(e) 5C
Şekil 5.28 ORP3 bileşiğini %50 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
Organik katot aktif bileşiğini %70 oranında içeren organik pilin şarj/deşarj grafikleri
Şekil 5.29’da verilmektedir. Akım değeri 0,1C olduğunda ilk çevrimde 40 mAh/g’lık
126
bir şarj kapasitesine erişilmektedir (Şekil 5.29.a). İlk deşarj kapasitesi ise 13 mAh/g
olarak gerçekleşmektedir. Diğer çevrimlerde ise şarj kapasiteleri 12-14 mAh/g olarak
gözlenirken; şarjları takip eden deşarj kapasiteleri ise 11-12 mAh/g olarak
kaydedilmiştir.
(a) 0,1C (b) 0,5C
(c) 1C (d) 2C
(e) 5C
Şekil 5.29 ORP3 bileşiğini %70 oranında içeren organik radikal pilin çeşitli akım
değerlerinde potansiyel/kapasite grafikleri
127
Organik pile ait 0,5C akım değerinde ise 9 çevrim gerçekleştirilmiş ve ilk üç çevrim ile
son iki çevrim Şekil 5.29b’de gösterilmiştir. Tüm çevrimler boyunca şarj kapasiteleri
11 mAh/g ve deşarj kapasiteleri de yine 11 mAh/g olarak belirlenmiştir. Görüldüğü
üzere şarj ve deşarj kapasitelerininde aynı olması şarj/deşarj verimliliğinin %100’e
yakın olduğunu ifade etmektedir. Akım değeri 1C olduğunda her çevrime ait şarj
kapasitelerinin 11 mAh/g olduğu ve deşarj kapasitelerinin ise 10 mAh/g olduğu
gözlenmiştir (Şekil 5.29.c). Dikkat çekici olan ise 10 çevrim boyunca her çevrimde
kapasite değişimlerinin hemen hemen hiç olmamasıdır.
Akım değeri 2C’ye ayarlandığında 6 çevrim boyunca kapasitelerin hiç değişmeden 19
mAh/g verdikleri gözlenmiştir (Şekil 5.29d). Kapasitenin yüksek akım değerinde artıyor
olması organik pilin çevrim sayısı arttıkça teorik kapasite değerine yaklaşıyor olması ile
açıklanmaktadır. Akım değeri 5C’ye artırıldığında aynı şekilde 19 mAh/g deşarj
kapasitesi elde edilmiştir (Şekil 5.29.e).
5.4 Sonuç ve Öneriler
Sonuç olarak ORP1, ORP2 ve ORP3 bileşikleri kullanılarak hazırlanan yarı hücrelerin
elektrokimyasal testlerinde ve organik pile ait kapasite testleri sonucunda her bir
bileşiğe özgü farklı sonuçlara ulaşılmıştır.
ORP1 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal testleri ile kapasite
testlerinde elde edilen sonuçlar birbiri ile uyumlu olduğu tespit edilmiştir. Buna göre
ORP1 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin siklik voltamogramlarında 3,5-3,6V
aralığında yükseltgenme ve indirgenme piki gözlenirken; pilin şarj ve deşarjı sırasında
ise plato geriliminin 3,6V’da olduğu görülmüştür. Diğer taraftan ORP1 %70’e ait EES
sonuçlarından Rf değerinin yüksek çıkması ile yüksek akım değerlerinde şarj/deşarj
potansiyelinde hysteresis etkisinin görülmesi beklenen bir sonuçtur. Kapasitelerine
bakıldığında ise farklı oranlarda hazırlanan elektrotların kullanıldığı organik radikal
pillerde en iyi kapasite %30 oranında hazırlanan organik radikal pilde görülmüştür. Bu
organik pile ait spesifik kapasite ise 90 Wh/kg olarak gerçekleşmiştir. Kapasite
değişimleri ise ORP1 %30 organik radikal pilinde akım değeri 0,1C’den 5C’ye
128
artırıldığında %50 oranında kayıp söz konusudur. ORP1 %50 organik radikal pilinde ise
kapasite kaybı %34 olarak kaydedilmiştir. ORP1 %70’de ise %82’lik bir kayıp söz
konusudur.
