Bandstrukturen IV: Bandstruktur und chemische...

Bandstrukturen IV: Bandstruktur und chemische Bindung

Quantenchemische Rechenmethoden: Grundlagen und Anwendungen

4.2011, CR

Bandstruktur, tDOS, pDOS und Bindungstyp

Ubersicht

Beispiele (mit Wien2k)

Calcium: ein Metall

Calciumoxid: ein Ionenkristall

Galliumarsenid: ein kovalentes Raumnetz

Elektronendichten, Topologie/Populationsanalysen

Bindungskritische Punkte

AIM und Bader-Ladungen

Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF)

Wannier-Funktionen

Bandtopologien und Bindungstyp

Beispiel: CaSi/CaGe – CaGa

Ubersicht

ionisch kovalent metallisch

EF EF EF

E E E E

KationenAnionen A B

ΓΓ Γ

Ubersicht

Calcium: ein Metall

Wannier-Funktionen

Calcium: ein Metall

Beispiel Ca: Input I

⋄ ca.structCa, fcc

F LATTICE,NONEQUIV. ATOMS: 1 225 Fm-3m

MODE OF CALC=RELA

10.605147 10.605147 10.605147 90.000000 90.000000 90.000000

ATOM= 1: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000

MULT= 1 ISPLIT= 2

Ca1 NPT= 781 R0=0.00005000 RMT= 3.0000 Z: 20.0

LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000

0.0000000 1.0000000 0.0000000

0.0000000 0.0000000 1.0000000

48 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS

1 0 0 0.0000000

0-1 0 0.0000000

......

⋄ ca.in0

TOT 13 (5...CA-LDA, 13...PBE-GGA, 14...PW2-GGA)

NR2V (R2V)

Calcium: ein Metall

Beispiel Ca: Input II

⋄ ca.inst

Ar 1 5

4,-1,1.0 N

⋄ ca.in1

WFFIL (WFPRI, SUPWF)

8.00 10 4 (R-MT*K-MAX; MAX L IN WF, V-NMT

0.30 4 (GLOBAL E-PARAMETER WITH n OTHER CHOICES)

0 0.30 0.000 CONT

0 -3.16 0.005 STOP

1 -1.75 0.010 CONT

1 0.30 0.000 CONT

K-VECTORS FROM UNIT:4 -7.0 1.5 emin/emax window

⋄ interaktiv: Zahl der k-Punkte (gesamte BZ)

Calcium: ein Metall

Beispiel Ca: Zustandsdichten

◮ tDOS = pDOS von Ca

◮ keine Bandlucke

◮ große Dispersionen

◮ 4s fast vollstandig besetzt

◮ Uberlappung von 4s und

−4 −3 −2 −1 0 1 2Energie [eV]

totalCa (total)Ca 4sCa 4p

Calcium: ein Metall

Beispiel Ca: Bandstruktur

◮ große Dispersionen

◮ keine Bandlucke

◮ 4s besetzt, von Γ steigend

◮ 4p schwach besetzt

◮ E ∼ k2 fur s-Unterkante

◮ spezielle k-Punkte:

Γ ∆Λ

W L Λ Γ ∆ X Z W K

−2.0

−4.0

Beispiel CaO: Input I

⋄ cao.structCaO

F LATTICE,NONEQUIV. ATOMS: 2 225 Fm-3m

MODE OF CALC=RELA

9.068799 9.068799 9.068799 90.000000 90.000000 90.000000

ATOM= 1: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000

MULT= 1 ISPLIT= 2

Ca1 NPT= 781 R0=0.00005000 RMT= 2.0000 Z: 20.0

LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000

0.0000000 1.0000000 0.0000000

0.0000000 0.0000000 1.0000000

ATOM= 2: X=0.50000000 Y=0.50000000 Z=0.50000000

MULT= 1 ISPLIT= 2

O 1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 2.1000 Z: 8.0

LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000

0.0000000 1.0000000 0.0000000

0.0000000 0.0000000 1.0000000

1 0 0 0.0000000

Beispiel CaO: Input II

⋄ cao.in0

TOT 13 (5...CA-LDA, 13...PBE-GGA, 14...PW2-GGA)

NR2V (R2V)

