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ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014
Aulas 5 e 6Aulas 5 e 6
Preparo de AmostrasPreparo de Amostras
Prof. Rafael Arromba de Sousa
Departamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br
Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan
�� Considerações sobre amostragemConsiderações sobre amostragem
�� Preservação de amostrasPreservação de amostras
�� Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais (dissolução, abertura, digestão, ...)(dissolução, abertura, digestão, ...)
�� Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares
�� Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras para
CON
TEÚ
DO
CON
TEÚ
DO
�� Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras paradeterminações inorgânicasdeterminações inorgânicas
�� Detalhes sobre o preparo de amostras para Detalhes sobre o preparo de amostras para análises cromatográficasanálises cromatográficas
�� Exemplos de procedimentos de preparo de amostrasExemplos de procedimentos de preparo de amostras
�� Considerações sobre segurança no laboratórioConsiderações sobre segurança no laboratório
CON
TEÚ
DO
CON
TEÚ
DO
2
BIBLIOGRAFIA1) D. A. Skoog, D. M. West; F. J. Holler, S. R. Crouch
FundamentosFundamentos de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica, 8a Ed., Cengage Learning, 2006
2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas VogelVogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002
3) D. C. Harris Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 20087a ed., LTC, 2008
4) F. J. KrugMétodos de preparo de amostras: fundamentos sobre o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar1ª ed., 2010
5) S. MitraSample Preparation Techniques in Analytical ChemistryJohn Wiley & Sons, Inc., 2003
3
Preparo de amostra Preparo de amostra ??
AASICP OESICP-MS
HPLCHPLCGCCE
““SampleSample preparationpreparation involveinvolve digestiondigestion, , extractionextraction andand preparationpreparation ofof thetheanalytesanalytes beforebefore thethe analysisanalysis, , soso thisthis stepstep is time is time limitinglimiting, , requiringrequiring caca.. 61% 61% ofofthethe total time to total time to performperform thethe complete complete analysisanalysis, , andand is is responsibleresponsible for 30% for 30% ofofthethe total total analysisanalysis errorerror.” .” J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 174
4
Definição do problema analíticoDefinição do problema analítico
Escolha do método de análiseEscolha do método de análise
AmostragemAmostragem
Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)
O Preparo de Amostra na Análise QuímicaO Preparo de Amostra na Análise Química
Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)
CalibraçãoCalibração
Medida analíticaMedida analítica
Avaliação dos resultadosAvaliação dos resultados
AçãoAção
AASICP OESICP-MS
HPLCGCCE
5
1) 1) AmostragemAmostragem
É a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostraÉ a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostrapara a realização da análise, geralmente no laboratóriopara a realização da análise, geralmente no laboratório
Redução do “tamanho” da amostraRedução do “tamanho” da amostra
6
�������� AmostragemAmostragem
Deverá levar a resultados representativos e reprodutivosDeverá levar a resultados representativos e reprodutivos
Estabelecer ou seguir um protocolo Estabelecer ou seguir um protocolo de amostragem apropriado de amostragem apropriado
(amostras homogêneas xx amostras heterogêneas)
Na prática:
Acondicionar a amostra adequadamenteAcondicionar a amostra adequadamentepara que se mantenha íntegra para que se mantenha íntegra
até o momento da análiseaté o momento da análise
Minimizando as incertezasMinimizando as incertezas relacionadasrelacionadasà amostragem:à amostragem: - Erros sistemáticos
- Erros de amostragem
7
1.1) 1.1) Tipos de amostrasTipos de amostras
Considerando as características das amostras:Considerando as características das amostras:
•• AMOSTRAS HOMOGÊNEASAMOSTRAS HOMOGÊNEAS–– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– Qualquer porção é representativa desde que não haja partículasQualquer porção é representativa desde que não haja partículas
8
•• AMOSTRAS HETEROGÊNEASAMOSTRAS HETEROGÊNEAS–– RochasRochas, , MineraisMinerais, , MinériosMinérios, , SolosSolos e e SedimentosSedimentos
»» Podem apresentar composição diferente em Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso porções retiradas ao acaso �� os cuidados os cuidados com a amostragem e preparação devem ser com a amostragem e preparação devem ser redobradosredobrados
»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de
Tipos de amostrasTipos de amostras
»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação procedimento de amostragem e preparação para análisepara análise
Os “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e queOs “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e quenão se distribuemnão se distribuem de forma homogêneade forma homogênea
9
1.2)1.2) Exemplos de amostragemExemplos de amostragem
a)a) Água de um rio ou lago (água superficial) Água de um rio ou lago (água superficial)
�� Quantos pontos serão amostrados e como Quantos pontos serão amostrados e como ??
