View
7
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
APLICAŢII ALE SPECTROMETRIEI ANALITICE ÎN MICROSURSE DE PLASMA CUPLATE CAPACITIV LA DETERMINAREA ELEMENTELOR TOXICE ÎN URME ŞI ULTRAURME
Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj-Napoca
Facultatea de Chimie şi Inginerie
Chimică, Departamentul de Chimie
ftibi@chem.ubbcluj.ro
GRUPUL DE
SPECTROMETRIE OPTICĂ
ANALITICĂ
Conf. Dr. ing. Tiberiu FRENŢIU
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DEFINIŢIA TERMENULUI / ACRONIMULUI MICRO
Orice dispozitiv care are cel puţin o dimensiune mai mică de 100 m este considerat că este realizat la scara micro
Definiţia a fost extinsă ulterior la dispozitive cu dimensiuni de sub 1 mm sau chiar mai mari
Bibliografie
V. Karanassios, Microplasmas for chemical analysis: analytical tools or research toys?, Spectrochim. Acta, 2004, 59B, 909 – 928.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
REPERE IN DEZVOLTAREA SPECTROMETRIEI ATOMICE
IN SURSE DE PLASMĂ 1941 este evidenţiată posibilitatea de susţinere a plasmei
cuplate inductiv la presiune atmosferică (Babat) 1961 este introdusă o metodă de stabilizare a ICP la
presiunea atmosferică (metoda Reed cu folosire a unui flux de gaz tangenţial)
1974 apare primul spectrometru comercial de analiză prin spectrometrie de emisie atomică în plasma cuplată inductiv (ICP-AES)
1984 apare primul spectru de analiză prin spectrometrie de masă în plasma cuplată inductiv (ICP-MS)
1992 apare primul spectrometru simultan ICP-AES cu detector cu sarcină cuplată (CCD)
Actualmente ambele metode sunt standardizate (ICP-AES analiza a 33 de elemente si ICP-MS analiza a 67 de elemente)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
REPERE IN DEZVOLTAREA SURSELOR DE MICROPLASMĂ
1959 fizicianul Feynman laureat al premiului Nobel anticipează miniaturizarea la dimensiuni neimaginabile a dispozitivelor electronice
2004 sursele de microplasmă sunt privite cu neîncredere (jucării ale cercetătorilor sau dispozitive de cercetare)
Actualmente tehnologia microplasmelor este în plină dezvoltare (faza de prototipizare instrumente, aparatură comercială şi tehnologii analitice aplicate)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
EVOLUŢIA SURSELOR DE ATOMIZARE IN SPECTROMETRIA DE EMISIE OPTICĂ/ATOMICĂ ŞI DE MASĂ
trecut prezent viitor
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
COMPARAŢIE CARACTERITICI INSTRUMENTAŢIE CU PLASMĂ LA NIVEL MACRO ŞI MINIATURIZAT
CARACTERISTICĂ INSTRUMENTAŢIE MACRO INSTRUMENTAŢIE
MINIATURIZATĂ CU
MICROPLASME
Variantă constructivă
Portabilitate
Laborator
Nu
Laborator
Portabil
Da
Putere de operare Ordinul sutelor de W - kW Ordinul mW – W
Alimentare Reţea electrică Reţea electrică
Baterii/acumulatori
reîncărcabili independenţă
energetică 8 – 24 h
Consum de
argon/heliu
Ordinul l min-1 Ordinul ml min-1
Tehnologii analitice Scumpe de laborator
consumatoare de reactivi şi timp
Ieftine de laborator şi on-
site, rapide, cu prelucrare
minimă probe
Detecţie simultană
semnale emisie
Da Da
Sensibilitate Ridicată Medie - ridicată
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
OPORTUNITĂŢI DE CERCETARE – DEZVOLTATE IN TEHNOLOGIA MICROPLASMELOR
Realizare de noi surse de microplasme/microtorţe cu consum redus de putere si argon sau heliu pentru susţinere
Dezvoltare de instrumentaţie miniaturizată de laborator şi portabilă
Prototipizare şi lansare pe piaţă a instrumentaţiei miniaturizate cu surse de microplasme ca alternativă la instrumentaţia tradiţională de laborator
Dezvoltare de tehnologii analitice ieftine şi rapide cu prelucrare minimă a probei pentru aplicaţii on-site
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
REALIZĂRI INOVATIVE ALE COLECTIVULUI DE SPECTROMETRIE OPTICĂ IN DOMENIUL
TEHNOLOGIEI MICROTORŢELOR
Realizarea de microtorţe de plasmă cuplată capacitiv interfaţate cu microspectrometre comerciale
Realizarea de dispozitive miniaturizate de preconcentrare şi introducere a microprobelor în microtorţa de plasmă cuplată capacitiv
Dezvoltare de tehnologii analitice ieftine şi de înaltă sensibilitate aplicate la determinarea elementelor periculoase şi prioritar periculoase din probe de mediu, alimentare şi materiale
Validarea de noi tehnologii analitice prin comparaţie cu tehnologiile clasice de laborator bazate pe spectrometria de emisie optică în plasma cuplată inductiv (ICP-OES)
Implementarea instrumentaţiei miniaturizate de laborator cu surse de microplasme în variantă portabilă pentru analize on-site