ORP2 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal testleri ile kapasite
testlerinde elde edilen sonuçlar birbiri ile uyumlu olduğu görülmüştür. ORP1’de olduğu
gibi elektrokimyasal yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin 3,5-3,6V’da
oldukları belirlenmiştir. Ancak kapasite testlerinde en yüksek kapasite %70 oranındaki
elektrot ile hazırlanan organik radikal pilde görülmüştür. Bu pile ait spesifik kapasite
değeri 198 Wh/kg olarak kaydedilmiştir. ORP2 %30 organik pilindeki kapasite kaybı
%66 iken ORP2 %50 organik pilindeki kapasite kaybı %91 olarak gerçekleşmiştir.
ORP2 %70’de ise kapasite kaybı %96 olarak tespit edilmiştir. Kapasite kaybının çok
yüksek olması ORP2 bileşiğinin polimer olmamasından dolayı elektrokimyasal
reaksiyonlar sırasında elektrolit içerisinde çözünmesinden kaynaklanmaktadır.
ORP3 bileşiği ile hazırlanan yarı-hücrelerin elektrokimyasal olarak 3,5-3,6V’da
yükseltgenme ve indirgenme potansiyeline sahip oldukları görülmüştür. En yüksek
deşarj kapasitesine ise %50 oranındaki elektrotun sahip olduğu organik radikal pil ile
erişildiği görülmüştür. Bu pile ait spesifik kapasite değeri ise 72 Wh/kg olarak
bulunmuştur. ORP3 %30 organik radikal pilinde kapasite kaybı %27 olarak
gerçekleşmiştir. ORP3 %50 organik radikal pilinde kapasite kaybı ise %35 olarak
kaydedilmiştir. Enteresan bir şekilde ORP3 %70 organik radikal pilinde ise kapasite
%46 oranında artmaktadır. Diğer taraftan ORP3 %70’e ait EES sonuçlarından Rf
değerinin diğerlerinden yüksek çıkması ile yüksek akım değerlerinde şarj/deşarj
potansiyelinde hysteresis etkisinin yüksek çıkması beklenen bir sonuçtur. Ancak ORP1
%70’de olduğu gibi yüksek çıkmadığı gözlenmiştir.
Yapılan çalışma da elde edilen kapasitelerin düşük çıkması polimerde tekrarlanan birim
başına elektrokimyasal aktif molekülün az olması ile açıklanmaktadır. Ayrıca kullanılan
polimerlerin fazla dallanmış olması da kapasitelerinin düşük çıkmasında etkili
olabilmektedir. Ancak sentezlenen katot aktif bileşiklerinin akım taşıyıcı üzerine
kaplama yöntemi değiştirilerek (spin coater ile) ve/veya bağlayıcı olarak kullanılan
129
PVdF’nin, PTFE ile değiştirilerek hazırlanan organik radikal pillerin kapasitelerinde
iyileştirme amacıyla çalışmalar tezden sonra devam edecektir. Bu haliyle sentezlenen
katot aktif bileşiklerin piyasada yer almaları amacıyla en azından 250Wh/kg değerine
ulaşması beklenmektedir.
Ancak çıkış maddesi olarak kullanılan polimerlerin ticari olarak piyasada bulunması ve
bu polimerleri kullanarak elde ettiğimiz katot aktif bileşiklerden yüksek güçlü organik
radikal piller elde edilmesi çalışmanın ticarileşme yolunda değerini artırmaktadır. Bu
kapsamda TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezinde kurulacak olan Li-iyon pilot
üretim hattında bu katot aktif bileşikler kullanılarak hücreler imal edilecek ve
etkinlikleriaraştırılacaktır.
130
KAYNAKLAR
Anderson, C.D., Shea, K.J. and Rychnovsky, S.D. 2005. Strategies for the generation of
molecularly imprinted polymeric nitroxide catalysts. Organic Letters, Vol.7;
pp.4879-4882.
Armand, M., Grugeon, S. Vezin, H., Laruelle, S., Ribiere, P., Poizot, P. and Tarascon,
J.-M. 2009. Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries. Nature Materials,
Vol.8; pp.120-125.
Aydın, M., Esat, B., Kılıç, Ç., Köse, M.E., Ata, A. and Yılmaz, F. 2011. A
polythiophene derivative bearing TEMPO as a cathode material for rechargeable
batteries. European Polymer Journal, Vol.47; pp.2283-2294.
Bugnon, L., Morton, C.J.H., Novak, P., Vetter, J. and Nesvadba, P. 2007. Synthesis of
poly(4-methacryloyloxy-TEMPO) via group-transfer polymerization and its
evaluation in organic radical battery. Chemistry of Materials, Vol.19; pp.2910-
2914.