�� Cada ponto será amostrado em Cada ponto será amostrado em replicatareplicata ??
�� Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório análises no laboratório ??
10
b)b) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas)
1)1) Adicionar um Adicionar um filtrofiltro que que adsorva os adsorva os analitosanalitos diretamente diretamente
na fontena fonte
2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que
Exemplos de amostragemExemplos de amostragem
2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente, aspire as emissões no ambiente, de forma que os de forma que os analitosanalitos fiquem fiquem
retidos em um retidos em um filtrofiltro
Tratar os Tratar os filtrosfiltros como se fossem a “própria amostra”, de acordo com como se fossem a “própria amostra”, de acordo com o tipo de análise a ser realizadao tipo de análise a ser realizada
http://www.fasteronline.com.br/products/bombahttp://www.fasteronline.com.br/products/bomba--dede--amostragemamostragem--dede--arar--222222--33--kitkit--completocompleto
11
c)c) Materiais sólidos não pulverizadosMateriais sólidos não pulverizados
Exemplos de amostragemExemplos de amostragem
Retirada de uma ou mais Retirada de uma ou mais porções representativasporções representativas
-- ProcessamentoProcessamento-- Homogeneização (Homogeneização (quarteamentoquarteamento))
Obtenção da amostra laboratorialObtenção da amostra laboratorial(no “tamanho” adequado)(no “tamanho” adequado)
12
2)2) Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra
????
Coleta de Anomalocardia brasiliana. Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo
BahianoBahiano”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas ”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas –– SP, 2006. SP, 2006.
????
13
Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a composição da amostracomposição da amostra
�������� Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra
PROCESSOS PROCESSOS FÍSICOSFÍSICOS
VolatilizaçãoVolatilizaçãoAdsorção em superfíciesAdsorção em superfíciesDifusãoDifusão
PROCESSOS PROCESSOS QUÍMICOSQUÍMICOS
Reações fotoquímicasReações fotoquímicasOxidaçõesOxidaçõesPrecipitaçõesPrecipitaçõesDifusãoDifusão PrecipitaçõesPrecipitações
PROCESSOS PROCESSOS BIOLÓGICOSBIOLÓGICOS
BiodegradaçãoBiodegradaçãoReações enzimáticasReações enzimáticas
�� ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra indefinidamenteindefinidamente 14
ParâmetroParâmetro PreservaçãoPreservação FrascoFrasco ValidadeValidade
pH e temperaturapH e temperatura ------ ------ Imediatamente Imediatamente in in situsitu
BrBr--, Cl, Cl-- e Fe F-- ------ PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 28 diasAté 28 dias
ClCl ------ PlásticoPlástico ou vidroou vidro Imediatamente Imediatamente in in situsitu
II-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 24 horasAté 24 horas
NONO33--, NO, NO22
-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 48 horasAté 48 horas
SS22-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, ,
adição de ZnAcadição de ZnAc22 e e NaOHNaOH
até pH 9até pH 9
PlásticoPlástico ou vidroou vidro AtéAté 7 dias7 dias
Metais dissolvidosMetais dissolvidos Filtrar Filtrar in in situsitu,, acidificar acidificar
(pH 2) com HNO(pH 2) com HNO
PlásticoPlástico 6 meses6 meses
(pH 2) com HNO(pH 2) com HNO33
Metais totaisMetais totais acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 6 meses6 meses
Cr(VI)Cr(VI) Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico 24 horas24 horas
HgHg acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 28 dias28 dias
Carbono orgânicoCarbono orgânico Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, ,
adição de Hadição de H33POPO44 até pH 2até pH 2
PlásticoPlástico ou vidro ou vidro
âmbarâmbar
28 dias28 dias
PCBsPCBs Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC Vidro ou teflonVidro ou teflon 7 dias para7 dias para extrair, 40 dias extrair, 40 dias
depoisdepois
DBO e DQODBO e DQO Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro 48 e 28 h 48 e 28 h
(respectivamente)(respectivamente)
Mitra S, Mitra S, SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, 2003, 2003 15
Escolha do MétodoEm posse da amostra:Em posse da amostra:
A A
amostra éamostra é
solução?solução?