Protejarea drepturilor de proprietate intelectuală prin brevetare (Cerere de brevet nr. 2013 00777/25.10.2013 Analizor miniaturizat de mercur bazat pe spectrometrie de emisie optică în microtorţă de plasmă cuplată capacitiv şi microcolector cu filament de aur) Stadiu actual: rezumat publicat în M.O. OSIM 2014.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
MICROTORŢĂ DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV
putere mică de operare (10 – 30 W de la un generator RF miniaturizat sau acumulator auto)
Consum redus de Ar (100-500 ml min-1) Interfaţare cu un microspectrometru portabil (nu necesită răcire cu apă)
CARACTERISTICI ŞI AVANTAJE
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
CARACTERISTICILE SPECTRALE ALE MICROTORŢEI DE PLASMĂ CUPLATĂ
CAPACITIV ÎN ATMOSFERĂ DE ARGON*, **
* T. Frenţiu, D. Petreus, M. Şenilă, A.I. Mihălţan, E. Darvasi, M. Ponta, E. Plăian, E. Cordoş, Low Power Capacitively Coupled Plasma Microtorch for Simultaneous Multielemental Determination by Atomic Emission Using Microspectrometres, Microch. J. 2011, 97, 188 – 195.
** T. Frentiu, E. Darvasi, S. Butaciu, M. Ponta, D. Petreus, A.I. Mihaltan, M. Frentiu, A miniaturized capacitively coupled plasma microtorch optical emission spectrometer and a Rh coiled-filament as small-sized electrothermal vaporization device for simultaneous determination of volatile elements from liquid microsamples: spectral and analytical characterization, Talanta, 2014, DOI: 10.1016/j.talanta.2014.04.032
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
TEHNOLOGII ANALITICE BAZATE PE SPECTROMETRIE DE EMISIE OPTICĂ ÎN MICROTORŢA DE
PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV
Determinări multielementale din microprobe lichide
Determinarea metalelor prioritar periculoase din sol
Determinări multielementale din probe lichide după derivatizare
Determinare Hg din apă, sol, materiale ne/bio degradabile, alimente
Speciere Hg din sol în evaluarea contaminării siturilor industriale
Determinarea simultană As şi Sb din materiale ne/bio degradabile şi sol
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI PRIN GENERARE LA VAPORI RECI SI SPECTROMETRIE DE EMISIE OPTICĂ IN MICROTORŢA DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV
Determinarea mercurului la concentraţii de ordinul ng ml-1 sau chiar ng l-1 (ppt) din probe de mediu şi alimentare este necesară deoarece mercurul face parte din categoria elementelor prioritar periculoase cu o toxicitate foarte ridicata în toate speciile sale (Hg0, Hg2+, CH3Hg+) cu factori de bioconcentrare de ordinul 106 în organisme faţa de apă.
Metoda CV-µCCP-OES are la bază derivatizarea chimică a speciilor ionice de mercur la vapori de mercur, antrenarea acestora in microtorţa cu plasmă de către un flux de argon şi măsurarea semnalului de emisie optică la lungimea de undă a mercurului cu un microspectrometru
A fost semnalat pentru prima dată în literatura de specialitate posibilitatea de determinare a mercurului la concentraţii de sub 0.1 ng l-1 cu un microspectrometru daca se aplică o preconcentrare a vaporilor de mercur pe un filament de aur
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
INSTALAŢIA EXPERIMENTALĂ CV-µCCP-OES
Componentă Caracteristici
Microtorţa de plasmă cuplată capacitiv (INCDO-INOE 2000-ICIA Cluj-Napoca)
Microelectrod vârf Mo
Consum putere: 10 – 15 W
Consum argon: 150 ml min-
1
Generator de radiofrecvenţă (UTCN Cluj-Napoca)
Free-running 13. 56 MHz
Putere: 10 – 30 W
Dimensiuni: 15x17x24 cm3
Microcolector cu filament de aur (UBB Cluj-Napoca)
Diametru filament: 100 µm
Lungime filament: 43 cm
Tub de cuarţ: i.d. 3 mm
Alimentare directă
Sursă alimentare microcolector (Hameg Instruments, Germania)
Putere reglabilă
Tensiune: 5 V
Curent: 5 A
Microspectrometru QE65 PRo (Ocean Optics, Dunedin USA)
Domeniu: 190 – 380 nm
Detector racit: - 20 ºC
FWHM: 0.33 nm
Generator vapori reci HGX-200 (CETAC, Nebraska, USA)
Pompă persitaltică cu debit variabil
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
MICROCOLECTORUL CU FILAMENT DE AUR
alimentare directă factori mari de preconcentrare lipsa efecte de memorie debit ridicat de vapori spre plasmă limită de detecţie 0.02 ng l-1
aplicabilitate la ape naturale
Avantajele microcolectorului
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
CONDIŢIILE DE LUCRU LA DETERMINAREA MERCURULUI PRIN CV-µCCP-OES
Mod de operare Generare vapori reci Operare microtorţă cu plasmă
Putere (W)
Debit Ar (ml min-1)
Înălţime observare (mm)
Fără preconcentrarea mercurului
Probă: mediu de 5% HCl (v/v) Agent reducător: soluţie 20% SnCl2 în mediu de 15% (v/v) HCl Timp de integrare: 8 s.
