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Betrachtung der Tishchenko-Reaktion an Vanillinderivaten für

die Synthese von Polyestern

DISSERTATION

Zur Erlangung des GradesDoktor der Naturwissenschaften

im Fachbereich Chemie

vorgelegt vonClaudia Schwolow

aus Berlin

Universität HamburgApril 2013

Diese Arbeit wurde am Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Univer-sität Hamburg in der Arbeitsgruppe von Prof. G. A. Luinstra in der Zeit von Dezember2009 bis März 2013 durchgeführt.

1. Gutachter: Prof. Dr. G. A. Luinstra2. Gutachter: Priv. Doz. Dr. C. Wutz

Tag der Disputation: 31.05.2013

Prüfungsvorsitz: Prof. Dr. G. A. Luinstra2. Prüfer: Prof. Dr. W. Maison3. Prüfer: PD Dr. M. Steiger

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 11.1 Vanillin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1 Gewinnung von Vanillin aus Lignin . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.2 Chemische Eigenschaften und Verwendung von Vanillin . . . . . . 41.1.3 Synthese von Polyestern aus Vanillin . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Motivation 9

3 Tishchenko-Reaktion 113.1 Stand des Wissens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1.1 Entwicklung und Mechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.1.2 Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

Lanthanoid-Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Brommagnesiumthiolat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Betrachtung verschiedener Katalysatorsysteme . . . . . . . . . . . . . . 173.2.1 Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) . . . . . . . . . . . 173.2.2 Brommagnesiumthiolat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Betrachtung der Reaktionsparameter . . . . . . . . . . . . . . . 22Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30Reaktionsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2.3 Lanthanthiolat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Variation der Reaktionsparameter in Toluol . . . . . . . . . . . . 35

3.2.4 Vergleich der Katalysatorsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.3 Betrachtung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.1 Benzaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . 443.3.2 Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd . . . . . . . . . . . 503.3.3 3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd . . . . . . . 533.3.4 Mechanistische Schlussfolgerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4 Polyester auf Basis von Vanillin 574.1 Synthese der Dialdehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1.1 Dimerisierung von Vanillin über die phenolische Funktion . . . . . 584.1.2 Oxidative Kupplung von Vanillin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.2 Synthese der Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 644.2.1 Wissensstand der Poly-Tishchenko-Reaktion . . . . . . . . . . . 644.2.2 Polymerisationen mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) 67

Polymerisation von Terephthaldialdehyd . . . . . . . . . . . . . . 67Polymerisation der Vanillin basierten Dialdehyde . . . . . . . . . 68

4.2.3 Polymerisationen mit Lanthanthiolat . . . . . . . . . . . . . . . 704.2.4 Polymerisationen mit Brommagnesiumthiolat . . . . . . . . . . . 71

Polymerisation von Terephthaldialdehyd . . . . . . . . . . . . . . 71Polymerisation der Vanillin basierenden Dialdehyde . . . . . . . . 74

4.2.5 Copolymerisation der Dialdehyde auf Basis von Vanillin und Te-rephthaldialdehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Copolymer aus Divanillinhexylether und Terephthaldialdehyd . . . 84Copolymere aus Divanillinbutylether und Terephthaldialdehyd . . 85

4.2.6 Untersuchung einer Vernetzung der Polyester . . . . . . . . . . . 86

5 Zusammenfassung 91

6 Abstract 93

7 Experimenteller Teil 957.1 Analytische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 957.2 Estersynthesen mittels Tishchenko-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . 98

7.2.1 Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-lanthan(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

7.2.2 Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat . . . . . . . . . 987.2.3 Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat . . . . . . . . . . . . . 997.2.4 Benzylbenzoat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1007.2.5 3-Methoxybenzyl-3-methoxybenzoat . . . . . . . . . . . . . . . . 1007.2.6 4-Methoxybenzyl-4-methoxybenzoat . . . . . . . . . . . . . . . . 1017.2.7 [3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-propyl-2-propenyl]-3-(3,4-dimethoxy-

phenyl)-2-propyl-2-propenylsäureester . . . . . . . . . . . . . . . 1017.2.8 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat . . . . . . . . . . . . 102

7.3 Kreuz-Tishchenko-Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077.3.1 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-

lanthan(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077.3.2 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat . . . . . 1077.3.3 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat . . . . . . . . . . 1077.3.4 3-Nitrobenzladehyd und Benzaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . 1087.3.5 Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd . . . . . . . . . . . 1097.3.6 3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd . . . . . . . 109

7.4 Synthese der Dialdehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1107.4.1 Synthese von α, ω-Divanillinalkylether . . . . . . . . . . . . . . 1107.4.2 Synthese von Divanillinethylenglycolether . . . . . . . . . . . . . 1127.4.3 Synthese von 6,6’-Dihydroxy-5,5’-dimethoxybiphenyl-3,3’-dicarb-

aldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1147.4.4 Synthese von 5,5’-Dimethoxy-6,6’-bis(alkoxy)biphenyl-3,3’-dicarb-

aldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1147.5 Synthese der Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.5.1 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-lanthan(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

7.5.2 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat . . . . . . . . . . . 1177.5.3 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat . . . . . . 1187.5.4 Polyester aus Terephthaldialdehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . 1217.5.5 Polyester aus Dialdehyden basierend auf Vanillin . . . . . . . . . 121

Polyester aus Divanillinalkylether . . . . . . . . . . . . . . . . . 121Polyester aus Bisvanillin-Derivaten . . . . . . . . . . . . . . . . 123

8 Sicherheit und Entsorgung 125

Literaturverzeichnis 129

Abkürzungen

Allgemeine Abkürzungen

DC DünnschichtchromatographieDSC Differential Scanning CalorimetryGPC Gel-Permeations-ChromatographieIR InfrarotKat. KatalysatorKPG-Rührer ÜberkopfrührerLsg. LösungMS MassenspektrometrieNMR Nuclear Magnetic ResonancePBT PolybutylenterephthalatPDI PolydispersitätPET PolyethylenterephthalatSmp. SchmelzpunktTGA Thermogravimetrische Analyse

Chemikalien und Reaktionsführung

ACN AcetonitrilCDCl3 deuteriertes ChloroformcAldehyd AldehydkonzentrationcKatalysator KatalysatorkonzentrationcMonomer Monomerkonzentrationδ chemische VerschiebungDMAP 4-N,N-DimethylaminopyridinDMSO Dimethylsulfoxidγ DeformationG∗ komplexes SchubmudulG′ SpeichermodulG′′ VerlustmodulLa-Kat Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)La[N(SiMe3)2]3 Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)La-Thiolat La[N(SiMe3)2]3 und tert-Butylbenzylmercaptan

Mg-Thiolat BrommagnesiumthiolatMn zahlenmittlere MolmasseMw gewichtsmittlere Molmasseη* relative ViskositätPnm PolymerisationsgradPhMgBr PhenylmagnesiumbromidRf Ratio of FrontsRF RückflussRT Raumtemperaturσ21 SchubspannungT TemperaturTm Schmelztemperaturtan δ VerlustfaktorTBAB TetrabutylammoniumbromidTBAC TetrabutylammoniumchloridTBAI Tetrabutylammoniumiodidtert-BuPhCH2SH tert-ButylbenzylmercaptanTHF TetrahydrofuranV Volumenω Kreisfrequenz

1 Einleitung

Kunststoffe sind in der heutigen Gesellschaft allgegenwärtig. Sie sind in vielen Lebens-bereichen angesichts ihrer vielseitigen Materialeigenschaften vertreten und werden inverschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie in der Verpackungsindustrie, demBau- und Transportwesen sowie in der modernen Medizin und der Luftfahrt. Sie sindunter anderem belastbar, korrosionsbeständig, thermisch und elektrisch isolierend sowieformbar. Kunststoffe sind essentiell für das tägliche Leben und ermöglichen den Komfortder heutigen Gesellschaft. [1]

Derzeit werden Kunststoffe hauptsächlich aus Erdöl hergestellt. Der Rohstoff Erdöl istdie Grundlage für viele Chemikalien. Die erschließbaren Erdölvorkommen auf der Weltsind begrenzt und die weltweite Nachfrage steigt hauptsächlich bedingt durch die In-dustrialisierung der dritten Welt. Dies wird in den nächsten Jahrzehnten zu verstärktemWettbewerb um diesen Rohstoff führen. Die resultierende Prognose ist ein steigenderErdölpreis sowie steigende Preise für die Erzeugnisse aus Erdöl. [2]

Die stoffliche Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen ist angesichts der Ressourcen-verknappung und dem Streben nach nachhaltiger Entwicklung in der Industrie und For-schung von wirtschaftlichem Interesse. Es existieren bereits Verfahren zu deren Nutzbar-machung, die sich aufgrund hoher Kosten bisher nicht durchsetzten. [1]

Die Fortführung der Forschungsansätze legitimiert sich derzeit angesichts des hohen Po-tentials der nachwachsenden Rohstoffe hinsichtlich der Nachhaltigkeit. Die technischeSynthese von komplexeren chemischen Bausteinen aus Grundchemikalien ist aufwändigim Vergleich zu der Isolierung und Reinigung aus regenerativen Ressourcen. Die Gewin-nung von Monomeren für die Polymersynthese aus erneuerbaren Rohstoffquellen ist eineAlternative zur Herstellung von Polymeren aus Erdöl. [3]

Eine Vielzahl chemischer Bausteine mit mehreren funktionellen Gruppen ist in natürlichenRohstoffquellen vorhanden. Als Beispiel kann das im Holz enthaltene Lignin genannt wer-den, welches als nachwachsender Rohstoff in großen Mengen und preisgünstig verfügbarist. Lignin umfasst 30% der in der Natur vorkommenden nachwachsenden Rohstoffe. [4] Esist eine Aromatenquelle, welche das Potential hat mit den fossilen und petrochemischenRohstoffquellen hinsichtlich der hohen Bioverfügbarkeit zu konkurrieren. Die Strukturdes Lignins ist komplex und variiert in Abhängigkeit von den natürlichen Vorkommen.

1 Einleitung

Lignin hat eine strukturelle Vielfalt infolge der Vielzahl der natürlichen Quellen und derverschieden Aufarbeitungsmethoden. [4]

Ein Abbauprodukt ist Vanillin. Diese Verbindung wird aus Lignin gewonnen (3 kg Vanillinpro Tonne Holz). [4] Die Synthese von Polyestern ausgehend von Vanillin ist nicht unbe-kannt. [5] Die Nutzung und Entwicklung neuer Wege wird angestrebt.

1.1 Vanillin

Vanillin bildet das Basismolekül aufgrund der hohen und kostengünstigen Verfügbarkeit.Die Monomersynthese sowie die anschließende Polymerisation ausgehend von Vanillin istfür die Entwicklung nachhaltigen Polyestersynthese vielversprechend.

1.1.1 Gewinnung von Vanillin aus Lignin

Die Feststoffanteile von Holz bestehen je nach Baumsorte aus 42-60% Cellulose, 23-29%Lignin, 14-32% Holz-Polyosen und 0.3-3% mineralischen Stoffen. [6] Lignin bewirkt dieVerholzung der Pflanze und eine Steigerung der Druckfestigkeit. Es ist eine dreidimen-sionales aromatisches Polymer (Abb. 1.1), welches eine statistische Zusammensetzungaufweist. Im Vergleich zu anderen natürlichen Makromolekülen, wie Cellulose oder DNS,hat es keinen regelmäßigen Aufbau aus sich wiederholenden Einheiten. Lignin kommt inder Zellwand von verholzten Pflanzen, wie Sträuchern oder Bäumen, vor und enthälteine Vielzahl von aromatischen C6-Ringen. [7]

Jährlich entstehen bei der Zellstofferzeugung mehr als 50 Million Tonnen Lignin in denAblaugen der Produktionsanlagen. [7] Die meisten Anlagen sind so konzipiert, dass dieAblaugen und folglich das Lignin getrocknet und verbrannt werden. Die erhaltene Ener-gie liefert mehr Energie als für die Deckung des Energiebedarfs der Anlage sowie derRückgewinnung der Aufschlusschemikalien benötigt wird. [7] Die stoffliche Nutzung desLignins erscheint aufgrund der Verfügbarkeit und des geringen Preises als sinnvoll.Die folgende Tabelle 1.1 zeigt einen Überblick der Aufschlussverfahren zur Gewinnungvon Lignin in Deutschland und verdeutlicht die prozentualen Anteile der aktuellen sowieder theoretisch möglichen Nutzungsgrade. Daraus ist ersichtlich, dass das Potential derLigningewinnung über allen Verfahren noch nicht ausgeschöpft wird. Die größten Fort-schritte zeigt die Gewinnung aus den Ablaugen des Sulfitverfahrens. Das größere Poten-tial bezüglich der Produktionsmenge hat das Sulfatverfahren. [7]

1.1 Vanillin

Tabelle 1.1 Aufschlussverfahren zur Gewinnung von Lignin in Deutschland. [7]

Sulfat- Sulfit- Soda- Alkohol-Wasser-verfahren verfahren verfahren Verfahren

Menge(Anteil ander Gesamtzell- 85% 6% 9% 0%stoffproduktion)

Lignintyp Kraftlignin Lignosulfonat Soda Lignin schwefelfreiesLignin

NutzungsgradIST ca. 0,25% ca. 25% gering 60-90%KANN bis 10% bis 90% bis 90%

Das mengenmäßig wichtigste kommerzielle Lignin ist das Ligninsulfonat mit über ei-ner Million Tonnen Jahresproduktion. Die Produktion von Kraftlignin ist kleiner als0.1 Millionen Tonnen pro Jahr. [7] Ligninsulfonat wird als Dispergiermittel für Zementoder als Bindemittel verwendet oder zur Herstellung von Chemikalien eingesetzt. Kraft-lignin dient als Trägermaterial, UV-Adsorber und Modifier rheologischer Eigenschaften.Außerdem eignet es sich zur Herstellung von Aktivkohle und als Füllstoff für Reifen undGummis. [7]

Ein wirtschaftliches Interesse bezüglich der Nutzung regenerativer Ressourcen besteht aneiner intensiveren stofflichen Nutzung des Lignins. Diese würde durch die chemische Wei-terverarbeitung (z.B. Pyrolyse, Hydrolyse und hydrierende Spaltung) ermöglicht werden.Die Pyrolyse führt zu Phenolen, Benzol, Aktivkohle sowie zu Heiz- und Synthesegasen.Syringaaldehyd, Vanillin und Vanillinsäure können durch die alkalische Hydrolyse gewon-nen werden. [8] Ein oxidativer Abbau macht hydroxylierte und methoxylierte Benzalde-hyde, wie Vanillin und Syringaaldehyd, zugänglich. Diese letztgenannten Verbindungenkönnen zu weiteren Feinchemikalien und Polymeren verarbeitet werden. In Abbildung 1.1ist ein Strukturausschnitt von Lignin und die durch Oxidation erhaltenen Abbauproduktegezeigt. [9]

Vanillin wurde erstmals 1875 aus den Sulfitablaugen der Papierherstellung gewonnen.Es gibt zwei prinzipielle Verfahren um Vanillin aus den Sulfitablaugen herzustellen. DerAufschluss der Sulfitablaugen mit Natronlauge (Natronzellstoff) liefert wasserlöslichePhenolate des Lignins. Der Aufschluss mit Calciumhydrogensulfit (Sulfitzellstoff) führtzu Benzylsulfonsäuren des Lignins. Eine Darstellung von Vanillin aus Benzylsulfonsäurenist die alkalische Druckoxidation mit Luftsauerstoff. Diese wurde von Kürschner 1928

1 Einleitung

Abbildung 1.1 Strukturausschnitt des Lignins und die oxidativen Abbauprodukte. [9]

entwickelt. Die Benzylsulfonsäuren werden mittels Kupfersalzen (oder Cer-, Cobaltsalze)als Katalysatoren und Luftsauerstoff zu Vanillin oxidiert. Die Vanillinausbeuten betragen4-6% mit einer Reinheit des Rohvanillins von 90%. [5] [10] Die Entfernung von nicht-aldehydischen Verunreinigungen werden durch Vakuumdestillation oder Kristallisationdes Vanillins erreicht. Vanillin kann in einer technischen Qualität mit einem Vanillin-gehalt von 97% und einer Lebensmittelqualität mit einem Vanillingehalt von 99.8%aus dem Rohvanillin erhalten werden. [11] Die alkalische Hydrolyse und Oxidation vonLignin zur Gewinnung von Vanillin wird großtechnisch in Norwegen unter analogen Re-aktionsbedingungen verwirklicht. Es werden 3 kg Vanillin pro einer Tonne Holz erhal-ten. [4]

1.1.2 Chemische Eigenschaften und Verwendung vonVanillin

Vanillin bzw. 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd hat drei funktionelle Gruppen: eine Al-dehydfunktion, eine Methoxyfunktion und eine Hydroxyfunktion (Abb. 1.2). Es gehört zueiner Gruppe von Aromasubstanzen, die sich in ihren Strukturen nur geringfügig unter-scheiden. Der Vanilleduft ist für den farblosen Feststoff charakteristisch. Die natürlichenVorkommen von Vanillin sind in der Vanilleschote, in Nelkenöl, in der Blüte der Schwarz-wurzel und in Harzen, wie Styrax. [11]

1.1 Vanillin

Abbildung 1.2 Vanillin.

Vanillin und dessen Derivate finden im Nahrungs- und Kosmetikbereich und zum klei-nen Teil in der pharmazeutischen Präparation Verwendung. Der Einsatz als Monomerin der Kunststoffherstellung ist eher ein Forschungsgebiet. Bisher wurde Vanillinsäurezur Herstellung von Vanillinsäureethylester und Vanillinsäurediethylamid, sowie linearerPolyester in Betracht gezogen. Die linearen aromatisch-aliphatischen Polyester werdenals Polyesterfasern in der Bekleidungsindustrie aufgrund ihrer Materialeigenschaften ver-wendet. [5]

1.1.3 Synthese von Polyestern aus Vanillin

Die Herstellung linearer Polyester aus Vanillin bzw. Vanillinsäure wurde erstmals vonBock (1953) beschrieben. In dem Verfahren A (Abb. 1.3) wurde Vanillinsäure mit Alkyl-halogeniden über die phenolische Hydroxygruppe verethert und anschließend die entstan-dene Dicarbonsäure mit Ethylenglycol zu Polyestern umgesetzt. [12] Eine weitere Möglich-

Abbildung 1.3 Polyestersynthese nach dem Verfahren A.

keit ist die Umsetzung von Vanillin mit Dibromethan und der anschließenden Oxidationdes Dialdehyds zur Dicarbonsäure, welche analog zum Verfahren A mit Ethylenglycolpolymerisiert werden kann. [13] Zudem entwickelte Bock das Verfahren B (Abb. 1.4),

1 Einleitung

in dem das Natriumsalz der Vanillinsäure mit Ethylenoxid zu einer Hydroxymonocar-bonsäure mit einer aliphatischen Hydroxygruppe reagiert. Der Polyester wird anschlie-ßend durch Selbstkondensation dieser Hydroxycarbonsäure erhalten. [14] In allen Verfahrenführte Bock zunächst eine Veretherung der reaktiven phenolischen Hydroxygruppe desVanillins bzw. der Vanillinsäure durch und setzte anschließend die erhaltenen Monomerezur Synthese von Polyestern ein.

Abbildung 1.4 Polyestersynthese nach dem Verfahren B.

1.2 Polyester

Polyester sind durch Esterfunktionen verknüpfte Monomere. Die klassische Veresterungist die Polykondensation. Diese Reaktion benötigt Monomere mit mindestens zwei funk-tionellen Gruppen pro Monomer. Es werden zwei Systeme unterschieden: Bei einemAA/BB-System werden Dicarbonsäuren und Dialkohole zu Polyestern umgesetzt (wie inVerfahren A in Abbildung 1.3). Bei einem AB-System werden Hydroxycarbonsäuren alsMonomer in einer Selbstkondensation eingesetzt (wie in Verfahren B in Abbildung 1.4).Eine weitere industriell angewandte Polyreaktion ist die Polyaddition. Der Vorteil ei-ner Polyaddition im Vergleich zu einer Polykondensation besteht darin, dass keine zuentfernenden Spaltprodukte entstehen. Ein Beispiel für eine Polyaddition ist die Poly-Tishchenko-Reaktion. Diese ist hinsichtlich der Atomeffizienz von wirtschaftlichem In-teresse. Wirtschaftlich relevante Ester wie Ethylacetat werden mittels der Tishchenko-Reaktion hergestellt. Ethylacetat wird seit einigen Jahren in Deutschland aus Acetaldehydin industriell großem Maßstab auf diesem Wege produziert. [15] Die Synthese von Poly-estern mit der Poly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden ist ein neues Verfahren undbisher Forschungsgegenstand.

1.2 Polyester

Polyester haben vielseitigen Eigenschaften infolge derer verschiedene Verwendungsmög-lichkeiten in Abhängigkeit vom Monomer resultieren. Sie werden nach ihrer Zusammen-setzung in aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Polyester unterteilt.Die Polyglycolsäure ist einer der einfachsten linearen aliphatischen Polyester, welcheals biologisch abbaubares Polymer für chirurgisches Nahtmaterial in der Medizin vonBedeutung ist. Ein weiteres Beispiel für ein kommerziellen aliphatischen Polyester istPoly-ε-caprolacton. Es wird als Schmelzkleber und ebenfalls als absorbierbares chirur-gisches Nahtmaterial verwendet. Eine weitere Anwendung ist der Einsatz als polymererWeichmacher und als Zusatz zur Verbesserung von Eigenschaften wie Schlagfestigkeitund Färbbarkeit anderer Polymere. [16]

Ein wirtschaftlich wichtiger Vertreter der aliphatisch-aromatischen Polyester ist das Po-lyethylenterephthalat (PET), welches aufgrund der hohen Festigkeit und Elastizität zurHerstellung von Textilfasern und Plastik-Getränkeflaschen eingesetzt wird. Das Polybu-tylenterephthalat (PBT) verfügt über eine gute Steifigkeit, Schlagfestigkeit, Härte undFormbeständigkeit unter hohen Temperaturen. Es eignet sich als Formmasse für Anwen-dungen in der Elektroindustrie und im Fahrzeugbau. [16]

Lineare aromatische Polyester oder Polyarylate sind thermoplastische Polymere mit einerhohen Festigkeit, Steifheit, Härte und Wärmeformbeständigkeit (bis 175 ◦C) und zählenzu den Hochleistungskunststoffen. Poly-p-hydroxybenzoat wird z.B. für hochtemperatur-beständige Bauteile in der Elektronik verwendet. [16]

2 Motivation

Die Entwicklung neuer Verfahren und Nutzung von regenerativen Rohstoffen für dieKunststoffsynthese ist hinsichtlich der Nachhaltigkeit von industriellem und akademi-schen Interesse. Lignin ist angesichts der hohen Bioverfügbarkeit eine Alternative zufossilen und petrochemischen Rohstoffen. Vanillin als Abbauprodukt aus Lignin kann alsBasismolekül für Polymerisationen aufgrund der reaktiven funktionellen Gruppen ver-wendet werden. Vanillin ist ein Aldehyd und kann über verschiedene Verknüpfungsmög-lichkeiten zu Dialdehyden umgesetzt werden. Die Kombination der Tishchenko-Reaktionund Vanillin ist hinsichtlich der Atomeffizienz der Dimerisierung und der Nutzung nach-wachsender Rohstoffe von wirtschaftlichem Interesse. Die Umsetzung von Vanillindial-dehyden in einer Poly-Tishchenko-Reaktion ermöglicht die Synthese von Polyestern undstellt ein neues innovatives Verfahren zur Polyestersynthese dar. In Abbildung 2.1 ist eineschematische Darstellung der Herstellung von Polyestern basierend auf Vanillin gezeigt.

Abbildung 2.1 Schematische Darstellung der Herstellung von Polyestern auf Basis des nachwachsendenRohstoffs Lignin.

Eine Herausforderung dieser Arbeit ist die Ermöglichung der Tishchenko-Reaktion vonelektronenreichen aromatischen Aldehyden für die Synthese von Vanillin basierten Po-lyestern. Vanillin und dessen Derivate sind elektronenreiche aromatische Aldehyde undanspruchsvolle Substrate für die Tishchenko-Reaktion. Eingehende Untersuchungen derDimerisierung unter Verwendung verschiedener Katalysatoren sind hinsichtlich des me-chanistischen Verständnisses und der Realisierung der Poly-Tishchenko-Reaktion notwen-

2 Motivation

dig. Die Erweiterung der Kenntnisse wurde bezüglich des Reaktionsmechanismus und derReaktionskinetik des jeweiligen Katalysatorsystems angestrebt.Eine Voraussetzung für die Polyestersynthese ist die Realisierung der Synthese der Va-nillindialdehyde in wenigen und effektiven Reaktionsschritten in einer hohen Reinheit.Die Übertragung der gewonnenen Kenntnisse der Tishchenko-Reaktion auf eine Poly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden aus Vanillin wurde angestrebt und ermöglicht dieSynthese von neuen Polyestern über ein fortschrittliches Verfahren.

3 Tishchenko-Reaktion

Die Verwendung der Tishchenko-Reaktion für die Synthese von Polyestern basierend aufVanillin ist Ziel dieser Arbeit. Die Tishchenko-Reaktion von elektronenreichen aroma-tischen Aldehyden unter den bisher beschriebenen Bedingungen bzw. Katalysatoren istnach dem Stand der Technik langsam und anspruchsvoll. Katalysatorsysteme für derar-tige Substrate werden im folgenden Kapitel vorgestellt und hinsichtlich des Einsatzes fürVanillin und dessen Derivate untersucht.

3.1 Stand des Wissens

Die Tishchenko-Reaktion ist die Dimerisierung von Aldehyden zum Ester. Zwei Aldehyd-funktionen werden in dieser mehrstufige Reaktion mit Hilfe eines Katalysators zu einerEsterfunktion verknüpft (Abbildung 3.1).

Abbildung 3.1 Darstellung von Estern mittels der Tishchenko-Reaktion.

3.1.1 Entwicklung und Mechanismen

Die Tishchenko-Reaktion wurde von L. Claisen 1887 entdeckt. Er beschrieb die Um-setzung von Benzaldehyd mit Natriumethanolat in Ethanol. Das Hauptprodukt dieserReaktion war Benzylbenzoat. [17] Diese Reaktion war unter den Bedingungen auf nichtenolisierbare Aldehyde beschränkt. Natriumalkoxide bewirken aufgrund ihrer Basizitäteine schnellere Aldolkondensation.W. Tishchenko entwickelte diese Reaktion bis 1906 durch die Katalyse mit Aluminiu-malkoxiden weiter. Diese neuen Katalysatoren haben eine geringere Basizität und höhere

Lewis-Acidität im Vergleich zu Natriumalkoxiden. Eine Deprotonierung konnte verhin-dert und der Sauerstoff der Aldehydfunktion durch Koordination an das Aluminiumatomaktiviert werden. [18] Erst durch diese Methode erhielt die Tishchenko-Reaktion eine syn-thetische Bedeutung.

Ein erster Vorschlag für den Mechanismus der Tishchenko-Reaktion wurde vonW. F. Luder und S. Zuffanti in Chemical Reviews 1944 publiziert. Der postulierte Me-chanismus basierte auf der Lewis-Säure und Lewis-Base Theorie. [19] Dieser Mechanismuswurde experimentell widerlegt.Y. Ogata und A. Kawasaki berichteten in Tetrahedron 1967 über die Untersuchungender Tishchenko-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumalkoxiden als Katalysatorenund formulierten einen neuen Mechanismus. Der alternative Mechanismus beschreibt die

Abbildung 3.2 Vorgeschlagener Mechanismus von Y. Ogata und A. Kawasaki.