Chen, H., Armand, M., Demailly, G., Dolhem, F., Poizot, P. and Tarascon, J.-M. 2008.
From biomass to a renewable LiXC6O6 organic electrode for sustainable Li-ion
batteries. ChemSusChem, Vol.1; pp.348-355.
Ertürk, E., Tezeren, M.A., Tilki, T., Erdoğan, T. and Gören, A.C. 2012. Polymerization
of epoxides catalyzed by a mixed-valent iron trifluoroacetate
[Fe3O(O2CCF3)6(H2O)3]. Polymer International, Vol.61; pp.795-799.
Han, X., Chang, C., Yuan, L., Sun, T. and Sun, J. 2007. Aromatic carbonyl derivative
polymers as high-performance Li-ion storage materials. Advanced Materials,
Vol.19; pp.1616-1621.
Kang, S. 2010. Designing materials for energy storage with high power and energy
density: LiFePO4 cathode material. Ph.D. thesis, Massachusetts Institute of
Technology, 278 p. Boston.
Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J., Shiotsuki, M., Sanda, F. and Matsuda, T. 2006.
Polyacetylene and polynorbornene derivatives carrying TEMPO. Synthesis and
properties as organic radical battery materials. Macromolecular Rapid
Communications, Vol.27; pp.1206-1211.
131
Katsumata, T., Qu, J., Shiotsuki, M., Satoh, M., Wada, J., Igarashi, J., Mizoguchi, K.
and Masuda, T. 2008. Synthesis, characterization and charge/discharge properties
of polynorbornenes carrying 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radicals at high
density. Macromolecules, Vol.41; pp.1175-1183.
Kaypmaz, C. 2009. Li-iyon polimer pil karakteristiklerinin analizi ve arıza tanısı.
Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, 131 s. İstanbul.
Kim, B., Chen, L., Gong, J. and Osada, Y. 1999. Titration behaviour and spectral
transitions of water-soluble polythiophene carboxylic acids. Macromolecules,
Vol.32; pp.3964-3969
Kim, J.-K., Cheruvally, G., Choi, J.-W., Ahn, J.-H., Lee, S.H., Choi, D.S. and Song,
C.E. 2007. Effect of radical polymer cathode thickness on the electrochemical
performance of organic radical battery. Solid State Ionics, Vol.178; pp.1546-1551.
Kim, J., Cheruvally, G., Ahn, J., Seo, Y., Choi, D.S., Lee, S. and Song, C.E. 2008.
Organic radical battery with PTMA cathode: Effect of PTMA content on
electrochemical properties. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,
Vol.14; pp.371-376.
Koshika, K., Sano, N., Oyaizu, K. and Nishide, H. 2009. An ultrafast chargeable
polymer electrode based on the combination of nitroxide radical and aqueous
electrode. Chemical Communications, pp.836-838.
Lanzi, M., Paganin, L., Costa-Bizzarri, P., Della-Case, C. and Fraleoni, A. 2002. Facile
synthesis of soluble multifunctional polyalkylthiophenes. Macrolecular Rapid
Communications, Vol.23; pp.630-633.
Le Gall, T., Reiman, K.H., Grossel, M.C. and Owen, J.R. 2003. Poly(2,5-dihydroxy-
1,4-benzoquinone-3,6-methylene): A new organic polymer as positive electrode
material for rechargeable lithium batteries. Journal of Power Sources, Vol.119-121;
pp.316-320.
Linden, D., Reddy, T.B. 2001. Handbook of batteries. McGraw Hill Companies, Inc.,
1454p. New York.
Marvel, C.S. and McCain, G.H. 1953. Polymerization of esters of cinnamic acid.
Journal of American Chemical Society, Vol.75; pp.3272-3273.
132
Morikita, T. and Yamamoto, T. 2001. Electrochemical determination of diffusion
coefficient of π-conjugated polymers containing ferrocene unit. Journal of
Organometallic Chemistry, Vol.637-639; pp.809-812.
Nakahara, K., Iwasa, S., Satoh, M., Morioka, Y., Iriyama J. and Suguro, M. 2002.
Rechargeable batteries with organic radical cathodes. Chemical Physics Letters,
Vol.359; pp.351-354.
Nakahara, K., Iriyama, J., Iwasa, S., Suguro, M., Satoh, M. and Cairns, E.J. 2007. Cell
properties for modified PTMA cathodes of organic radical batteries. Journal of
Power Sources, Vol.165; pp.398-402.
