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Reações Radicalares
Homólise:
Heterólise:
Reações Radicalares
Conceitos e definições:
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{ Espécies neutras Bastante reativos;
C trivalente: eletrodeficiente; São normalmente intermediários;
Lavoisier:
Termo Radicais Livres - Sistema de nomenclatura primitivo:
Conceitos e definições:
Reações Radicalares
1930 - Morris Kharasch:
Na ausência de peróxidos:
Na presença de peróxidos:
Reações Radicalares
Primeiros experimentos:
a) A partir de molécula emparelhadas:
Homólise de Ligações fracas:
Dependendo da energia de dissociação, pode-se produzir radicais mesmo a temperatura ambiente pela ação da luz.
Ex. vermelha – 167 kJ/mol; azul – 293 kJ/mol; Ultravioleta – 586 kJ/mol (DNA).
Reações Radicalares
Formação de espécies radicalares
Transferência de elétrons (redução):
b) A partir de outros radicais:
Substituição (abstração):
Reações Radicalares
Formação de espécies radicalares
Adição:
Eliminação:
Reações Radicalares
Formação de espécies radicalares
b) A partir de outros radicais:
Reações Radicalares
Estabilidade dos Radicais
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Estabilidade dos Radicais
C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 79:4439 (1957).
M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, C. Badia, and J. M. Monsó, J. Am. Chem. Soc 93:2215 (1971).
A. K. Hoffmann and A. T. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83:4671 (1961).
Reações Radicalares
(I) (II) (III) (IV) (V, VI, VII)
Reações Radicalares
Estabilidade dos Radicais
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Hibridização sp2; Racemização em reações de substratos quirais; Mesma ordem estabilidade/estrutura;
Semelhanças:
Diferenças:
Espécies neutras; Leve distorção da planaridade; Rearranjos não são comuns;
Carbocátion x Radicais
Reações Radicalares
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Reação Típica: Cloração do metano.
Mecanismo = Série de Etapas
1. Iniciação;
2. Propagação;
3. Terminação;{
Reações Radicalares
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1. Iniciação: Formação da espécie radicalar inicial.
Aumento do número de radicais;
2. Propagação: Formação de novos tipos de radicais.
Reação entre o radical e uma molécula gerando novos radicais; Surgimento de um ciclo reacional (reação em cadeia); Duração de cadeia = n° de vezes que o ciclo se repete; Manutenção do número de espécies radicalares;
Reações Radicalares
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Reações Radicalares
3. Terminação: Consumo ou inativação das espécies radicalares.
Quebra o ciclo estabelecido na etapa de propagação; Reação entre as espécies radicalares; Diminuição no n° total de espécies radicalares;
Mistura de produtos: Etapa de propagação
Reação de acoplamento
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Reações Radicalares
Substituição em Carbono Saturado:
Reações de substituição homolíticas são geralmente, muito menos seletivas que as
heterolíticas, por isso têm menor importância sintética. Algumas exceções são:
Halogenação:
Iniciação
Propagação: etapa de formação do produto
Seletividade do radical
Cloração de alcanos
Reações Radicalares
Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:
Reações Radicalares
Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:
Bromação de alcanos
Reações Radicalares
Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:
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Regiosseletividade na abstração do Hidrogênio:
Bromação x Cloração
Reações Radicalares
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Efeito do Solvente
Espécies radicalares neutras:
Desenvolvimento de carga parcial no Complexo Ativado;
Aumento da polaridade do solvente aumenta a velocidade da reação;
Desenvolvimento de cargas depende da natureza de Z;
Reações Radicalares
}
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