Bildung des Esters durch eine nukleophile Übertragung eines Alkoxidions auf ein Car-bonylkohlenstoffatom (Abbildung 3.2). [20]

Das Aluminiumalkoxid (A) koordiniert an den Sauerstoff eines Aldehyds und am Car-bonylkohlenstoff wird eine positive Partialladung erzeugt (B). Ein weiterer Aldehyd kannan das Carbonylkohlenstoff (C) nach der Übertragung des Alkoxidions koordinieren. Ei-ne Hydridübertragung auf das positive Carbonylkohlenstoff durchläuft vermutlich einensechsgliedrigen Übergangszustand (D) und im letzten Schritt erfolgt die Freisetzung desEsters (E) sowie des Katalysators. [20]

Die Kinetik der Reaktion wurde untersucht mit dem Ziel den Mechanismus zu belegen.

Sie veröffentlichten 1969 einen Artikel mit näheren Betrachtungen zu der Alkoxid- undHydridübertragung bei Kreuz-Tishchenko-Reaktion. Die Übertragung des Alkoxidionsauf das Carbonylkohlenstoffatom (B) wurde als geschwindigkeitsbestimmender Reakti-onsschritt ermittelt mit einer Reaktionsordung von zwei bezüglich der Aldehydkonzen-tration. [21]

3.1.2 Katalysatoren

Neue und leistungsstärkere Katalysatoren wurden nach der Entdeckung der Tishchenko-Reaktion kontinuierlich entwickelt. Es gibt gegenwärtig eine Vielzahl von Katalysato-ren, die für die Bildung von Estern mittels der Tishchenko-Reaktion eingesetzt werdenkönnen und sehr gute Umsätze zeigen. [15] [22] Die Verknüpfung aromatischer elektro-nenreicher Aldehyde ist davon ausgenommen und die Wahl eines Katalysators einge-schränkt. Im folgenden Abschnitt werden Katalysatorsysteme für derartige Substratevorgestellt.

Lanthanoid-Komplexe

Die Arbeitsgruppe von Professor Roesky veröffentlichte 1998 in Angewandte Chemie In-ternational Edition einen Artikel über homoleptische Bis(trimethylsilyl)amide der 3. Grup-pe (Sc oder Y) und der Lanthanoide (Ln) als Katalysatoren für aromatische Aldehyde.Die Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd mit dem Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III)-Komplex (La[N(SiMe3)2]3) erreichte einen Umsatz von 98%. Die Reaktionwurde mittels der Umsetzung von Benzaldehyd zu Benzylbenzoat bei Raumtemperaturmit einer Katalysatorkonzentration von 1 mol% untersucht. In Abbildung 3.3 sind dieReaktionsbedingungen und die Struktur des Lanthan-Katalysators dargestellt. [23]

Die Tishchenko-Reaktion von 4-Methoxybenzaldehyd unter Verwendung des Lanthan-

Abbildung 3.3 Reaktionsbedingungen für die Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd unter der Verwen-dung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III). [23]

Abbildung 3.4 Vorgeschlagener Reaktionsmechanismus nach P. W. Roesky.

Komplexes wurde 2001 mit einem quantitativen Umsatz beschrieben. Die Reaktion wurdemit einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% und bei einer Reaktionstemperatur von21 ◦C durchgeführt. Die isolierte Ausbeute des Esters betrug 86%. [24]

P. W. Roesky beschrieb den Mechanismus der Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(tri-methylsilyl)-amid]-Metall-Komplexen (Abbildung 3.4) analog zu Y. Ogata und A. Kawa-saki (Abschnitt 3.1.1). Der Katalysator M[N(SiMe3)2]3 koordiniert an das Sauerstoffa-tom eines Aldehyds und bildet die reaktive Spezies (A) unter Abspaltung eines Carbon-säureamids. Die reaktive Spezies (A) reagiert unter Alkoxid- sowie Hydridübertragung,wie im Ogata-Kawasaki-Mechanismus, und wird nach Freisetzung des Esters zurücker-halten. [23] [24]

Der Lanthan-Komplex ist aufgrund der hohen Lewis-Acidität und der leichten Substitu-tion der Liganden reaktiv sowie beständig. Dieser Katalysator ist hinsichtlich der kosten-günstigen Zugänglichkeit und der quantitativen Umsätze zum Ester für die Anwendungin der Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten interessant.

Brommagnesiumthiolat

Die Arbeitsgruppe von Professor Connon beschrieb 2010 ein Katalysatorsystem beste-hend aus einer Grignardkomponente und einer Thiolkomponente für die Tishchenko-Reaktion. Sie berichten, dass das Enzym Glyceraldehyd-3-phosphat-Dehydrogenase(G3PDHase) die Oxidation von Aldehyden durch die basenkatalysierte Addition einesCystein-Restes an ein Aldehyd-Substrat unter Bildung eines Thioacetals katalysiert.Das Katalysatorsystem beschleunigt die Umsetzung von Aldehyden zum Ester über ei-ne gleichartige Thioverbindung, ein Thioacetal. Es wurden verschiedene Thiole und dieGrignardverbindung Phenylmagnesiumbromid als Katalysatorkomponenten verwendet. Inder folgenden Abbildung 3.5 ist die Brommagnesiumthiolat katalysierte Reaktion mit dempostulierten Reaktionsmechanismus dargestellt. [26] [27]

Abbildung 3.5 Brommagnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion.

Diese Arbeitsgruppe beschreibt die Bildung eines Metallathioacetals (E) durch eine1,2-Addition aus Benzaldehyd und dem Katalysator Brommagnesiumthiolat. Ein Hy-drid von diesem Metallathioacetal (E) wird auf das Carbonylkohlenstoff eines weiterenAldehyds übertragen. Die entstandenen Zwischenprodukte Magnesiumalkoxid (F) undein Thioester (G) reagieren durch eine Umesterung zu Benzylbenzoat unter Regenerati-on des Thiolat-Katalysators. [27]

Es konnten quantitative Umsätze für die Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd erzieltwerden. [26] Die Tishchenko-Reaktion von 4-Methoxybenzaldehyd unter Verwendung vonBenzylmercaptan und Phenylmagnesiumbromid als Katalysator war Teil dieser Studie.Der Umsatz zum Ester betrug 92% nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden. [26] Auf-grund der einfachen und kostengünstigen Zugänglichkeit der Katalysatorkomponentenund der Umsätze zum Ester besteht ein Interesse bezüglich der Anwendung für Vanillin-derivate an diesem Katalysatorsystem.

Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass es moderne Katalysatoren gibt, die dieTishchenko-Reaktion beschleunigen und sehr gute Umsätze erzielen. Aromatische elek-tronenreiche Aldehyde sind anspruchsvolle Substrate. Die vorgestellten Katalysatorsys-teme Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]Lanthan(III) und Brommagnesiumthiolat erzielenfür aromatische Aldehyde gute Umsätze und zeigen Potential für erfolgreiche Reaktionenvon elektronenreichen Benzaldehyden.

3.2 Betrachtung verschiedener Katalysatorsysteme

3.2 Betrachtung verschiedenerKatalysatorsysteme

Die Komplexe Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La[N(SiMe3)2]3) und Brom-magnesiumthiolat wurden bezüglich der Beschleunigung der Tishchenko-Reaktion vonelektronenreichen aromatischen Aldehyden untersucht. Außerdem wurde ein abgeleitetesSystem, die Kombination des Lanthan-Komplexes und 4-tert-Butylbenzylmercaptan, hin-sichtlich ihre katalytische Wirkung geprüft. Das Erlangen eines tieferen mechanistischenVerständnisses und eines Einblicks in die Kinetik der Tishchenko-Katalyse wurde an-gestrebt. 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurde als Modellverbindung für die Untersuchungder Tishchenko-Reaktion eingesetzt. Dieser elektronenreiche aromatische Aldehyd ist einVanillinderivat und hat vergleichbare elektronische Eigenschaften.

3.2.1 Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)

Die Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten unter Verwendung von Tris[N,N-bis(tri-methylsilyl)amid]-Lanthan(III) ist optimalerweise in Masse durchzuführen. Der Lanthan-Komplex zeigte ausschließlich in unpolaren Lösungsmitteln eine katalytische Aktivität.Die katalytische Wirkung des Katalysators ist von der Polarität des Lösungsmittels ab-hängig. Dies wurde auf eine Aduktbildung in polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuranzurückgeführt. [28]

Die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd ergab einen Anteil des Estervon maximal 70% für die Reaktion in Masse nach einer Reaktionszeit von 72 Stunden.Die Dimerisierung wurden analog zu den von P.W. Roesky beschriebenen Bedingungenunter Argon als Schutzgas und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Die Reaktionsbe-dingungen dieser Reaktion sind Abbildung 3.6 zu entnehmen.

Abbildung 3.6 Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd katalysiert von Tris[N,N-bis(tri-methylsilyl)amid]-Lanthan(III).

Der Esteranteil konnte in Lösungsmittelgemischen (Tetrahydrofuran-Pentan, Tetrahydro-furan-Toluol, Dichlormethan-Pentan) nicht über 70% gesteigert werden. Lösungsmittel-gemische wurden eingesetzt um die Polarität des Reaktionsmediums zu variieren.

Die Verfolgung der Lanthan katalysierten Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehydmittels NMR-Analyse zeigte eine Stagnation der Reaktion nach 40 Stunden. Das Ein-schlafen der Reaktion findet nach einem Gesamtumsatz des Aldehyds von 82% statt. Eswird eine Desaktivierung des Katalysators vermutet. Dies könnte verschiedene Ursachenhaben, wie z.B. Produktinhibierung oder Zersetzung. Eine Zersetzung bzw. Vergiftungscheint wahrscheinlich und hängt vermutlich mit der Probenahmetechnik zusammen.Der Lanthan-Komplex ist reaktiv gegenüber Feuchtigkeit, welche ungewollt eingeschleustwerden könnte. Die Zugabe von weiteren 2 mol% Katalysator nach 64 Stunden zeigteeine Umsatzerhöhung von 15% auf 97% (vgl. Abbildung 3.7). Diese Beobachtung lässtauf eine Desaktivierung des Katalysators schließen.Die Untersuchung zeigte eine Zunahme des Anteils von 3,4-Dimethoxybenzylat nachder Katalysatorzugabe. Dieses Alkoholat ist ein Nebenprodukt der Lanthan katalysiertenTishchenko-Reaktion. In Anwesenheit von Wasser wird das Alkoholat zu 3,4-Dimethoxy-benzylalkohol hydrolysiert. Die Bildung des Alkohols und die Zunahme des Alkoholatan-teils bestätigt die vermutete Vergiftung des Katalysators durch die eingebrachte Feuch-tigkeit aufgrund der Probenahmetechnik. Die Desaktivierung des Katalysators wird ange-sichts des gleichbleibenden Esteranteils von 50% nach der Katalysatorzugabe bestätigt.Die Lanthan katalysierten Tishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurdeunter analogen Reaktionsbedingungen (Abbildung 3.6) durchgeführt und über 72 Stun-den mittels Probennahme verfolgt. In Abbildung 3.7 ist der Gesamtumsatz des Aldehyds

Abbildung 3.7 Gesamtumsatz des Aldehyds (Umsatz) und des Esteranteils der Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung von 5 mol% des La[N(SiMe3)2]3-Katalysators in Abhängigkeit von der Reaktionszeit.

und der Esteranteil in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für die Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd dargestellt.

3.2.2 Brommagnesiumthiolat

Ein Katalysatorsystem für die Tishchenko-Reaktion bestehend aus einer Grignardkompo-nente und einer Thiolkomponente beschleunigt die Tishchenko-Reaktion von elektronen-reichen aromatischen Aldehyden. Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte einen quantitativen Umsatz des Aldehydsnach 24 Stunden. Die Dimerisierung wurde mit Benzylmercaptan (Thiol) und Phenyl-magnesiumbromid (PhMgBr) als Grignardkomponente unter Argon als Schutzgas undFeuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind Abbildung 3.8 zuentnehmen.Die Untersuchung der Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Tetrahydrofuranzeigte zwei Zwischenprodukte. Es handelt sich um 4-tert-Butylbenzyl-3,4-dimethoxy-benzylthiolat (Thioester) und 3,4-Dimethoxybenzylat (Alkoholat) (vgl. Abbildung 3.8).Der Esteranteil der oben beschriebenen Reaktion betrug 78%. Es wurden 22% der Zwi-schenprodukte beobachtet. Die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd un-ter Verwendung von Brommagnesiumthiolat wurde hinsichtlich des Esteranteils näheruntersucht.

Abbildung 3.8 Reaktionsbedingungen die beobachteten Zwischenprodukte der Brommagnesiumthiolatkatalysierten Tishchenko-Reaktion.

Die Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte unter der Verwendung von 4-tert-Butylbenzylmercaptan als Thiolkomponente einen höheren Esteranteil im Vergleichzu Benzylmercaptan. Der Anteil des Esters 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat

für die Dimerisierung mit 4-tert-Butylbenzylmercaptan als Thiolkomponente betrug 89%.Die Tishchenko-Reaktion mit Benzylmercaptan erzielte einen Esteranteil von 78%. DieDimerisierungen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurde analog zu den beschriebenen Be-dingungen unter Verwendung von 20 mol% Brommagnesiumthiolat in Tetrahydrofuranunter Rückfluss bei einer Reaktionszeit von 24 Stunden durchgeführt. 4-tert-Butylbenzyl-mercaptan wurde für alle weiteren Reaktionen als Thiolkomponente aufgrund der gerin-geren Gefährdung und des höheren Esteranteils im Produktgemisch verwendet.

Die Tishchenko-Reaktion von Vanillin mit Brommagnesiumthiolat als Katalysator findetnicht statt. Es wird eine Säure-Base-Reaktion des Vanillins an den Katalysator ver-mutet. Die phenolische Funktion des Vanillins ist reaktiv und kann deprotoniert wer-den. Eine Bindung des Vanillins über die phenolische Funktion an den Lanthan-Komplexkönnte zur Desaktivierung des Katalysators führen. Diese Tishchenko-Reaktion und diefolgenden Reaktionen wurden unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen (Ab-bildung 3.8) durchgeführt. Die Umsätze und Esteranteile wurden mit Hilfe der NMR-Spektroskopie ermittelt.Die Magnesiumthiolat katalysierte Dimerisierung von Benzaldehyd zeigte einen Esteran-teil von 85%. Elektronenreiche Benzaldehyde können mit Brommagnesiumthiolat in derTishchenko-Reaktion zum entsprechenden Ester mit Umsätzen zwischen 89-97% umge-setzt werden. 3-Methoxybenzaldehyd zeigte einen Esteranteil von 97%. 4-Methoxybenz-aldehyd wurde mit einem Esteranteil von 89% dimerisiert.

Die Reaktivität von 3-Methoxybenzaldehyd ist in einer Brommagnesiumthiolat kataly-sierten Tishchenko-Reaktion höher als 4-Methoxybenzaldehyd. Die meta-Position desMethoxysubstitutenten bewirkt eine Verringerung der Elektronendichte am Reaktions-zentrum. Ein Methoxysubstituent in para-Position führt zu einer Erhöhung der Elektro-nendichte am Reaktionszentrum. Diese Reihenfolge der Reaktivität deutet auf eine nega-tive Polarisierung im Übergangszustand hin. Dies steht mit der Hammett-Gleichung imEinklang. Die Hammett-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der Strukturder Reaktanden und der Reaktivität. [32]

Die Magnesiumthiolat katalysierte Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigteeinen Esteranteil von 89%. Die Reaktivität wird vom Methoxysubstituenten in para-Position bestimmt. Es wurde der gleiche Esteranteil für 4-Methoxybenzaldehyd und3,4-Dimethoxybenzaldehyd erhalten.Die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd bei Verwendung von 25 mol%Magnesiumthiolat zeigte einen Esteranteil von 94%. Dieser Esteranteil zeigt die An-

wendbarkeit des Brommagnesiumthiolats als Katalysator für die Tishchenko-Reaktionvon Vanillinderivaten.

Die Magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion eines Zimtaldehyd-Derivates zeig-te keine Anwendbarkeit des Katalysatorsystems für konjugierte aliphatische Aldehyde.Die Tishchenko-Reaktion von α-Propyl-3,4-dimethoxyzimtaldehyd ergab einen Umsatzzum Ester von 5%. Dies ist auf die Doppelbindung in α-Position zum Aldehyd zurückzu-führen. Die Doppelbindung begünstigt vermutlich die konkurrierende Aldolreaktion. DieNMR-Analyse zeigte eine Produktgemisch aus dem Ester, dem Aldolprodukt und nichtumgesetztem Edukt. Die Reaktion wurde unter analogen Reaktionsbedingungen mit ei-ner Katalysatorkonzentration von 25 mol% durchgeführt. Die Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion der untersuchten Aldehyde mit Brommagnesiumthiolat als Katalysator sind inTabelle 3.1 dargestellt. [33]

Tabelle 3.1 Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion substituierter aromatischer Aldehyde.

Aldehyd Katalysatormenge EsteranteilVanillin 20 mol% 0%Benzaldehyd 20 mol% 85%3-Methoxybenzaldehyd 20 mol% 97%4-Methoxybenzaldehyd 20 mol% 89%3,4-Dimethoxybenzaldehyd 20 mol% 89%3,4-Dimethoxybenzaldehyd 25 mol% 94%α-Propyl-3,4-dimethoxyzimtaldehyd 25 mol% 5%

Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten inTetrahydrofuran bei 65 ◦C zeigte einen Umsatz zum Ester von maximal 94% und einenGesamtumsatz zum Aldehyd von 98% nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden. DieLöslichkeit der Vanillinderivate ist in Tetrahydrofuran begrenzt. Die Vanillindialdehydezeigten eine höhere Löslichkeit in 1,4-Dioxan als in Tetrahydrofuran (vgl. Tabelle 4.1).Die Verwendung von 1,4-Dioxan ermöglicht der Erhöhung der Aldehydkonzentration.Weiterhin hat 1,4-Dioxan hat einen höheren Siedepunkt im Vergleich zu Tetrahydrofuran.Die Verwendung von 1,4-Dioxan als Lösungsmittel ermöglicht die Reaktionstemperaturauf 102 ◦C unter Normaldruck zu erhöhen und kann die Tishchenko-Reaktion beschleu-nigen. Die Eignung von 1,4-Dioxan als Lösungsmittel für die Brommagnesiumthiolatkatalysierte Tishchenko-Reaktion wurde geprüft.Die Bildung eines aktiven Katalysators findet in 1,4-Dioxan nicht statt. Es wurde kei-ne Reaktion zum Ester für die Tishchenko-Reaktion beobachtet. Dies kann auf dasSchlenk-Gleichgewicht zurückgeführt werden. Das Schlenk-Gleichgewicht beschreibt wie

Alkylmagnesiumbromid (A) sich im Gleichgewicht mit Dialkylmagnesium und Magne-siumbromid (C) befindet (siehe Abb 3.9). Das Lösungsmittel Diethylether stabilisiert

Abbildung 3.9 Struktur des Grignard-Reagenz - Schlenk-Gleichgewicht. [34]

in geringen Konzentrationen das Alkylmagnesiumbromid in der Form A. Die Form Bliegt bevorzugt in Tetrahydrofuran vor und die Form C (in hohen Konzentrationen) inTriethylamin sowie 1,4-Dioxan. Magnesiumbromid ist in 1,4-Dioxan unlöslich, so dass esausfällt und das reine Dialkylmagnesium in Lösung bleibt. [34]

Ein aktiver Katalysator für die Tishchenko-Reaktion in 1,4-Dioxan wurde mit Hilfe derSynthese des Katalysators in Tetrahydrofuran und der Isolierung des Katalysators er-halten. Der Katalysator wurde aus 4-tert-Butylbenzylmercaptan und Phenylmagnesi-umbromid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gebildet. Tetrahydrofuran wurde an-schließend entfernt und der Katalysator isoliert. Die Tishchenko-Reaktion wurde durchdie Zugabe des Aldehyds in 1,4-Dioxan zum Katalysator durchgeführt. Der nach die-ser Verfahrensweise synthetisierte Katalysator zeigte in der Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan einen Gesamtumsatz des Aldehyds von 98%nach 24 Stunden. Die Tishchenko-Reaktion wurde mit einer Katalysatorkonzentrationvon 25 mol% und bei einer Temperatur von 102 ◦C durchgeführt. Der Katalysatorwurde für alle weiteren Tishchenko-Reaktion analog zu dieser Verfahrensweise herge-stellt.

Ein Gesamtumsatz des Aldehyds von 98% der Magnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan entspricht dem gleichen Umsatzin Tetrahydrofuran nach der gleichen Reaktionszeit von 24 Stunden. Die Untersuchungder Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan zeigte als Zwischenpro-dukte den Thioester und das Alkoholat (vlg. Abbildung 3.8). In Abbildung 3.10 sinddie Reaktionsbedingungen der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in1,4-Dioxan unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat als Katalysator dargestellt.

Betrachtung der Reaktionsparameter

Die Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenz-aldehyd in 1,4-Dioxan zeigte die Bildung von 80 mol% Ester und 18 mol% Zwischenpro-

Abbildung 3.10 Reaktionsbedingungen der Magnesiumthiolat katalysiertenTishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan.

dukten nach 24 Stunden. Der Gesamtumsatz und der Esteranteil sowie die Bildung derZwischenprodukte wurden in Abhängigkeit von der Aldehydkonzentration, der Katalysa-torkonzentration und dem Katalysatorkomponentenverhältnis untersucht.

Aldehydkonzentration

Die Betrachtung der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte eineUnabhängigkeit der Gesamtumsatzes des Aldehyds von der Aldehydkonzentration. DerGesamtumsatz ist annähernd konstant und liegt zwischen 96 und 99%.Der Anteil der Zwischenprodukte nimmt mit zunehmender Aldehydkonzentration von15 mol% auf 5 mol% ab. Eine Erhöhung der Konzentration des Aldehyds entspricht einerErniedrigung der Verdünnung der Reaktionslösung. Die Reaktion ist erwartungsgemäß inkonzentrierter Reaktionslösung schneller im Vergleich zu einer verdünnten Reaktionslö-sung.Die Esterbildung steigt mit zunehmender Aldehydkonzentration von 66 mol% auf 87 mol%.Diese Beobachtung bestätigt eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit in einer konzentrier-ten Reaktioslösung. Der Zwischenproduktanteil hängt umgekehrt proportional mit demEsteranteil zusammen. Die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wur-de unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Aldehydkonzentration be-

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CAldehydkonzentration 0.2 - 1.6 mol/LKatalysatorkonzentration 25 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Grignard-Thiol 1-1

zieht sich auf die Stoffmenge des Aldehyds 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zum eingesetztenVolumen des Lösungsmittels 1,4-Dioxan. In Abbildung 3.11 ist die Abhängigkeit derProduktverteilung von der Aldehydkonzentration für die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen dargestellt.

Abbildung 3.11 Abhängigkeit der Produktverteilung von der Aldehydkonzentration für die Brom-magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

Katalysatorkonzentration

Die Betrachtung der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte eineZunahme des Gesamtumsatzes des Aldehyds mit zunehmender Katalysatorkonzentra-tion. Der Gesamtumsatz betrug bei einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% 94%und steigt mit zunehmender Konzentration des Katalysators auf 98%. Die Erhöhung desGesamtumsatzes ist mit der höheren Konzentration der aktiven Katalysatorspezies zubegründen.Der Anteil der Zwischenprodukte nimmt mit zunehmender Katalysatorkonzentration von3 mol% bis 13 mol% zu. Eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration bedeutet die Er-höhung der Stoffmenge der Katalysatorkomponenten. Die Stoffmenge der Katalysator-komponenten ist annähernd proportional zu der Stoffmenge der Zwischenprodukte nach24 Stunden. Diese Beobachtung ist mit der Lage des Gleichgewichtes der Umesterung zuerklären. Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Zwischenprodukte reagie-ren in einer Umesterung zum Ester und regenerieren die aktive Katalysatorspezies. Dieaktive Katalysatorspezies wird während der Reaktion dem Gleichgewicht entzogen undreagiert mit dem Aldehyd in einer 1,2-Addition. Das Gleichgewicht liegt auf der Seitedes Esters und die Umesterung findet statt. Im Laufe der Reaktion sinkt die Konzentra-tion des Aldehyds bis dieser verbraucht ist. Das Gleichgewicht liegt ab diesem Zeitpunktvermutlich auf der Seite der Zwischenprodukte. Die Umesterung findet nicht statt unddies führt zu den beobachteten annähernd gleichen Stoffmengenanteilen der Katalysa-torkomponenten und der Zwischenprodukte.

Abbildung 3.12 Abhängigkeit der Produktverteilung von der Katalysatorkonzentration für die Brom-magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

Der Produktanteil des Esters nimmt mit zunehmender Katalysatorkonzentration ab. Dergeringere Esteranteil bei Erhöhung der Katalysatorkonzentration bestätigt die vorherigeVermutung der Gleichgewichtslage der Umesterung auf der Seite der Zwischenprodukte.Ein Umsatz zum Ester von maximal 88% ist für eine Katalysatorkonzentration von5 mol% und 10 mol% zu beobachten. Die Tishchenko-Reaktion wurde unter den folgen-den Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration wurde stufen-

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CAldehydkonzentration 1.12-1.16 mol/LKatalysatorkonzentration 5-30 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Grignard-Thiol 1-1

weise bezüglich der Stoffmenge des eingesetzten Aldehyds variiert. Die Abhängigkeit derProduktverteilung von der eingesetzten Katalysatormenge für die Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan ist in Abbildung 3.12 graphisch veran-schaulicht.

Katalysatorkomponentenverhältnis

Die Untersuchung der Magnesiumthiolat katalysierten Dimerisierung von 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd zeigte eine Zunahme des Gesamtumsatz des Aldehyds mit zunehmendemStoffmengenanteil der Gringardkomponente. Der Gesamtumsatz steigt von 15% auf 94%

mit zunehmender Stoffmenge des Phenylmagnesiumbromids bis zu einem Komponen-tenverhältnis von eins zu eins. Das Katalysatorkomponentenverhältnis von Phenylma-gnesiumbromid (Grignard) zu 4-tert-Butylbenzylmercaptan (Thiol) wurde bezüglich derStoffmengenverhältnisse der Komponenten variiert. Der aktive Katalysator wird aus bei-den Komponenten gebildet und besteht aus beiden Katalysatorkomponenten zu gleichenStoffmengenanteilen. Die Stoffmenge des Katalysators entspricht der geringeren Stoff-menge einer Komponente. Die größte Stoffmenge wurde bei einem Komponentenver-hältnis von eins zu eins eingesetzt. Der Gesamtumsatz des Aldehyds wurde mit maximal94% bei einem Komponentenverhältnis von eins zu eins bestimmt.Der Esteranteil nimmt mit zunehmenden Stoffmengenanteil des Phenylmagnesiumbro-mids zu. Ein Anteils des Esters von maximal 88% wurde für ein Komponentenverhältnisvon eins zu eins erreicht. Diese Beobachtung bestätigt die Katalysatorbildung aus bei-den Komponenten zu gleichen Stoffemngenanteilen. Der Esteranteil ist mit einer maximaleingesetzten Katalysatormenge (Thiol - Grignard 1 - 1) am höchsten.Die Bildung der Zwischenprodukte ist unabhängig vom Katalysatorkomponentenverhält-nis. Die Summe der prozentualen Anteile der Zwischenprodukte lagen bei 5 mol%. Die-ser Wert entspricht der eingesetzten Stoffmenge der Thiolkomponente, welche konstantgehalten wurde. Der Anteil der gebildeten Zwischenprodukte ist proportional zur Stoff-menge des Katalysators. Die Tishchenko-Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbe-dingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd in 1,4-Dioxan sind in Abbildung 3.13 veranschaulicht.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CAldehydkonzentration 1.1 mol/LKatalysatorkonzentration 5 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Grignard-Thiol 2-5, 3-5, 4-5, 1-1

Ein Stoffmengenüberschuss der Grignardkomponente in der Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte eine bevorzugte Bildung des 3,4-Dimethoxybenzyl-akoholats. Der Produktanteil des Alkohols steigt aufgrund der bevorzugten Reaktiondes Grignards mit 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zu 3,4-Dimethoxybenzylat auf 6% (vgl.Tabelle 3.2).Der Gesamtumsatz des Aldehyds ist unabhängig vom Stoffmengenüberschuss der Gri-gnardkomponente und betrug 94%. Es wurde ein Esteranteil von 86 mol% mit einemÜberschuss der Gringardkomponente beobachtet. Dieser Esteranteil ist um 2 mol% gerin-

Abbildung 3.13 Abhängigkeit der Produktverteilung vom Katalysatorkomponentenverhältnis der Brom-magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

ger im Vergleich zu äquimolare Stoffmengen der Katalysatorkomponenten (vgl. Tabelle3.2). Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd mit einem Überschuss der Grignardkomponente wurde unter den gleichenReaktionsbedingungen der vorherigen Experimente durchgeführt.