Nesvadba, P., Bugnon, L., Maire, P. and Novak, P. 2010. Synthesis of a novel
spirobisnitroxide polymer and its evaluation in an organic radical battery.
Chemistry of Materials, Vol.22; pp.783-788.
Nicholson, R.S. 1965. Theory and application cyclic voltammetry for measurement of
electrode reaction kinetics. Analytical Chemistry, Vol.37; pp.1351-1355.
Nishide, H., Iwasa, S., Pu, Y.-J., Suga, T., Nakahara K. and Satoh, M. 2004. Organic
radical battery: nitroxide polymers as a cathode-active material. Electrochimica
Acta, Vol.50; pp.827-831.
Nishide, H., Koshika, K., and Oyaizu, K. 2009. Environmentally benign batteries based
on organic radical batteries. Pure and Applied Chemistry, Vol.81(11); pp.1961-
1970.
Nishide, H. and Suga, T. 2005. Organic radical battery. The Electrochemistry Society
Interface, Winter 2005, pp.32-36.
Nishide, H. and Oyaizu, K., 2008. Toward flexible batteries. Science, Vol.319; pp.737-
738.
Novak, P., Müller, K., Santhanam, K.S.V. and Haas, O. 1997. Electrochemically active
polymers for rechargeable batteries. Chemical Reviews, Vol.97; pp.207-281.
Ohsaka, T., Sotomura, T., Matsuda, H. and Oyama, N. 1983. Double potential step
chronoamperometry for reversible follow-up chemical reactions. Application to the
aquation kinetics of bis(ethylenediaminemonoacetato)cobalt(II). Bulletin of
Chemical Society of Japan, Vol.56; pp.3065-3072.
Ohsaka, T., Oyama, N., Sato, K. and Matsuda, H. 1985. The influence of supporting
electrolyte on kinetics of electroreduction process of poly(methylviologen),
133
poly(methylviologen)-nafion complex, and poly(methylviologen)-poly(p-
styrenesulfonate) complex coated on electrodes. Journal of Electrochemical
Society, Vol.132; pp.1871-1879.
Olivetti, O. 2007. Composite Cathodes for Lithium Rechargeable Batteries. Ph.D.
thesis, Massachusetts Institute of Technology, 155p. Boston.
Oyaizu, K., Suga, T., Yoshimura K. and Nishide, H. 2008. Synthesis and
characterization of radical-bearing polyethers as an electrode-active materials for
organic secondary batteries. Macromolecules, Vol.41, pp.6646-6652.
Oyama, N., Yamaguchi, S., Nishiki, Y., Tokuda, K., Matsuda, H. and Anson, F. C.
1982. Apparent diffusion coefficients for electroactive anions in coatings of
protonated poly(4-vinylpiridine) on graphite electrodes. Journal of Electroanalytical
Chemistry, Vol.139; pp.371-382.
Oyama, N., Ohsaka, T. and Ushirogouchi, T. 1984. Charge-transfer reaction of metal
complexes at electrode/film interfaces and in films. Journal of Physical Chemistry,
Vol.88; pp.5274-5280.
Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J., Igarashi, J., Mizoguchi K. and Masuda, T.
2007a. Synthesis and charge/discharge properties of polyacetylenes carrying
2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxy radicals. Chemistry: A European Journal,
Vol.13; pp.7965-7973.
Qu, J., Fujii, T., Katsumata, T., Suzuki, Y., Shiotsuki, M., Sanda, F., Satoh, M., Wada,
J. and Masuda, T. 2007b. Helical polyacetylenes carrying 2,2,6,6-tetramethyl-1-
piperidinyloxy and 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy moeities: Their synthesis,
properties, and function. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,
Vol.45; pp.5431-5445.
Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2007c. Synthesis and
properties of polyacetylene and polynorbornene derivatives carrying 2,2,5,5-
tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy moieties. Macromolecules, Vol.40; pp.3136-3144.
Qu, J., Morita, R., Satoh, M., Wada, J., Terakura, F., Mizoguchi, K., Ogata, N. and
Masuda, T. 2008a. Synthesis and properties of DNA complexes containing 2,2,6,6-
tetramethyl-1-piperidinoxy (TEMPO) moeities as organic radical battery materials.
Chemistry: A European Journal, Vol.14; pp.3250-3259.