Realização da Realização da
dissolução, dissolução,
decomposição ou decomposição ou
extração químicaextração química
Preparo de amostraPreparo de amostra
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3)3) Tratamentos preliminares (Tratamentos preliminares (ou ou prétratamentosprétratamentos))
ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOSANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOSFluorescênciaFluorescência de raiosde raios--X, ablação com “laser” e ICPX, ablação com “laser” e ICP--MS/OES, emissãoMS/OES, emissãoatômica com excitação por arco ou faísca, ...atômica com excitação por arco ou faísca, ...
1) 1) PolimentoPolimento da superfície a ser analisadada superfície a ser analisada2) 2) ImobilizaçãoImobilização da amostra (tecido biológico) em um resinada amostra (tecido biológico) em um resina
ANÁLISE DE SÓLIDOS (direta ou não)ANÁLISE DE SÓLIDOS (direta ou não)
1) 1) SecagemSecagem2) 2) MoagemMoagem3) 3) SeparaçãoSeparação de apenas alguns componentes (solubilização parcial)de apenas alguns componentes (solubilização parcial)
�� Extração de espécies inorgânicas em solosExtração de espécies inorgânicas em solos�� Lixiviação de compostos metálicos solúveisLixiviação de compostos metálicos solúveis
(testes com Resíduos sólidos � uso de água e ácido acético)�� Extração com solventes orgânicosExtração com solventes orgânicos
(separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos)17
Tratamentos preliminaresTratamentos preliminares
DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOSDETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS
1) 1) Secagem Secagem �� eliminação da umidadeeliminação da umidade
�������� aquecimento à aquecimento à 105 105 ooCC em estufa comumem estufa comum
60 60 00C C em estufa com circulação de arem estufa com circulação de ar(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)
�������� acondicionamento sob vácuo, em acondicionamento sob vácuo, em dessecadordessecador(garante a preservação completa da amostra)(garante a preservação completa da amostra)
�������� liofilização liofilização �������� congelamento seguido de aplicação de congelamento seguido de aplicação de vácuovácuo
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Tratamentos preliminaresTratamentos preliminares
2) 2) Moagem Moagem �� fragmentação da amostra com a diminuição do fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula, tamanho de partícula, conforme conveniência conforme conveniência do métododo método
�� Diminuindo o tamanho das partículas aumentaDiminuindo o tamanho das partículas aumenta--se a relação se a relação entre área superficial e volume de amostra, entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissoluçãofacilitando a dissolução
�� Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o tamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controlados
MOAGEM PENEIRAÇÃOMOAGEM PENEIRAÇÃO
�������� Para determinar a Para determinar a DistribuiçãoDistribuição do Tamanho de Partícula do Tamanho de Partícula (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou
Microscopia eletrônica de varreduraMicroscopia eletrônica de varredura
19
1) BRITAGEM (amostras de minerais)
• Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra,em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm
Tratamentos preliminaresTratamentos preliminares
Tipos de MoagemTipos de Moagem
em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm
ATENÇÃO:
A composição da liga metálica liga metálica usada na construção do equipamento deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo
20
Equipamentos utilizados
PRENSA:PRENSA:
21
BRITADOR:BRITADOR:
22
2)2) PULVERIZAÇÃO(Pode ser usada após a britagem)
• A amostra será colocada na granulometria desejada
porcelana
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
granulometria desejada
–– ManualmenteManualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada
ágata
23
PULVERIZAÇÃO
– Com sistemassistemas automatizadosautomatizados apulverização pode ser conseguidacom maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores como
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
com maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores comomenores, garantindo também maiorhomogeneidade para a composição egranulometria final
* MOINHOS DE BOLA ����
24
PULVERIZAÇÃO
* MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas) �
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
panelas) �
25
PULVERIZAÇÃO
* MOINHOS DE FACASLâminasLâminas acopladas a um eixo de um motoracopladas a um eixo de um motor
Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica
“simples” “simples” sem controle automático de tempo e temperatura