Die Variation der Reaktionsparameter ergab folgende optimale Reaktionsbedingungen fürdie Magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehydin 1,4-Dioxan:

Aldehydkonzentration 1.5 mol/LKatalysatorkonzentration 5 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Grignard-Thiol 1-1

Die Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung dieser Bedingungenerzielte einen Gesamtumsatz des Aldehyds von 81%. Der Anteil von 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat betrug 78 mol%. Es wurde keine Umsatzsteigerung erhalten. DerEsteranteil ist im Vergleich zu der Tishchenko-Reaktion mit der gleichen Katalysator-konzentration und einer Aldehydkonzentration von 1.1 mol/L um 10% geringer. In Ta-belle 3.2 sind die Ergebnisse der zuletzt beschriebenen Tishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan zusammengefasst.

Tabelle 3.2 Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan.

Katalysator- Aldehyd- Gesamt- Ester- Alkohol- Thioester-konzentration konzentration umsatz anteil anteil anteil

[mol%] [mol/L] [%] [%] [%] [%]5* 1.14 94 86 6 25 1.14 94 88 3 35 1.51 81 78 2 210 1.16 95 88 4 3

*Überschuss der Grignardkomponente

Ein Esteranteil von maximal 88 mol% wurde für die Magnesiumthiolat katalysierteTishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan unter den Reakti-onsbedingungen in Tabelle 3.3 erreicht.

Tabelle 3.3 Optimierte Reaktionsbedingungen der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CAldehydkonzentration 1.1 mol/LKatalysatorkonzentration 5-10 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Grignard-Thiol 1-1

Reaktionsverfolgung

Die Verfolgung der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan zeigte eine Stagnation der Reaktion nach vierStunden unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 10 mol%. Die Reakti-on stagniert ab einem Gesamtumsatz des Aldehyds von 97%. Eine Desaktivierung desKatalysators kann aufgrund einer Produktinhibierung oder Zersetzung vermutet werden.Eine Zersetzung bzw. Vergifltung des Katalysators ist analog zum Lanthan-Komplexwahrscheinlich auf die Probenahmetechnik zurückzuführen (vgl. Abschnitt 3.2.1). DieZugabe von 5 mol% Katalysator nach 48 Stunden gab keinen Aufsschluss über eineKatalysatorvergiftung. Die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurdefür die Katalysatorkonzentration von 5 und 10 mol% unter den beschriebenen Reak-tionsbedingungen in Tabelle 3.3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3.14dargestellt.

Abbildung 3.14 Gesamtumsatz des Aldehyds und Esteranteils in Abhängigkeit von der Reaktionszeit derTishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mit 5 und 10 mol% Brommagne-siumthiolat in 1,4-Dioxan.

Die Dimerisierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mit einer Katalysatorkonzentrationvon 5 mol% zeigte eine Stagnation der Reaktion nach 24 Stunden. Es wurde ein Ge-samtumsatz des Aldehyds von 90% nach 24 Stunden erreicht. Die Stagnation wurde aufeine Desaktivierung des Katalysators zurückgeführt. Die Zugabe von 5 mol% Katalysa-tor nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden zeigte eine Erhöhung des Gesamtumsatzesum 5%. Die Erhöhung des Gesamtumsatzes ist mit der Zunahme der Anteile der Zwi-schenprodukte um 5% zu begründen. Der Esteranteil bleibt nach der Katalysatorzugabeunverändert. Die Bildung der Zwischenprodukte mit Katalysatorzugabe ohne Esterbil-dung führt zu der Vermutung der Inhibierung der Umesterung durch die eingebrachteFeuchtigkeit angesichts der Probennahme oder Produktinhibierung. Das Experiment gabüber diese Vermutungen keinen Aufschluss.

Die zeitabhängige Verfolgung der Reaktionsprodukte dieser Dimerisierungen deutet aufdie Umesterung als geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritt der Magnesiumt-hiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion hin. Die Zwischenprodukte reagieren im letz-ten Reaktionsschritt zum Ester (vgl. Abbildung 3.18). Der Anteil der Zwischenproduktenimmt in der Tishchenko-Reaktion mit einer Katalysatorkonzentration von 10 mol% abeiner Reaktionszeit von einer Stunde kontinuierlich ab. Der Esteranteil steigt bis zu einerReaktionszeit von 48 Stunden und erreicht einen Wert von 91 mol% nach dieser Reakti-onszeit. Die Beobachtung der Zwischenprodukte und die Abnahme dieser bestätigen dieUmesterung als geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritt.

Die Tishchenko-Reaktion mit einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% zeigt einekontinuierliche Abnahme der Zwischenprodukte ab einer Reaktionszeit von acht Stun-den analog zum ersten Experiment. Der Esteranteil steigt bis zu einer Reaktionzeit von48 Stunden auf 86 mol%.

Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Dimerisierung mit einer Katalysatorkonzentrati-on von 10 mol% zeigte eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu 5 mol%Katalysator. Der Gesamtumsatz des Aldehyds der Tishchenko-Reaktion mit 10 mol% Ka-talysator betrug 91%. Der Gesamtumsatz mit einer Katalysatorkonzentration von 5 mol%unterscheidet sich nach 48 Stunden um 7%. Der Anteil des Esters der Dimerisierung mit10 mol% ist um 5% nach 48 Stunden höher. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit istauf die höheren Konzentration des Katalysators zurückzuführen. Eine höhere Kataly-satorkonzentration bedeutet eine höhere Konzentration der aktiven Spezies und eineBeschleunigung der Reaktion.Eine Verlängerung der Reaktionszeit für die Tishchenko-Reaktion mit einer Katalysator-konzentration von 5 mol% zeigte keine Erhöhung des Gesamtumsatzes.

Reaktionskinetik

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehydsinkt im Laufe der Reaktion zum Ester. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Aldehyd-und der Katalysatorkonzentration abhängig. Es kann folgendes allgemeines Reaktions-geschwindigkeitsgesetz aufgestellt werden:

v = k · [Ald]a · [Kat]b. (3.1)

Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmendem Umsatz zum Ester. Die Aldehyd-konzentration nimmt exponentiell mit zunehmendem Umsatz ab. Für die Reaktionsge-schwindigkeit des Aldehydverbrauchs nach 1. Ordnung gilt:

d[Ald]dt

= −k · [Ald]. (3.2)

Die Lösung der Gleichung 3.2 ergibt:

[Ald] = [Ald]0 · e−k·t ⇔ ln

([Ald][Ald]0

)= −k · t. (3.3)

Die Aldehydkonzentration zu Beginn der Reaktion ist [Ald]0 und zu einem beliebigen

Zeitpunkt [Ald]. Die Auftragung von ln([Ald]/[Ald]0) gegen die Reaktionszeit ist füreine Reaktion 1. Ordnung eine Gerade mit der Steigung k. k ist die Reaktionsgeschwin-digkeitskonstante. In Abbildung 3.15 ist diese Auftragung für eine Katalysatorkonzentra-

Abbildung 3.15 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k für eine Reaktion 1.Ordnung.

tion von 5 und 10 mol% gezeigt.Die Tishchenko-Reaktion mit einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% folgt bezüg-lich der Verbrauchsgeschwindigkeit des Aldehyds einer Reaktion 1.Ordung bis zu einerReaktionszeit von vier Stunden und einem Umsatz zum Ester von 47%. Die Tishchenko-Reaktion mit einer Katalysatorkonzentration von 10 mol% folgt einer Reaktion 1.Ordungbis zu einer Reaktionszeit von einer Stunde und einem Umsatz zum Ester von 51%.Es gilt für die Brommagnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd bis zu einem Umsatz zum Ester von 50%:

v = −d[Ald]dt

= −k · [Ald]1. (3.4)

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus der Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat als Ka-talysator kann anhand der experimentellen und kinetischen Betrachtung ergänzt werden.Die Tishchenko-Reaktion kann in mehrere Reaktionsschritte zerlegt werden (vgl. Ab-schnitt 3.1.2). In Abbildung 3.16 ist der erste Reaktionsschritt dargestellt.

Abbildung 3.16 1,2-Addition der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion.

Der erste Reaktionsschritt ist eine 1,2-Addition des Brommagnesiumthiolats und einesAldehyds zum Metallathioacetal (E). Die 1,2-Addition ist eine Thiolatübertragung fürdie Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat. Die 1,2-Addition ist eine Alkoxid-übertragung für die Verwendung von Katalysatoren mit einem Metallalkoxid als aktiveSpezies (vgl. Mechanismus Abbildung3.4). Diese Übertragung ist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt für Metallalkoxide. [23] [24] Ein Thiolat ist eine schwächere Base alsein Alkoxid und wird schwächer am Metall gebunden. Das Thiolat ist somit ein stärkeresNukleophil im Magnesiumthiolat im Vergleich zum Alkoholat im Magnesiumalkoholat.Das Hydrid wird vermutlich über einen sechsgliedrigen Übergangszustand übertragen. DieHydridübertragung mit Brommagnesiumthiolat als Katalysator ist schneller im Vergleichzum Metallalkoxid infolge des elektronenreichen Acetalkohlenstoffatoms. Die Beschleuni-gung der Übertragung steht mit dem vermutetem negativ polarisierten Übergangszustandim Einklang. In Abbildung 3.17 ist die Hydridübertragung mit einem Magnesiumthiolatgezeigt.

Abbildung 3.17 Hydridübertragung der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion.

Die Zwischenprodukte Magnesiumalkoxid (F) und Thioester (G) reagieren in einer Um-esterung zum Ester unter Regeneration des Magnesiumthiolat-Katalysators (Abbildung3.18).

Abbildung 3.18 Umesterung der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion.

Die Umesterung unter Verwendung des Magnesiumthiolats wird als geschwindigkeitsbe-stimmenden Schritt der Tishchenko-Reaktion angenommen. Die Konzentration der Zwi-schenprodukte (Magnesiumalkoxid F und Thioester G) nimmt bis zu einer Reaktionszeit

von vier Stunden zu und sinkt ab diesem Zeitpunkt kontinuierlich. Die Reaktionsge-schwindigkeit des Aldehydverbrauchs sinkt ab einer Reaktionszeit von acht Stunden aufannähernd Null. Ab diesem Zeitpunkt ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Tishchenko-Reaktion von der Konzentration der Zwischenprodukte abhängig. Es findet ausschließlichdie Umesterung statt. Dies steht im Einklang mit den experimentellen Beobachtungender Zwischenproduktanteile im Reaktionsgemisch.

Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Das Gleichgewicht liegt vermutlich aufder Seite der Zwischenprodukte. Nach dem Verbrauch des Aldehyds stellt sich das Gleich-gewicht ein. Der Anteil der Zwischenprodukte bleibt unverändert und die Umesterungfindet nicht statt. Dies wird durch die Beobachtung der der Proportionalität der Stoff-mengenanteile der Katalysatorkomponenten und der Zwischenprodukte bestätigt (vgl.Abschnitt 3.2.2).

Die Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigen die Anwendbarkeit des Katalysators für elektronen-reiche aromatische Aldehyde und bilden die Grundlage für die Synthese von Polyesternaus Vanillindialdehyden.

3.2.3 Lanthanthiolat

Die Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) und 4-tert-Butyl-benzylmercaptan kann als Katalysator für die Tishchenko-Reaktion von aromatischenAldehyden verwendet werden. Der reine Lanthan-Komplex (La[N(SiMe3)2]3) beschleu-nigt die Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten. 4-tert-Butylbenzylmercaptan undPhenylmagnesiumbromid bilden den aktiven Katalysator Brommagnesiumthiolat für dieDimerisierung von elektronenreichen Benzaldehyden. Es wurde vermutet, dass die Kom-bination des Lanthan-Komplexes (La[N(SiMe3)2]3) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan dieTishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten katalysiert. Die Untersuchung des abgeleite-ten Katalysatorsystems in der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeig-te einen Gesamtumsatz von 97% nach 24 Stunden. Die Reaktion wurde in Masse beieiner Reaktionstemperatur von 102 ◦C und einer Katalysatorkonzentration von 10 mol%durchgeführt.

Die beschriebene Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat ergab eine Anteil des Es-ters 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat von 41%. Es wurde 3,4-Dimethoxy-benzylalkohol als Nebenprodukt mit 56% beobachtet. Dieser Nebenproduktanteil ist ver-mutlich auf Feuchtigkeit im Reaktionsgemisch zurückzuführen. Der Lanthan-Katalysator

Abbildung 3.19 Abhängigkeit der Produktverteilung von der Reaktionstemperatur in der Schmelze fürdie Lanthanthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

ist reaktiv gegenüber Feuchtigkeit, welche ungewollt eingeschleust werden könnte. Dasgebildete Zwischenprodukt Lanthanalkoholat (vgl. Mechanismus Abbildung 3.5) reagiertmit Wasser zum Alkohol und würde den Anteil des Alkohols erklären. Die Produktvertei-lung der Tishchenko-Reaktion unter Verwendung von Lanthanthiolat wurde mittels derVariation der Reaktionsparameter untersucht.

Die Untersuchung der Produktverteilung der Lanthanthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in der Schmelze zeigte eine Unabhängigkeitdes Gesamtumsatzes des Aldehyds von der Reaktionstemperatur. Der Gesamtumsatz istannähernd konstant und lag zwischen 95 und 97%.Der Anteil des Esters nimmt mit zunehmender Reaktionstemperatur ab. Es wurde eineZunahme des Esteranteils aufgrund einer Beschleunigung der Reaktion mit zunehmenderTemperatur erwartet. Die Beobachtung führt zu der Vermutung, dass die Esterbildungund die Rückreaktion, die Bildung der Zwischenprodukte, im Gleichgewicht stehen. DieUmesterung ist exotherm und wird bei niedrigen Temperaturen begünstigt. Die Bildungder Zwischenprodukte ist endotherm. Ein maximaler Esteranteil von 74% wurde bei einerReaktiontemperatur von 72 ◦C erhalten.Der Nebenproduktanteil steigt mit zunehmender Reaktionstemperatur. Dies steht mitder vorherigen Beobachtung im Einklang. Die Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan als Katalysator sind in Abbildung 3.19gezeigt. [35] Die Dimerisierungen wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchge-

führt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 70, 82, 92, 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Katalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-1

Die Übertragung der Reaktionsbedingungen der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion in Masse auf eine Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten ist hinsicht-lich der Reaktionstemperatur von 70 ◦C nicht realisierbar. Die Untersuchung der Dime-risierung von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mit Lanthanthiolat in Toluol zeigte einen Ge-samtumsatz des Aldehyds von 58%. Die Reaktionsbedingungen dieser Dimerisierung sindder Abbildung 3.20 zu entnehmen. Die Lanthanthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktionin Toluol wurde näher betrachtet.

Abbildung 3.20 Reaktionsbedingungen für die Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan als Katalysator für die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Toluol.

Variation der Reaktionsparameter in Toluol

Die Untersuchung der Produktverteilung für die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd in Toluol zeigten keinen Trend bezüglich einer Abhängigkeit des Gesamtum-satzes des Aldehyds von der Reaktionstemperatur. Der Gesamtumsatz lag im Bereichvon 51 bis 58%. Ein Umsatz von maximal 58% wurde bei einer Reaktionstemperaturvon 102 ◦C erhalten.Der Anteil des Esters schwankt im Bereich von 33 bis 49%. Ein maximaler Esteranteilvon 49% wurde für eine Reaktionstemperatur von 102 ◦C beobachtet. Die Tishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Toluol wurden unter folgenden Reaktions-bedingungen durchgeführt.

Die Betrachtung der Produktverteilung der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenz-aldehyd in Toluol zeigte eine Zunahme des Gesamtumsatz des Aldehyds mit zunehmenderAldehydkonzentration. Der Gesamtumsatz steigt kontinuierlich von 58 auf 98%. Diese

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 65, 75, 85, 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Aldehydkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-1

Beobachtung ist mit dem zunehmenden Anteil des Nebenproduktes zu begründen. DerAnteil des Nebenproduktes nimmt mit zunehmender Aldehydkonzentration von 10 auf55 mol% zu. Eine hohe Konzentration in der Reaktionslösung begünstigt die Bildung desAlkoholats.Der Esteranteil nimmt mit der Aldehydkonzentration ab. Der Esteranteil sinkt mit zu-nehmender Aldehydkonzentration von 49 auf 43 mol%. Die Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Aldehydkonzentration 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-1

Die Ergebnisse der stufenweisen Erhöhung der Aldehydkonzentration bezogen auf dieStoffmenge von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und das Volumen des Toluols sind in Abbil-dung 3.21 graphisch dargestellt.

Die Untersuchung der Produktverteilung der Lanthanthiolat katalysierten Dimerisierungzeigte eine Abnahme des Gesamtumsatzes mit zunehmender Stoffmenge der Thiolkom-ponente 4-tert-Butylbenzylmercaptan. Der Gesamtumsatz sinkt von 98% auf 76%. DieseBeobachtung ist mit dem sinkenden Nebenproduktanteil zu begünden.Der Anteil des Alkoholats nimmt mit zunehmender Stoffmenge der Thiolkomponentevon 55 mol% auf 15 mol% ab. Das Katalysatorkomponentenverhältnis wird aus derStoffmenge von Lanthan-Komplexes (Lanthan) zu 4-tert-Butylbenzylmercaptan (Thi-ol) erhalten. Lanthanthiolat ist reaktiver im Vergleich zu der aktiven Katalysatorspezi-es Lanthanalkoxid, welche aus dem reinen Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)mit einem Aldehyd gebildet wird (vgl. Abbildung 3.4). Eine höhere Konzentration derThiolkomponente bewirkt eine höhere Konzentration des Lanthanthiolats und führt zueiner Beschleunigung der Reaktion. Das Lanthanatom hat im Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III)-Komplex drei Koordinationsstellen. Die Trimethylsilylamido-Liganden

Abbildung 3.21 Abhängigkeit der Produktverteilung von der Aldehydkonzentration für die Lanthanthio-lat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

am Lanthanatom können aufgrund des Überschusses der Thiolkomponente substituiertwerden.Der Anteil des Esters nimmt mit zunehmender Stoffmenge der Thiolkomponente von43 mol% auf 63 mol% zu. Ein maximaler Esteranteil von 63 mol% wurde für ein Kom-ponentenverhältnis Lanthan zu Thiol von eins zu zwei beobachtet.Die Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd sind in Abbil-dung 3.22 dargestellt und wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchge-führt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Aldehydkonzentration 1.6 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-1, 1-2, 1-3

Die Betrachtung der Produktverteilung der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion zeigte eine Zunahme des Gesamtumsatzes des Aldehyds mit zunehmender Ka-talysatorkonzentration. Der Gesamtumsatz steigt kontinuierlich von 47% auf 84%. DieZunahme des Gesamtumsatzes ist mit der höheren Konzentration der aktiven Katalysa-torspezies zu begründen.Die Bildung des Nebenproduktes kann unter Minderung des Gesamtumsatzes durch Ver-wendung einer niedrigen Katalysatorkonzentration unterdrückt werden. Der Anteil des

Abbildung 3.22 Abhängigkeit der Produktverteilung vom Katalysatorkomponentenverhältnis für dieLanthanthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

Nebenproduktes ist mit dem eingesetzten Stoffmengenanteil der Thiolkomponente kon-sistent und steigt von 6 mol% auf 20 mol%.Der Esteranteil nimmt mit zunehmender Katalysatorkonzentration von 41 mol% auf63 mol% zu. Es wurde ein Anteil des Esters von maximal 63 mol% unter Verwendungeiner Katalysatorkonzentration von 10 mol% beobachtet. Die Reaktionen wurden unterfolgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CKatalysatorkonzentration 3, 5, 8, 10 mol%Aldehydkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-2

In Abbildung 3.23 sind die Ergebnisse der Tishchenko-Reaktion mit der Erhöhung derKatalysatorkonzentration von 3 bis 10 mol % (bezüglich der Lanthan-Komponente) ge-zeigt.

Der Esteranteil für die Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurde mitHilfe der Einstellung der Reaktionsparameter auf 63 mol% erhöht. Der Anteil des Neben-produktes (3,4-Dimethoxybenzylalkohol) wurde auf 20 mol% gesenkt. Die optimiertenReaktionsbedingungen für die Reaktion in Toluol sind in Tabelle 3.4 zusammengefasst.

Abbildung 3.23 Abhängigkeit der Produktverteilung von der Katalysatorkonzentration für die Lanthan-thiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

Tabelle 3.4 Reaktionsbedingungen der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Ver-wendung von Lanthanthiolat in Toluol.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Aldehydkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-2

Reaktionsverfolgung

Die zeitabhängige Beobachtung der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in der Schmelze zeigte einen Anstieg des Gesamtumsat-zes des Aldehyds bis 24 Stunden. Die Reaktion erreichte einen Umsatz von 96%. Diehomogene Durchmischung der Reaktionsschmelze ist nach einer Reaktionszeit von zweiStunden nicht möglich. Die Reaktionsschmelze erstarrt nach einer Reaktionszeit von24 Stunden. Ein quantitativer Umsatz konnte aufgrund dessen nicht erreicht werden.Es wurde eine Esteranteil von 90 mol% nach 24 Stunden erhalten. Die Dimerisierungvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in der Schmelze wurde analog zu den optimierten Be-dingungen ohne Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 50 ◦C durchgeführt.Der Gesamtumsatz des Aldehyds und der Esteranteil der Lanthanthiolat katalysiertenTishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in der Schmelze ist in Abhän-gigkeit von der Reaktionszeit in Abbildung 3.24 dargestellt.

Abbildung 3.24 Umsatz zum Ester in Abhängigkeit von der Reaktionszeit der Lanthanthiolat katalysier-ten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd.

Die zeitabhängige Beobachtung der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Toluol zeigte einen Anstieg des Gesamtumsatzes desAldehyds bis 24 Stunden. Die Reaktion erreichte einen Umsatz von 96%.Die Dimerisierung zeigte einen Esteranteil von 54 mol% nach 24 Stunden. Die Ester-bildung steigt paralell zum Gesamtumsatz bis zu einer Reaktionszeit von 30 Minuten.Der Abbruch der Esterbildung hängt vermutlich mit der Probenahmentechnik zusammen.Der Lanthan-Komplex ist reaktiv gegenüber Feuchtigkeit, welche ungewollt eingeschleustwerden könnte. Die erste Probennahme erfolgte nach einer Reaktionszeit von 30 Minu-ten. Der Anteil des Esterns betrug zu diesem Zeitpunkt 51 mol%. Es wurde nach einerStunde ein Esteranteil von 54 mol% beobachtet. Der Esteranteil bleibt ab diesem Zeit-punkt konstant. Es keine weitere Esterbildung zu beobachten.Das Lanthanalkoholat ist ein Zwischenprodukt der Tishchenko-Reaktion unter Verwen-dung von Lanthanthiolat. Das Alkoholat wird in Anwesenheit von Wasser zum Alkoholhydrolysiert. Der Anteil des Alkohols steigt mit zunehmender Reaktionszeit. Die zu-nehmende Bildung des Alkohols ist vermutlich durch Hydrolyse des Zwischenproduktesbedingt. Die Hydrolyse kann auf die eingebrachte Feuchtigkeit aufgrund der Probenahme-technik zurückgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen der Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Toluol sind Tabelle 3.4 zu entnehmen.

3.2.4 Vergleich der Katalysatorsysteme

Die Darstellung des zeitabhängigen Gesamtumsatzes des Aldehyds als Funktion desKatalysators ermöglicht den Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten der Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivaten in Abhängigkeit vom Katalysator. Die Tishchenko-Reaktionvon 3,4-Dimethoxybenzaldehyd ist unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III), Brommagnesiumthiolat und der Kombination des Lanthan-Komplexesund 4-tert-Butylbenzylmercaptan (Lanthanthiolat) möglich. Es wurden Gesamtumsätzeim Bereich von 82% bis 97% nach 24 Stunden erhalten. Die Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung von 10 mol% Magnesiumthiolat zeigte denhöchsten Gesamtumsatz des Aldehyds von 97%. Die Dimerisierung mit Lanthanthiolatergab unabhängig von der Reaktionsführung einen Gesamtumsatz von 96%. Die Reaktionmit Magnesiumthiolat in einer Konzentration von 5 mol% erreichte einen Gesamtumsatzvon 89%. Der niedrigste Umsatz von 82% wurde in der Dimerisierung mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) erhalten. Der Gesamtumsatz der Tishchenko-Reak-tionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung der betrachteten Katalysator-systeme in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ist in Abbildung 3.26 zusammengefasst.Die Tishchenko-Reaktionen wurden, wie in den einzelnen Abschnitten beschriebenen, für

Abbildung 3.25 Darstellung des Esteranteils mit zunehmender Reaktionszeit und Vergleich der Aktivi-täten der betrachteten Katalysatorsysteme für die Tishchenko-Reaktion.

eine Reaktionszeit von 24 Stunden verfolgt.

Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit für die Tishchenko-Reaktion von Vanillinderivatenzeigte Magnesiumthiolat. Die Dimerisierung mit 10 mol% Magnesiumthiolat ergab einenGesamtumsatz von 97% nach einer Reaktionszeit von vier Stunden. Die Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat zeigte ähnlich Umsätze von 96% nach einer Reaktionszeitvon 24 Stunden.Lanthanthiolat ist hydrolyseempfindlicher im Vergleich zu Magnesiumthiolat aufgrundder Reaktivität des Lanthan-Komplex gegenüber Feuchtigkeit. Die Reaktionsgeschwin-digkeit der Tishchenko-Reaktion mit Magnesiumthiolat und Lanthanthiolat ist zu Be-ginn der Reaktion vergleichbar. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Lanthanthiolat ka-talysierten Dimerisierung sinkt nach der ersten Probennahme. Das Sinken der Reakti-onsgeschwindigkeit ist auf die eingebrachte Feuchtigkeit infolge der Probenahmetech-nik zurückzuführen. Der Katalysator Lanthanthiolat wird desaktiviert (vgl. Abschnitt3.2.3).

Abbildung 3.26 Darstellung des Esteranteils mit zunehmender Reaktionszeit und Vergleich der Aktivi-täten der betrachteten Katalysatorsysteme für die Tishchenko-Reaktion.

Die beschriebenen Tishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigten Es-teranteil im Bereich von 49 bis 90 mol%. In Abbildung 3.26 ist der Esteranteil derTishchenko-Reaktionen von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung der betrach-teten Katalysatorsysteme in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zusammengefasst. Die

Dimerisierung unter Verwendung von 10 mol% Lanthanthiolat in Masse zeigte den höchs-ten Esteranteil von 90 mol% nach 24 Stunden. Die Reaktion mit Magnesiumthiolatergab für eine Katalysatorkonzentration von 10 mol% einen Esteranteil von 86 mol%.Die Tishchenko-Reaktion mit 5 mol% Magnesiumthiolat zeigte einen Umsatz zum Estervon 83 mol%. Die Reaktion mit Lanthanthiolat in Toluol zeigte einen Esteranteil von50 mol%. Der niedrigste Esteranteil von 49 mol% wurde unter Verwendung des reinenLanthan-Komplexes erhalten.