134
Qu, J., Khan, F.K., Satoh, M., Wada, J., Hyashi, H., Mizoguchi, K. and Masuda, T.
2008b. Synthesis and charge/discharge properties of cellulose derivatives carrying
free radicals. Polymer, Vol.49; pp.1490-1496.
Qu, J., Katsumata, T., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2009. Poly(7-
oxanorbornenes) carrying 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy (TEMPO) radicals:
Synthesis and charge/discharge properties. Polymer, Vol.50; pp.391-396.
Öztürk, F.Ö. 2008. Bazı benzo[c]sinnolin türevlerinin spektroskopik ve elektrokimyasal
özelliklerinin incelenmesi. Doktora tezi, Ankara Üniversitesi, 179 s. Ankara.
Sarıkaya, Y. 2000. Fizikokimya. Gazi Yayınevi, 558 s. Ankara.
Satoh, M. 2005. Organic radical battery and its technology. NEC Journal of Advanced
Technology, Vol.2(3); pp.262-263.
Song, H.–K. and Palmore, G.T.R. 2006. Redox-active polypyrrole: Toward polymer-
based batteries. Advanced Materials, Vol.18; pp.1764-1768.
Suga, T. 2007a. Redox-active radical polymers: Synthesis ans application as an organic-
derived secondary battery. Ph.D. thesis, Waseda University, 114 p. Tokyo.
Suga, T., Konishi H. and Nishide, H. 2007b. Photocrosslinked nitroxide polymer
cathode-active materials for application in an organic-based paper battery.
Chemical Communications, pp.1730-1732.
Suga, T., Pu, Y.-J., Kasatori, S. and Nishide, H. 2007c. Cathode- and anode-active
poly(nitroxylstyrene)s for rechargeable batteries: p- and n-type redox switching via
substituent effects. Macromolecules, Vol.40; pp.3167-3173.
Suguro, M., Iwasa, S., Kusachi, Y., Morioka, Y. and Nakahara, K. 2007. Cationic
poymerization of poly(vinyl ether) bearing a TEMPO radical: A new cathode-active
material for organic radical batteries. Macromolecular Rapid Communications,
Vol.28; pp.1929-1933.
Suguro, M., Iwasa, S. and Nakahara, K. 2008. Fabrication of a practical and polymer-
rich organic radical polymer electrode and its rate dependance. Macromolecular
Rapid Communications, Vol.29; pp.1635-1639.
Tamura, K., Akutawaga, N., Satoh, M., Wada, J. and Masuda, T. 2008.
Charge/discharge properties of oganometallic batteries fabricated with ferrocene-
containing polymers. Macromolecular Rapid Communications, Vol.28; pp.1944-
1949.
135
Tanyeli, C. and Gümüş, A. 2003. Synthesis of polymer-supported TEMPO catalysts and
their application in the oxidation of various alcohols. Tetrahedron Letters, Vol.44;
pp.1639-1642.
Vogler, T. and Studer, A. 2008. Applications of TEMPO in synthesis. Synthesis,
pp.1979-1993.
Voladarsky, L.B. and Reznikov, V.A. 1993. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides.
CRC Press, 225 p. Boca Raton.
Yoshibara S., Isozumi, H., Kasai, M., Yonehara, H., Ando, Y., Oyaizu, K. and Nishide,
H. 2010. Improving charge/discharge properties of radical polymer electrodes
influenced strongly by current collector/carbon fiber interface. Journal of Physical
Chemistry B, Vol.114; pp.8335-8340.
Yonekuta, Y., Oyaizu, K. and Nishide, H. 2007a. Structural implication of
oxoammonium cations for reversible organic one-electron redox reaction to
nitroxide radicals. Chemistry Letters, Vol.36(7); pp.866-867.
Yonekuta, Y., Susuki, K., Oyaizu, K., Honda K. and Nishide, H. 2007b. Battery-
inspired, nonvolatile, and rewriteable memory architecture: a radical polymer-based
organic device. Journal of American Chemical Society, Vol.129; pp.14128-14129.
Xiang, J., Chang, C., Li, M., Wu, S., Yuan, L. and Sun, J. 2008. A novel coordination
polymer as positive electrode material for lithium ion battery. Crystal Growth &
Design, Vol.8; pp.280-282.
Zhang, X., Li, H., Li, L., Lu, G., Zhang, S., Gu, L., Xia, Y. and Huang, X. 2008.
Polyallene with pendant nitroxyl radicals. Polymer, Vol.49; pp.3393-3398.