10 150 1.8
Cu preconcentrarea mercurului
Colectare vapori de mercur: 25 ml probă Încălzire filament: 5 s at 5 V şi 1.5 A. Achiziţie semnal: 11 spectre episod Timp de integrare per episod: 8 s
20 200 1
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
SPECTRUL DE EMISIE AL Hg LA DETERMINAREA DIN PROBE DE APĂ PRIN CV-µCCP-OES
CU PRECONCENTRARE
Concentraţie mercur în probe (ng l-1)
A – 0; B – 0.05; C – 0.1; C – 0.5
Limita de detecţie: 0.02 ng l-1
Semnalul de emisie tranzitoriu pentru 5 ng l-1 Hg (3 măsurări independente)
(16 spectre episod; timp integrare per episod 500 ms)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN APĂ ŞI LEVIGATE PRIN CV-µCCP-OES DUPĂ
PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR*
Proba Nr. probe Conţinut (ng L-1) sr (%)†
Min Max Medie
Apă Plată 6 0.68 2.17 1.16 1.8 – 5.4
Apă minerală 10 0.86 7.68 2.87 1.2 – 5.8
Apă de robinet 5 25.9 57.4 40.8 1.1 – 2.3
Apă de râu 8 4.33 54.8 21.8 0.4 – 2.7
Levigat de PET 10 < LOD 1.67 0.67 1.2 – 7.0
Levigat ambalaj din
material
biodegradabil
10 33.3 64.9 51.5 0.9 – 2.0
† – deviaţia standard a repetabilităţii (n=5);
* T. Frenţiu, A. I. Mihălţan, E. Darvasi, M. Ponta, C. Roman, M. Frenţiu
A novel analytical system with a capacitively coupled plasma microtorch and a gold filament microcollector
for the determination of total Hg in water by cold vapour atomic emission spectrometry.
J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, 1753 – 1760.
Analiză CRM Apă subterană ERM-CA615
Certificat: 37.0 ± 0.4 ng l-1
Obţinut: 37.5 ± 0.6 ng l-1 (Regăsire 101 ± 2%)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN ALIMENTE PRIN CV-µCCP-OES CU ŞI FĂRĂ
PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR. PERFORMANŢE ANALITICE *
a – Calculată pentru n=12 standarde de calibrare
b– Calculată în acord cu criteriul 3σ (3sb/m) unde sb este deviaţia standard a fondului pentru n = măsurări
c – Calculată pentru 0.2000 g probă mineralizată la 100 ml soluţie
d– Calculată ca 3xLOD.
* T. Frentiu, A. I. Mihaltan, S. Butaciu, E. Darvasi, M. Ponta, D. Petreus, M. Frentiu
Sensitive method for Hg determination in food using CV-µCCP-OES analytical system.
Food Chem., 2014 (under review)
Mod de
operare
Domeniu
calibrare
(ng l-1)
Sensibilitate
de calibrare
(semnal/
ng l-1)a
Coeficient de
corelaţie (r)
Limite de detecţie
(LOD)
Limită de
determinare
(LOQ)d
(ng l-1)b (µg
kg-1) c
(ng l-1) (µg kg-1)
Fără
preconcent
rare Hg
0 - 10000 3.690±0.034 0.9999 12 6 36 18
Cu
preconcent
rare mercur
0 - 10 1432±18 0.9998 0.02 0.01 0.06 0.03
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN APĂ ŞI LEVIGATE PRIN CV-µCCP-OES DUPĂ
PRECONCENTRARE PE FILAMENT DE AUR*
a Incertitudine extinsă pentru 95% coeficient de încredere. b Valoare indicativă.
* T. Frentiu, A. I. Mihaltan, S. Butaciu, E. Darvasi, M. Ponta, D. Petreus, M. Frentiu
Sensitive method for Hg determination in food using CV-µCCP-OES analytical system.