Magnesiumthiolat zeigte als Katalysator für die Tishchenko-Reaktion von Vanillinde-rivaten das größte Potential hinsichtlich der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und derUnempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit. Dieser Katalysator führt zu einem Gesam-tumsatz von 97% sowie einem Esteranteil von 91 mol% nach 48 Stunden und ist un-kompliziert handhabbar.

3.3 Betrachtung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion

Die Untersuchung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion ist für die Analyse des Reaktionsme-chanismus der verwendeten Katalysatoren aufschlussreich. Bei der Kreuz-Tishchenko-Reaktion zweier verschiedener Aldehyde können vier Produkte, zwei Kreuzprodukte undzwei Homodimere, in Abhängigkeit der Reaktionsreihenfolge entstehen (Abbildung 3.27).Ein Vergleich der Reaktivitäten der Aldehyde ist aus dem Verhältnis der Produkte mög-lich. Das Ziel ist die Erweiterung der Kenntnisse des Reaktionsmechanismus bzw. derReaktionskinetik der Tishchenko-Reaktion als Funktion des Katalysators. Die Komplexe

Abbildung 3.27 Darstellung der möglichen Reaktionsprodukte der Kreuz-Tishchenko-Reaktion.

Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III), Brommagnesiumthiolat und Lanthanthio-lat wurden in der Kreuz-Tishchenko-Reaktion untersucht. Es wurden 3-Nitrobenzaldehyd,Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in einer Kreuzreaktion eingesetzt und dieProduktverteilung mittels NMR-Analyse bestimmt.Der Gesamtumsatz ist für die Auswertung der prozentualen Anteile der Produkte geringzu halten, um eine Aussage über die Reaktivitäten zu gewährleisten. Mit dem Fortschrei-ten der Reaktion verändern sich die Anteile der Aldehyde im Reaktionsgemisch und kön-nen von dem Ausgangsverhältnis der Edukte abweichen. Dies führt zu einer Verfälschungdes Verhältnisses der Reaktionsprodukte und der resultierenden Schlussfolgerungen.

3.3.1 Benzaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd

Die Betrachtung der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen von Benzaldehyd und 3-Nitrobenz-aldehyd zeigten jeweils die zwei möglichen Kreuzprodukte und die Homodimere (Ab-bildung 3.27). Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung des reinen Lanthan-Komplexes (La[N(SiMe3)2]3) bevorzugt die Umsetzung des elektronenarmen Benzalde-hyds, 3-Nitrobenzaldehyd. 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoat wurde mit einem Anteil von 80%gebildet. Die Kreuzprodukte Benzyl-3-nitrobenzoat und 3-Nitrobenzylbenzoat entstan-den zu 12% und 7%. Das Homodimer Benzylbenzoat wurde mit einem Anteil von 1%beobachtet. Die Lanthan katalysierte Tishchenko-Reaktion von elektronenarmen Ben-zaldehyden ist schneller im Vergleich zu elektronenreichen Benzaldehyden. [29] [30] Die Se-lektivität der Tishchenko-Reaktion wird durch die Übergangszustände der 1,2-Addition

und der Hydridübertragung bestimmt. Die bevorzugte Umsetzung des elektronenärmerenAldehyds deutet auf negativ polarisierte Übergangszustände der Lanthan katalysiertenDimerisierung hin. Die Übergangszustände der 1,2-Addition und der Hydridübertragungwerden durch einen elektronenarmen Benzaldehyd früher erreicht. Die Alkoxid- (1,2-Addition) bzw. die Hydridübertragung wird beschleunigt und das Produkt des elektro-nenärmeren Benzaldehyds bevorzugt gebildet. Die Kreuz-Reaktion in äquimolaren Stoff-mengen der Aldehyde wurden mit 3 mol% des Kataylsators in Masse bei der Schmelz-temperatur von 3-Nitrobenzaldehyd (57 ◦C) und einer Reaktionszeit von einer Stundedurchgeführt. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 14%. Die Katalysatormengen füralle Kreuz-Tishchenko-Reaktionen wurden bezüglich der Gesamtstoffmenge der Aldehy-de eingesetzt.Die Auswertung und die Bestimmung der Verhältnisse der Produkte erfolgte mit Hilfeder 1H-NMR-Spektroskopie. Die Protonensignale der Methylengruppen der vier mög-lichen Produkte sind in Abbildung 3.28 als Ausschnitt aus einem 1H-NMR-Spektrumgezeigt. Es sind die Protonensignale der Methylengruppe des reinen 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoats und des Benzylbenzoats dargestellt, welche zur eindeutigen Zuordnungdienten. Die chemische Verschiebung der Methylengruppen und deren Reihenfolge wer-

5.335.345.355.365.375.385.395.405.415.425.435.445.455.465.475.485.495.505.515.525.535.545.555.565.57f1 (ppm)

Abbildung 3.28 Ausschnitt aus einem 1H-NMR-Spektrum der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitro-benzaldehyd und Benzaldehyd (rot) sowie der Tishchenko-Reaktion von 3-Nitro-benzaldehyd (blau) und Benzaldehyd (grün).

den durch die elektronenziehende Nitrogruppe bestimmt. [31]

Die Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat als Katalysator begünstigt die Bil-dung des Kreuzproduktes Benzyl-3-nitrobenzoat mit einem Anteil von 40%. Die dreiweiteren Produkte wurden zu annähernd gleichen prozentualen Anteilen beobachtet.Das Kreuzprodukt 3-Nitrobenzylbenzoat wurde mit einem Anteil von 21% sowie die Ho-modimere 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoat mit 17% und Benzylbenzoat mit 22% gebildet.Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug nach 30 Minuten 99%. Die Magnesiumthiolatkatalysierte Tishchenko-Reaktion ist schneller im Vergleich zur Lanthan katalysiertenDimerisierung. Die 1,2-Adition und die Hydridübertragung sind nicht geschwindigkeits-bestimmend (vgl. Abschnitt 3.2.2). Es ist eine geringe Produktselektivität aufgrund derReaktionsgeschwindigkeit zu beobachten.Die Untersuchung der Produktverteilung zeigte eine begünstigte Bildung von Benzyl-3-nitrobenzoat. Der Thioester mit einem elektronenarmen aromatischen Rest beschleunigtdie Thiolat- bzw. Hydridübertragung. Diese Beobachtung bestätigt die Vermutung dernegativ polarisierten Übergangszustände in der 1,2-Addition und der Hydridübertragunganalog zum Lanthan-Komplex. Die Kreuzreaktionen unter Verwendung von Bromma-gnesiumthiolat als Katalysator wurde mit 20 mol% des Katalysators in Tetrahydrofuranund unter Rückfluss durchgeführt.Die Kreuzreaktion von Benzaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd mit dem kombinierten Kata-lysatorsystem aus Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzyl-mercaptan zeigte eine bevorzugte Umsetzung des elektronenarmen 3-Nitrobenzaldehyds.3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoat wurde mit 61% als Hauptprodukt erhalten. Die Kreuzpro-dukte Benzyl-3-nitrobenzoat und 3-Nitrobenzylbenzoat entstanden zu 24% und 5%. Daszweite Homodimer Benzylbenzoat wurde mit einem Anteil von 9% beobachtet. Die-se Produktverteilung ist analog zum reinen Lanthan-Katalysator mechanistisch auf dieStabilisierung der Übergangszustände zurückzuführen und bestätigt eine negative Polari-sierung der Übergangszustände. Die Reaktion von Benzaldehyd und 3-Nitrobenzaldehydin äquimolaren Stoffmengen wurden analog zu dem reinen Lanthan-Katalysator mit ei-ner Katalysatorkonzentration von 3 mol% in Masse bei der Schmelztemperatur von3-Nitrobenzaldehyd (57 ◦C) und einer Reaktionszeit von vier Stunden durchgeführt.Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 1%. In Abbildung 3.29 sind die Ergebnisseder Kreuz-Tishchenko-Reaktionen von 3-Nitrobenzaldehyd und Benzaldehyd für die dreiKatalysatorsysteme unter Verwendung von äquimolaren Stoffmengen der Aldehyde ver-anschaulicht.

Abbildung 3.29 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Ben-zaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III) (La-Kat.), Brommagnesiumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombinati-on von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan(La-Thiolat).

Die Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung eines Über-schusses eines Aldehyds gibt Aufschluss über die Selektivität des Katalysators. Benzal-dehyd wurde zu 3-Nitrobenzaldehyd im Verhältnis von zwei zu eins eingesetzt. Es wurdenfür den entsprechenden Katalysator die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen ver-wendet.Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) zeigte eine bevorzugte Umsetzung des elektronenarmen Aldehyds für einenÜberschuss an Benzaldehyd. Zwei Äquivalente Benzaldehyd zu einem Äquivalent 3-Nitro-benzaldehyd ergaben einen Gesamtumsatz der Aldehyde von 1%. Der Anteil von 3-Nitro-benzyl-3-nitrobenzoat betrug 58%. Das Kreuzprodukt Benzyl-3-nitrobenzoat wurde inAnteilen von 23% erhalten. Die Anteile von Benzylbenzoat und 3-Nitrobenzoat lagenunter 10%. Die Selektivität der Umsetzung von 3-Nitrobenzaldehyd in der Lanthan ka-talysierten Kreuz-Tishchenko-Reaktion ist um 22% geringer im Vergleich zu äquimolarenAldehydstoffmengen. Die Selektivität ist zu gunsten des Kreuzproduktes Benzyl-3-nitro-benzoat gesunken. Die begünstigte Bildung des Kreuzproduktes Benzyl-3-nitrobenzoatbestätigt die Annahme, dass der Übergangszustand der Alkoxid- und der Hydridübertra-gung negativ polarisiert sind. Ein elektronenarmen aromatischen Rest beschleunigt dieAlkoxid- bzw. Hydridübertragung.Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Kreuzreaktion zeigte die bevorzugte Bildung des

Homodimers des überschüssigen Aldehyds und des Kreuzproduktes Benzyl-3-nitrobenzoat.Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 95% nach vier Stunden. Die Kreuzreaktion vonzwei Äquivalenten Benzaldehyd zu einem Äquivalent 3-Nitrobenzaldehyd ergab Benzyl-3-nitrobenzoat mit 39% und Benzylbenzoat mit 42%. Das zweite Kreuzprodukt 3-Nitrobenzylbenzoat entstand zu 13% und 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoat zu 6%. DieseProduktverteilung bestätigt die Vermutung der beschleunigten Reaktion des Thioestersmit einem elektronenarmen aromatischen Restes aufgrund eines negativ polarisiertenÜbergangszustandes. Benzalbenzoat entsteht aufgrund des im Überschuss vorliegendenAldehyds Benzaldehyd. Die Selektivität wird durch die Überschusskomponente bestimmt.Die Untersuchung der Produktverteilung der Lanthanthiolat katalysierten Kreuzreaktio-nen von zwei Äquivalenten Benzaldehyd zu einem Äquivalent 3-Nitrobenzaldehyd zeigtedie bevorzugte Bildung von Benzylbenzoat mit einem Anteil von 64%. Das Kreuzpro-dukt Benzyl-3-nitrobenzoat wurde mit einen Anteil von 20% und die beiden weiterenProdukte von unter 10% erhalten. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 1%. DieSelektivität der Kreuz-Tishchenko-Reaktion wird durch den überschüssigen Aldehyd be-stimmt. Die 1,2-Addition und die Hydridübertragung sind, wie in der Magnesiumthiolatkatalysierten Tishchenko-Reaktion, schneller im Vergleich zur Lanthan katalysierten Di-merisierung. Sie bestimmen nicht die Selektivität. Die Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen mit einem Überschuss an Benzaldehyd sind in Abbildung 3.30 dargestellt.

Abbildung 3.30 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Ben-zaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd im Stoffmengenverhältnissen von zwei zu eins unterVerwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La-Kat.), Brommagne-siumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan (La-Thiolat).

Die Lanthan katalysierte Kreuzreaktion mit einem Überschuss an 3-Nitrobenzaldehydzeigte die ausschließliche Bildung des 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoats. Diese Beobach-tung entspricht auf Grundlage der bevorzugten Umsetzung von 3-Nitrobenzaldehyd derErwartung. Das Experiment wurde nach einer Stunde bei einem Gesamtumsatz von73% abgebrochen. Die Aldehyde wurden im Stoffmengenverhätnis 3-Nitrobenzaldehydzu Benzaldehyd von zwei zu eins eingesetzt und analog zu den oben beschriebenen Re-aktionsbedingungen des jeweiligen Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen mit einem Überschuss an 3-Nitrobenzaldehyd sind in Abbildung3.31 dargestellt.

Abbildung 3.31 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Ben-zaldehyd und 3-Nitrobenzaldehyd im Stoffmengenverhältnissen von eins zu zwei unterVerwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La-Kat.), Brommagne-siumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan (La-Thiolat).

Die Kreuzreaktion mit Magnesiumthiolat und einem Überschuss an 3-Nitrobenzaldehydzeigte Benzyl-3-nitrobenzoat mit einem Anteil von 40% und 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoatmit einem Anteil von 35% als Hauptprodukte. 3-Nitrobenzylbenzoat wurde mit einemAnteil von 18% und Benzylbenzoat von 6% beobachtet. Der Gesamtumsatz der Alde-hyde betrug 96%. Diese Beobachtung steht im Einklang mit den negativ polarisiertenÜbergangszustände sowie der Bestimmung der Selektivität durch die Überschusskompo-nente.Die Lanthanthiolat katalysierte Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit einem Überschuss an3-Nitrobenzaldehyd zeigte die begünstigte Bildung von 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoat mit83%. Die Kreuzprodukte Benzyl-3-nitrobenzoat wurden anteilig mit 8% und 3-Nitro-

benzylbenzoat mit 6% sowie das Homodimer Benzylbenzoat mit 4% beobachtet. Der Ge-samtumsatz der Aldehyde betrug 79%. Der elektronenarme Aldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd,wird bevorzugt umgesetzt. Die Reaktion ist mit einem elektronenarmen Aldehyd schnellim Vergleich zu Benzaldehyd, dies bestätigt der Gesamtumsatz nach vier Stunden. DieSelektivität der Kreuz-Tishchenko-Reaktion wird von der Überschusskomponente be-stimmt.

3.3.2 Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd

Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mitdem Lanthan-Katalysator (La[N(SiMe3)2]3) zeigte eine begünstigte Umsetzung des elek-tronenärmeren Aldehyds. Benzylbenzoat wurde mit einem Anteil von 58% erhalten. DieKreuzprodukte 3,4-Dimethoxybenzylbenzoat und Benzyl-3,4-dimethoxybenzoat entstan-den zu 24% und 8%. Das Homodimer 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat wur-de mit einem Anteil von 10% beobachtet. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 2%.Die begünstigte Reaktion des elektronenärmern Aldehyds steht im ein Klang mit einemnegativ polarisiertem Übergangszustand. Die Selektivität ist im Vergleich zur Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehyd und Benzaldehyd geringer. Benzaldehydhat eine höhere Eletronendichte am Reaktionszentrum im Vergleich zu 3-Nitrobenz-aldehyd. Der Übergangszustand ist später im Vergleich zu 3-Nitrobenzaldehyd. Die Se-lektivität der 1,2-Addition und die Hydridübertragung ist geringer. Die Kreuz-Reaktionmit äquimolaren Stoffmengen der Aldehyde wurden mit einer Katalysatorkonzentrationvon 3 mol% in Masse bei der Schmelztemperatur von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (45 ◦C)und einer Reaktionszeit von 24 Stunden durchgeführt.Die Kreuzreaktionen von Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwen-dung von Brommagnesiumthiolat als Katalysator zeigte eine Produktverteilung zu annä-hernd gleichen Anteilen. Die Kreuzprodukte 3,4-Dimethoxybenzylbenzoat und Benzyl-3-nitrobenzoat wurden zu 28% und 22% gebildet. Die Homodimere Benzylbenzoat und3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat wurden zu 26% und 23% erhalten. Der Ge-samtumsatz der Aldehyde betrug 99%. Die beobachtete Produktverteilung ist mit der Re-aktionsgeschwindigkeit analog zur Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehydund Benzaldehyd zu begründen. Es ist keine Produktselektivität zu beobachten. DieKreuzreaktion in äquimolaren Stoffmengen wurde analog mit 20 mol% des Katalysatorsin Tetrahydrofuran unter Rückfluss und einer Reaktionszeit von vier Stunden durchge-führt.Die Lanthanthiolat katalysierte Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd und 3,4-Di-methoxybenzaldehyd zeigte die fast ausschließliche Umsetzung des elektronenärmeren

Aldehyds. Benzylbenzoat wurde mit einem Anteil von 99% erhalten. Es wurde das Kreuz-produkt 3,4-Dimethoxybenzylbenzoat mit weniger als 1% beobachtet. Der Gesamtum-satz der Aldehyde betrug 1%. Der Übergangszustand der 1,2-Addition und der Hydrid-übertragung wird vom Aldehyd bestimmt. Die Übergangszustände mit einem elektronen-reichen aromatischen Rest (3,4-Dimethoxybenzaldehyd) sind späte Übergangszuständeund werden nahezu nicht gebildet. Es wird der eletronenärmere Aldehyd, Benzaldehyd,bevorzugt umgesetzt. Die Reaktionen mit Lanthanthiolat wurden analog zum reinenLanthan-Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen fürdie drei Katalysatorsysteme unter Verwendung von äquimolaren Stoffmengen der einge-setzten Aldehyde sind in Abbildung 3.32 graphisch dargestellt.

Abbildung 3.32 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Ben-zaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung des angegeben Katalysa-torsystems.

Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion katalysiert mit dem Lanthan-Komplex und einem Über-schuss an 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte eine bevorzugte Bildung des Kreuzproduktes3,4-Dimethoxybenzylbenzoat mit einem Anteil von 55%. Die Homodimere 3,4-Dimethoxy-benzyl-3,4-dimethoxybenzoat und Benzylbenzoat entstanden zu 38% und 3% sowie dasKreuzprodukt Benzyl-3-nitrobenzoat zu 4%. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug1%. Benzaldehyd hat eine höhere Eletronendichte am Reaktionszentrum im Vergleichzu 3-Nitrobenzaldehyd. Die Selektivität der 1,2-Addition und die Hydridübertragungist geringer analog zu äquimolaren Stoffmengen der Aldehyde. Die Produktselektivität

verlagert sich zu gunsten von 3,4-Dimethoxybenzylbenzoat und des Homodimeres derÜberschusskomponente. Die Kreuzreaktionen wurden analog zu den oben beschriebenenReaktionsbedingungen des jeweiligen Katalysatorsystems unter Einsatz von einem Äqui-valent Benzaldehyd zu zwei Äquivalenten 3,4-Dimethoxybenzaldehyd durchgeführt.Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Reaktion bevorzugte die Bildung des Homodi-mers 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoats mit einem Anteil von 41%. Die Kreuz-produkte 3,4-Dimethoxybenzylbenzoat und Benzyl-3-nitrobenzoat wurden mit Anteilenvon 29% und 18% sowie für Benzylbenzoat 12% erhalten. Der Gesamtumsatz der Al-dehyde betrug 97%. Die Selektivität der Kreuz-Tishchenko-Reaktion wird durch denüberschüssigen Aldehyd bestimmt.Die Lanthanthiolat katalysierte Kreuzreaktion von einem Äquivalent Benzaldehyd zuzwei Äquivalenten 3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte Benzylbenzoat als Hauptproduktmit 79%. Benzyl-3-nitrobenzoat wurde mit einem Anteil von 13%, 3,4-Dimethoxybenzyl-benzoat mit 7% und das Homodimer 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat mit1% beobachtet. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 2%. Diese Produktverteilungsteht im Einklang mit der Bestimmung der Selektivität der Lanthanthiolat katalysiertenKreuz-Tishchenko-Reaktion durch Benzaldehyd analog zu äqumolaren Aldehydstoffmen-gen. Die Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen für die drei Katalysatorsystemeunter Verwendung eines Überschusses an 3,4-Dimethoxybenzaldehyd sind in Abbildung3.33 graphisch dargestellt.

Abbildung 3.33 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Ben-zaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd im Stoffemngenverhältnis von eins zu zweiunter Verwendung des angegeben Katalysatorsystems.

3.3.3 3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd

Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehydmit dem Lanthan-Katalysator (La[N(SiMe3)2]3) zeigte eine bevorzugte Bildung des3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoats mit einem Anteil von 77%. Die Kreuzprodukte 3,4-Di-methoxybenzyl-3-nitrobenzoat und 3-Nitrobenzyl-3,4-dimethoxybenzoat entstanden zu18% und 4%. Das Homodimer 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat wurde miteinem Anteil von 1% beobachtet. Der Gesamtumsatz der Aldehyde betrug 29%. DieseBeobachtung entspricht der bevorzugten Umsetzung von 3-Nitrobenzaldehyd infolge dernegativ polarisierten Übergansgzustände der 1,2-Addition und der Hydridübertragung.Die Reaktionen wurden mit 3 mol% des Kataylsators in Masse bei der Schmelztempe-ratur von 3-Nitrobenzaldehyd (57 ◦C) und einer Reaktionszeit von vier Stunden durch-geführt.Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Kreuzreaktionen von 3-Nitrobenzaldehyd und3,4-Dimethoxybenzaldehyd zeigte eine Begünstigung der Bildung des Kreuzproduktes3,4-Dimethoxybenzyl-3-nitrobenzoat. Das Kreuzprodukt 3,4-Dimethoxybenzyl-3-nitro-benzoat wurde mit einem Anteil von 37% und das zweite Kreuzprodukt 3-Nitrobenzyl-3,4-dimethoxybenzoat mit 26% erhalten. Die Homodimere 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoatwurden mit 20% und 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat mit 16% gebildet. DerGesamtumsatz der Aldehyde betrug 88%. Diese Produktverteilung ist auf die Beschleu-nigung der 1,2-Addition und der Hydridübertragung analog zur Magnesiumthiolat kata-lysierten Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehyd und Benzaldehyd und dennagativ polarisierten Übergangszuständen zurückzuführen. Die Kreuzreaktionen wurdenmit 20 mol% des Katalysators in Tetrahydrofuran unter Rückfluss und einer Reaktions-zeit von 24 Stunden durchgeführt.Die Kreuzreaktion mit Lanthanthiolat zeigte eine begünstigte Umsetzung des elektro-nenarmen Aldehyds 3-Nitrobenzaldehyd. Das Homodimer 3-Nitrobenzyl-3-nitrobenzoatswurde als Hauptprodukt mit 61% beobachtet. 3,4-Dimethoxybenzyl-3-nitrobenzoat wur-de mit 30% sowie 3-Nitrobenzyl-3,4-dimethoxybenzoat mit 7% erhalten. Das Homodimer3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat entstand zu 2%. Der Gesamtumsatz der Al-dehyde betrug 32%. Diese Beobachtung steht mit der bevorzugten Umsetzung von 3-Nitrobenzaldehyd infolge der negativ polarisierten Übergansgzustände im Einklang. DieKreuzreaktionen mit Lanthanthiolat wurden analog zum reinen Lanthan-Katalysator miteiner Reaktionszeit von 24 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktionen für die drei Katalysatorsysteme unter Verwendung von äquimolaren Stoff-mengen der Aldehyde sind in Abbildung 3.34 veranschaulicht.

Abbildung 3.34 Graphische Darstellung der Produktverteilung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung des angegebenKatalysatorsystems.

3.3.4 Mechanistische Schlussfolgerung

Die Selektivität der Kreuz-Tishchenko-Reaktion ist mechanistisch auf die Übergangszu-stände der 1,2-Addition und der Hydridübertragung zurückzuführen. Die Kreuzreaktionunter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) bevorzugt die Um-setzung des elektronenärmeren Aldehyds. Die erhaltenen Ergebnisse lassen auf negativpolarisierte Übergangszustände in der 1,2-Addition und der Hydridübertragung aufgrundder bevorzugten Reaktion des elektronenärmeren Aldehyds schließen.Die Magnesiumthiolat katalysierte Kreuz-Tishchenko-Reaktion zeigte eine geringe Pro-duktselektivität. Diese Beobachtung ist vermutlich auf die höhere Reaktionsgeschwindig-keit im Vergleich zum reinen Lanthan-Komplex und Lanthanthiolat bzw. auf die Umes-terung als geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritt zurückzuführen. Die Gesam-tumsätze der Kreuzreaktionen mit Magnesiumthiolat lagen im Bereich von 80% bis 99%nach einer Reaktionszeit von vier Stunden. Die Untersuchung der Produktverteilung zeig-te die begünstigte Bildung des Kreuzproduktes mit dem elektronenärmeren Aldehyd alsSäurerest für die Magnesiumthiolat katalysierte Kreuzreaktion. Die Reaktionsreihenfolgeder aromatischen Aldehyde bestätigt eine negative Polarisierung der Übergangszuständeder 1,2-Addition und der Hydridübertragung.Die Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit der Kombination des reinen Lanthan-Komplexes und4-tert-Butylbenzylmercaptan (Lanthanthiolat) begünstigt die Umsetzung des elektro-nenärmeren Aldehyds in einer geringeren Selektivität im Vergleich zum reinen Lanthan-

Komplex. Die 1,2-Addition und die Hydridübertragung werden beschleunigt und die Um-sesterung ist analog zum Magnesiumthiolat der geschwindigkeitsbestimmende Reaktions-schritt. Die Produktselektivität sinkt vermutlich aufgrund des Reaktionsschrittes der Um-esterung. Die Produktverteilung der Kreuzreaktion von verschieden substituierten aro-matischen Aldehyden bestätigt negativ polarisierte Übergangszustände der 1,2-Additionund der Hydridübertragung analog zum reinen Lanthan-Komplex.

4 Polyester auf Basis von Vanillin

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung einer Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillinderi-vaten für die Synthese von Vanillin basierten Polyestern. In diesem Kapitel werden dieSynthesen der Dialdehyde aus Vanillin vorgestellt sowie die Synthesen der Polyester un-ter Verwendung der betrachteten Katalysatoren und die Charakterisierung der Produktebeschrieben.

4.1 Synthese der Dialdehyde

Abbildung 4.1 Syntheseplan für die Herstellung von Vanillin basierten Polyestern.

Das Ziel ist Vanillin auf möglichst einfachem und effizientem Weg zu Dialdehyden zu mo-difizieren bzw. verknüpfen, um geeignete Monomere für die Poly-Tishchenko-Reaktion zuerhalten. Eine Möglichkeit ist die Bildung von Dialdehyden, indem zwei Vanillinmoleküleüber die phenolische Funktion verbrückt werden (Abb.4.1 Route A). Eine weitere Me-thode ist die direkte Verknüpfung von zwei Vanillinmolekülen mit Hilfe einer oxidativenKupplung (Abb.4.1 Route B). Über beide Verfahren konnten Dialdehyde hergestellt undMonomere aus Vanillin für die Poly-Tishchenko-Reaktion generiert werden. In Abbildung4.1 ist ein Syntheseplan für die Vanillin basierenden Monomere gezeigt. Es wurde eine ho-he Reinheit der Monomere angestrebt, um für die Poly-Tishchenko-Reaktion einen hohenUmsatz zu gewährleisten und Nebenreaktionen zu vermeiden.

4.1.1 Dimerisierung von Vanillin über die phenolischeFunktion

Die Verknüpfung zweier Vanillinmoleküle über die phenolische Funktion kann u.a. mittelseiner Alkylkette oder einer Ethylenglycolkette erfolgen. In beiden Fällen bleibt der elektro-nenschiebende Effekt des para-Substituenten erhalten und die elektronischen Verhältnisseim aromatischen Aldehyd ändern sich nur geringfügig. Die Hydroxyfunktion wird zu einerEtherfunktion überführt und kann die Tishchenko-Reaktionen durch Deprotonierung unddurch mögliche Desaktivierung des Katalysators nicht beeinflussen.