“mais sofisticados” “mais sofisticados” com controle automático de tempo e temperatura
26
PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIAAplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)Aplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
AmostrasAmostras“gordurosas”“gordurosas”
Alimentos (chocolate)Alimentos (chocolate)
Tecidos biológicos Tecidos biológicos
-- AnalitosAnalitos orgânicos orgânicos (DNAs)
-- AnalitosAnalitos inorgânicosinorgânicos
* MOINHOS CRIOGÊNICOSOperam à baixas temperaturas (N2 (l))Aplicam-se a pequenas quantidades de amostra (p. ex. 0,1 – 5 g)
http://www.inovamaq.com.br/moinhohttp://www.inovamaq.com.br/moinho--pulverizadorpulverizador--criogenico/criogenico/
-- Amostra Amostra �� cilindro de policarbonato cilindro de policarbonato �� congelamentocongelamento(com barras moedoras de aço)(com barras moedoras de aço)
-- Moagem (agitação do cilindro) Moagem (agitação do cilindro)
27
EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO*
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
Antes da moagem Após dois ciclos de moagem
28
(*) Rodrigues-Peres, R. M. et al. Biol Trace Elem Res, 2013, on line.
ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃOControle do PSD
– UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA
• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR
Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem
• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM
MESH e mm
– 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler– 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler
– MAIOR VALOR mesh ���� MENOR VALOR mm29
4)4) Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações inorgânicas e orgânicasinorgânicas e orgânicas
CONSIDERAR O TIPO DE TÉCNICA A SER USADA:
���� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas, líquidas e suspensões- Análise por ativação neutrônica- Fluorescência de raios-X- Absorção atômica com forno de grafite- Absorção atômica com forno de grafite
���� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas- Espectrometria de emissão com arco ou faísca- Análise elementar, CHN (ou CHNS) - Emissão óptica em plasma induzido por “laser” (LIBS)
���� Técnicas aplicáveis a amostras líquidas (rotinas)- Demais técnicas espectrométricas- Técnicas eletroanalíticas e de separação
30
Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicasInorgânicas e orgânicas
CUIDADOS GERAIS FRENTE À NECESSIDADE DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA...
�� AA amostraamostra nãonão devedeve causarcausar danosdanos aoao recipienterecipiente nono qualqual aaamostraamostra seráserá tratadatratada
�� BuscarBuscar aa mínimamínima manipulaçãomanipulação experimentalexperimental possível,possível, parapara�� BuscarBuscar aa mínimamínima manipulaçãomanipulação experimentalexperimental possível,possível, paraparaevitarevitar contaminaçõescontaminações dada amostraamostra
“É oportuno observar que, dentre todas as operações “É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais
crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erroserros e e que se gasta mais que se gasta mais tempotempo. É também a etapa de maior custo. . É também a etapa de maior custo. Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de
amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” F. J. F. J. KrugKrug, 2008, 2008 31
O Preparo da AmostraO Preparo da Amostra
ALÍQUOTA
DECOMPOSIÇÃODISSOLUÇÃO
Com Sem
Via úmida Via seca
Com aquecimento
Sem aquecimento
“Con
venc
iona
l”“C
onve
ncio
nal”
Mic
roon
das
Mic
roon
das EXTRAÇÃO
Líquido-líquido Sólido-líquidoLíquido-sólido
Fusã
oFu
são
Combu
stão
Combu
stão
32
4.1)4.1) Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras
a)a) DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO (determinações em geral)(determinações em geral)
É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),envolvendo ou não uma reação químicaenvolvendo ou não uma reação química
Exemplos para determinações inorgânicasExemplos para determinações inorgânicas::
�� Amostra de Amostra de sal de cozinhasal de cozinha: : NaClNaCl (s)(s) �� NaNa++ + Cl+ Cl--H2OH2OH2OH2O
�� Amostra de Amostra de calcáriocalcário: CaCO: CaCO3 (s)3 (s) + 2H+ 2H++ �� CaCa2+2+ + H+ H22O + COO + CO2 (g)2 (g)
�� Amostra de Amostra de plásticoplástico: polímero: polímero--PbPb2+2+ �� PbPb2+2+ + polímero (l)+ polímero (l)DMF DMF ((Solução)Solução)
http://autismo.nutricao.inf.br/tag/metaishttp://autismo.nutricao.inf.br/tag/metais--pesados/pesados/ 33
Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras
DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO xx DILUIÇÃODILUIÇÃO
A A diluiçãodiluição da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam
apenas de diluição.apenas de diluição.
NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !
34
Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras
Para “Casa”Para “Casa”
PesquisarPesquisar umum procedimentoprocedimento parapara aa dissoluçãodissolução dede umauma LIGALIGAMETÁLICAMETÁLICA,, comocomo preparopreparo prévioprévio àà análiseanálise químicaquímica dede suasua composiçãocomposição..
35
b)b) ABERTURAABERTURA
�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas
É a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formaÉ a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formasólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídossólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídos
DOIS TIPOS: DOIS TIPOS: FUSÃO FUSÃO E E COMBUSTÃO POR VIA SECACOMBUSTÃO POR VIA SECA
FusãoFusão é a decomposição de é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOSMATERIAIS INORGÂNICOS à alta à alta temperatura e à pressão ambiente temperatura e à pressão ambiente
�� A “queima” da amostra é feita na presença de um fundenteA “queima” da amostra é feita na presença de um fundente** e o e o método é aplicado quando se deseja determinar os método é aplicado quando se deseja determinar os componentes componentes
majoritários majoritários da amostra da amostra
36(*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e (*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e boratosboratos
b)b) ABERTURAABERTURA�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas
FusãoFusão é a decomposição de é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOSMATERIAIS INORGÂNICOS à alta à alta temperatura e à pressão ambiente temperatura e à pressão ambiente
�� A “queima” é feita na presença de um A “queima” é feita na presença de um fundentefundente** e o método é aplicado e o método é aplicado quando se deseja determinar os quando se deseja determinar os componentes majoritários componentes majoritários da amostra da amostra
ExemploExemplo::
Amostra de sílica: SiOAmostra de sílica: SiO22 (s)(s) + O+ O22-- �� SiOSiO3322--
(fusão(fusão alcalina)alcalina)
∆
PRODUTO:PRODUTO:óxidos e/ou carbonatosóxidos e/ou carbonatos
37
ABERTURA ABERTURA -- Equipamentos usados na FusãoEquipamentos usados na Fusão
GeralmenteGeralmente** usamusam--se fornos chamados de se fornos chamados de muflasmuflas (400 (400 –– 550550ooC)C)
�� Antes Antes do do
aquecimentoaquecimento
“cadinhos” de porcelana“cadinhos” de porcelana(Pt: mais resistente)
Alguns modelos de Alguns modelos de muflasmuflas
(Pt: mais resistente)
�� Após o Após o aquecimentoaquecimento
** Outras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondasOutras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondas 38
VANTAGENSVANTAGENS
�� É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em ácidosácidos
�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)
DESVANTAGENSDESVANTAGENS
ABERTURA ABERTURA -- FusãoFusão
DESVANTAGENSDESVANTAGENS
�� Requer até 8 vezes mais tempo do que outros métodosRequer até 8 vezes mais tempo do que outros métodos
�� Consome quantidades grandes de reagentesConsome quantidades grandes de reagentes
-- Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)-- O O fundentefundente, agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de , agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de
interferênciasinterferências
�� “Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se“Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se39
Utilizada para DECOMPOR Utilizada para DECOMPOR materiais orgânicosmateriais orgânicos
�������� “Parecida” com a fusão (cadinhos, “Parecida” com a fusão (cadinhos, muflasmuflas, ...), MAS:, ...), MAS:
-- QueimaQueima dada amostraamostra �� principalmenteprincipalmente pelopelo OO22 ((arar ouou emematmosferaatmosfera dede oxigêniooxigênio)):: OO OO22 atuaatua comocomo agenteagente oxidanteoxidante