136
EKLER
Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları
Ek 2 Bileşiklerin 1H-NMR Spektrumları
Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları
Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları
Ek 5 Siklik Voltamogramlar
Ek 6 Pik Akımı (ip) / Tarama Hızı (v1/2
) Grafikleri
Ek 7 Nyquist Grafikleri
137
Ek 1 Bileşiklerin FTIR Spektrumları
Ek 1.1 Sinnamik asit (2)
Ek 1.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3)
139
Ek 1.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)
Ek 1.6 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)
140
Ek 1.7 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)
Ek 1.8 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)
141
Ek 1.9 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)
Ek 1.10 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)
142
Ek 1.11 Poli((6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino)-1,3,5-triazin-2,4-diil)(2,2,6,6-
tetrametil-4-piperidinil)imino)-1,6-hekzandiil((2,2,6,6-tetrametil-4-
piperidinil)imino)) (12)
Ek 1.12 Bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)sebakat (13)
143
Ek 1.13 Poli(3-(2-metilnonadesil)-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirolidin-2,5-
dion) (14)
Ek 1.14 ORP1 (15)
150
Ek 3 Bileşiklerin MS Spektrumları
Ek 3.1 Sinnamik asit (2)
MA = 148 g/mol
Ek 3.2 3-(Tiyofen-2-il)akrilik asit (3)
MA = 154 g/mol
Ek 3.3 3-(Furan-2-il)akrilik asit (4)
MA = 139 g/mol
151
Ek 3.4 3-(Tiyofen-3-il)akrilik asit (5)
MA = 154 g/mol
Ek 3.5 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il akrilat (6)
MA = 226 g/mol
Ek 3.6 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il sinnamat (7)
MA = 302 g/mol
152
Ek 3.7 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-2-il)akrilat (8)
MA = 308 g/mol
Ek 3.8 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(furan-3-il)akrilat (9)
MA = 292 g/mol
Ek 3.9 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat (10)
MA = 309 g/mol
153
Ek 4 Bileşiklerin GPC Sonuçları
Ek 4.1 Poli(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oksi-4-il 3-(tiyofen-3-il)akrilat) (11)
156
Ek 5 Siklik Voltamogramlar
Ek 5.1 ORP1 (%30)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3.681 3.621 0.625 0.404 0.06 3.65
2mV 3.704 3.541 0.822 0.276 0.16 3.62
5mV 3.738 3.54 1.315 -0.138 0.20 3.64
10mV 3.825 3.478 2.441 -0.926 0.35 3.65
157
Ek 5.2 ORP1 (%50)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3.688 3.531 0.998 0.148 0.16 3.61
2mV 3.703 3.516 1.346 -0.216 0.19 3.61
5mV 3.764 3.471 2.065 -0.893 0.29 3.62
10mV 3.826 3.411 2.909 -1.662 0.42 3.62
158
Ek 5.3 ORP1 (%70)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3.875 3.417 2.885 -2.319 0.46 3.65
2mV 3.919 3.311 7.936 -5.015 0.61 3.62
5mV 3.929 3.366 12.569 -10.971 0.56 3.65
10mV 3.99 3.355 14.865 -10.454 0.64 3.67
159
Ek 5.4 ORP2 (%30)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3,658 3,618 0,02 -0,018 0,04 3,64
2mV 3,657 3,617 0,036 0,0037 0,04 3,64
5mV 3,664 3,599 0,083 -0,084 0,06 3,63
10mV 3,675 3,587 0,158 -0,154 0,09 3,63
160
Ek 5.5 ORP2 (%50)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3,698 3,57 0,527 -0,414 0,13 3,63
2mV 3,732 3,54 1,07 -0,831 0,19 3,64
5mV 3,799 3,485 2,37 -1,857 0,31 3,64
10mV 3,935 3,392 5,08 -3,498 0,54 3,66
161
Ek 5.6 ORP2 (%70)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3,774 3,528 0,794 -0,626 0,25 3,65
2mV 3,84 3,464 1,39 -1,042 0,38 3,65
5mV 3,998 3,317 2,916 -2,062 0,68 3,66