⋄ cao.inst

Ar 1 5

4,-1,1.0 N

He 3 5

2,-1,1.0 N

2, 1,1.0 N

2,-2,2.0 N

2,-2,0.0 N

Beispiel CaO: Input III

⋄ cao.in1

TOT (TOT,FOR,QTL,EFG,FERMI)

-9.0 16.0 EMIN, NE

TETRA 0.000 (GAUSS,ROOT,TEMP,TETRA,ALL eval)

0 0 4 0 4 4 6 0 6 4

10. GMAX

FILE FILE/NOFILE write recprlist

⋄ interaktiv

◮ Zahl der k-Punkte (gesamte BZ): 25000

◮ Konvergenz nach 6 SCF-Zyklen

Beispiel CaO: Zustandsdichten

◮ O 2s und 2p besetzt

◮ VB hat O-2p Charakter

◮ LB: Ca-Zustande

◮ BL: 3.8 eV

−16 −14 −12 −10 −8 −6 −4 −2 0 2 4 6Energie [eV]

Ca (total)O 2sO 2p

Beispiel CaO: Bandstruktur

◮ kleine Dispersionen

◮ indirekte BL: 3.8 eV

◮ optische BL: 4.8 eV

◮ optische BLexp: 7.0 eV

◮ VB: O-2p-Charakter

◮ 1. BZ/spez. k-Punkte:

Γ ∆Λ

−4.0

−8.0

−12.0

−16.0

Beispiel GaAs: Input I

⋄ gaas.struct

F LATTICE,NONEQUIV. ATOMS: 2 216 F-43m

MODE OF CALC=RELA

10.408616 10.408616 10.408616 90.000000 90.000000 90.000000

ATOM= 1: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000

MULT= 1 ISPLIT= 2

Ga1 NPT= 781 R0=0.00005000 RMT= 2.1000 Z: 31.0

LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000

0.0000000 1.0000000 0.0000000

0.0000000 0.0000000 1.0000000

ATOM= 2: X=0.25000000 Y=0.25000000 Z=0.25000000

MULT= 1 ISPLIT= 2

As1 NPT= 781 R0=0.00005000 RMT= 2.1000 Z: 33.0

LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000

0.0000000 1.0000000 0.0000000

0.0000000 0.0000000 1.0000000

Beispiel GaAs: Input II

⋄ gaas.inst

Ar 4 5

3, 2,2.0 N

3,-3,3.0 N

4,-1,1.0 N

4, 1,1.0 N

4, 1,0.0 N

Ar 5 5

3, 2,2.0 N

3,-3,3.0 N

4,-1,1.0 N

Beispiel GaAs: Input III

⋄ gaas.in1

WFFIL (WFPRI, SUPWF)

8.00 10 4 (R-MT*K-MAX; MAX L IN WF, V-NMT

0 0.30 0.000 CONT

0 -3.16 0.005 STOP

1 -1.75 0.010 CONT

1 0.30 0.000 CONT

0 -1.55 0.010 CONT

0 0.30 0.000 CONT

1 0.30 0.000 CONT

K-VECTORS FROM UNIT:4 -7.0 1.5 emin/emax window

⋄ interaktiv

◮ Zahl der k-Punkte (gesamt BZ): 25000

Beispiel GaAs: Zustandsdichten

◮ Bandlucke 1.3 eV

◮ VB mit mittlerer

Dispersion

◮ Ga-4s bei ca. -15 eV

◮ As-4s bei ca. -12 eV

◮ Uberlappung mit 4p von

◮ kovalente Bindung−5 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4

Energie [eV]

Ga 4pAs 4p

Beispiel GaAs: Bandstruktur (Gesamtansicht)

◮ mittlere Dispersionen

◮ direkte (!) BL bei Γ

◮ BL: 1.3 eV

◮ BLexp. = 1.43 eV

◮ VB: Si+As-4p-Charakter

◮ VB: bei p-GaAs: schwere +

leichte Locher

Γ ∆Λ

−4.0

−8.0

−12.0

GaAs: weitere Ergebnisse

◮ Fermiflachen: bei V

◮ Elektronendichten ⇓

Ubersicht

Calcium: ein Metall

Wannier-Funktionen

Kritische Punkte der Elektronendichte

Analyse des Laplacians ∇2 der Elektronendichte ρ:

∇2ρ =

δx2+δ2ρ

δy2+δ2ρ

spezielle Punkte (ω,σ) mit

ω Rang des kritischen Punktes = Zahl der Eigenwerte/Steigungen 6= 0

σ Signatur = Summe der Vorzeichen der 2. Ableitungen von ρ am kritischen

Punkt ~rc

◮ (+3,-3): ρ ist lokales Maximum, alle Steigungen ⊖ 7→ Atom-Positionen

◮ (+3,-1): 2 Steigungen ⊖ und ρ hat Maximum in der Ebene, die durch

diese beiden Richtungen aufgespannt wird. In der 3. Richtung (⊥ zu dieser

dieser Ebene) hat ρ ein Minimum 7→ Sattelpunkt, bindungskritischer

Punkt (BCP)

◮ (+3,+1): 2 Steigungen ⊕, ρ hat ein Minimum in der entsprechenden

Ebene. In der 3. ⊥ Richtung hat ρ ein Maximum 7→ ringkritischer Punkt

◮ (+3,+3): alle 2. Ableitungen/Steigungen sind positiv, ρ ist lokales

Minimum bei ~rc 7→ kafigkritischer Punkt

Beispiel GaAsAs

Gae/A3

Ausgabe von AIM bzw. extract lapw (Datei: critical points ang)

x y z l1 l2 l3(ang^-5) type

lapl rho(e/ang^3) rho(e/bohr^3) dist-atom1(ang) dist-atom2(ang)

:PC 0.384510 0.384510 0.115490 -1.36546 3.42932 -1.36546 -1

0.699 0.5148 0.07628 1 1.102 2 1.283

Bader-Ladungen

◮ Bestimmung von ’Bassins’ aus den Trajektorien um die Atome

◮ Summation der Ladung uber diese Bassins

◮ Abschatzung der Ladungsverteilung/des Ladungsubertrags zwischen den

Bindungspartnern

◮ Beispiel ↓

Beispiel GaAs

Atom Ladung Volumina

(AIM) [a.u.3]

Ga +0.7248 105.1

As −0.7245 176.7

Σ *4 = 1127.3

(VEZ=1127.7)

Beispiel SrSn5

Sn(11)

Sn(12)

Sn(11)

Sn(12)

Sn(13)

Sr(11)

Sn(11)

Sn(12)

Sn(12) Sn(13)

Sn(13)Sn(13)

Sn(13)

1 M. Wendorff, C.R., Z. Naturforsch., 66b, 245 (2011).

Ubersicht

Calcium: ein Metall

Wannier-Funktionen

Definition der ELF

◮ einfachere Analysen mit deutlicheren Ergebnissen als aus

Elektronendichten ρ

◮ ? Bindungen bzw. Bindungstyp (σ, π usw.) ?

◮ ? nichtbindende Elektronenpaare (Lone-Pair, LP) ?

◮ dort 7→ erhohte Paardichte P↑↓, erniedrigte Paardichte P↑↑

◮ Definition der ELF1

ELF =1

C (~r)Ch(ρ(~r))

◮ mit◮ C(~r) = 2P↑↑(~r)

|~r−~r′|2

◮ Ch(ρ(~r) analog fur Jellium (homogenes Elektronengas) ≈ ρ5/3

◮ Grenzwerte: 0 ≤ ELF ≤ 1

◮ ELF groß 7→ C(~r) klein, d.h. P↑↑(~r) klein

◮ nicht messbar

◮ in den meisten Programmen nicht implementiert1 A. D. Becke, N. E. Edgecombe, J. Chem. Phys., 92, 5397 (1990).

ELF: Beispiel CaSi

CaSi −→ Ca2+ + Si2−

Kristallstruktur von CaSi

ELF mit Isoflache 0.751

1 ELK-Rechnung, PBE-GGA, 1000 k-Punkte.

Wannier-Funktionen

Ubersicht

Calcium: ein Metall

Wannier-Funktionen

Wannier-Funktionen: Zuruck zum Orbitalbild?