Food Chem., 2014 (under review)
Regăsire medie: 98 ± 4%
Cerinţa minimă: ± 10% faţă de valoarea
certificată (Decision 2002/657/EC)
Material de referinţă M.U. Valoare
certificară ±Ua
Valoare
obţinută ±Ua
(n = 5)
Metodă
BCR-463 Carne Ton mg kg-1 2.85±0.16 2.83±0.11 Fără
preconcentrare
mercur
DOLT-4 Carne Rechin mg kg-1 2.58±0.22 2.58±0.04
TORT-2 Rac mg kg-1 0.27±0.06 0.29±0.02
BCR-191 Pâine neagră g kg-1 2.00b 1.95±0.08
Cu
preconcentrare
mercur pe
filament
NIM-GBW-10018 Carne de
pui
g kg-1 3.6±1.5 3.6±0.2
NIM-GBW-10019 Măr g kg-1 2.00b 1.90±0.02
IAEA-359 Varză g kg-1 13±2 12±1
IC-CS-CR-2 Morcov g kg-1 4.3b 4.2±0.2
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN ALIMENTE PRIN CV-µCCP-OES. ANALIZE DE DE PROBE REALE
Proba Nr.
Probe
M.U. Conţinut sra RSD (%)a Uf
b
Min Max Medie
Ţesut peştec 5 mg kg-1 0.15 0.53 0.32 2.4-5.8
Carne de pui 6 mg kg-1 2.34 4.42 3.36 0.04-0.08 0.9-3.6 0.47
Morcovi, păstârnac,
pătrunjel, ţelină
8 mg kg-1 11.0 20.4 15.6 0.2-0.5 0.9-2.9 2.2
Roşii, ardei,
castraveţi
11 mg kg-1 1.87 3.35 2.40 0.03-0.11 1.3-4.4 0.37
Ceapă 5 mg kg-1 12.5 15.9 14.3 0.2-0.3 1.3-2.5 2.5
Varză 8 mg kg-1 2.23 9.11 5.00 0.06-0.28 0.7-5.3 0.44
Cartofi 5 mg kg-1 10.6 11.7 11.2 0.2-0.3 1.8-2.6 2.2
Struguri albi şi roşii 5 mg kg-1 3.18 4.23 3.57 0.05-0.07 0.9-1.9 0.15
Mere, pere, piersici,
nectarine
12 mg kg-1 1.25 2.53 1.76 0.03-0.09 1.7-6.0 0.25
Pâine albă şi neagră 5 mg kg-1 0.57 1.84 1.25 0.04-0.08 3.8-9.0 0.11
Orez 5 mg kg-1 20.0 25.2 22.8 0.2-0.6 0.9-2.2 4.1
Salată verde 5 mg kg-1 0.75 2.60 1.70 0.05-0.07 2.0-7.7 0.15
a - sr and RSD – deviaţia standard si deviaţia standard procentuală (n = 5) b – Deviaţia standard maximă calculată pentru cea mai mică valoare a concentraţiei Uf =((LOD/2)2 + (αxc)2)1/2 c – Crap, Merlucius, Pangasius, Ton, Macrou
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU
FLUORESCENŢA ATOMICĂ*
a Calculată pentru n = 10 soluţii de etalonare şi 95% coeficient de încredere. b Raportul dintre sensibilitatea de calibrare şi deviaţia standard a pantei; raportul semnal-zgomot pentru
1 ng ml-1 Hg. c Calculată pentru 250 mg probă sol dizolvată la 100 ml soluţie d Calculată de 3 ori limita de detecţie.
* T. Frentiu, Alin Ironim Mihălţan, M. Şenilă, E. Darvasi, M. Ponta, M. Fremtiu, D. Petreuş
New method for mercury determination in microwave digested saol samples based on cold vapor capacitively
coupled plasma microtorch optical emission spectrometry: comparison with atomic fluorescence spectrometry
Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.
Performanţele analitice la determinarea mercurului din sol prin CV-μCCP-OES şi CV-AFS
Metoda
Domeniu
de
etalonare
(ng ml-1)
Sensibilitatea de
calibrare
(semnal/ng ml-1)a
Sens.
analiticăb
Coefici
ent de
corela-
ţie (r)
Limita de
detecţie (LOD)
Limita de
determinare
(LOQ)
(ng l-1) (μg
kg-1)
(μg kg-1)
CV-
μCCP-
OES
0–10 3690±34 246 0.9999 12 4.8c 14.4 d
CV-
AFS
0–10 32552±131 248 0.9999 12 4.8c 14.4 d
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU
FLUORESCENŢA ATOMICĂ*
a Incertitudine extinsă pentru 95% interval de încredere b m = 5 măsurări independente c Valoare indicativă
* T. Frentiu, Alin Ironim Mihălţan, M. Şenilă, E. Darvasi, M. Ponta, M. Fremtiu, D. Petreuş
New method for mercury determination in microwave digested saol samples based on cold vapor capacitively
coupled plasma microtorch optical emission spectrometry: comparison with atomic fluorescence spectrometry
Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.