Vanillin wurde mit Kaliumcarbonat und α, ω-Dibromalkanen in Acetonitril unter Rück-fluss für die Synthese von α, ω-Divanillinalkylether erhitzt. [36] Das Produkt fiel als farb-loser Feststoff aus der Reaktionslösung aus und konnte mittels Filtration isoliert werden.Etherverbrückte Dialdehyde konnten als farblose Feststoffe in Ausbeuten zwischen 85%und 98% erhalten werden. In der folgenden Abbildung 4.2 sind die Reaktionsbedingungensowie die Ausbeuten der einzelnen Monomere dargestellt.

Abbildung 4.2 Reaktionsbedingungen für die Synthese von α, ω-Divanillinalkylether.

Eine Verlängerung der Alkylkette zwischen zwei etherverbrückten Vanillinmolekülen führtzu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes. Divanillinhexyl- und Divanillindecylether wei-

sen niedrigere Schmelzpunkte im Vergleich zum Monomer Divanillinbutylether auf.Die Löslichkeit der Dialdehyde in polaren Lösungsmitteln nimmt mit zunehmender Al-kylkettenlänge zwischen den Vanillinmolekülen zu. Eine erwartete bessere Löslichkeitder alkyletherverbrückte Derivate mit langen Alkylketten in unpolaren Lösungsmittelnkonnte nicht beobachtet werden. In Tabelle 4.1 sind die Schmelztemperaturen sowie dieLöslichkeiten der α, ω-Divanillinalkylether dargestellt.

Tabelle 4.1 Schmelztemperaturen und Löslichkeiten der α, ω-Divanillinalkylether.

Monomer Schmelz- Löslichkeit [mg/mL]temperatur Toluol THF Dioxan Dioxan ∆T

Divanillinpropylether 141 ◦C - 80 50 330Divanillinbutylether 156 ◦C - 80 70 375Divanillinhexylether 143 ◦C - 205 215 455Divanillindecylether 115 ◦C - 125 115 880- nicht löslich

Die Verknüpfung zweier Vanillinmoleküle mit Hilfe von Ethylenglycol-Einheiten ist eineweitere Option zur Synthese von Dialdehyden. Die Reaktion wurde unter analogen Be-dingungen zur ersten beschriebenen Monomersynthese mit Kaliumcarbonat in Acetonitrilunter Rückfluss durchgeführt. Es wurden Diethylenglycolditosylat und Tetraethylengly-coldichlorid als Verknüpfungsreagenzien eingesetzt. In Abbildung 4.3 sind die Reakti-onsbedingungen sowie die Ausbeute für Divanillindiethylenglycolether dargestellt. DerDialdehyd Divanillindiethylenglycolether wurde als farbloser Feststoff in einer Ausbeutevon 58% erhalten.

Abbildung 4.3 Reaktionsbedingungen für die Synthese von Divanillinethylenglycolether.

Die Reaktion von Vanillin mit Tetraethylenglycoldichlorid zeigte unter diesen Bedingun-gen Umsätze unter 10%. Eine Umsatzsteigerung konnte mittels Lösungsmittelvariationerzielt werden. Nach der Optimierung dieser Reaktion wurde mit Dimethylsulfoxid als Lö-sungsmittel und Kaliumcarbonat als Base eine Rohausbeute von 84% erreicht. In Tabelle

4.2 sind die Ergebnisse der Reaktionsoptimierung sowie die eingesetzten Lösungsmit-tel und Basen zusammengefasst. Die Reaktionen wurden dünnschichtchromatographischverfolgt. Der Dialdehyd Divanillintetraethylenglycolether wurde als gelbes viskoses Öl ineiner Ausbeute von 52% erhalten.

Tabelle 4.2 Ergebnisse der Reaktionsoptimierung der Synthese von Divanillintetraethylenglycolether.

Reaktion Lösungsmittel Reaktions- Base ErgebnistemperaturA Acetonitril 82 ◦C Kaliumcarbonat ProduktgemischB Dichlormethan 25 ◦C DMAP + KI kein ProduktC Tetrahydrofuran 65 ◦C DMAP + KI ProduktgemischD Dimethylsulfoxid 85 ◦C Kaliumcarbonat Rohausbeute 84%

DMAP - 4-(Dimethylamino)-pyridin; KI - Kaliumiodid

Die erhaltenen Produkte wurden nach der Extraktion aus der Reaktionslösung und dersäulenchromatographischen Reinigung rein isoliert. Die Aufarbeitung mittels Säulenchro-matographie hatte einen Ausbeuteverlust zur Folge.

Die Verknüpfung von Vanillin mit Ethylenglycol-Einheiten kann zu der Erniedrigung desSchmelzpunktes führen. Die Erniedrigung der Schmelzpunkte konnte für Divanillintetra-ethylenglycolether erreicht werden. Der Schmelzpunkt lag unterhalb der Raumtempera-tur. Der Schmelzpunkt von Divanillindiethylenglycolether konnte nicht bestimmt werdeninfolge der Zersetzung des Monomeres ab 250 ◦C.Die Einführung von Ethylenglycol-Einheiten konnte keine Verbesserung der Löslichkeitdieser Monomere ermöglichen. Sie zeigten keine verbesserte Löslichkeit in unpolaren oderpolaren Lösungsmitteln im Vergleich zu den α, ω-alkylveretherten Divanillin-Derivaten.

4.1.2 Oxidative Kupplung von Vanillin

Eine weitere Möglichkeit Dialdehyde aus Vanillin zu gewinnen ist die Umsetzung vonVanillin in einer oxidativen Kupplung zu 5,5’-Bisvanillin. Diese Reaktion wurde zunächstanalog zu der von D.R. Kelly beschriebenen Synthese durchgeführt. [37] Vanillin wurdemit Dikaliumperoxodisulfat und Eisen(II)-sulfat in einem Aceton-Wasser-Gemisch bei50 ◦C zur Reaktion gebracht. 5,5’-Bisvanillin wurde in eine Ausbeute von 62% nacheiner Reaktionzeit von fünf Tagen erhalten. Es wurde die Aldolreaktion von Vanillin undAceton als Nebenreaktion beobachtet.

Die Ausbeute konnte mittels der Verwendung von reinem Wasser als Lösungsmittel auf85% erhöht werden. Die Reaktionsbedingungen sind in Abbildung 4.4 dargestellt. DasProdukt 5,5’-Bisvanillin fiel als brauner Feststoff aus der Reaktionslösung aus und konntenach weiterer Reinigung rein isoliert werden.

Abbildung 4.4 Reaktionsbedingungen für die Synthese von 5,5’-Bisvanillin.

Die Raum-Zeitausbeute kann anhand einer Temperatur- und Reaktionszeitvariation er-höht werden. 5,5’-Bisvanillin wurde nach einer Erhöhung der Reaktionstemperatur auf65 ◦C in einer Ausbeute von 88% erhalten.Die oxidative Kupplung benötigt eine Reaktionszeit von sechs Tagen. Die Temperatur-erhöhung zeigte keinen Einfluss auf die Reaktionszeit. Der Umsatz des Eduktes wurdewährend der Reaktion mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. In Tabelle 4.3 sinddie Ergebnisse der oxidativen Kupplung von Vanillin bei den oben beschriebenen Bedin-gungen gezeigt.

Tabelle 4.3 Ergebnisse der Temperaturerhöhung zur Optimierung der Synthese von 5,5’-Bisvanillin.

Reaktion Temperatur Ausbeute in [%]A 50 ◦C 85B 65 ◦C 88C 70 ◦C 85D 80 ◦C 82E 100 ◦C 79

Die Tishchenko-Reaktionen von Phenolen bzw. Vanillin findet mit den verwendeten Ka-talysatoren nicht statt aufgrund der Deprotonierung der Hydroxyfunktion und einer ver-muteten Desaktivierung des Katalysators (vgl. Abschnitt 3.2.2). Die Hydroxyfunktionendes 5,5’-Bisvanillins wurden in einem zweiten Reaktionsschritt blockiert. Eine Option istdie Umsetzung des 5,5’-Bisvanillins mit Alkylhalogeniden im basischen Milieu analog zueiner Williamson’schen Ethersynthese.Es wurden veretherte Bisvanillin-Derivate mit Ausbeuten im Bereich von 60 bis 70% syn-thetisiert. Die Reaktionsbedingungen mit den Alkylhalogeniden Pentyliodid, Hexylbromidund Octylbromid sind in der Abbildung 4.5 dargestellt.

Abbildung 4.5 Reaktionsbedingungen für die Synthese von 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin.

Die Reaktion wurde in einem Zwei-Phasen-System bestehend aus wässriger Natriumhy-droxidlösung und Acetonitril realisiert. Eine stark basische Lösung ist für das vollständigeLösen des Eduktes 5,5’-Bisvanillin notwendig. Das Alkylhalogenid und das Produkt sindin wässrigen Lösungen unlöslich. Ein organisches Lösungsmittel war für die Durchführungdieser Reaktion erforderlich.Die Verbesserung des Phasentransfers kann zu einer Ausbeutesteigerung führen. EineAusbeutesteigerung für die Reaktion von 5,5’-Bisvanillin und Pentyliodid mit einer Roh-ausbeute von 89% wurde mit Tetrabutylammoniumbromid als Phasentransferkatalysatorerzielt. Es wurden verschiedene Tetrabutylammoniumsalze als Phasentransferkatalysato-ren hinsichtlich einer Ausbeutesteigerung untersucht. Die eingesetzten Tetrabutylammo-niumsalze sowie die erhaltenen Ausbeuten des Rohproduktes für diese Reaktionen sindin Tabelle 4.4 dargestellt.

Tabelle 4.4 Ergebnisse der Zwei-Phasen-Reaktionen von 5,5’-Bisvanillin mit Pentyliodid unter Verwen-dung von Phasentransferkatalysatoren.

Reaktion Phasentransferkatalysator Rohausbeutein [%]

A ohne 82B Tetrabutylammoniumchlorid (TBAC) 56C Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) 89D Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) 83

Die Reaktion von 5,5’-Bisvanillin wurde aufgrund des Umsatzes von 89% mit Tetrabu-tylammoniumbromid für weitere Alkylhalogenide durchgeführt. In der Tabelle 4.5 sinddie Ausbeuten der Bisvanillin-Derivate sowie die verwendeten Alkylhalogenide unter derVerwendung von Tetrabutylammoniumbromid zusammengefasst.

Eine hohe Reinheit der Monomere wurde mit einer säulenchromatographischen Reini-gung erreicht. Die Produkte wurden als gelbe viskose Öle mit Schmelzpunkten unterhalbder Raumtemperatur erhalten. Sie zeigten eine sehr gute Löslichkeit in unpolaren sowiepolaren Lösungsmitteln, wie Toluol und Tetrahydrofuran.

Tabelle 4.5 Ergebnisse der Synthesen von 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivaten.

Monomer Alkylhalogenid Phasentransfer- Ausbeutekatalysator [%]

4,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin Pentyliodid TBAB 654,4’-Dihexyl-5,5’-bisvanillin Hexylbromid TBAB 624,4’-Dioctyl-5,5’-bisvanillin Octylbromid TBAB 68

Es konnten reine Monomere aus Vanillin über beide Verfahren für die Poly-Tishchenko-Reaktion synthetisiert werden. Die beschriebenen Monomersynthesen erfüllen die Bedin-gung der relativ einfachen Zugänglichkeit in wenigen Reaktionsschritten mit guten bissehr guten Ausbeuten.

4.2 Synthese der Polyester

4.2.1 Wissensstand der Poly-Tishchenko-Reaktion

Katalysatoren für die Tishchenko-Reaktion können für die Polymerisation von Dialde-hyden eingesetzt werden. Die Synthese von Polyestern aus Terephthaldialdehyd mittelsder Tishchenko-Reaktion wurde bereits 1962 von W. Sweeny beschrieben. Verschiede-ne Aluminiumalkoxide zeigten eine katalytische Wirkung für die Tishchenko-Reaktion.Die hergestellten Polyester bestanden aus den beiden Bausteinen p-Methylenbenzoatund p-Xylylenterephthalat zu je 50%. Ein Dimer wird durch eine Esterfunktion und ei-ne Methylengruppe verknüpft, wodurch ein unsymetrisches Produkt entsteht und dieverschiedenen Polymerbausteine erklärt werden. In Abbildung 4.6 wird dieser Aspektverdeutlicht. [38]

Abbildung 4.6 Polymerbausteine der Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd. [38]

I. Yamaguchi beschäftigte sich 1996 mit der Polymerisation von Dialdehyden. Er verwen-dete einen Ruthenium-Katalysator, RuH2(PPh3)4, und Samariumiodid, um aromatischePolyester aus Terephthaldialdehyd und aromatisch-aliphatische Copolymere aus Tereph-thaldialdehyd und 1,12-Dodecandial herzustellen. Die größte gewichtsmittlere Molmasse

bei der Polymerisation von Terephthaldialdehyd mit dem Ruthenium-Katalysator betrug5200 g/mol und mit Samariumiodid 1700 g/mol. [39]

Dr. N. Huber beschrieb in seiner Dissertation 2004 die Polymerisation von Terephthal-dialdehyd mittels der Tishchenko-Reaktion unter Verwendung verschiedener Katalysa-toren. Er erhielt Polyester mit gewichtsmittleren Molmassen von bis zu 12000 g/molmit Samariumiodid, 7400 g/mol mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III) und2570 g/mol mit Aluminiumtriisopropylat als Katalysator. [40]

A. G. M. Barett stellte im Jahr 2007 homoleptische Bis(trimethylsilyl)amide von Erdalkali-metallen als Katalysatoren für die Tishchenko-Reaktion vor. Diese Katalysatoren des TypsM[N(SiMe3)2](THF)2 (Ca, Sr, Ba) zeigen eine ähnlich hohe Aktivität wie die analogenLanthanoid-Komplexe. Benzaldehyd wurde mit einem Umsatz von 97% bei Raumtem-peratur und einer Katalysatorkozentration von 1 mol% dimerisiert. Weiterhin wurdeTerephthaldialdehyd in einer Poly-Tishchenko-Reaktion umgesetzt. Sie erhielten einenPolyester mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 5300 g/mol. [41]

Die Verwendung der Poly-Tishchenko-Reaktion zur Polymerisation von Dialdehyden istderzeit noch Forschungsgegenstand. Ziel ist die Entwicklung einer Polyestersynthese mit-tels der Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden basierend auf Vanillin. Abbildung 4.7

Abbildung 4.7 Syntheseübersicht für die Darstellung von Vanillin basierenden Polyestern.

zeigt eine Übersicht für die Polyestersynthese aus Vanillin basierten Dialdehyden. DiePoly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyde aus Vanillin sowie Terephthaldialdehyd als Li-teratur bekannter und kommerziell erhältlicher Dialdehyd wurden für die KatalysatorenTris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]Lanthan(III), der Kombination von diesem mit 4-tert-Butylbenzylmercaptan (Lanthanthiolat) und Brommagnesiumthiolat untersucht.

Charakterisierung der Polyester

Die Poly-Tishchenko-Reaktion ist eine Polyaddition. Die Polyaddition gehört zu denStufenwachstumsreaktionen. Der Umsatz p einer Stufenwachstumsreaktion kann überden Verbrauch der funktionellen Gruppen N definiert werden. [42]

p = N0 −NtN0

Die Anzahl der funktionellen Gruppen zu Beginn der Reaktion sind N0 und zu einembeliebigen Zeitpunkt Nt. Die funktionellen Gruppen werden während der Reaktion ver-braucht und die Anzahl nimmt mit zunehmendem Umsatz ab. [42]

Die Poly-Tishchenko-Reaktion ist eine Polyaddition von Monomeren mit zwei gleichenfunktionellen Gruppen. Die Carothers-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Poly-merisationsgrades Pn vom Umsatz p. Die Bestimmung des mittleren Polymerisations-grades der Poly-Tishchenko-Reaktion ist über die Carothers-Gleichung (Gleichung 4.2)möglich. [42]

Pn = N0

1− p (4.2)

Die erhaltenen Polyester wurden mittels der NMR- und GPC-Analytik charakterisiert.Der Umsatz der Poly-Tishchenko-Reaktionen wurde aus den NMR-Spektren mittels Glei-chung 4.1 über die Endgruppensignale bestimmt. In Abbildung 4.8 ist ein Ausschnitt des1H-NMR-Spektrums eines Vanillin basierenden Polyesters gezeigt.Eine weitere Möglichkeit ist die Berechnung des Umsatzes über das Verhältnis des gebil-deten Ester zur Monomereinheit. Es wurde mit Hilfe des 1H-NMR-Spektrums aus demVerhältnis der gebildeten Methylengruppen der Esterfuntkion zu den Methylengruppender Monomereinheit der Umsatz berechnet.Der Umsatz wurde in einer dritten Variante über das Verhältnis des gebildeten Esterszu den Endgruppen bestimmt. Es wurde mit Hilfe des 1H-NMR-Spektrums aus demVerhältnis der gebildeten Methylengruppen der Esterfunktion zu den Endguppensignalender Umsatz erhalten.

Abbildung 4.8 Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums von Divanillinbutylether.

Der Mittelwert dieser berechneten Werte ist der angegebene Umsatz der jeweiligen Poly-Tishchenko-Reaktion. Der mittlere Polymerisationsgrad Pnm der Polyester wurde über dieCarothers-Gleichung (Gleichung 4.2) bestimmt. Die zahlenmittlere Molmasse Mn wurdeaus dem berechneten Polymerisationsgrad erhalten.

4.2.2 Polymerisationen mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillin basierten Dialdehyden sowie Terephthaldi-aldehyd ist mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) möglich. Die Übertragungder Reaktionsbedingungen der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd un-ter Verwendung des Lanthan-Komplexes (vgl. Abschnitt 3.2.1) auf die Polyreaktion vonVanillindialdehyden und Terephthaldialdehyd wurde untersucht und die entstandenenProdukte charakterisiert.

Polymerisation von Terephthaldialdehyd

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-Lanthan(III) (Lanthan-Katalysator) zeigte die Anwendbarkeit des Katalysators fürdie Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillin basierten Dialdehyden. Die Produkte von Te-rephthaldialdehyd dienten dem Vergleich der Produkte der Vanillinderivate. Es wur-den Oligomere in der Poly-Tishchenko-Reaktionen mit mittleren Polymerisationsgra-den von fünf bis sechs erhalten. Dies entspricht einer zahlenmittleren Molmasse von671 g/mol bzw. 805 g/mol (vgl. Tabelle 4.6). Diese Werte sind geringer als in der

Literatur beschrieben (vgl. Abschnitt 4.2.1) Die niedrigen Molmassen sind auf die Reak-tionsführung zurückzuführen. Die Tishchenko-Reaktion unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) wurde angesichts der Abhängigkeit der katalytischeAktivität des Lanthan-Komplexes von der Polarität des Lösungsmittels in Masse durchge-führt (vlg. Abschnitt 3.2.1). Die Reaktionen wurden abgebrochen, wenn keine homogeneDurchmischung aufgrund des Erstarrens des Reaktionsgemisches gewährleistet werdenkonnte. Das Erstarren findet vermutlich bei Umsätzen im Bereich von 81% bis 83% stattund führt zu den erhaltenen Polymerisationsgraden.Die Reaktionen wurden mit einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% unter Argon alsSchutzgas und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. In Abbildung 4.9 sind die Reakti-onsbedingungen gezeigt. Die Produkte wurden mit Hilfe der NMR-Analytik charakteri-

Abbildung 4.9 Darstellung der Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd unter Verwendungvon Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III).

siert. Der Umsatz wurde aus dem Verhältnis der Endgruppensignale zu den Signalen dergebildeten Methylengruppen der Esterfunktion aus den 1H-NMR-Spektren ermittelt undder mittlere Polymerisationgrad Pnm berechnet. Die zahlenmittlere Molmasse Mn wurdeaus dem erhaltenen Polymerisationsgrad bestimmt.

Polymerisation der Vanillin basierten Dialdehyde

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden aus Vanillin unter Verwendung des Bis-(trimethylsilyl)amid-Komplexes von Lanthan (La[N(SiMe3)2]3) zeigte die Bildung vonOligomeren. Es wurden Oligomeren mit zahlenmittleren Molmassen zwischen 885 g/molund 1 900 g/mol mit mittleren Polymerisationsgrade zwischen zwei und fünf erhalten. DiePoly-Tishchenko-Reaktion von Vanillindialdehyden wurde analog zu Terephthaldialdehydin Masse mit einer Katalysatorkonzentration von 10 mol% unter Argon als Schutzgasund Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt. Die Reaktionen wurden abgebrochen, wennkeine homogene Durchmischung aufgrund des Erstarrens des Reaktionsgemisches ge-währleistet werden konnte. In Abbildung 4.10 sind die Reaktionsbedingungen für dieetherverbrückten Dialdehyde basierend auf Vanillin dargestellt.

Abbildung 4.10 Darstellung der Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinether unter Verwendung vonTris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III).

Der Einsatz eines Sandbades ermöglicht eine höhere Reaktionstemperatur von 250 ◦C.Die Reaktionstemperatur im Ölbad betrug maximal 200 ◦C. Die Reaktionen im Sandbadwurden zwischen 200 und 250 ◦C durchgeführt.Die Verwendung eines KPG-Rührers ergab eine homogenere Durchmischung der Reakti-onsschmelze im Vergleich zum Magnetrührer. Die Kombination des Sandbades und desKPG-Rührers ermöglichte eine längere Reaktionszeit aufgrund einer homogenen Durch-mischung und der Reaktionstemperaturen von bis zu 250 ◦C.Die Produkte der Dialdehyde aus Vanillin unter Zuhilfenahme des Sandbades und desKPG-Rührers waren unlöslich in den zugänglichen Lösungsmitteln. Die bisher hergestell-ten Oligomere sind in Chloroform löslich. Die Bildung von Polyestern wurde vermutet.Es konnte mit Hilfe der IR-Spektroskopie die (C=O)-Valenzschwingung der Esterfunkti-on (1704-1706 cm−1) identifiziert und Polyesterbildung bestätigt werden. Die löslichenProdukte bzw. die löslichen Bestandteile der unlöslichen Produkte wurden mittels NMR-Analytik charakterisiert. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) sind in der folgenden Tabelle 4.6 zusammengefasst.

Der Dialdehyd 5,5’-Bispentylvanillin konnten aufgrund der Löslichkeit in Toluol in Lö-sung eingesetzt werden. Es wurde ein Umsatz von 5% mit Hilfe der NMR-Analytikbestimmt. Dies entspricht einem mittlerer Polymerisationgrad von eins. Der geringe Um-satz der Poly-Tishchenko-Reaktion könnte auf die Hydrolysempfindlichkeit des Lanthan-Komplexes zurückgeführt werden. Dieser ist reaktiv gegenüber Feuchtigkeit, welche un-gewollt eingeschleust worden sein könnte. Diese Reaktion wurde mit einer Katalysa-torkonzentration von 10 mol%, bei einer Reaktionstemperatur von 110 ◦C und einerReaktionszeit von 24 Stunden in Toluol durchgeführt.

Tabelle 4.6 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen mit La[N(SiMe3)2]3 als Katalysator.

Dialdehyd Temperatur cKatalysator Pnm Mn[◦C] [mol%] (NMR) [g/mol]

Terephthaldialdehyd 160 5 5 671Terephthaldialdehyd 130 5 6* 805Divanillinpropylether 250 10 -* -Divanillibutylether 250 10 -* -Divanillinhexylether 250 10 -* -Divanillindecylether 180 10 2 885Divanillindecylether 250 10 -* -Divanillindiethylenglycolether 200 10 5 1 872Divanillindiethylenglycolether 200 10 -* -Divanillintetraethylenglycolether 150 10 2 9254,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin 110 10 2 9614,4’-Dihexyl-5,5’-bisvanillin 110 10 2 9414,4’-Dioctyl-5,5’-bisvanillin 110 10 2 1 053*Poly-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung eines Sandbades und eines KPG-Rührers

4.2.3 Polymerisationen mit Lanthanthiolat

Die Lanthanthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd zeig-te einen Umsatz unter 5%. Es wurden keine Polyester erhalten. Die Reaktionsbedin-gungen der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd unter Verwendung derKombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butylbenzyl-mercaptan (vgl. Abschnitt 3.2.3) wurden auf die Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanil-lin basierten Dialdehyden sowie Terephthaldialdehyd übertragen. Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd wurde in Toluol unter den folgenden Reaktionsbedin-gungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CKatalysatorkonzentration 10 mol%Monomerkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkomponentenverhältnis Lanthan-Thiol 1-2

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivaten zeigte unter Ver-wendung von Lanthanthiolat als Katalysator in Toluol Umsätze von bis zu 50%. Eswurde die Bildung von Dimeren beobachtet. Es ist nicht gelungen Polyester über dieLanthanthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion herzustellen. In Abbildung 4.11 ist

die Poly-Tishchenko-Reaktion von von 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivaten dargestellt.Die Poly-Tishchenko-Reaktion der Bisvanillin-Derivate wurde unter analogen Reaktions-bedingungen durchgeführt.

Abbildung 4.11 Darstellung der Poly-Tishchenko-Reaktion von 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivatenunter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und 4-tert-Butyl-benzylmercaptan als Katalysator.

Die etherverbrückten Dialdehyde aus Vanillin sind ausschließlich in polaren Lösungsmit-teln, wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, löslich (vgl. Tabelle 4.1). Diese Dialdehydekonnten unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht umgesetzt werden. DiePolyreaktion in der Schmelze konnte aufgrund der hohen Schmelztemperaturen der Di-aldehyde (vgl. Abschnitt 7.4) und den Ergebnissen der Estersynthesen (vgl. Abschnitt3.2.3) nicht realisiert werden.

4.2.4 Polymerisationen mit Brommagnesiumthiolat

Die Synthese von Polyestern wurde mittels der Poly-Tishchenko-Reaktion unter Verwen-dung von Brommagnesiumthiolat erreicht. Die optimierten Reaktionsbedingungen derMagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (vgl.Abschnitt 3.2.2) wurden auf die Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillin basierten Dial-dehyden sowie Terephthaldialdehyd übertragen und die entstandenen Produkte charak-terisiert.

Polymerisation von Terephthaldialdehyd

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd mit Brommagnesiumthiolat zeig-te die Anwendbarkeit des Katalysators für die Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillinbasierten Dialdehyden. Die Polyreaktion von Terephthaldialdehyd wurde unter Verwen-dung von verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht. Die Synthese von Polyesternaus Terephthaldialdehyd ist gelungen. Die mittels GPC-Analytik bestimmten gewichts-mittleren Molmassen betrugen bis zu 4 900 g/mol und die zahlenmittlere Molmassen bis

zu 2 700 g/mol. Die mittels NMR-Analytik bestimmten zahlenmittleren Molmassen la-gen im ähnlichen Bereich. Diese Ergebnisse sind mit den Literatur bekannten Ergebnissenvergleichbar. [39] [41] Die Brommagnesiumthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktionenvon Terephthaldialdehyd ist in Abbildung 4.12 gezeigt.

Abbildung 4.12 Darstellung der Reaktionsbedingungen der Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd.