◮ Kohn/Sham-Eigenfunktionen ψKS : ohne physikalische Bedeutung◮ Bloch-Eigenzustande 7→ ’korrekte’ Losungen/Eigenfunktionen

ψ~k (~r) = u~k(~r)ei~k~r

◮ u~k(~r) hat Periodizitat des Kristalls, aber nicht ψ~k

(k= /a)

(k= /3a)

Wannier-Funktionen

Wannier-Funktionen: Zuruck zum Orbitalbild?

◮ Definition Wannier-Funktionen1: Fourier-Transformierte der

Bloch-Eigenzustande (R = realer Gittervektor, m: Band)

wmR(~r) =VEZ

(2π)3

U~knmψn~k(~r)

ei~k~R

◮ w berechnet fur einzelne oder mehrere Bander m

(k= /a)

(k= /3a)

1 G. H. Wannier, Phys. Rev., 52, 191 (1937).

Wannier-Funktionen

◮ wegen Wahl von U nicht eindeutig

◮ wi fallen von Nullpunkt der Zelle exponentiell ab (Beweis bisher nur fur

1D-Fall)

◮ 7→ Verschieben z.B. auf Atome oder Bindungsachsen erforderlich

(Maximally Projected WF = MPWF)

◮ nur PW-Anteil direkt zu berechnen:

ψn~k(~r) =

i(~K+~k)~r

◮ Programme Wannier90 (+ wien2wannier)

◮ www.wannier.org Gallery

◮ z.B. Ga in GaAs: Summe uber alle 4 Bander (i) liefert das sp3-Bild der

chemischen Bindung

Ubersicht

Calcium: ein Metall

Wannier-Funktionen

Bandtopologien und Bindungstyp: Analysen im reziproken Raum

◮ nur in einfachen Systemen realisierbar

◮ u.U. anstrengend◮ ! zentrierte Elementarzellen !◮ ! gefaltete Bander !

CaSi: Zustandsdichten

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

Si(s)Si(px)

Si(py)

Si(pz)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

totalCa total

CaSi (CrB-Typ)

analoge Ergebnisse auf LMTO-Basis s. Bisi et al., Phys. Rev. B. 40, 10194-19209 (1989).

CrB-Typ: M-px -Zustande und Bindungsmoglichkeitend(

d(intra)

CrB-Typ: Struktur 7→ Gitter 7→ reziprokes Gitter 7→ k-Pfade

Höhe x=0M−Atom auf

Höhe x=1/2

Höhe x=0Gitterpunkt auf

Höhe x=1/2

Höhe 0Gitterpunkt auf

Höhe 1

b*Pa*P

k−PfadIBZ

r CrB−Typ

IBZ IBZ

CrB-Typ: Struktur 7→ Gitter 7→ reziprokes Gitter 7→ k-Pfade

Höhe 0Gitterpunkt auf

Höhe 1

b*Pa*P

k−PfadIBZ

CrB−Typ

Erinnerung: Bandverlaufe und chemische Bindung

Bandstruktur (ohne Faltung)

Bandstruktur (1x gefaltet)

2aπk= /a

ndantibindend

k= /2aπbindend

πk= /aΓ

a.b.a.b.

Erinnerung: Bandverlaufe und chemische BindungBandstruktur (ohne Faltung)

Bandstruktur (1x gefaltet)

2aπk= /a

ndantibindend

k= /2aπ

bindendbi

πk= /aΓ

a.b.a.b.

fur den CrB-Typ:

◮ gefaltet: Γ −→ c∗

◮ ohne Faltung: Γ −→ a∗ und Γ −→ b∗

CaSi: Bandstruktur in px ,y ,z-fatband-Darstellung

ΣΣΣ J10 J10 J10Σ Σ Σ ΓΓΓ ∆∆∆ Y2Y2Y2 b*c*b*c* b*c* ΓΓΓ Z Z Z

0.0 0.0 0.0

1.0 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0

3.0 3.0 3.0

−1.0 −1.0 −1.0

−2.0 −2.0 −2.0

−3.0 −3.0 −3.0

−4.0 −4.0 −4.0

−5.0 −5.0 −5.0

−6.0 −6.0 −6.0

−7.0 −7.0 −7.0

−8.0 −8.0 −8.0

−9.0 −9.0 −9.0

2 Si-s-Bander unter EF (σb und σab in b-c-Ebene)

σbσb

0.0 0.0 0.0

1.0 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0

3.0 3.0 3.0

−1.0 −1.0 −1.0

−2.0 −2.0 −2.0

−3.0 −3.0 −3.0

−4.0 −4.0 −4.0

−5.0 −5.0 −5.0

−6.0 −6.0 −6.0

−7.0 −7.0 −7.0

−8.0 −8.0 −8.0

−9.0 −9.0 −9.0

2 Si-py/pz -Bander mit σb-Charakter voll besetzt

0.0 0.0 0.0

1.0 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0

3.0 3.0 3.0

−1.0 −1.0 −1.0

−2.0 −2.0 −2.0

−3.0 −3.0 −3.0

−4.0 −4.0 −4.0

−5.0 −5.0 −5.0

−6.0 −6.0 −6.0

−7.0 −7.0 −7.0

−8.0 −8.0 −8.0

−9.0 −9.0 −9.0

πb Si-px-Band vollstandig unter EF

0.0 0.0 0.0

1.0 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0

3.0 3.0 3.0

−1.0 −1.0 −1.0

−2.0 −2.0 −2.0

−3.0 −3.0 −3.0

−4.0 −4.0 −4.0

−5.0 −5.0 −5.0

−6.0 −6.0 −6.0

−7.0 −7.0 −7.0

−8.0 −8.0 −8.0

−9.0 −9.0 −9.0

πab Si-px-Band nur partiell populiert

0.0 0.0 0.0

1.0 1.0 1.0

2.0 2.0 2.0

3.0 3.0 3.0

−1.0 −1.0 −1.0

−2.0 −2.0 −2.0

−3.0 −3.0 −3.0

−4.0 −4.0 −4.0

−5.0 −5.0 −5.0

−6.0 −6.0 −6.0

−7.0 −7.0 −7.0

−8.0 −8.0 −8.0

−9.0 −9.0 −9.0

keine bindenden Anteile ⊥ zu b-c- (d.h. Ketten-) Ebene ➥ gestreckte Prismen

Bandstruktur von CaSi und CaGa (Si/Ga-px fat-band-Darstellung)

CaGaCaGe

Σ ΣJ1 J1ΣΣ Γ Γ∆ ∆Y2 Y2b*c* b*c*Γ Γ Z Z

E E F F

0.0 0.0

1.0 1.0

2.0 2.0

3.0 3.0

−1.0 −1.0

−2.0 −2.0

−3.0 −3.0

−4.0 −4.0

−5.0 −5.0

−6.0 −6.0

−7.0 −7.0

−8.0 −8.0

−9.0 −9.0

intra-Ketten πb/ab Ga-px-Zustande vollstandig uber EF ➥ dintra/c-Achse groß

Bandstruktur von CaSi und CaGa (Si/Ga-px fat-band-Darstellung)

CaGaCaGe

Σ ΣJ1 J1ΣΣ Γ Γ∆ ∆Y2 Y2b*c* b*c*Γ Γ Z Z

E E F F

0.0 0.0

1.0 1.0

2.0 2.0

3.0 3.0

−1.0 −1.0

−2.0 −2.0

−3.0 −3.0

−4.0 −4.0

−5.0 −5.0

−6.0 −6.0

−7.0 −7.0

−8.0 −8.0

−9.0 −9.0

intra-Ketten πb/ab Ga-px-Zustande vollstandig uber EF ➥ dintra/c-Achse groß

Depopulation σab Ga-px-Zustande ⊥ b-c-Ebene ➥ dinter/a-Achse klein

Zusammenfassung

◮ Beispiele bei eindeutigem Bindungstyp (ionisch, kovalent, metallisch)7→ TASKS

◮ tDOS, pDOS (! interstitium !)◮ Bandstrukturen, FAT-band 7→ V HL, SL◮ Fermiflachen 7→ V Leitfahigkeit, HL, SL◮ optische Eigenschaften 7→ V HL◮ rudimentare Strukturoptimierung◮ Phonon, ...

◮ ... im Realraum◮ ρ: kritische Punkte, AIM, Ladungen usw.◮ ELF, et al.◮ Wannier-Funktionen

◮ ... im reziproken Raum◮ nur bei einfachen Strukturen moglich

Bandstrukturen IV: Bandstruktur und chemische...

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