10mV 3,998 3,208 3,475 -2,699 0,79 3,60
162
Ek 5.7 ORP3 (%30)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3.682 3.627 0.353 -0.309 0.06 3.65
2mV 3.699 3.612 0.705 -0.622 0.09 3.66
5mV 3.735 3.583 1.583 -1.417 0.15 3.66
10mV 3.779 3.551 3.024 -2.535 0.23 3.67
163
Ek 5.8 ORP3 (%50)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3.73 3.589 1.454 -1.323 0.14 3.66
2mV 3.772 3.551 2.53 -2.345 0.22 3.66
5mV 3.847 3.485 4.79 -4.488 0.36 3.67
10mV 3.933 3.418 7.608 -6.808 0.52 3.68
164
Ek 5.9 ORP3 (%70)
Epa Epc ipa ipc ΔEp Epa+Epc/2
1mV 3,85 3,504 1,169 -0,848 0,35 3,68
2mV 3,93 3,416 2,097 -1,545 0,51 3,67
5mV 3,998 3,256 4,244 -3,098 0,74 3,63
10mV 3,998 3,256 5,386 -4,963 0,74 3,63
175
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Emre BİÇER
Doğum Yeri : Bergama / İzmir
Doğum Tarihi : 02/01/1980
Medeni Hali : Evli
Yabancı Dili : İngilizce
Eğitim Bilgileri
Lise : Bergama Cumhuriyet Lisesi (1994-1998)
Lisans : Ankara Üniversitesi, Kimya Bölümü (1999-2003)
Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü (2003-2006)
Doktora : Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü (2006-2012)
Çalıştığı Kurum ve Yıl
TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü
Uzman Araştırmacı (2007-Devam Ediyor)
Yayınlar (SCI)
Yılmaz, M., Biçer, E., Pekel, A. T. “Manganese(III) Acetate Mediated Free
Radical Cyclization of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Sterically Hindered
Olefins.” Turkish Journal of Chemistry, 29, 2005, 579-587.
Biçer, E., Yılmaz, M., Karataş, M., Pekel, A. T. “Radical Cyclization Reactions
via Manganese(III) Acetate Leading to 2-Thienyl Substituted Dihydrofuran
Compounds.” Helvetica Chimica Acta, 95, 2012, 95, 795-804.
Biçer, E., Yılmaz, M., Yılmaz, E. V. B., Pekel, A. T. “Synthesis of Thiophene
Substituted Dihydrofuran Compounds by Using Manganese(III) Acetate.”
Helvetica Chimica Acta. (Kabul Edildi).
176
Diğer makaleler
Mazman, M., Biçer, E., Kaypmaz, C., Yıldız, A., Uzun, D., Tırıs, M.
“Yenilenebilir Enerji için Elektrik Enerjisi Depolama Teknolojileri.” Enerji
Dünyası, 85, 2011, 66-72.
Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Biçer, E. “Elektrikli Araçlar için Enerji
Depolama Çözümleri.” Mühendis ve Makina, 53, 2012, 21-25.
Ulusal Hakemli Bildiriler
Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Biçer, E. “Elektrikli Araçlar için Enerji
Depolama Çözümleri.” III. Enerji Verimliliği Kongresi, Abstract Kitabı,
Kocaeli, 31 Mart – 2 Nisan 2011.
Mazman, M., Uzun, D., Kaypmaz, C., Tokgöz, S. K. Biçer, E., Yıldız, A.
“Enerji Verimliliği ve Batarya Teknolojileri.” II. Enerji Verimliliği Kongresi,
Abstract Kitabı s.89-98, Kocaeli, 9-11 Nisan 2009.
Akman, F., Yılmaz, M., Biçer, E., Burgaz, E. V., Alagöz, O., Yakut, M.,
Öktemer, A. “Aktif Metilen Bileşiklerinin Mangan(III) Asetat Ortamında
Tiyenil Sübstitüe Alkenlerle Radikalik Halkalaşma Reaksiyonları.” 21. Ulusal
Kimya Kongresi, Malatya, 23-27 Ağustos 2007.
Uluslararası Hakemli Bildiriler
Biçer, E., Öktemer, A. “A High Energy Organic Radical Li-ion Battery
Consisting of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxy Moeity.” 5. International
Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile Applications,
İstanbul, 17-20 Eylül 2012.
Uzun, D., Mazman, M., Biçer, E., Avcı, E., Kaypmaz, C., Şener, T. “An
Optimization Study on Synthesis of Cobalt-Free Cathode Materials.” 5.
International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile
Applications, İstanbul, 17-20 Eylül 2012.