-- Feita na presença de Feita na presença de “aditivos”“aditivos” para evitar a perda de espécies para evitar a perda de espécies voláteisvoláteis
ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão
voláteisvoláteisMgMg(NO(NO33))22 �� recomendado para As, Hg e recomendado para As, Hg e PbPbHH22SOSO44 �� recomendado para Zn e Snrecomendado para Zn e Sn
Produto de queimaProduto de queima: : resíduo inorgânico (resíduo inorgânico (cinzascinzas) solúvel em ácidos diluídos) solúvel em ácidos diluídos
óxidos de metaisóxidos de metaissilicatossilicatos
fosfatos e sulfatos não voláteis fosfatos e sulfatos não voláteis 40
ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em Decomposição por via seca em frascos de combustãofrascos de combustão
com oxigêniocom oxigênio
-- Método permite recuperar Método permite recuperar analitosanalitos voláteis da fase gasosavoláteis da fase gasosa
-- A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de SchönigerSchöniger) contendo uma solução absorvedora de íons:) contendo uma solução absorvedora de íons:
fio de platinafio de platina
“cesta” de platina“cesta” de platinaou sílica: ou sílica:
colocacoloca--se a amostra se a amostra “embrulhada” em “embrulhada” em Papel de filtroPapel de filtro
atmosfera de Oatmosfera de O22
IgniçãoIgnição: : -- fora do frascofora do frasco-- recursos elétricosrecursos elétricos(lâmpada de IV + lente)(lâmpada de IV + lente)
OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. EdenirEdenir R. P. Filho (UFSCAR)R. P. Filho (UFSCAR)41
ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de Decomposição por via seca em frascos de combustãocombustão
com oxigêniocom oxigênio
CaracterísticasCaracterísticas::
-- UtilizadoUtilizado parapara determinardeterminar elementoselementos inorgânicosinorgânicos ememtecidostecidos biológicosbiológicostecidostecidos biológicosbiológicos
-- OO tipotipo dede frascofrasco devedeve serser escolhidoescolhido emem funçãofunção dasdasespéciesespécies aa seremserem determinadasdeterminadas (caso(caso dede FF--:: frascosfrascos dedepolietileno)polietileno)
-- OO tempotempo dada queimaqueima éé relativamenterelativamente rápido,rápido, podendopodendo--sesegastargastar apenasapenas 88 minmin parapara queimarqueimar 11 gg dede amostraamostra
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ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de Decomposição por via seca em frascos de combustãocombustão
com oxigêniocom oxigênio
(Continuação)(Continuação) CaracterísticasCaracterísticas::
-- OsOs produtosprodutos dede combustãocombustão nãonão sãosão absorvidosabsorvidosinstantaneamenteinstantaneamente ((usarusar soluçõessoluções adequadasadequadas ee agitação)agitação) eeaa combustãocombustão podepode serser incompletaincompleta
-- AssimAssim comocomo nana aberturaabertura “convencional”,“convencional”, podepode--seseempregarempregar aditivosaditivos (misturados(misturados àà amostraamostra ouou adicionadosadicionadossobresobre oo papelpapel dede filtro)filtro)
-- OO métodométodo temtem sidosido aprimoradoaprimorado parapara usouso emem microondasmicroondas,,especialmenteespecialmente configuradoconfigurado parapara esteeste tipotipo dede decomposiçãodecomposição
�� Aplicável a rotinas !Aplicável a rotinas ! 43
VANTAGENSVANTAGENS
�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)
�� GeralmenteGeralmente não necessita de reagentes, exceto o Onão necessita de reagentes, exceto o O22 do ardo ar�� “Aditivos” como HNO“Aditivos” como HNO33, H, H22SOSO44 e nitratos podem ser usados parae nitratos podem ser usados paracatalisar a oxidação e evitar a perda de catalisar a oxidação e evitar a perda de analitosanalitos voláteisvoláteis(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)
ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão
(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)
DESVANTAGENSDESVANTAGENS