Regăsire medie
CV-μCCP-OES: 97 ± 7%
CV-AFS : 97 ± 9%
Material referinţă Valoare certificată±Ua
(mg kg-1)
Valoare găsită±Ua,b (mg kg-1)
CV-μCCP-OES CV-AFS
BCR280R 1.46±0.20 1.39±0.09 1.40±0.16
RTC-CRM048-50G 28.00±1.13 27.50±1.05 27.40±0.55
LGC 6135 3.2±0.4 3.0±0.1 3.1±0.2
RTC-CRM 025-050 99.8±31.7 96.7±0.8 89.1±1.1
NCS DC78301 0.22±0.04 0.21±0.03 0.22±0.03
LGC 6141 1.20c 1.25±0.06 1.24±0.15
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA MERCURULUI DIN SOL PRIN CV-µCCP-OES. COMPARAŢIE CU FLUORESCENŢA
ATOMICĂ. TESTUL BLAND ŞI ALTMAN*
Reprezentarea Bland şi Altman
pentru concentraţii < 1 mg kg-1 Hg
Reprezentarea Bland şi Altman
pentru concentraţii > 1 mg kg-1 Hg
Testul Bland şi Altman dovedeşte lipsa erorilor sistematice între CV-µCCP-OES şi CV-AFS
* T. Frentiu, Alin Ironim Mihălţan, M. Şenilă, E. Darvasi, M. Ponta, M. Fremtiu, D. Petreuş
New method for mercury determination in microwave digested saol samples based on cold vapor capacitively
coupled plasma microtorch optical emission spectrometry: comparison with atomic fluorescence spectrometry
Microchem. J., 2013, 110, 545 – 552.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
SPECIEREA Hg DIN SOL PRIN EXTRACŢIE SECVENŢIALĂ ŞI DETECŢIE PRIN CV-µCCP-OES.
STUDIU DE CAZ: ZONA TURDA
Hg solubil în apă Hg mobil Hg semimobil Hg nemobil Hg total
CH3Hg+; Hg2+
(OH-, SO42-, Cl-)
CH3Hg+;
Hg2+(OH-, SO42-,
Cl-); HgO
Hg0 HgS, Hg2Cl2
SR ISO 12457-
1:2003
apă: sol 2:1
(20 0C, 24 h)
EPA 3200
2% (v/v) HCl şi
10% (v/v) etanol;
ultrasonare
(60±2 ºC, 7 min)
EPA 3200
1:2 HNO3
(95±2 ºC, 20
min)
1:6:7 (v/v/v)
HCl:HNO3:H2O
(95±2 ºC , 20
min)
ISO 11466:1995
Apă regală
T. Frentiu, B.P. Pintican, S. Butaciu, A.I. Mihaltan, M. Ponta, M. Frentiu, Determination, speciation and distribution og Hg in
soil in the surroundings of a former chlor-alkali plant: assessment of sequential extraction procedure and analytical technique,
Chem. Central J. 15 Nov.2013:7.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A Hg TOTAL ÎN SOL ÎN ZONA TURDA
Concluzii:
Sol puternic contaminat în zona fostei uzine chimice şi locaţia de depozitare
necontrolată a deşeurilor; valoare de intervenţie mult depăşită (1 mg kg-1)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A Hg DISPONIBIL ÎN APĂ (TURDA)
Concluzii
Fracţiunea disponibilă în
apă mai mare în zonele
contaminate
Ponderea acesteia
scade cu creşterea Hg
total
Solurile din zonele
puternic contaminate
corespund deşeurilor
periculoase prin prisma
levigabilităţii Hg
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DISTRIBUŢIA SPAŢIALĂ A SPECIILOR DE Hg
mobile (a),
semi-mobile (b)
şi nemobile (c)
Concluzii
Ordinea fracţiunilor:
semimobilă>mobilă
> nemobilă
Ponderea fracţiunii
mobile mai mare în
zonele contaminate
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
Determinarea elementelor volatile din microprobe lichide cu un microspectrometru cu microtorţă de plasmă cuplată capacitiv şi evaporator miniaturizat cu filament de Rh (SSETV- µCCP-OES) *
De ce s-a ales Rh ca material pentru filament?
Inert chimic, insolubil în HNO3, apă regală
Nu se oxidează în prezenţa O2 (nu necesită atm. de H2 precum W şi Re)
Uşor prelucrabil (maleabil)
*T. Frentiu, E. Darvasi, S. Butaciu, M. Ponta, D. Petreus, A.I. Mihaltan, M. Frentiu, A miniaturized capacitively coupled
plasma microtorch optical emission spectrometer and a Rh coiled-filament as small-sized electrothermal vaporization
device for simultaneous determination of volatile elements from liquid microsamples: Spectral and analytical
characterization, Talanta 2014, http://dx.doi.org/10.1016/j.talanta.2014.04.032
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
SPECTRELE DE EMISIE ALE Ag, Cd, Cu, Pb, Zn ÎN SSETV-µCCP-OES.