177
Avcı, E., Mazman, M., Uzun, D., Biçer, E., Şener, T., Kaypmaz, T.C. “High
Performance LiFePO4/C Cathode Material Promoted by Polyaniline (PANI) As
Carbon Source” 5. International Conference on Advanced Lithium Batteries for
Automobile Applications, İstanbul, 17-20 Eylül 2012.
Mazman, M., Çuhadar, Ö., Uzun, D., Avcı, E., Biçer, E., Kaypmaz, T.C.
“Electrochemical Performance of Mg Doped LiFePO4” 5. International
Conference on Advanced Lithium Batteries for Automobile Applications,
İstanbul, 17-20 Eylül 2012.
Biçer, E., Uzun, D., Mazman, M., Kaypmaz, C., Öktemer, A. “Organic Polymer
Based Cathode Active Materials.” 219th Electrochemistry Society Meeting,
Montreal, Kanada, 1-6 Mayıs 2011.
Biçer, E., Uzun, D., Mazman, M., Kaypmaz, C. “Electric Energy Storage
Techniques for Solar Energy.” Solar Future 2010, İstanbul, 11-12 Şubat 2010.
Biçer, E., Mazman, M., Kaypmaz, C., Uzun, D., Öktemer, A. “Organic Radical
Batteries.” 8th International Electrochemistry Meeting, Abstract Kitabı s.242,
Antalya, 8-11 Ekim 2009.
Tokgöz, S. K., Biçer, E., Mazman, M., Uzun, D., Eserdağ, S., Kaypmaz, C.,
Yıldız, A., Aksakal, C., Paker, G., Tırıs, M. “Electrochemical Characterization
of Mischmetal Based Alloys For Nickel Metal Hydride Batteries.” 8th
International Electrochemistry Meeting, Abstract Kitabı s.17, Antalya, 8-11
Ekim 2009.
Biçer, E., Mazman, M., Tokgöz, S. K., Uzun, D., Tırıs, M., Öztürk, E., Paker,
G. “Mischmetal Based Alloys for Nickel Metal Hydride Batteries.” 11th Ulm
ElectroChemical Talks (11th UECT), Neu-Ulm, Almanya, 11-12 Haziran 2008.
Yakut, M., Yılmaz, M., Alagöz, O., Karataş, M., Biçer, E., Burgaz, E. V.,
Öktemer, A. “Free Radical Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds to 2-Thienyl
Substituted Mediated Manganese(III) Acetate.” International Conference on
Organic Chemistry (ICOC), Erzurum, 5-9 Haziran 2007.
178
Projeler
Li-iyon Piller için Katot Aktif Madde Geliştirilmesi (TÜBİTAK 1001 Projesi) ,
TBAG 111T567, Araştırmacı, 2011 – Devam Ediyor.
Batarya Testleri (Endüstriyel Hizmet Projesi), 58A2701, Araştırmacı, 2011 –
Devam Ediyor.
Elektrik Enerjisi Depolama Teknolojileri Araştırma Altyapısının Geliştirilmesi
(DPT Projesi), 5092717, Araştırmacı, 2010 – Devam Ediyor.
E2PHEST
2US- Enhanced Energy Production of Heat and Electricity by a
Combined Solar Thermionic - Thermoelectric Unit System (AB 7.Çerçeve
Projesi), 5092728, Proje Yürütücüsü, 2010 – Devam Ediyor.
Radyo Baz İstasyonu Bataryası Performans Değerlendirmesi (Dış Destekli
Proje), Proje Yürütücü Yrd., 2009 – 2010.
Li-iyon Pil Teknolojilerinin Değerlendirilmesi (Dış Destekli Proje), 5092729,
Araştırmacı, 2010.
Akıllı Batarya Güç Paketi Oluşturulması (Dış Destekli Proje), 5082724,
Araştırmacı, 2009 – 2010.
Sonobuoy Batarya Geliştirilmesi (Dış Destekli Proje), 5082707, Proje
Yürütücüsü, 2008 – 2009.
Nikel Metal Hidrür Hücre Geliştirilmesi (Dış Destekli Proje), 5082718,
Araştırmacı, 2007 – 2009.
Aktif Metilen Bileşiklerinin Mangan(III) Asetat Aracılığıyla Alkenlerle
Radikalik Halkalaşma Reaksiyonları ve Furokumarin, Furokinolin ve
Furonaftakinon Bileşiklerinin Sentezi (TÜBİTAK 1001 Projesi),
TBAG103T124, Araştırmacı, 2004 – 2006.
Recommended