�� Perdas de amostra como “aerossol sólido”, dependendo de como é realizadaPerdas de amostra como “aerossol sólido”, dependendo de como é realizada
�� Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis contaminações e aderência nos contaminações e aderência nos recepientesrecepientes))
�� Não recomendado para elementos voláteis como Não recomendado para elementos voláteis como FF, , ClCl, , BrBr, , II, , AsAs, , GeGe, , HgHg, , SS, , SeSe, , TlTl, , Cd e Cd e PbPb principalmente na forma de cloretosprincipalmente na forma de cloretos
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c)c) DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)
�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas
É a decomposição de compostos inorgânicos em É a decomposição de compostos inorgânicos em seus elementos constituintes, bem como a de seus elementos constituintes, bem como a de
orgânicos e organelas biológicas empregandoorgânicos e organelas biológicas empregando--se se ácidos mineraisácidos minerais e aquecimentoe aquecimento
Muito utilizada por converter os Muito utilizada por converter os analitosanalitos em uma forma química em uma forma química simples ou mais simples do que na amostra originalsimples ou mais simples do que na amostra original
Calibração com padrões aquosos !Calibração com padrões aquosos !
As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados tradicionaistradicionais 45
DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)
��Ácidos minerais Ácidos minerais oxidantesoxidantes::(decomposição de orgânicos)(decomposição de orgânicos)
ÁCIDO PERCLÓRICO (ÁCIDO PERCLÓRICO (HClOHClO44))
Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratos
Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratosinstáveisinstáveis
ÁCIDO SULFÚRICO (ÁCIDO SULFÚRICO (HH22SOSO44))
Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com perclóricoperclórico é perigosoé perigoso
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Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)
ÁCIDO NÍTRICO (ÁCIDO NÍTRICO (HNOHNO33) ) ��������
Poder de oxidação Poder de oxidação moderadomoderado, sendo usado em “, sendo usado em “altasaltas” ” temperaturas e/ou em conjunto com outros reagentestemperaturas e/ou em conjunto com outros reagentes
É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)
Solubilidade em água (20 °C) solúvel
Ponto de fusão -40 °C
Densidade 1.39 g/cm3 (20 °C)
Ponto de Ebulição 121 °C (1013 hPa)
Pressão de Vapor 9.4 hPa (20 °C)
É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)-- Alta purezaAlta pureza-- Formação de nitratos solúveisFormação de nitratos solúveis
Reação genéricaReação genérica: :
(CH(CH22))nn + 2HNO+ 2HNO33 + calor + calor �������� COCO2(g)2(g) + 2NO+ 2NO(g)(g) + 2H+ 2H22OO
O poder de oxidação poder de oxidação depende da temperatura(fator limitante em sistemas abertos) 47
ÁcidosÁcidos mineraisminerais combinadoscombinados entreentre sisi ouou comcom peróxidoperóxido::
COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTESCOMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES
�� HNOHNO33 ++ HH22SOSO44:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dodo nítriconítrico emem vasovaso abertoaberto porporpossibilitarpossibilitar oo usouso dede temperaturatemperatura maismais altasaltas
MASMAS oo sulfúricosulfúrico nãonão éé indicadoindicado parapara usouso nana espectrometriaespectrometriaatômicaatômica (razões(razões instrumentaisinstrumentais ee relacionadasrelacionadas àà integridadeintegridade dada amostra)amostra)atômicaatômica (razões(razões instrumentaisinstrumentais ee relacionadasrelacionadas àà integridadeintegridade dada amostra)amostra)
�������� HNOHNO33 ++ HClOHClO44:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão atuandoatuando comocomooxidanteoxidante apósapós todotodo oo nítriconítrico terter sidosido consumidoconsumido
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ÁcidosÁcidos mineraisminerais combinadoscombinados entreentre sisi ouou comcom peróxidoperóxido::
COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTESCOMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES
��HNOHNO33 ++ HClHCl:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão quandoquando aa amostraamostracontemcontem compostoscompostos inorgânicosinorgânicos
-- MasMas oo clorídricoclorídrico nãonão éé recomendadorecomendado parapara usouso emem GFGF AASAAS nemnemICPICP--MSMSICPICP--MSMS
-- DiversasDiversas proporçõesproporções HNOHNO33// HClHCl podempodem serser otimizadas,otimizadas, sendosendo quequeaa misturamistura dede 33::11 v/vv/v éé bastantebastante utilizadautilizada (“água(“água régia”)régia”)
�������� HNOHNO33 ++ HH22OO22:: aumentaaumenta aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão devidodevido serser umumpoderosopoderoso agenteagente oxidanteoxidante.. VantagemVantagem:: águaágua éé oo produtoproduto dede decomposiçãodecomposição
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DIGESTÃODIGESTÃO (ou(ou MINERALIZAÇÃO)MINERALIZAÇÃO)
�� DeterminaçõesDeterminações inorgânicasinorgânicas emem amostrasamostras orgânicasorgânicas ouou inorgânicasinorgânicas
O O ÁCIDO FLUORÍDRICOÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO(HF) TAMBÉM PODEM SER USADOCOM CUIDADO...COM CUIDADO...
�� DissoluçãoDissolução dede materiaismateriais comcom sílicasílica (rochas,(rochas, minerais,minerais, sedimentos)sedimentos)
�� TambémTambém podepode auxiliarauxiliar nana dissoluçãodissolução dede açosaços
�� AA remoçãoremoção dodo íoníon FF-- éé necessárianecessária:: formaforma complexoscomplexos estáveisestáveis comcommuitosmuitos elementoselementos químicosquímicos
�������� AlgunsAlguns métodosmétodos,, comocomo aa adiçãoadição dede ácác.. bóricobórico(formação(formação dede BB22FF66 queque éé volátil)volátil)
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DIGESTÃODIGESTÃO (ou(ou MINERALIZAÇÃO)MINERALIZAÇÃO)
�� DeterminaçõesDeterminações inorgânicasinorgânicas emem amostrasamostras orgânicasorgânicas ouou inorgânicasinorgânicas
O O ÁCIDO FLUORÍDRICOÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO(HF) TAMBÉM PODEM SER USADOCOM CUIDADO...COM CUIDADO...
AsAs queimadurasqueimaduras comcom HFHF nãonão sãosão percebidaspercebidas nono momentomomento ee oo��������AsAs queimadurasqueimaduras comcom HFHF nãonão sãosão percebidaspercebidas nono momentomomento ee oomesmomesmo podepode chegarchegar atéaté osos ossosossos !!
�� SESE contatocontato:: lavarlavar aa regiãoregião comcom águaágua emem abundânciaabundância
�� UtilizarUtilizar soluçãosolução contendocontendo íonsíons cálciocálcio
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Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto
Formas de aquecimento (sistemas abertos)Formas de aquecimento (sistemas abertos)::
Chapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimento
Banhos Banhos termostatizadostermostatizados-- sem agitaçãosem agitação-- com agitaçãocom agitação
Bloco digestorBloco digestor
TemperaturaTemperatura 52
Digestão de Amostras em Frasco Aberto Digestão de Amostras em Frasco Aberto
CaracterísticasCaracterísticas::
-- AplicaAplica--sese aa todostodos osos tipostipos dede amostras,amostras, excetoexceto sólidossólidos refratáriosrefratários ououqueque contenhamcontenham compostoscompostos refratáriosrefratários
-- PermitePermite oo usouso dede quantidadesquantidades “flexíveis”“flexíveis” dede amostraamostra
-- GeralmenteGeralmente demorademora horashoras ee consomeconsome quantidadesquantidades relativamenterelativamentegrandegrande dede reagentesreagentes �� favorecefavorece aa preconcentraçãopreconcentração dede impurezasimpurezas
-- ExigeExige supervisãosupervisão constanteconstante dodo analistaanalista
-- FavoreceFavorece aa perdaperda dede analitosanalitos voláteisvoláteis
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