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
185 235 285 335 385
-45000
-35000
-25000
-15000
-5000
5000
15000
25000
35000
45000
185 235 285 335 385
Em
issio
n s
ign
al / a
.u.
Wavelength/ nm
Zn 213.86
Cd 228.80 Cu 324.75 Ag 328.07
Pb 368.35
Ag 338.29
Pb
Pb 283.31
Pb
NO X2 →A2Σ+ N2 C
3U→B3Σgb)
a)
Pb
OH X2 →A2Σ+
OH X2 →A2Σ+
205.28
215.49 226.94
236.33 247.87
282.90259.60
308.90 337.70 357.68 380.49
CuCu 249.21
Pb 261.41
Cd
Cu 327.40
Spectrul de emisie este simplu, cu linii de rezonanţă, care pot fi separate cu
un spectrometru de joasă rezoluţie (bandă spectrală de trecere 0.4 nm)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
OPTIMIZAREA FUNCŢIONĂRII SSETV-µCCP-OES
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Tem
pera
ture
/ oC
Filament voltage/ V
Pyrometer
Thermocouple
1,60
1,70
1,80
1,90
2,00
2,10
2,20
2,30
2,40
0 20 40 60 80 100
Fil
am
en
t cu
rren
t in
ten
sit
y/
A
Time/ s
Temperatura masurata a filamentului
fata de tensiunea aplicata.
Curba variatiei curentului prin filament pe
perioada uscarii 10 μl microproba la 100
ºC. Tensiune aplicata pe bucla 0.26 V.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
LIMITE DE DETECŢIE ALE ELEMENTELOR ÎN SSETV-μCCP-OES COMPARATIV CU ALTE
METODE ANALITICE
Element Limit of detection
SSETV-
μCCP-OES
(ng ml-1)a
SSETV-
μCCP-OES
(pg)a
μCCP-OES
(ng ml-1)b
CCP-OES
(ng ml-1)c
CCP-AFS
(ng ml-1)
ICP-AES
(ng ml-1)g
ETV-
MPD-
OES
(pg)h
Ag 0.5 5 - - 1.2
Cd 1.5 15 85 65 4.3d 120
Cd 1.0
Cu 5.6 56 25 1.5 130
Cu 590
Pb 20 200
Pb 735 125 650
Pb 35
Pb 35e
Zn 3.0 30 170 60 8.2f 0.4 20
a –10 μl probă
b – nebulizare pneumatică fără desolvatare; putere plasmă 30 W; microspectrometru HR4000 Ocean Optics
c – torţă CCP cu electrod tubular de Mo (275 W), nebulizare pneumatică
d,e,f – spectrometrie de fluorescenţă atomică în plasma cuplată capacitiv şi microspectrometru HR4000 Ocean Optics
g – spectrometrie de emisie optică în plasma cuplată inductiv cu spectrometrul Spectro CIROSCCD (laboratorul nostru)
h – spectrometrie de emisie optică in microplasmă de microunde (4 W) cu evaporare electrotermică
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
VALIDAREA METODEI SSETV-μCCP-OES PENTRU DETERMINAREA UNOR ELEMENTE DIN PROBE DE SOL ŞI SEDIMENTE PRIN METODA ADAOSULUI STANDARD
Ag Cd Cu Pb Zn
Găsit
Medie±U
Certificat
Medie±U
Găsit
Medie±U
Certificat
Medie±U
Găsit
Medie±U
Certificat
Medie±U
Găsit
Medie±U
Certificat
Medie±U
Găsit
Medie±U
Certificat
Medie±U
LGC6141 - - - - 53.6 ±12 51.1±13 65.9 ±14 75.8±16 171±14 169±39
CRM 048-
50G
78.0±11.8 75.2±1.57 142 ±23.3 140
±3.28
258±51.9 277±6.0 84.5±3.2 86.9±2.4
2
701±36.0 724±21.2
BCR280R - - 0.78±0.3 0.85±0.1 51±7 53±6 - - 225±4 224±25
LGC6135 - - - - 106±10 105±5 391±12 391±16 316±45 316±41
CRM
Material S1
- - 0.3±0.06 0.3±0.08 - - 17±2.2 15±3.6 39±5.0 35±3.3
CRM 025-
050
114±18.9 132±82.6 376 ±20.9 369
±46.3
7.83±1.2 7.76±1.6 1351±12 1447±20 51.8±7.3 51.8±8.2
BCR142R - - 0.310±0.07 0.249±0.
01
67.1±13.