Die Betrachtung der Magnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktion von Te-rephthaldialdehyd mit einer Monomerkonzentration von 0.3 mol/L zeigte eine Zunah-me der Molmasse der Polyester mit einer Katalysatorkonzentration von 10 mol% auf15 mol%. Die mittels GPC-Analytik bestimmten gewichtsmittleren Molmassen bei10 mol% Katalysator lagen bei 1 100 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse bei 15 mol%Katalysaotr betrug 2 500 g/mol. Diese Molmasse ist im Vergleich mehr als doppeltso groß. Die zahlenmittleren Molmassen lagen in einem Bereich von 800 g/mol bis950 g/mol. Dies entspricht mittleren Polymerisationsgraden von sechs bis sieben (GPC-Analytik). Die gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molmassen bei der Verwendungeiner Katalysatorkonzentration von 15 mol% und 25 mol% bleiben annähernd gleich.Die Polyreaktion mit einer Monomerkonzentration von 1.0 mol/L zeigte eine Erhö-hung der gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molmassen um den Faktor drei. Diezahlenmittlere Molmasse bei 10 mol% Katalysator betrug 800 g/mol im Vergleich zu2 633 g/mol mit 15 mol% Katalysator (GPC-Daten). Die entspreicht mittleren Polyme-risationsgraden von 6 (10 mol%) bzw. 20 (15 mol%). Eine Zunahme der Molmasse mitzunehmender Katalysatorkonzentration wurde aufgrund der Konzentrationserhöhung deraktiven Spezies im Reaktionsgemisch erwartet. Die Brommagnesiumthiolat katalysiertePoly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd wurde unter den folgenden Reakti-onsbedingungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 0.3 und 1.0 mol/LKatalysatorkonzentration 10, 15, 25 mol%

Die synthetisierten Polyester wurden mittels GPC- und NMR-Analytik charakterisiert.Die erhalten Werte für die Molmassen und die Polymerisationsgrade liegen in ähnli-chen Bereichen. Der Umsatz wurde mit Hilfe der NMR-Analytik aus dem Verhältnis derEndgruppensignale zu den Signalen der gebildeten Methylengruppen der Esterfunktionmit Hilfe der 1H-NMR-Spektren ermittelt. Der mittlere Polymerisationsgrad wurde unterVerwendung der Carothers-Gleichung (Gleichung 4.2) bestimmt und die zahlenmittle-re Molmasse Mn wurde aus dem Polymerisationsgrad berechnet. Die Ergebnisse dieserPoly-Tishchenko-Reaktionen von Terephthaldialdehyd sind in Abbildung 4.13 dargestellt.

Abbildung 4.13 Graphische Darstellung der Molmassen in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzen-tration und der Monomerkonzentration für Brommagnesiumthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktionen von Terephthaldialdehyd.

Die Monomerkonzentration in der Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehydmit 10 mol% Magnesiumthiolat zeigte keinen Einfluss auf die Molmasse der Polyester.Es wurden zahlenmittlere Molmassen mit Hilfe der GPC-Analytik von 800 g/mol erhal-ten. Dies entspricht einem Polymerisationgrad von sechs. Eine Katalysatorkonzentrationvon 10 mol% ist für die Synthese von Polyestern zu gering. Es wurden Oligomere inUnabhängigkeit von der Monomerkonzentration erhlaten.

Die Molmassen der Produkte nehmen mit zunehmender Monomerkonzentration bei ei-ner Katalysatorkonzentration von 15 mol% zu. Die zahlenmittlere Molmasse bei einerMonomerkonzentration von 0.3 mol/L und einer Katalysatorkonzentration von 15 mol%betrug 955 g/mol (GPC-Analytik). Eine zahlenmittlere Molmasse unter Verwendung ei-ner Monomerkonzentration von 1.0 mol/L bei gleicher Katalysatorkonzentration wurde2 633 g/mol erhalten. Dies enspricht einem Polymerisationsgrad von 20. Die Erhöhungder Monomerkonzentration begünstigt die Polyesterbildung aufgrund der höheren Kon-zentration in der Reaktionslösung.Eine gewichtsmittlere Molmasse von maximal 4 855 g/mol und ein mittlerer Polyme-risationsgrad von 20 wurde für die Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialde-hyd mit einer Katalysatorkonzentration von 15 mol% und einer Monomerkonznetra-tion von 1.0 mol/L erreicht (GPC-Analytik). Die Brommagnesiumthiolat katalysiertePoly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd wurde unter den oben beschriebe-nen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionvon Terephthaldialdehyd sind in Tabelle 7.12 zusammengefasst.

Tabelle 4.7 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen mit von Terephthaldialdehyd unter Verwendungvon Brommagnesiumthiolat als Katalysator.

Poly- cKatalysator cMonomer Mw Mn Mn Pnm Pnmreaktion [mol%] [mol/L] [g/mol] [g/mol] [g/mol]

GPC GPC NMR GPC NMRA 10 0.3 1 144 798 268 6 2B 10 1.0 1 156 801 268 6 2C 15 0.3 2 501 955 1 207 7 9D 15 1.0 4 855 2 633 2 414 20 18E 25 0.3 2 309 871 1 207 6 9

Polymerisation der Vanillin basierenden Dialdehyde

Die Synthese von Polyestern aus Vanillin ist mittels der Brommagnesiumthiolat kataly-sierten Poly-Tishchenko-Reaktion möglich. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionvon Terephthaldialdehyd und der bereits in Abschnitt 3.2.2 vorgestellten Ergebnisse derEstersynthese mittels Brommagnesiumthiolat bilden die Grundlage für die Polymerisationvon Dialdehyden auf Basis von Vanillin. Die Reaktionsbedingungen der Polyreaktionenvon Terephthaldialdehyd wurden auf die Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillindialde-hyden übertragen.

Divanillinbutylether

Die Magnesiumthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutyletherzeigte die Bildung von Oligomeren bei Verwendung einer Katalysatorkonzentration zwi-schen 5 mol% und 15 mol%. Die Umsätze der Poly-Tishchenko-Reaktion betrugen biszu 60%. Die mittleren Polymerisationsgrade lagen im Bereich von 1-2. Die Synthese vonVanillin basierten Polyestern ist ab einer Mindestkatalystorkonzentration von 20 mol%Magnesiumthiolat möglich.

Die Molmassen der Polyester aus der Polyreaktion von Divanillinbutylether zeigten keinenTrend bezüglich einer Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration. Die Molmasse füreine Monomerkonzentration von 1.0 und 1.2 mol/L nehmen von 700 g/mol mit zuneh-mender Katalysatorkonzentration bis zu einer Molmasse von 4 000 g/mol zu.Es wurde für eine Monomerkonzentration von 1.5 mol/L ein Anstieg der Molmassen von700 bis 2 200 g/mol bis zu einer Katalysatorkonzentration von 20 mol% beobachtet. Einezahlenmittlere Molmasse von 1 075 g/mol wurde unter Verwendung einer Katalysator-konzentration von 25 mol% und einer Monomerkonzentration von 1.5 mol/L erhalten.Es wird kein Trend der Molmasse in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentrationaufgrund der Reproduzierbarkeit der Polymerisation beobachtet. Die Reproduzierbarkeitder Poly-Tishchenko-Reaktion wird vom Polymerisationsgrad bestimmt. Der Zusammen-hang zwischen dem Umsatz der Poly-Tishchenko-Reaktion und dem Polymerisationsgradder synthetisierten Polyester wird durch die Carothers-Gleichung beschrieben (Gleichung4.2). Es ist ein Umsatz von 95% für einen Polymerisationsgrad von 25 erforderlich. DerUmsatz der Poly-Tishchenko-Reaktion ist von den Reaktionsbedingungen abhängig. DieAbhänigkeit des Umsatzes von den Reaktionsbedingungen beeinflusst den Polymerisa-tionsgrad und folglich die Reproduzierbarkeit der Reaktion. Die Brommagnesiumthiolatkatalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutylether wurde in 1,4-Dioxan un-ter folgenden Reaktionsbedingungen und der Variation der Katalysator- und Monomer-konzentration durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 1.0, 1.2, 1.5 mol/LKatalysatorkonzentration 5, 10, 15, 20, 25 mol%

Die zahlenmittlere Molmassen der hergestellten Polyester wurde mit Hilfe der Bestim-mung des mittleren Polymerisationsgrades über den Umsatz aus der NMR-Analytik be-rechnet. In Abbildung 4.14 ist die Abhängigkeit der Molmassen von der Katalysator-

sowie der Monomerkonzentration für die Produkte der Poly-Tishchenko-Reaktionen vonDivanillinbutylether dargestellt.

Abbildung 4.14 Graphische Darstellung der Abhängigkeit der zahlenmittleren Molmasse von der Kata-lysatorkonzentration und der Monomerkonzentration in der Reaktionslösung für Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinbutylether.

Die Untersuchung der Polyester aus Divanillinbutylether zeigte keinen Trend bezüglicheiner Zu- oder Abnahme der Molmasse in Abhängigkeit von der Monomerkonzentra-tion (Abbildung 4.14). Die Molmasse der Polyester ist unabhängig von der Monomer-konzentration bei der Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 5 mol%, 10 mol%und 15 mol%. Eine Katalysatorkonzentration von 20 mol% ergab einen Polyester miteiner zahlenmittleren Molmasse von maximal 2 150 g/mol mit einer Monomerkonzen-tration von 1.5 mol/L. Eine zahlenmittlere Molmasse von maximal 3 942 g/mol wurdeunter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 25 mol% und einer Monomer-konzentration von 1.2 mol/L erreicht. Die Beobachtung keines Trends der Molmasse inAbhängigkeit von der Monomerkonzentration ist analog zur Betrachtung der Katalysa-torkonzentration mit der Reproduzierbarkeit des Umsatzes der Polyreaktion zu begrün-den.

Die mittleren Polymerisationsgrade der Polyester aus Divanillinbutylether nehmen erwar-tungsgemäß mit zunehmendem Umsatz zu. Die Umsätze der Brommagnesiumthiolat ka-talysierten Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutylether lagen im Bereich von 5%bis 89%. Dies führt zu mittleren Polymerisationsgraden zwischen 1 und 11. In Abbildung4.15 ist der Polymerisationsgrad gegen den Umsatz für die Poly-Tishchenko-Reaktionvon Divanillinbutylether aufgetragen.

Abbildung 4.15 Darstellung des Polymerisationsgrades in Abhängigkeit vom Umsatz der Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutylether.

Divanillinalkylether

Die Polyester aus Divanillinpropyl- und Divanillinhexylether zeigten ebenfalls keinen Trendbezüglich einer Zu- oder Abnahme der Molmasse in Abhängigkeit von der Katalysator-konzentration. Die Produkte der Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinpropyl- undDivanillinhexylether wurden unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat hinsichtlichdes Einflusses der Katalysatorkonzentration auf die Molmasse der Polyester untersucht.Die Molmassen der Polyester aus Vanillinpropylether lagen im Bereich von 2 000 bis2 800 g/mol. Polyester aus Divanillinhexylether hatten Molmassen zwischen 1 500 und3 100 g/mol.Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse für die Poly-Tishchenko-Reaktionen von Vanillin-dialdehyden konnte für synthetisierte Polyester mit Polymerisationsgraden von bis zu 10eingestellt werden. Dies entspricht einem Umsatz von 85%. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropyl- und Divanillinhexylether sowie die Ergeb-nisse von Divanillinbutylether sind in Abbildung 4.16 veranschaulicht. Die zahlenmittlere

Molmasse wurde mittels NMR-Analytik bestimmt. Die Poly-Tishchenko-Reaktionen wur-den unter folgenden Reaktionsbedingungen in 1,4-Dioxan durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 1.5 mol/LKatalysatorkonzentration 15, 20, 25 mol%

Abbildung 4.16 Graphische Darstellung der Abhängigkeit der zahlenmittleren Molmasse von der Kata-lysatorkonzentration für Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropylether (x = 3;schwarz), Divanillinbutylether (x = 4; rot) und Divanillinhexylether (x = 6; grau).

Die Produkte der Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinpropyl- und Divanillinhexyl-ether wurden unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat hinsichtlich des Einflussesder Monomerkonzentration auf die Molmasse der Polyester untersucht. Die Polyreaktio-nen von Divanillinpropylether ergaben für verschiedene Reaktionsparameter tendenziellhöhere Molmassen im Vergleich zu den Polyestern aus Divanillinbutyl- und Divanillin-hexylether (Abb. 4.17 Divanillinpropylether (schwarz)). Die Molmassen der Polyester ausDivanillinpropylether lagen im Bereich von 2 100 und 8 600 g/mol. Es wurden Molmassenfür die Polyester aus Divanillinhexylether im Bereich von 1 500 und 2 700 g/mol erhalten.Polyester mit Molmassen von bis zu 8 609 g/mol (Polymerisationgrad 25) wurden mittelsder Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinpropylether mit einer Katalysatorkonzentra-tion von 25 mol% und einer Monomerkonzentration von 1.2 mol/L synthestisiert. Die Er-gebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropyl- und Divanillinhexylethersowie die Ergebnisse von Divanillinbutylether sind in Abbildung 4.17 veranschaulicht. Die

zahlenmittlere Molmasse wurde mittels NMR-Analytik bestimmt. Die Poly-Tishchenko-Reaktionen wurden unter folgenden Reaktionsbedingungen in 1,4-Dioxan durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 1.0, 1.2, 1.5 mol/LKatalysatorkonzentration 25 mol%

Abbildung 4.17 Graphische Darstellung der Abhängigkeit der zahlenmittleren Molmasse von der Mo-nomerkonzentration für Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropylether (x = 3;schwarz), Divanillinbutylether (x = 4; rot) und Divanillinhexylether (x = 6; grau).

Die Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktionenvon Divanillinalkylether-Derivaten mit Methyleneinheiten von drei, vier und sechs sind inTabelle 4.8 zusammengefasst.

Polyester aus Vanillindialdehyden

Polyester aus Vanillindialdehyden mit zahlenmittlere Molmassen zwischen 2 500 g/molund 8 609 g/mol wurden mit Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktionen erhalten (NMR-Analytik). Die höchste zahlenmittlere Molmasse mit8 609 g/mol wurde für den Polyester aus Divanillinpropylether beobachtet. Dies ent-spricht einem mittleren Polymerisationsgrad von 25. Die Brommagnesiumthiolat kata-lysierten Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillin verbrückten Dialdehyden ist in der fol-

Tabelle 4.8 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropylether, Divanillinbutyletherund Divanillinhexylether unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat.

Dialdehyd cKatalysator cMonomer Umsatz Pnm Mn[mol%] [mol/L] [%] (NMR) [g/mol]

Divanillinpropylether (x = 3)

15 1.5 83 8 2 75520 1.5 86 8 2 75525 1.5 82 6 2 06625 1.2 95 25 8 60925 1.0 87 8 2 755

Divanillinbutylether (x = 4)

15 1.5 56 2 71720 1.5 82 6 2 15025 1.5 60 3 1 07525 1.2 89 11 3 94225 1.0 87 8 2 867

Divanillinhexylether (x = 6)

15 1.5 80 5 1 93220 1.5 86 8 3 09125 1.5 75 4 1 54625 1.2 80 5 1 93225 1.0 85 7 2 705

Abbildung 4.18 Reaktionsbedingungen für die Brommagnesiumthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden aus Vanillin.

genden Abbildung 4.18 veranschaulicht. Die Polyestersynthesen von etherverbrücktenDialdehyden wurden in 1,4-Dioxan unter Standard-Schlenkbedingungen und den folgen-den Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkonzentration 25 mol%

In Abbildung 4.19 sind die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Vanillin ba-sierten Dialdehyde dargestellt. Die Molmassen und Polymerisationsgrade wurden analogzu den Polyestern aus Terephthaldialdehyd mit Hilfe der GPC-Analytik sowie der NMR-

Analytik ermittelt. Die anhand NMR-Analytik bestimmten zahlenmittleren Molmassenzeigten für Polyester auf Basis von Vanillin größere bzw. kleinere Werte im Vergleich zuden mittels GPC-Analytik ermittelten Molmassen. Die mittels NMR-Analytik bestimmtenzahlenmittleren Molmassen der Polyester aus Divanillinpropylether und Divanillintetrae-thylenglycol sind im Vergleich zu den mittels GPC-Analytik ermittelten Werten um 20%größer. Die ermittelten Molmassen der Polyester aus Divanillinbutyl- und Divanillindecy-lether sind um 47% bzw. 58% kleiner im Vergleich zu den GPC-Ergebnissen. Diese Be-

Abbildung 4.19 Graphische Darstellung der Molmassen der Produkte aus Vanillin basierenden Dialdehy-den mittels der Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktion: Diva-nillinpropylether (x = 3, y = 1), Divanillinbutylether (x = 4, y = 1), Divanillinhexylether(x = 6, y = 1), Divanillindecylether (x = 10, y = 1) und Divanillintetraethylenglycolether(x = 2, y = 4).

obachtung ist auf die Kalibrierung der GPC mit dem Standard Polystyrol zurückzuführen.Die Länge der Alkylketten zwischen zwei etherverbrückten Vanillinmolekülen beeinflusstdie Abweichung der NMR-Daten von den GPC-Daten aufgrund der abweichenden Mol-külstruktur der Polyester aus Vanillin und dem daraus resultierenden abweichenden hy-drodynamischen Volumen im Vergleich zu Polystyrol.

Im Vergleich der Analytik-Methoden unterscheiden sich die bestimmten Polymerisations-grade gleichermaßen zu den Molmassen. Die mittels NMR-Analytik bestimmten mittleren

Abbildung 4.20 Graphische Darstellung der mittleren Polymerisationsgrade der Produkte aus Va-nillin basierten Dialdehyden mittels der Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktion: Divanillinpropylether (x = 3, y = 1), Divanillinbutylether (x = 4,y = 1), Divanillinhexylether (x = 6, y = 1), Divanillindecylether (x = 10, y = 1) undDivanillintetraethylenglycolether (x = 2, y = 4).

Polymerisationsgrade der Polyester aus Vanillin lagen zwischen 7 und 25. Der höchstePolymerisationgrad wurde für Divanillinpropylether mit 25 erhalten. In Abbildung 4.20sind die Polymerisationsgrade der hergestellten Polyester aus den verschiedenen ether-verbrückten Dialdehyden gezeigt.

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillindiethylenglycolether und 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivaten zeigten Umsätze von bis zu 5%. Dies ist auf die Löslichkeit derDialdehyde in 1,4-Dioxan zurückzuführen. Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanil-lindiethylenglycolether unter Verwendung des Brommagnesiumthiolats als Katalysatorkonnte weder für die Reaktion mit einer geringen Monomerkonzentration noch für dieReaktion in der Schmelze ermöglicht werden. Es wurde keine Esterbildung beobachtet.Die Optimierung der Reaktionsbedingungen ermöglicht einen höheren Umsatz der Poly-Tishchenko-Reaktion von 4,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin und deren Derivate. Ein Umsatzvon 90% ist für die Bildung von Polyestern erforderlich. Die Variation des Lösungsmittelswurde geprüft. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen für die Brommagnesiumthio-

Tabelle 4.9 Ergebnisse (NMR-Analytik) der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Vanillin basierenden Dial-dehyden unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat mit einer Katalysatorkonzentrationvon 25 mol%.

Dialdehyd Mw Mn Mn Pnm Pnm[g/mol] [g/mol] [g/mol]GPC GPC NMR GPC NMR

Divanillinpropylether (x = 3, y = 1) 9 113 7 057 8 609 20 25Divanillinbutylether (x = 4, y = 1) 9 258 7 410 3 942 21 11Divanillinhexylether (x = 6, y = 1) - - 2 705 - 7Divanillindecylether (x = 10, y = 1) 15 831 12 613 5 310 29 12Divanillindiethylenglycolether - - - - -(x = 2, y = 2)Divanillintetraethylenglycolether 6 997 2 051 3 237 5 7(x = 2, y = 4)4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivate - - - - -

lat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktion von Bisvanillin-Derivate ist nicht gelungen. Eswurde ein Umsatz von unter 10% für die Reaktion von 4,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin inTetrahydrofuran bei einer Reaktionstemperatur von 65 ◦C bestimmt. Die Reaktion inder Schmelze sowie in Toluol und einer Reaktionstemperatur von 102 ◦C zeigten eben-falls Umsätze von weniger als 10%. Die Bildung von Esterfunktionen konnte beobachtetwerden. Es wurde aufgrund des Umsatzes kein Polyester erhalten. In Tabelle 4.9 sind dieErgebnisse der Polyreaktion unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen vonDialdehyden auf Basis von Vanillin zusammengefasst.

4.2.5 Copolymerisation der Dialdehyde auf Basis von Vanillinund Terephthaldialdehyd

Copolymere können mittels der Magnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktionvon Vanillin basierten Dialdehyden und Terephthaldialdehyd auf der Grundlage der Er-gebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktion (Abschnitt 3.3) hergestellt werden. Eine Mög-lichkeit besteht in der Herstellung von Blockcopolymeren, indem der Vanillin basie-rende Dialdehyd polymerisiert und Terephthaldialdehyd infolge einer späteren Zugabeauf den bestehenden Polyester gepfropft wird. Eine weitere Möglichkeit ist die zeit-gleiche Zugabe beider Dialdehyde zum Katalysator und die Bildung von statistischenCopolymeren.

Copolymer aus Divanillinhexylether und Terephthaldialdehyd

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinhexylether und einer Propfung von Tereph-thaldialdehyd zeigte die Homopolymerisation des jeweiligen Dialdehyds. Die Bildung einesBlockcopolymers oder Copolymers hat nicht stattgefunden. Es wurden zwei Signale vonMethylenprotonen im 1H-NMR-Spektrum des Produktes beobachtet und die Bildung desjeweiligen Homopolyesters deutlich. Es konnte keine Verknüpfung der Dialdehyde nach-gewiesen werden. Der Gesamtumsatz betrug 26%. Der mittlere Polymerisationsgrad istaufgrund des Umsatzes eins. Es erfolgte keine Bildung eines Copolymeres angesichts desniedrigen Umsatzes.

Ein Copolymer aus einem Vanillin basierenden Dialdehyd und Terephthaldialdehyd hatmindestens vier verschiedene Methylenprotonen der sich bildenden Esterfunktionen. Eswerden im 1H-NMR-Spektrum mindestens vier Signale von Methylenprotonen beob-achtet. Die Methylenprotonen haben eine ähnliche Aufspaltung im Vergleich zu einerKreuz-Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd. Bei derKreuz-Tishchenko-Reaktion können vier Produkte entstehen, das jeweilige Homodimerund zwei Kreuzprodukte (vgl. Abschnitt 3.3). Dies führt zu vier verschiedenen Methylen-gruppen und vier Signalen im 1H-NMR-Spektrum. In Abbildung 4.21 ist ein Ausschnittaus einem 1H-NMR-Spektrum der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd und3,4-Dimethoxybenzaldehyd (oben) sowie der Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthal-dialdehyd und Divanillinbutylether (unten) gezeigt.Das Produkt der Poly-Tishchenko-Reaktion zeigte eine Signalverbreiterung sowie eineAufspaltung aufgrund der Polymerbildung. Es wurden mehr als vier Signale von Me-thylenprotonen erhalten aufgrund der verschiedenen Verknüpfungsmöglichkeiten einesDialdehyds sowie beider Dialdehyde untereinander (vgl. Abschnitt 4.2.1).Die Synthese von Copolymeren wurde für ein gleiches Stoffmengenverhältnis der Di-aldehyde in einer Brommagnesiumthiolat katalysierte Poly-Tishchenko-Reaktionen in1,4-Dioxan unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Reaktionszeit 24 StundenReaktionstemperatur 102 ◦CMonomerkonzentration 1.0 mol/LKatalysatorkonzentration 25 mol%

5.235.245.255.265.275.285.295.305.315.325.335.345.355.365.375.385.395.405.41f1 (ppm)

5.175.185.195.205.215.225.235.245.255.265.275.285.295.305.315.325.335.345.355.365.375.385.395.405.415.425.435.445.455.465.475.485.49f1 (ppm)

Kreuz-Tishchenko-Reaktion

Poly-Tishchenko-ReaktionTerephthaldialdehyd undVanillinbutylether

Abbildung 4.21 oben: Ausschnitt aus einem 1H-NMR-Spektrum der Kreuz-Tishchenko-Reaktion vonBenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (rot) sowie der Tishchenko-Reaktion vonBenzaldehyd (blau) und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (grün); unten: Ausschnitt aus ei-nem 1H-NMR-Spektrum der Poly-Tishchenko-Reaktion von Terephthaldialdehyd undDivanillinbutylether.

Die Polyreaktion von Divanillinhexylether und Terephthaldialdehyd bei zeitgleicher Zuga-be zeigte die Bildung eines statistischen Copolymers. Die Auswertung der NMR-Analytikergab einen vollständigen Umsatz von Terephthaldialdehyd und einen Umsatz von Diva-nillinhexylether von 59%. Die Bildung der Kreuzprodukte ähnlich wie in Abbildung 4.21(unten) wurde im 1H-NMR-Spektrum des Produktes beobachtet.

Copolymere aus Divanillinbutylether und Terephthaldialdehyd

Die Poly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutylether und Terephthaldialdehyd bei zeit-gleicher Zugabe zeigte die Bildung eines statistischen Copolymers. Ein vollständiger Um-satz für Terephthaldialdehyd und ein Umsatz von 84% für Divanillinbutylether wurde be-obachtet. Eine Verknüpfung der Polyester wurde im 1H-NMR-Spektrum des Produktesnachgewiesen. Die erhaltenen Signale sind verschiedenen Methylengruppen der Homop-olymerisation und Esterfunktionen der verknüpften Polyester zu zuordnen (Abb. 4.21 un-ten). Es wurde ein mittlerer Polymerisationsgrad von sechs bestimmt.

4.2.6 Untersuchung einer Vernetzung der Polyester

Eine Vernetzung der Polyester ist bei der Polyestersynthese mittels der Poly-Tishchenko-Reaktion möglich. Eine Nebenreaktion der Poly-Tishchenko-Reaktion ist die Acetalbil-dung. Bereits 1975 wurde die Bildung von Acetalen in einer Poly-Tishchenko-Reaktionvon Allyloxyacetaldehyd unter der Verwendung von Triethylaluminium als Katalysatorbeschrieben. Die Acetalbildung führte zu einer Vernetzung der linearen Polyesterket-ten. Die Charakterisierung des vernetzten Polyesters wurde mit Hilfe der NMR-Analytikdurchgeführt. [43]

Die während meiner Arbeit synthetisierten Polyester zeigen eine schlechte Löslichkeitbzw. Unlöslichkeit in zugänglichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Tetrahydro-furan, Chloroform oder Toluol. Dies kann auf eine teilvernetzte Struktur im Polyesteraufgrund von Acetalbildung hindeuten. Die synthetisierten Polyester wurden hinsichtlicheiner Vernetzung untersucht.

Die Untersuchung der Polyester hinsichtlich der charakteristischen NMR-Verschiebungdes Acetalprotons bzw. des Acetalkohlenstoffs zeigte keine Signale im jeweiligen Be-reich. Die NMR-Verschiebung des Acetals wurde mit Hilfe der Synthese der Modellver-bindung 3,4-Dimethoxybenzaldehyddibenzylacetal (Abbildung 4.22) und Charakterisie-rung dieser bestimmt. Die Verschiebung des Acetalprotons wurde im 1H-NMR-Spektrumbei 5.84 ppm und die Verschiebung des Acetalkohlenstoff im 13C-NMR-Spektrum bei100.9 ppm erhalten. Bei der Bildung von wenigen Acetalverknüpfungen könnten die Si-gnale unterhalb der Nachweisgrenze der NMR-Analytik liegen und aufgrund dessen nichtbeobachtet werden.

Abbildung 4.22 3,4-Dimethoxybenzaldehyddibenzylacetal (1H-NMR-Verschiebung des Acetalprotons -blau, 13C-NMR-Verschiebung des Acetalkohlenstoffs - rot)

Die Spaltung der Acetale im Polymer kann mit dem Versetzen des vernetzen Polymeresmit einer Säure bewirkt werden. Acetale sind im sauren Milieu labil. Die NMR-Analyseder mit Säure versetzten Polymerprobe zeigte keine Veränderung im Vergleich zum Poly-merspektrum vor dem Versetzen mit der Säure. Die Polymerprobe wurde mit verdünnter

Salzsäurelösung versetzt und zwei Stunden gerührt.Das Lösen der Polymerprobe nach dem Versetzen mit Salzsäure kann auf eine Acetalver-knüpfung im Polymer hindeuten. Die Polymerprobe konnte vor der Untersuchung nichtvollständig in Chloroform gelöst werden. Die Polymerprobe nach der Behandlung mitSalzsäurelösung konnte vollständig in Chloroform gelöst werden.