2
68.7±1.3 25.1±3.5 25.7±1.6 95.8±16.7 93.3±2.7
NCSDC783
01
- - 2.74±0.6 2.45±0.3 59±12 53±6 74±9 79±12 265±42 (251)c
Regăsire
medie / %
95±16 108±18 101±18 98±10 102±12
RSD/ % 5.0-6.5 2.1-8.8 3.5-9.0 1.0-8.0 0.5-7.0
tcalc 1.013-
4.098
0.369-
3.750
0.241-
2.151
0.738-
3.912
0.615-
3.442
Metoda permite determinarea unor elemente de interes pentru mediu cum sunt elementele prioritar
periculoase (Cd, Pb)
U – incertitudinea extinsă pentru 95% interval de încredere
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA AS ŞI SB PRIN GENERARE DE HIDRURĂ ŞI DETECŢIE PRIN SPECTROMETRIE DE
EMISIE OPTICĂ IN MICROTORŢA DE PLASMĂ CUPLATĂ CAPACITIV (HG-CCP-OES)
PRINCIPIUL METODEI
Prereducerea speciilor de As(V) şi Sb(V) la As(III) şi Sb(III) cu L-cisteină în mediu de
HCl diluat, derivatizarea la hidrură cu soluţie de NaBH4 urmată de introducerea
hidrurilor în plasmă şi măsurarea semnalului de emisie a As şi Sb.
Prereducerea As(V) şi Sb(V)
Agent de reducere 5 ml soluţie 3% L-cysteine in 0.01 mol l-1
HCl la 50 ml probă
Temperatura de prereducere 90±5 ºC pe baie de apă timp de 10 min
Generarea de hidrură de către As(III) şi Sb(III)
Concentraţie L-cisteină în probă 0.3%
Concentraţie HCl/pH-ul în soluţia finală 0.01 mol l-1/pH (2.00±0.01)
Concentraţie HCl/pH în purtător 0.01 mol l-1/pH (2.00±0.01)
Agent de derivatizare 0.5% NaBH4 stabilizată în 0.5% NaOH
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
SPECTRUL DE EMISIE AL AS ŞI SB IN HG-CCP-OES: SELECTAREA
LUNGIMILOR DE UNDĂ
As
193,8
8
As
197,4
1
As
200,5
5
Sb 2
07,0
1
Sb 2
17,7
5
As
228,8
2
Sb 2
31,1
5
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
190 200 210 220 230
Em
issi
on s
ignal /
a.u
.
Wavelength / nm
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
PERFORMANŢELE ANALITICE LA DETERMINAREA AS ŞI SB PRIN HG-CCP-OES:
COMPARAŢIE CU HG-ICP-OES
HG-CCP-OES HG-ICP-OES
λ (nm) m γ r LOD
(ng l-
1)
LOD
(mg
kg-1)
m γ r LOD
(ng
ml-1)
LOD
(mg
kg-1)
As 189.04 - - - 657±5 384 0.996 0.14 0.02
As 193.75 160±1 355 0.999 0.20 0.02 488±3 450 0.999 0.10 0.01
As 197.26 130±1 290 0.999 0.25 0.03 173±2 340 0.996 0.40 0.04
As 228.81 120±1 267 0.999 0.35 0.04 578±5 400 0.997 0.30 0.03
Sb 206.83 520±10 145 0.999 0.20 0.02 563±10 160 0.999 0.22 0.02
Sb 217.58 540±9 167 0.999 0.18 0.02 442±7 175 0.999 0.16 0.02
Sb 231.14 350±9 108 0.998 0.50 0.05 395±10 110 0.998 0.50 0.05
Sb 252.85 - - - - - 304±9 95 0.999 0.80 0.08
Condiţii operare HG-CCP-OES
Putere; 10 W
Consum argon: 150 ml min-]
Condiţii operare HG-ICP-OES
Putere; 1400 W
Consum argon: 15 l min-]
m – sensibilitatea de balibrare (panta dreptei)
- sensibilitatea analitică (raport sennsibilitate de calibarere/deviaşie stnadard pantă (raport semnal-ygomot penztru 1 ng ml-1)
LOD şi LOQ – limita de detdecţie şi de determinare (LOQ = 3xLOD)
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA AS ŞI SB DIN CRM DE SOL PRIN HG-CCP-OES. COMPARAŢIE CU HG-ICP-OES
Material de referinţă Valoare
certificată±Ua
(mg kg-1)
Valoare regăsită±Ua,b
(mg kg-1)
Grad regăsire (%)c
HG-μCCP-
OES
HG-ICP-OES HG-μCCP-
OES
HG-ICP-
OES
Arsen
BCR280R 33.4±2.9 33.6±4.6 32.2±1.5 101±14 96±5
CRM048-50G 123±3.4 128±5.8 129±8.9 104±5 105±7
LGC 6135 66±12 67±3 66±6 102±5 100±9
RTC-CRM 025-050 339±51.1 333±31.5 355±33.1 98±9 105±9
NCS DC78301 56±10 54±4 54±4 96±7 96±7
LGC 6141 13.2±3.5 13.4±1.8 13.9±0.9 102±13 105±6
Material S1 3.4±0.54 3.5±0.27 3.6±0.22 103±8 106±6
Regăsire medie (%)c 101±9 102±7
Stibiu
CRM048-50G 139±13.9 143±4.7 136±5.3 102±3 98±4
a Incertitudinea extinsă pentru 95% interval de încredere b m = 5 analize complete pentru fiecare probă c 95% nivel de încredere.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
COMPARAŢIA STATISTICĂ BLAND ŞI ALTMAN LA DETERMINAREA AS ŞI SB DIN SOL
PRIN HG-CCP-OES ŞI HG-ICP-OES
Metoda HG-CCP-OES oferă rezultate similare cu HG-ICP-OES în ceea ce
priveşte limita de detecţie, precizia şi corectitudinea. Avantajul faţă de ICP
consumul redus de argon şi puterea mică de operare plasmei.