Die Analyse der Polymerprobe mit DSC und TGA zeigte Hinweise einer Acetalverknüp-fung. Es können dem Verlauf des Wärmestroms in Abhängigkeit von der Temperaturverschiedene Informationen entnommen werden. Eine Enthalpieänderung bewirkt durchPhasenübergänge im Polymer eine charakteristische Abweichung des Wärmestromver-laufs von der Grundlinie. Zwei Schmelzübergänge wurden mittels der DSC-Analytik iden-tifiziert. Es wurden drei thermische Übergänge im ersten Heizzyklus beobachtet. Dieendothermen Übergänge sind charakteristisch für Schmelzübergänge. Diese Annahmewurde im zweiten Heizzyklus bestätigt, da in diesem keine Signale beobachtet wurden.Die Polymerprobe wurde thermisch normiert. In Abbildung 4.23 ist ein Wärmestromver-lauf eines synthetisierten Polyesters aus Divanillinbutylether dargestellt.Der dritte thermische Übergang ist ein exothermer Übergang. Im Vergleich zeigen Va-nillin basierte PBT-Analoga, die mittels Polykondensation von Vanillinsäuremethyleste-

Abbildung 4.23 DSC-Diagramm eines synthetisierten Polyesters aus Divanillinbutylether.

ralkylether und 1,4-Butandiol hergestellt wurden, keine exothermen Übergänge bei derthermischen Analyse. [36] Die Messung wurde mit 9 mg des Polyesters und einer Heizratevon 20 ◦C/min von 25 ◦C auf 350 ◦C durchgeführt. Im Anschluss wurde die Probe mit20 ◦C/min auf 25 ◦C abgekühlt und erneut auf 350 ◦C erhitzt. Der erste Heizzyklus dientder thermischen Normierung des Polyesters und ermöglicht eine Vergleichbarkeit der ge-messenen Wärmestromänderung im zweiten Heizzyklus von verschiedenen Polyestern.Der exotherme Übergang wurde mit Hilfe der TGA-Messung als Zersetzung identifi-ziert. Die beobachtete Zersetzung bei 236 ◦C kann auf die Spaltung der Acetalbindunghindeutet. Diese wird als labilere Bindung im Vergleich zu Esterbindungen angenom-men.

Eine weitere Möglichkeit zur Strukturaufklärung der Polymere ist die Charakterisierungdes Polymeres mittels Schmelzrheologie. Die Ergebnisse geben Aufschluss über die Po-lymerstruktur und können eine Verhakung oder Vernetzung im Polymer nachweisen. DieErgebnisse der Schmelzrheologiemessung eines Polyesters aus Divanillinbutylether sind

Abbildung 4.24 Dynamischer Frequenzdurchlauf des elastischen Moduls G′, des viskosen Moduls G′′und der relativen Viskosität η*.

in Abbildung 4.24 dargestellt. Die Untersuchung mittels Schmelzrheologie deutet aufeine Teilvernetzung des untersuchten Polyesters aus Divanillinbutylether hin. Das Oszil-lationsexperiment zeigt einen parallelen Verlauf des elastischen Moduls und des viskosenModuls. Diese zwei Kurven zeigen die gleiche Steigung und verlaufen nicht parallel zurX-Achse. Der parallele Verlauf beider Moduli zueinander und der nicht parallele Verlaufdieser zur X-Achsen deuten auf eine Teilvernetzung im Polymer hin. [46] Eine Kreuzungdes elastischen Moduls und des viskosen Moduls ist für ein verhaktes Polymer zu erwar-ten. Ein paralleler Verlauf der Moduli zueinander und zur X-Achse wird bei der Untersu-chung eines vernetzten Polymers erhalten. [46] Das Oszillationsexperiment wurde mittelsder Messung der Module in Abhängigkeit von der Kreisfrequenz bei einer konstantenDeformationsamplitude durchgeführt.

Es wurden Hinweise auf eine Teilvernetzung in dem synthetisierten Polyester mittels derPoly-Tishchenko-Reaktion von Divanillinbutylether erhalten. Eine Acetalbildung konntenicht nachgewiesen werden.

5 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde eine atomeffiziente Synthese für Polyester aus Vanillin basier-ten Dialdehyden entwickelt. Auf Basis von Vanillin konnten Dialdehyde für die Poly-Tishchenko-Reaktion synthetisiert und für die Synthese von neuen aromatischen Polyes-tern eingesetzt werden.

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Tishchenko-Reaktion von elektronenreichen aroma-tischen Aldehyden ermöglicht. Es wurden Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III),Brommagnesiumthiolat und eine Kombination dieser Katalysatorsysteme bestehend ausdem Lanthan-Komplex und tert-Butylbenzylmercaptan (Lanthanthiolat) als Katalysato-ren in der Tishchenko-Reaktion eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen der Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd wurde hinsichtlich eines hohen Umsatzes zumEster sowie der Übertragbarkeit dieser Reaktionsbedingungen auf eine Poly-Tishchenko-Reaktion von Vanillin basierten Dialdehyden optimiert. Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La[N(SiMe3)2]3) zeigte Umsätze von 82% für die Tishchenko-Reaktion von3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Masse nach einer Reaktionszeit von 72 Stunden. Die Brom-magnesiumthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in1,4-Dioxan erzielte Umsätze von 97% in einer Reaktionzeit von 24 Stunden. Die Lan-thanthiolat katalysierte Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Toluolzeigte einen Umsatz von 96% nach 24 Stunden.Neue Erkenntnisse bezüglich des Reaktionsmechanismus und der Reaktionskinetik derTishchenko-Reaktion wurden erhalten. Die Untersuchung der Reaktivität von substitu-ierten Benzaldehyden in der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktiondeutet auf eine negative Polarisierung der Übergangszustände der 1,2-Addition und derHydridübertragung hin. Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt bei der Ma-gnesiumthiolat katalysierten Dimerisierung ist vermutlich die Umesterung.Die Untersuchung der Kreuz-Tishchenko-Reaktion substituierter Benzaldehyde gab überden Reaktionsmechanismen unter Verwendung des jeweiligen Katalysators Aufschluss.Die negativ polarisierten Übergangszustände der 1,2-Addition und der Hydridübertragungwurde bestätigt aufgrund der bevorzugten Umsetzung des elektronenärmeren Aldehyds.Die Ergebnisse der Kreuzreaktion zeigten ebenfalls Hinweise auf die Umesterung als

5 Zusammenfassung

geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Magnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion.Die Betrachtung der Tishchenko-Reaktion im ersten Abschnitt ermöglichte die im zwei-ten Teil vorgestellte Polyestersynthese aus Vanillin basierten Dialdehyden mittels derPoly-Tishchenko-Reaktion. Es wurden effiziente und einfache Synthesewege für Dialde-hyde aus Vanillin entwickelt und reine Monomere aus Vanillin für die Poly-Tishchenko-Reaktion hergestellt. Die Verfolgung zweier Syntheserouten führte zu α, ω-Divanillin-alkylether sowie Divanillinethylenglycolether (Vgl. Abb.4.1 Route A) und 4,4’-Dialkyl-5,5’-bisvanillin-Derivaten (Vgl. Abb.4.1 Route B).Abschließend wurden die synthetisierten Dialdehyde sowie Terephthaldialdehyd als Li-teratur bekannter Dialdehyd in einer Poly-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung derbetrachteten Katalysatorsysteme eingesetzt und die hergestellten Produkte untersucht.Es konnten alle hergestellten Dialdehyde sowie Terephthaldialdehyd zu Oligomeren bzw.Polymeren umgesetzt werden. Die Poly-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethyl-silyl)amid]-Lanthan(III) und der Kombination aus diesem mit tert-Butylbenzylmercaptanals Katalysatoren führten maximal zu Oligomeren aufgrund der eingeschränkten Re-aktionsbedingungen. Es wurden mittels der Brommagnesiumthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktionen von α, ω-Divanillinalkylether sowie Divanillintetraethylenglycol-ether Polyester hergestellt und zahlenmittlere Molmassen von bis zu 8 600 g/mol undPolymerisationgrade von bis zu 25 erreicht. Eine Vernetzung der Polyester aufgrundvon Acetalbildung wurde mit Hilfe verschiedener Charakterisierungsmethoden untersuchtund es wurden Hinweise auf eine Teilvernetzung in den synthetisierten Polyestern erhal-ten.

Im Rahmen der Dissertation wurde die Synthese neuer aromatischer Polyester mittels ei-ner Poly-Tishchenko-Reaktion von Dialdehyden auf Basis von Vanillin realisiert. Ein neuessynthetisches Verfahren zur Polyestersynthese aus nachwachsenden Rohstoffen konnteermöglicht werden. Dieses Verfahren birgt Potential für eine Maßstabsvergrößerung fürindustrielle Anwendungen aufgrund der kostengünstigen und einfachen Zugänglichkeitdes Basismoleküls Vanillin sowie der Katalysatorkomponenten Phenylmagnesiumbromidund 4-tert-Butylbenzylmercaptan.

6 Abstract

A new method for the synthesis of aromatic polyesters based on vanillin is described.Vanillin is obtained from the renewable resource lignin. The Tishchenko reaction is anefficient method for the production of esters from the corresponding aldehydes. The ana-logous reaction of dialdehydes can be used to produce polyesters. The polymerization ofdialdehydes based on vanillin via Tishchenko reaction is a new innovative method and isthe aim of this work. The academic as well as the economic interest on this project is tocombine the atomefficient Tishchenko reaction with utilization of renewable resources.The first part presents investigations on the substrate selectivity as well as kinetic andmechanistic aspects of the Tishchenko reaction catalyzed by bis(trimethylsilyl)amide oflanthanum(III), Bromomagnesium Thiolate and a combination of lanthanum complexand 4-tert-butylbenzyl mercaptan (Lanthanum thiolate). These catalysts increase therate of the Tishchenko reaction of aromatic aldehydes with electron-donating substitu-ents. Reactions of 3,4-dimethoxy benzaldehyde with optimized conditions show conver-sions between 82% and 97%. The most active catalyst for the dimerization of vanillinderivatives is Bromomagnesium Thiolate. The investigation of the crossed Tishchen-ko coupling confirms the supposed mechanism of the Tishchenko reaction with thesecatalysts. The transition states during 1,2-addition and hydride transfer are negativelypolarized because of the preferred reaction of electron-poor aldehydes. The transesterifi-cation is probably the rate-determining step of the Bromomagnesium thiolate-catalyzedreaction.The results gathered in part one were used to realize the polymerization via Tishchenkoreaction of dialdehydes based on vanillin. Efficient ways for synthesis of dialdehydes fromvanillin are presented in yields between 52% and 98%. Vanillin dialdehydes could be po-lymerized via Tishchenko reaction catalyzed by Bromomagnesium Thiolate. The vanillinbased polyesters have a number average molecular weight of up to 8 600 g/mol andan average degree of polymerization of up to 25. The building of oligomers is observedfor the lanthanum complex and Lanthanum thiolate catalysts. Structural investigati-ons of synthesized polyesters suggest a partial cross-linking between the linear polymerchains.

7 Experimenteller Teil

7.1 Analytische Methoden

Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Die Daten der Kernresonanzspektroskopie wurden mit einem Bruker Avance 400 MHzermittelt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und als internerStandard wurde jeweils TMS verwendet. Die Kalibrierung der Spektren erfolgte aufdie Signale des jeweilig verwendeten deuterierten Lösungsmittels. Mit Hilfe der 2D-Spektren (1H,1H-COSY- und HSQC-Spektren) konnten die Signale zugeordnet wer-den.

Chromatographie (DC und SC)

Die Verfolgung der Reaktionen wurde mittels Dünnschichtchromatographie auf DC-Alufolie Kieselgel F254 (Merck) durchgeführt. Die Detektion erfolgte mit Hilfe einerUV-Lampe (λ = 256 nm).Zur säulenchromatographischen Aufarbeitung wurde, wenn nicht anders angegeben, Kie-selgel 60 (230-600 mesh, 43-60 µm, Merck) und die jeweils angegebenen Laufmittelverwendet.

Massenspektrometrie (MS)

Die Massenspektren wurden an einem VG Analytical VG/70-250S-Spektrometer (dop-pelt fokussierend) aufgenommen. Dies ist ein Sektorfeld-Massenspektrometer mit 70 eVund einer Quellentemperatur von 200 ◦C. Als Detektor diente ein Sekundärelektronen-vervielfacher.

Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)

Zur Bestimmung der Molmassenverteilung und der Polydispersität der Polyester wur-de ein Gerät von Varian verwendet. Der RI-Detektor ist von Shodex. Zur Auswertungwurde die Software NTeQGPC V6.4 von der HS GmbH 170 genutzt. Chloroform bzw.Tetrahydrofuran wurden als Lösungsmittel für die Proben sowie als mobile Phase ver-wendet. Zur Probenpräparation wurden die Polymere in einer Konzentration von etwa3 mg/mL gelöst und durch einen Spritzenfilter in 2 mL-Vials überführt. Die Kalibrierungdes Gerätes wurde mit Polystyrol-Standards von 800 g/mol bis 2 000 000 g/mol durch-geführt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur mit einer Flussrate von 1 mL/mineluiert.

Differential-Scanning-Calorimetry (DSC)

Die DSC-Messungen zur Bestimmung der thermischen Übergänge wurden mit einerDSC 821e der Firma Mettler-Toledo durchgeführt. Zur Analyse wurden ca. 9 mg Sub-stanz in ein Aluminiumpfännchen genau eingewogen und mit einer Aufheizrate von20 ◦C/min im Temperaturbereich von 25 ◦C bis 350 ◦C vermessen. Nach dem ersten Heiz-zyklus wurde die Probe mit 20 ◦C/min abgekühlt und ein zweiter Heizzyklus durchlaufen.Die Kalibrierung erfolgte mit Indium (Tm = 156.6 ◦C), Cyclopentan (Tm = -93.9 ◦C)und Wasser (Tm = 0.0 ◦C).

Infrarotspektroskopie (IR)

Die IR-Spektren wurden mit einem Smart iTR - Nicolet iS10 der Firma Thermo Scientificaufgenommen.

Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Die TGA-Messungen wurden mit einem Netzsch STA 449F3 durchgeführt. Zur Analysewurden etwa 10 mg der Probe in einen Aluminiumoxid-Tiegel genau eingewogen und miteiner Heizrate von 10 ◦C/min auf 50 ◦C erhitzt und für 5 Minuten temperiert. Anschlie-ßend wurde die Polymerprobe über einen Temperaturbereich von 50 ◦C bis 800 ◦C miteiner Heizrate von 10 ◦C/min unter Argon als Inertgas vermessen.

7.1 Analytische Methoden

Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)

Die rheologischen Untersuchungen der Schmelze erfolgten an einem AR 2000ex-Rheometerder Firma TA Instruments. Als Messgeometrien wurde eine Platte-Platte-Geometrie mit60 mm Durchmesser verwendet.Die untersuchte Polymerprobe wird in einem Oszillationsexperiment einer sinusförmigenangelegten Deformation (γ) ausgesetzt und das Antwortsignal (σ21) des reagierendenSystems detektiert. Die Phasenverschiebung (δ) zwischen der Signal- und Antwortfunk-tion ist eine Größe zur Beschreibung der viskoelastischen Eigenschaften in der Poly-merprobe. Ein idealelastischer Körper zeigt keine (δ = 0) und ein idealviskoser Körpereine maximale Phasenverschiebung (δ = 90◦). Die Phasenverschiebung eines viskoelas-tischer Körper liegt zwischen den beiden Grenzfällen. In Abbildung 7.1 ist der Verlaufdes Deformations- und Antwortsignals eines Oszillationsexperiments dargestellt. [44] [45]

Abbildung 7.1 Schematische Darstellung eines Ozsillationsexperiments mit dem Verlauf des Deforma-tionssingnals (γ), des Antwortsignals (σ21) und der Phasenverschiebung (δ) eines visko-elastischen Körpers. [44]

Die Antwortfunktion kann mit Hilfe des komplexen Schubmoduls (G∗) beschrieben wer-den. Der komplexe Schubmodul ist die Verknüpfung der maximalen Deformationsampli-tude (γ0) und der maximalen Schubspannung (σ0) mit der Phasenverschiebung. DieseGröße kann in einen Real- und Imaginärteil zerlegt werden:

G∗ = G′ + i ·G′′.

Der Speichermodul (G′) ist der Realteil der Funktion und beschreibt die elastischen An-teile der Polymerprobe und der Verlustmodul (G′′) ist der Imaginärteil der Funktion undbeschreibt die viskosen Anteile. Das Verhältnis des Verlustmoduls zu dem Speichermoduldefiniert den Verlustfaktor (tan δ). [45]

7.2 Estersynthesen mittels Tishchenko-Reaktion

Die Tishchenko-Reaktionen wurden unter Anwendung der Schlenktechnik durchgeführt.Als Schutzgas diente Argon der Firma Westfalen mit einem Reinheitsgrad von 99,999%,welches mittels einer Oxisorb-Patrone der Firma Messer-Griesheim nachgereinigt wurde.Alle Lösungsmittel wurden nach den Standardverfahren getrocknet und unter Argon-Schutzgas aufbewahrt. Die engesetzten festen Aldehyde wurden für eine Stunde imVakuum getrocknet, bevor sie zum Reaktionsgemisch gegeben wurden. Die erhaltenenProdukte wurden im Vakuum getrocknet.

7.2.1 Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-lanthan(III)

Nach dem Vorlegen von 5 mol% Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) wurden dieAldehyde zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 90 ◦Cfür 48 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand in Chloroform aufge-nommen und die Lösung mit Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet.Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytikanalysiert.

7.2.2 Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat

Synthese von Phenylmagnesiumbromid

Zu den vorgelegten Magnesiumspänen (1 Äq) wurde Tetrahydrofuran (Volumen bezüg-lich einer 3M-Lösung) gegeben und unter Eisbadkühlung Brombenzol (1 Äq) zugetropft.Für einen vollständigen Umsatz wurde die Reaktionslösung unter Rückfluss für eine Stun-de erhitzt. Die erhaltene graue 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung wurde direkt alsGrignardkomponenten für die Katalysatorsynthese eingesetzt.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Estersynthese in Tetrahydrofuran

Zu einer Lösung aus THF (1.0-1.5 mL) und tert-Butylbenzylmercaptan (0.05 mL) wurdeunter Eisbadkühlung eine 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung in THF (0.09 mL) lang-sam zugetropft und nach dem Aufwärmen lassen auf Raumtemperatur (30 Minuten)und für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe des Aldehyds bzw.der Aldehydlösung in Tetrahydrofuran (0.5 mL) wurde die gelb, klare Reaktionslösung

auf 65 ◦C erhitzt. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochen und es wurde einegelbe bis orange Lösung erhalten. Nach dem Abkühlen wurde Chloroform zugegeben unddie Lösung mit Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach demEntfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytik analysiert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Estersynthese in 1,4-Dioxan

Zu einer Lösung aus THF (0.5 mL) und tert-Butylbenzylmercaptan (0.028 mL) wurdeunter Eisbadkühlung eine 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung in THF (0.05 mL) lang-sam zugetropft und nach dem Aufwärmen lassen auf Raumtemperatur (30 Minuten) undfür eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittelsund Trocknen des Katalysators wurde zu diesem der Aldehyd in 1,4-Dioxan gegebenund das leicht gelbliche Reaktionsgemisch auf 102 ◦C erhitzt. Nach der Zugabe des Al-dehyds und Erwärmen löste sich der Katalysator und es wurde eine weiße Suspensionerhalten. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochen und es wurde eine gel-be bis orange Suspension erhalten. Nach dem Abkühlen wurde Chloroform zugegebenund die Lösung mit Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytik analy-siert.

7.2.3 Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Estersynthese ohne Lösungsmittel

Zu einer gelben Lösung des Lanthan-Katalysators (La[N(SiMe3)2]3) und Toluol wurdeunter Eisbadkühlung tert-Butylbenzylmercaptan gegeben und nach dem Aufwärmen las-sen auf Raumtemperatur (30 Minuten) für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Aldehyd zugegeben und das Reakti-onsgemisch auf 50◦C-102◦C erhitzt. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochenund es wurde eine gelbe klare Reaktionsschmelze erhalten. Nach dem Abkühlen wurdeder Rückstand in Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen sowieüber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde derRückstand mittels NMR-Analytik analysiert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Estersynthese in Toluol

Zu einer gelben Lösung des Lanthan-Katalysators (La[N(SiMe3)2]3) und Toluol wurdeunter Eisbadkühlung tert-Butylbenzylmercaptan gegeben und nach dem Aufwärmen las-sen auf Raumtemperatur (30 Minuten) für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zudieser gelben Lösung wurde der Aldehyd gegeben und das Reaktionsgemisch auf 102 ◦Cerhitzt. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochen und es wurde eine gelbeklare Reaktionslösung erhalten. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand in Chloro-form aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen sowie über Magnesiumsulfatgetrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytik analysiert.

7.2.4 Benzylbenzoat

Summenformel: C14H12O2

Molmasse: 152.15 g/molAusbeute: 85% (Die Ausbeute wurde aus derNMR-Analyse bestimmt.)

Benzaldehyd (0.14 mL, 0.14 g, 1.3 mmol) wurde zu einer THF-Lösung (1.3 mL) von20 mol% des Katalysators gegeben und die Reaktion wurde analog zur allgemeinenVorschrift 7.2.2 in Tetrahydrofuran durchgeführt.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.08 (d, 2H, aromat. H), 7.60-7.21 (m, 8H,aromat. H), 5.36 (s, 2H, CH2).

7.2.5 3-Methoxybenzyl-3-methoxybenzoat

3-Methoxybenzaldehyd (0.16 mL, 0.18 g, 1.3 mmol) wurde zu einer THF-Lösung (1.3 mL)von 20 mol% des Katalysators gegeben und die Reaktion wurde analog zur allgemeinenVorschrift 7.2.2 in Tetrahydrofuran durchgeführt.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.63 (d, 1H, J = 7.6 Hz, aromat. H), 7.56(s, 1H, aromat. H), 7.38-7-23 (m, 2H, aromat. H), 7.11 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, 8.1 Hz,aromat. H), 7.03 (d, 1H, J = 7.5 Hz, aromat. H), 6.98 (s, 1H, aromat. H), 6.89 (m,1H, aromat. H), 5.34 (s, 2H, CH2), 3.85 (s, 3H, OMe), 3.82 (s, 3H, OMe).

7.2.6 4-Methoxybenzyl-4-methoxybenzoat

4-Methoxybenzaldehyd (0.16 mL, 0.18 g, 1.3 mmol) wurde zu einer THF-Lösung (1.3 mL)von 20 mol% des Katalysators gegeben und die Reaktion wurde analog zur allgemeinenVorschrift 7.2.2 in Tetrahydrofuran durchgeführt.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.03 (d, 2H, J = 8.0 Hz, aromat. H), 7.41 (d,2H, aromat. H), 6.88-6.99 (m, 4H, aromat. H), 5.29 (s, 2H, CH2), 3.87 (s, 3H, OMe),3.84 (s, 3H, OMe).

7.2.7 [3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-propyl-2-propenyl]-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-propyl-2-propenylsäureester

Synthese von 2-[(3,4-Dimethoxyphenyl)-methylen]-pentanal

Molmasse: 234.29 g/molRf = 0.5 (EE/Hexan 1/1)Ausbeute: 44% (0.963 g, 4.11 mmol)

3,4-Dimethoxybenzaldehyd (1.543 g, 9.288 mmol) wurde in Dichlormethan (10 mL) ge-löst und auf 0 ◦C gekühlt. Anschließend wurde Pyrrolidin (1.2 Äq) und Pentanal (1.0 mL,0.80 g, 9.3 mmol) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Rückflusstempe-ratur für sechs Stunden erhitzt und die Reaktion wurde dünnschichtchromatographischverfolgt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt über Kieselgel

säulenchromatographisch gereinigt (Ethylacetat/Hexan 1/1). Das Produkt wurde alsorangefarbenes Öl erhalten.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.50 (s, 1H, H-1), 7.19-7.11 (m, 2H, H-8,H-12), 7.08 (d, 1H, 3J = 1.9 Hz, H-11), 6.94 (d, 1H, 3J = 8.4 Hz, H-6), 3.94, 3.92(2 x s, 6H, H-13, H-14), 2.59–2.51 (m, 2H, H-3), 1.55 (q, 2H, 3J = 7.4 Hz, H-4), 1.01(t, 3H, 3J = 7.4 Hz, H-5).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 195.8 (C-1), 150.6 (C-9), 150.3 (C-8), 149.1(C-10), 141.3 (C-2), 128.0 (C-7), 124.1 (C-12), 112.6 (C-11), 111.2 (C-6), 56.1, 56.0(C-13, C-14), 27.0 (C-3), 21.7 (C-4), 14.6 (C-5).

Synthese des Esters aus 2-[(3,4-Dimethoxyphenyl)-methylen]-pentanal

α-Propyl-3,4-dimethoxyzimtaldehyd (0.251 g, 1.07 mmol) wurde als Lösung in Tetrahy-drofuran (1.0 mL) zu einer THF-Lösung (1.0 mL) von 25 mol% des Katalysators gege-ben und die Reaktion wurde analog zur allgemeinen Vorschrift 7.2.2 in Tetrahydrofurandurchgeführt. Aufgrund des geringen Umsatzes konnte das Produkt weder isoliert nochcharakterisiert werden.

7.2.8 3,4-Dimethoxybenzyl-3,4-dimethoxybenzoat

Molmasse: 332.35 g/molRf = 0.8 (DCM/MeOH 14/1)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.69 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, H-7), 7.55(d, 1H, J = 2.0 Hz, H-3), 7.00 (dd, 1H, J = 2.0 Hz, 8.3 Hz, H-16), 6.96 (d, 2H,J = 2.0 Hz, H-12), 6.85 (d, 2H, J = 8.3 Hz, H-6-, H-15), 5.26 (s, 2H, H-10), 3.92,3.91, 3.89, 3.88 (4xs, 12H, H-8, H-9, H-17, H-18).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 166.2 (C-1), 153.0, 149.0, 148.9, 148.5 (C-4,

C-2, C-13, C-11), 128.7 (C-5), 123.6 (C-14), 122.6 (C-3), 121.1 (C-12), 112.0 (C-6),111.7 (C-15), 111.0 (C-7), 110.1 (C-16), 66.6 (C-10), 55.9 (C-8, C-17), 55.8 (C-9, C-18).MS [m/z]: 332 (Molekül C18H20O6), 165 (C9H9O3), 151 (C9H11O2).

Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III)

3,4-Dimethoxybenzaldehyd (0.289 g, 1.74 mmol) wurde mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]-lanthan(III) (0.049 g, 0.079 mmol) analog zur allgemeinen Vorschrift 7.2.1 um-gesetzt. Die Reaktion wurde mittels Probennahme verfolgt und über eine Gesamtreakti-onszeit von 72 Stunden beobachtet.Der Ester wurde in einer Ausbeute von 52% erhalten. (Die Ausbeute wurde aus derNMR-Analyse bestimmt.)