-30
-20
-10
0
10
20
30
85 105 125 145 165 185 205 225
Diffe
rence (
mg/k
g)
Mean results (mg/kg)
a)
18±9
-3±7
-23±9
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
35 55 75 95 115 135
Diffe
rence (
mg/k
g)
Mean results (mg/kg)
b)
13±6
-1±5
-14±6
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA AS ŞI SB DIN MATERIALE NE- ŞI BIODEGRADABILE PRIN HG-CCP-OES*
Element ERM EC 680k ERM EC 681k
Certificat Găsita Certificat Găsita
As 4.1±0.5 4.2±0.2 29.1±1.8 29.1±0.2
Sb 10.1±1.6 10.0±0.2 99±6 99±1
a – incertitudinea extinsă (95% coeficient de încredere)
* A. I. Mihălţan, T. Frentiu, M. Ponta, D. Petreus, M. Frenţiu, E. Darvasi, Arsenic and atimonz determination
in non- and bidegrable materials by hydride generation capacitively coupled plasma microtorch optical a
emission spectrometry, Talanta 2013, 109, 84.
Limitele de detecţie
0.5 mg kg-1 As
0.1 mg kg-1 Sb
Regasire: 101±2% As şi 100±1% Sb
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
DETERMINAREA AS ŞI SB DIN MATERIALE NE- ŞI BIODEGRADABILE PRIN HG-CCP-OES*
Material Nr.
probe
As Sb
Conţinut (mg kg-1) sr(%)a Conţinut (mg kg-1) sr(%)a
Min Max Medie Min Max Medie
ABSb 10 23.9 46.2 31.4 0.4–4.0 15.7 156 49.3 0.4–3.2
PEc pungi de
cumpărături
10 10.2 20.5 15.9 3.3–5.5 7.1 22.3 16.4 0.5–2.8
Materiale
biodegradabiled
10 11.2 18.9 15.7 1.7–7.1 12.5 17.7 15.2 0.7–1.8
PETe apă
plată/minerală
10 23.8 35.0 28.9 1.1–4.0 15.0 21.2 18.3 0.7–2.1
a – Deviaţia standard a repetabilităţii (n=5)
b – Acrilinotril butadien stiren din calculatoare personale
c – Polietrilenă
d – Pungi de cumpărături de polietilenă oxo-biodegradabilă (OPE) sau amidon de porumb
e – Bidoane de polietilen tereftalact
* A. I. Mihălţan, T. Frentiu, M. Ponta, D. Petreus, M. Frenţiu, E. Darvasi, Arsenic and atimon
determination in non- and bidegrable materials by hydride generation capacitively coupled
plasma microtorch optical a emission spectrometry, Talanta 2013, 109, 84.
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
Cercetările au fost efectuate în cadrul proiectului:
PN II_PCCA Tip 2, nr. 176/2012
Echipament miniaturizat cu microtorță de plasmă cuplată capacitiv şi tehnologii analitice pentru determinarea multielementală simultană utilizate în controlul mediului şi alimentelor (MICROCCP)
Membri Consorţiului
CO- UBB Cluj-Napoca, Director de proiect Conf, dr. Tiberiu Frenţiu
Membri: Conf. dr. Eugen Darvasi Conf. dr. Miclaela Ponta Student: Bogdan Petru Pintican (masterat CCMTD) Sînziana Butaciu (masterat PCA)
P1 – Institutul de Cercetare, Dezvoltare pentru Optoelectronică, Bucureşti, Filiala Institutul de Cercetare pentru Instrumentaţie Analitică Cluj-Napoca Responsabil: CSIII dr. Marin Şenilă P2 – Universitatea Tehnică Cluj-Napoca, Responsabil: Prof. dr. Dorin Petreuş P3 – APRIL Cluj-Napoca, Responsabil: ing. Ferenz Puskas P4 – Fotometric Instruments Bucureşti, Responsabil: dr. fiz. Dorin Şulea
Zilele Academice Clujene, 2‒6 iunie 2014
Recommended