Brommagnesiumthiolat

a) 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (0.227 g, 1.37 mmol) wurde analog zur allgemeinenVorschrift 7.2.2 mit Brommagnesiumthiolat in Tetrahydrofuran mit einer Kataly-satorkonzentration von 20 mol% umgesetzt.Der Ester wurde in einer Ausbeute von 89% erhalten. (Die Ausbeute wurde ausder NMR-Analyse bestimmt.)

b) 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (0.178 g, 1.07 mmol) wurde analog zur allgemeinenVorschrift 7.2.2 mit Brommagnesiumthiolat in Tetrahydrofuran mit einer Kataly-satorkonzentration von 25 mol% umgesetzt.Der Ester wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten. (Die Ausbeute wurde ausder NMR-Analyse bestimmt.)

c) Die folgenden Synthesen wurden analog zur allgemeinen Vorschrift 7.2.2 mit Brom-magnesiumthiolat als Katalysator in 1,4-Dioxan durchgeführt und die Ausbeutenbzw. Produktanteile wurden aus der NMR-Analyse bestimmt.

Tabelle 7.1 Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd (0.100 g, 0.604 mmol) in 1,4-Dioxan mit Katalysatorkonzentrationvon 25 mol% unter Variation der Aldehydkonzentrationen.

cAldehyd V1,4-Dioxan Esteranteil Nebenproduktanteil Gesamtumsatz[mol/L] [mL] [%] [%] [%]0.2 3.00 66 30 960.4 1.50 72 25 970.6 1.00 77 20 970.8 0.75 79 18 971.0 0.60 79 19 981.2 0.50 80 18 981.4 0.43 82 17 991.5 0.40 87 12 991.6 0.38 80 16 96

Tabelle 7.2 Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd in 1,4-Dioxan mit einer Aldehydkonzentration von 1.1 mol/L unterVariation der Katalysatorkonzentrationen.

cKatalysator Aldehyd Esteranteil Nebenproduktanteil Gesamtumsatz[mol%] [mg, mmol] [%] [%] [%]

5 502, 3.02 88 7 9510 252, 1.51 88 7 9515 161, 1.01 86 12 9820 126, 0.76 79 19 9825 101, 0.60 75 23 9830 084, 0.50 73 25 98

Tabelle 7.3 Ergebnisse der Brommagnesiumthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 5 mol% undeiner Aldehydkonzentration von 1.1 mol/L in 1,4-Dioxan unter Verwendung verschiedenerKatalysatorkomponentenverhältnisse.

Katalysator- Aldehyd Esteranteil Nebenprodukt- Gesamt-verhältnis anteil umsatz

Grignard-Thiol [mg, mmol] [%] [%] [%]2-5 250, 1.50 10 5 153-5 332, 2.00 29 5 344-5 250, 1.50 50 5 551-1 502, 3.02 88 5 94

Lanthanthiolat

a) Die folgenden Synthesen wurden analog zur allgemeinen Vorschrift 7.5.2 unter Ver-wendung der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) (Lan-thankomponente) und tert-Butylbenzylmercaptan (Thiolkomponente) ohne Lö-sungsmittel durchgeführt und die Ausbeuten bzw. Produktanteile wurden aus derNMR-Analyse bestimmt.

Tabelle 7.4 Ergebnisse der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd in der Schmelze unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von10 mol% und verschiedener Reaktionstemperaturen.

Reaktions- Lanthan- Thiol- Aldehyd Ester- Nebenpro- Gesamt-Temperatur komponente komponente anteil duktanteil umsatz

[◦C] [mg, mmol] [µL, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%]70 26, 0.043 8, 0.04 71, 0.43 73 22 9582 20, 0.029 5, 0.03 47, 0.29 74 21 9592 28, 0.046 9, 0.05 76, 0.46 67 30 95102 25, 0.041 8, 0.04 68, 0.41 41 56 97

b) Die folgenden Synthesen wurden analog zur allgemeinen Vorschrift 7.5.2 unter Ver-wendung der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) (Lan-thankomponente) und tert-Butylbenzylmercaptan (Thiolkomponente) in Toluoldurchgeführt und die Ausbeuten bzw. Produktanteile wurden aus der NMR-Analysebestimmt.

Tabelle 7.5 Ergebnisse der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd in Toluol unter Verwendung einer Katalysatorkonzentrationvon 10 mol% und verschiedener Aldehydkonzentration.

cAldehydLanthan- Thiol- Aldehyd Ester- Nebenpro- Gesamt-

komponente komponente anteil duktanteil umsatz[mol/L] [mg, mmol] [µL, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%]1.0 33, 0.054 10, 0.054 89, 0.54 49 10 581.2 21, 0.034 6, 0.03 57, 0.34 48 29 761.4 23, 0.038 7, 0.04 62, 0.38 44 48 921.6 24, 0.039 7, 0.04 65, 0.39 43 55 98

Tabelle 7.6 Ergebnisse der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von 10 mol% undeiner Aldehydkonzentration von 1.6 mol/L in Toluol unter Variation des Katalysatorkom-ponentenverhälnisses.

La-Thiol Lanthan- Thiol- Aldehyd Ester- Nebenpro- Gesamt-komponente komponente anteil duktanteil umsatz[mg, mmol] [µL, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%]

1-1 24, 0.039 7, 0.04 65, 0.39 43 55 981-2 29, 0.047 18, 0.094 78, 0.47 63 26 741-3 24, 0.039 22, 0.012 64, 0.39 62 23 77

Tabelle 7.7 Ergebnisse der Lanthanthiolat katalysierten Tishchenko-Reaktion von 3,4-Di-methoxybenzaldehyd unter Verwendung einer Aldehydkonzentration von 1.0 mol/Lin Toluol und einem Katalysatorkomponentenverhälnis Lanthan-Thiol von 1-2 unterVariation der Katalysatorkonzentration.

cKatalysatorLanthan- Thiol- Aldehyd Ester- Nebenpro- Gesamt-

komponente komponente anteil duktanteil umsatz[mol%] [mg, mmol] [µL, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%]

3 24, 0.038 14, 0.076 211, 1.27 41 6 475 35, 0.057 21, 0.11 189, 1.14 44 12 578 29, 0.047 18, 0.094 98, 0.59 56 14 6910 46, 0.075 28, 0.15 124, 0.75 63 21 84

7.3 Kreuz-Tishchenko-Synthesen

7.3.1 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)-amid]lanthan(III)

Nach dem Vorlegen von 3 mol% Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) (ca. 60 mg,100 mmol) wurden die Aldehyde zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Reakti-onstemperatur von 45 ◦C bzw. 57 ◦C für 24 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurdeder Rückstand in Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen sowieüber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde derRückstand mittels NMR-Analytik analysiert.

7.3.2 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat

Die Brommagnesiumthiolat katalysierten Kreuz-Tishchenko-Reaktionen wurden mit ei-ner Katalysatorkonzentration von 20 mol% durchgeführt. Zu einer Lösung aus THF(1.0 mL) und 4-tert-Butylbenzylmercaptan (0.10 mL, 99 mg, 0.55 mmol) wurde un-ter Eisbadkühlung eine 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung in THF (0.18 mL, 99 mg,0.55 mmol) langsam zugetropft und für ca. 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt. Nachdem Rühren für eine Stunde bei Raumtemperatur wurden zu dieser klaren Lösung dieAldehyde in THF (1 mL) gegeben und auf die Rückflusstemperatur 65 ◦C für 24 Stun-den erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand in Chloroform aufgenommenund die Lösung mit Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nachdem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytik ana-lysiert.

7.3.3 Kreuz-Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat

Die Lanthanthiolat katalysierten Kreuz-Tishchenko-Reaktionen wurden mit einer Kata-lysatorkonzentration von 3 mol% durchgeführt. Zu einer gelben Lösung des Lanthan-Katalysators (La[N(SiMe3)2]3) (ca. 40 mg, 65 mmol) in Toluol (0.5 mL) wurde un-ter Eisbadkühlung tert-Butylbenzylmercaptan (ca. 12 µL, 65 mmol) gegeben und nachdem Aufwärmen lassen auf Raumtemperatur (30 Minuten) für eine Stunde bei Raum-temperatur gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden die Aldehyde zuge-geben und das Reaktionsgemisch auf 57◦C erhitzt. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden

abgebrochen und es wurde eine gelbe klare Reaktionsschmelze erhalten. Nach dem Ab-kühlen wurde der Rückstand in Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wassergewaschen sowie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungs-mittels wurde der Rückstand mittels NMR-Analytik analysiert.

7.3.4 3-Nitrobenzladehyd und Benzaldehyd

Die folgenden Kreuz-Tishchenko-Reaktionen von 3-Nitrobenzladehyd (R1) und Benzal-dehyd (R2) wurden analog zu der allgemeinen Vorschrift des jeweiligen Katalysatorsdurchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7.8 zusammengefasst. Bei der Kreuz-Tishchenko-Reaktion entstanden vier Produkte, welche in Abbildung 7.2 gezeigt sind.

Abbildung 7.2 Darstellung der vier beobachteten Reaktionsprodukte der Kreuz-Tishchenko-Reaktion.

Tabelle 7.8 Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehyd (R1) und Benzaldehyd(R2) unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La-Kat), Brom-magnesiumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und tert-Butylbenzylmercaptan (La-Thiolat).

Katalysator R1-R2 Aldehyd R1 Aldehyd R2 A B C D[mg, mmol] [mL, mmol] [%] [%] [%] [%]

La-Kat 1-1 337, 2.23 0.23, 2.3 80 7 12 12-1 126, 0.84 0.17, 1.7 60 6 24 9

Mg-Thiolat1-2 138, 0.91 0.19, 1.9 35 18 40 61-1 207, 1.37 0.14, 1.4 17 21 40 222-1 276, 1.83 0.09, 0.9 6 13 39 42

La-Thiolat1-2 419, 2.77 0.14, 1.4 83 6 8 41-1 217, 1.44 0.15, 1.5 61 5 24 92-1 132, 0.87 0.18, 1.8 9 8 20 64

7.3 Kreuz-Tishchenko-Synthesen

7.3.5 Benzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd

Die folgenden Kreuz-Tishchenko-Reaktionen von Benzaldehyd (R1) und 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd (R2) wurden analog zu der allgemeinen Vorschrift des jeweiligen Katalysa-tors durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7.9 zusammengefasst.

Tabelle 7.9 Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von Benzaldehyd (R1) und 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd (R2) unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III)(La-Kat), Brommagnesiumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombination von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und tert-Butylbenzylmercaptan (La-Thiolat).

Katalysator R1-R2 Aldehyd R1 Aldehyd R2 A B C D[mL, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%] [%]

La-Kat 1-1 0.23, 2.3 376, 2.26 58 24 8 101-2 0.11, 1.1 357, 2.07 3 4 55 38

Mg-Thiolat 1-1 0.08, 0.8 126, 0.76 26 22 28 231-2 0.05, 0.5 169, 1.02 12 18 29 41

La-Thiolat 1-1 0.13, 1.3 208, 1.25 100 0 0 01-2 0.11, 1.1 363, 2.19 79 13 7 1

7.3.6 3-Nitrobenzaldehyd und 3,4-Dimethoxybenzaldehyd

Die folgenden Kreuz-Tishchenko-Reaktionen von 3-Nitrobenzaldehyd (R1) und 3,4-Dime-thoxybenzladehyd (R2) wurden analog zu der allgemeinen Vorschrift des jeweiligen Ka-talysators durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7.10 zusammengefasst.

Tabelle 7.10 Ergebnisse der Kreuz-Tishchenko-Reaktion von 3-Nitrobenzaldehyd (R1) und 3,4-Dimethoxybenzladehyd (R2) unter Verwendung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) (La-Kat), Brommagnesiumthiolat (Mg-Thiolat) und der Kombinationvon Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-Lanthan(III) und tert-Butylbenzylmercaptan (La-Thiolat).

Katalysator R1-R2 Aldehyd R1 Aldehyd R2 A B C D[mg, mmol] [mg, mmol] [%] [%] [%] [%]

La-Kat 1-1 65, 0.43 71, 0.43 53 6 39 2Mg-Thiolat 1-1 57, 0.38 62, 0.38 20 26 37 16La-Thiolat 1-1 154, 1.02 169, 1.02 61 7 30 2

7.4.1 Synthese von α, ω-Divanillinalkylether

Vanillin wurde in Acetonitril gelöst, mit Kaliumcarbonat (1.6 Äquivalente) versetzt undauf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich zu einer gelbenSuspension. Nach 30 Minuten unter Rückfluss wurde das α, ω-Dibromalkan (0.5 Äqui-valente) zugegeben und weitere 22 Stunden refluxiert. Das Reaktionsgemisch entfärbtesich über Nacht vollständig. Nachdem die Suspension auf einen pH-Wert von 2 mit ver-dünnter Salzsäure eingestellt wurde, wurde der farblose Feststoff filtriert und mit etwasWasser gewaschen. Aus dem Filtrat konnte mit Wasser weiteres Produkt gefällt werden.Es wurden farblose Feststoffe erhalten.

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)propan

Molmasse: 344.36 g/molSchmelzpunkt: 141 ◦CAusbeute: 88% (8.94 g, 25.9 mmol)

1H-NMR: (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.85 (s, 2H, H-7), 7.45 – 7.41(m, 4H, H-3,5),7.03 (d, 2H, J = 8.1 Hz, H-6), 4.34 (t, 4H, J = 6.0 Hz, H-9), 3.91 (s, 6H, H-8), 2.45(m, 4H, H-10).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 190.9 (C-7), 153.7 (C-1), 149.8 (C-2), 130.2(C-4), 126.7 (C-5), 111.6 (C-3), 109.2 (C-6), 65.3 (C-9), 56.0 (C-8), 28.8 (C-10).

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)butan

1H-NMR: (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 9.85 (s, 2H, H-7), 7.55 (d, 2H, J = 8.2 Hz,H-5), 7.39 (s, 2H, H-3), 7.19 (d, 2H, J = 8.2 Hz, H-6), 4.18 (s, 4H, H-9), 3.83 (s, 6 H,H-8), 1.93 (s, 4H, H-10).

13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 191.3 (C-7), 153.9 (C-1), 150.4(C-2), 131.1 (C-4), 126.9 (C-5), 112.8 (C-3), 110.0 (C-6), 67.8 (C-9), 56.5 (C-8), 26.0(C-10).MS [m/z]: 358 (Molekül C26H34O6), 207 (C12H15O3), 179 (C10H11O3), 165 (C9H9O3),151 (C8H7O3).

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)hexan

1H-NMR: (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 9.84 (s, 2H, H-7), 7.54 (d, 2H, J = 8.1 Hz,H-5), 7.39 (s, 2H, H-3), 7.17 (d, 2H, J = 8.2 Hz, H-6), 4.12 (t, 4H, 3J = 6.6 Hz, H-9),3.83 (s, 6 H, H-8), 2.01-183 (m, 4H, H-10), 1.64-1.38 (m, 4H, H-11).13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 191.3 (C-7), 153.9 (C-1), 150.4 (C-2), 131.1(C-4), 126.9 (C-5), 112.8 (C-3), 110.0 (C-6), 67.8 (C-9), 56.53 (C-8), 29.10 (C-10),25.92 (C-11).

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)decan

Molmasse: 442.54 g/molRf = 0.8 (DCM/MeOH 9/1)Schmelzpunkt: 115 ◦CAusbeute: 98% (10.7 g, 24.2 mmol)

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.84 (s, 2H, H-7), 7.45 – 7.41 (m, 4H, H-3,5),6.96 (d, 2H, J = 8.1 Hz, H-6), 4.10 (t, 4H, J = 6.8 Hz, H-9), 3.93 (s, 6H, H-8), 1.88(m, 4H, H-10), 1.51 – 1.34 (m,12H, H-11,12,13).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 190.9 (C-7), 154.1 (C-1), 149.7 (C-2), 129.8(C-4), 126.8 (C-5), 111.2 (C-3), 109.1 (C-6), 69.1 (C-9), 56.0 (C-8), 29.5 (C-10), 29.4(C-11), 29.0 (C-12), 26.0 (C-13).MS [m/z]: 442 (Molekül C26H34O6), 290 (C18H26O3), 151 (C8H7O3).

7.4.2 Synthese von Divanillinethylenglycolether

Diethylenglycolditosylat

Summenformel: C18H22O7S2

Molmasse: 414.49 g/molAusbeute: 7.62 g (18.4 mmol, 99%)

Diethylenglycol (1.97 g, 18.6 mmol) und Tosylchlorid (7.08, 37.1 mmol) wurden in Di-chlormethan (35 mL) gelöst und auf 0 ◦C gekühlt. Kaliumhydroxid (7.30, 130 mmol)wurde portionsweise zugegeben, unter Vermeidung eines Anstiegs der Reaktionstem-peratur von über 5 ◦C. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für4.5 Stunden bei 0 ◦C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser(35 mL) gegeben und die organische und wässrige Phase getrennt. Die wässrige Pha-se wurde fünfmal mit Dichlormethan (5 mL) extrahiert und die vereinigten organischenPhasen wurden zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen sowie über Natriumsulfatgetrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und es wurde ein weißer Feststoff erhal-ten.

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 7.78 (d, 4H, J = 8.1 Hz, H-4, H-8), 7.35 (d,4H, J = 8.1 Hz, H-5, H-7), 4.09 (t, 4H, J = 4.2 Hz, H-2), 3.61 (t, 4H, J = 4.2 Hz,H-1), 2.45 (s, 6H, 2x H-9).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 144.9 (C-3), 132.7 (C-6), 129.8 (C-4, C-8),127.8 (C-5, C-7)), 69.0 (C-2), 68.6 (C-1), 21.5 (C-9).

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)diethylenglycol

Molmasse: 374.38 g/molSchmelzpunkt: - (Zersetzung ab 250 ◦C)Ausbeute: 2.58 g (6.89 mmol, 58%)

Vanillin (3.59 g, 23.6 mmol) wurde in Acetonitril (40 mL) gelöst, mit Kaliumcarbonat(5.22 g, 37.8 mmol) versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemischverfärbte sich zu einer gelben Suspension. Nach 30 Minuten unter Rückfluss wurde Di-ethylenglycolditosylat (4.89 g, 11.8 mmol) zugegeben und weitere 20 Stunden refluxiert.Das Reaktionsgemisch entfärbte sich über Nacht vollständig. Nachdem Abkühlen wurde

das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die wäss-rige Phase wurde fünfmal mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischenPhasen wurden zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen sowie über Natriumsulfatgetrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt und nach dem Umkristallisieren wurde einweißer Feststoff erhalten.

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.85 (s, 2H, H-7), 7.41 (d, 4H, 3J = 8.3 Hz,H-3, H-5), 7.00 (d, 2H, 3J = 7.9 Hz, H-6), 4.35-4.21 (m, 4H, H-9), 4.07-3.97 (m, 4H,H-10), 3.91 (s, 6H, H-8).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 190.9 (C-7), 153.8 (C-1),149.9 (C-2), 130.2(C-4), 126.7 (C-5), 111.8 (C-3), 109.3 (C-6), 70.9 (C-9), 70.6 (C-10), 56.0 (C-8).

Bis(4-formyl-2-methoxyphenoxy)tetraethylenglycol

Molmasse: 462.49 g/molAusbeute: 3.71 g(8.03 mmol, 52%)

Vanillin (5.14 g, 33.8 mmol) wurde in Dimethylsulfoxid (100 mL) gelöst, mit Kalium-carbonat (5.31 g, 38.4 mmol) versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Reak-tionsgemisch verfärbte sich zu einer gelben Suspension. Nach 30 Minuten unter Rück-fluss wurde Bis[2-(2-chloroethoxy)ethyl]ether (3.0 mL, 3.5 g, 15.4 mmol) zugetropft undfür 72 Stunden refluxiert. Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch verfolgt.Nachdem Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben und die wässrigePhase mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimalmit Wasser gewaschen sowie über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wur-de entfernt und nach der säulenchromatographischen Reinigung (Dichlormethan überAluminiumoxid von Merck - 90 aktiv basisch) wurde ein gelbliches, viskoses Öl erhal-ten.

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.85 (s, 2H, H-7), 7.44 – 7.39 (m, 4H, H-3,H-5), 7.01 (d, 2H, 3J = 8.1 Hz, H-6), 4.25 (t, 4H, H-9), 3.92 (t, 4H, H-10), 3.91 (s,6H, H-8), 3.77–3.65 (m, 8H, H-11, H-12).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 190.9 (C-7), 153.8 (C-1),149.9 (C-2), 130.2(C-4), 126.7 (C-5), 111.8 (C-3), 109.3 (C-6), 70.9 (C-9), 70.6 (C-10), 69.4 (C-11), 68.5(C-12), 56.0 (C-8).MS [m/z]: 485 [M+Na]+, 463 [M+H]+, 223 [(C12H15O4)+], 179 [(C10H11O3)+].

7.4.3 Synthese von 6,6’-Dihydroxy-5,5’-dimethoxybiphenyl-3,3’-dicarbaldehyd

Molmasse: 302.28 g/molAusbeute: 5.23 g (17.3 mmol, 85%)

Nach dem Lösen von Vanillin (6.22 g, 40.9 mmol) in Wasser (400 mL) wurde Eisen-sulfat (0.23 g, 0.83 mmol) unter Rühren zugegeben und es wurde eine lilafarbene Re-aktionslösung erhalten. Nach dem Erhitzen für zehn Minuten bei 60 ◦C erhitzt wurdeKaliumperoxodisulfat (5.28 g, 19.5 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch bei65 ◦C erhitzt. Nach der Zugabe von Kaliumperoxodisulfat ist die Bildung eines Nie-derschlag in der lilafarbenen Reaktionslösung zu beobachten. Mit zunehmender Bildungdes braunen Niederschlags entfärbt sich die Reaktionssuspension. Nach 20 Minuten wur-de eine braune Suspension erhalten. Nach sechs Tagen Reaktionszeit wurde der brauneNiederschlag filtriert und zur Reinigung in 2M-Natriumhydroxidlösung aufgenommen.Die braun-gelbe Lösung wurde mit 2M-Salzsäurelösung versetzen und der entstandenebraune Niederschlag filtriert. Nach dem Trocknen wurde ein brauner Feststoff erhal-ten.

1H-NMR: (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 9.81 (s, 2H, H-7), 7.43 (s, 4H, H-2, H-4),3.92 (s, 6H, H-8).13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 191.3 (H-7), 150.7 (C-6), 148.3 (C-5),128.2 (C-3), 127.7 (C-2), 124.7 (C-1), 109.2 (C-4), 56.1 (C-8).MS [m/z]: 302 (Molekül C16H14O6), 152 (C8H8O3), 151 C8H7O3.

7.4.4 Synthese von 5,5’-Dimethoxy-6,6’-bis(alkoxy)biphenyl-3,3’-dicarbaldehyde

Nach dem Vorlegen von 5,5‘-Bisvanillin in Acetonitril wurde eine Natriumhydroxidlö-sung (2.5 Äquivalente in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 1.5 mol/L)zugegeben. Nach dem Lösen des 5,5‘-Bisvanillins wurde eine Spatelspitze des Phasen-transferkatalysators und das Alkylhalogenid (2 Äquivalente) zugegeben und das Reak-tionsgemisch auf 82 ◦C erhitzt. Die Reaktionszeit betrug fünf Tage unter Rückfluss.

Zur Aufarbeitung wurden die organische Phasen abgetrennt und fünfmal mit 0.5M-Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfatgetrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Zur weiteren Reinigung wurde das Pro-dukt über Kieselgel säulenchromatographisch gereinigt (Ethylacetat/Petrolether 4/1).Die Produkte wurden als braune, viskose Flüssigkeiten erhalten.

5,5’-Dimethoxy-6,6’-bis(pentyloxy)biphenyl-3,3’-dicarbaldehyd

Molmasse: 442.54 g/molAusbeute: 65% (2.21 g, 5.00 mmol)

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.90 (s, 2H, H-7), 7.48 (d, 3J = 1.9 Hz, 2H,H-2), 7.44 (d, 3J = 1.9 Hz, 2H, H-4), 3.96 (s, 6H, H-8), 3.91 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H,H-9), 1.54-1.40 (m, 4H, H-10), 1.19-0.99 (m, 8H, H-11, H-12), 0.76 (t, 3J = 7.0 Hz,6H, H-13).13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 190.0 (C-7), 152.6 (C-6), 151.0 (C-5), 131.1(C-3), 130.7 (C-2), 127.2 (C-1), 108.8 (C-4), 73.6 (C-9), 56.4 (C-8), 28.7 (C-10), 26.8(C-11, C-12), 12.9 (C-13).

6,6’-Bis(hexyloxy)5,5’-dimethoxybiphenyl-3,3’-dicarbaldehyd

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.90 (s, 2H, H-7), 7.48 (d, 3J = 1.9 Hz, 2H,H-2), 7.44 (d, 3J = 1.9 Hz, 2H, H-4), 3.96 (s, 6H, H-8), 3.91 (t, 3J = 6.4 Hz, 4H, H-9),1.52-1.41 (m, 4H, H-10), 1.20-1.01 (m, 12H, H-11, H-12, H-13), 0.80 (t, 3J = 7.0 Hz,6H, H-14).

5,5’-Dimethoxy-6,6’-bis(octyloxy)biphenyl-3,3’-dicarbaldehyd

1H-NMR: [ppm] (400 MHz, CDCl3): δ = 9.91 (s, 2H, H-7), 7.47 (dd, 3J = 1.7 Hz, 4H,H-2, H-4), 3.97 (s, 6H, H-8), 3.92 (t, 3J = 6.5 Hz, 4H, H-9), 1.54-1.39 (m, 8H, H-10, H-11), 1.21-1.02 (m, 16H, H-12, H-13, H-14, H-15), 0.87 (t, 3J = 7.2 Hz, 6H, H-16).

Die Poly-Tishchenko-Reaktionen wurden unter Anwendung der Schlenktechnik durch-geführt. Als Schutzgas diente Argon der Firma Westfalen mit einem Reinheitsgrad von99,999%, welches mittels einer Oxisorb-Patrone der Firma Messer-Griesheim nachge-reinigt wurde. Alle Lösungsmittel wurden nach den Standardverfahren getrocknet undunter Argon-Schutzgas aufbewahrt. Die engesetzten Monomere wurden für eine Stundeim Vakuum getrocknet, bevor sie zum Reaktionsgemisch gegeben wurden. Die erhaltenenProdukte wurden im Vakuum getrocknet und erhaltene Polymere wurden zur Reinigungin Chlorofrom aufgenommen und in Aceton gefällt. Die Polymere wurden als farblose bisgelbliche Feststoffe erhalten.

7.5.1 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethyl-silyl)amid]lanthan(III)

Nach dem Vorlegen von 5 mol% bzw. 10 mol% Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]-lanthan(III) wurden die Dialdehyde zugegeben und das Reaktionsgemisch bei der jewei-ligen Reaktionstemperatur bis zum Erstarren der Schmelze erhitzt. Nach dem Abkühlenwurde der Rückstand in Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschensowie über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurdeder Rückstand mittels NMR-Analytik analysiert. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktion mit Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) sind in Tabelle 7.11 zusam-mengefasst.

7.5.2 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Lanthanthiolat

Zu einer gelben Lösung von Tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amid]lanthan(III) (La[N(SiMe3)2]3)und Toluol wurde unter Eisbadkühlung tert-Butylbenzylmercaptan gegeben und nachdem Aufwärmen lassen auf Raumtemperatur (30 Minuten) für eine Stunde bei Raum-temperatur gerührt. Zu dieser gelben Lösung wurde der Dialdehyd gegeben und das Re-aktionsgemisch auf 102 ◦C erhitzt. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abgebrochenund es wurde eine gelbe klare Reaktionslösung erhalten. Nach dem Abkühlen wurde derRückstand in Chloroform aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen sowieüber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde derRückstand mittels NMR-Analytik analysiert. Die Synthese von Polyestern mittels der

Tabelle 7.11 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen mit La[N(SiMe3)2]3 als Katalysator.

Dialdehyd cKatalysator T Zeit Pnm Mn[mol%] [◦C] [Min] (NMR) [g/mol]

Terephthaldialdehyd 5 160 15 5 671Terephthaldialdehyd 5 130 5 6* 805Divanillinpropylether 10 250 45 -* -Divanillinbutylether 10 250 50 -* -Divanillinhexylether 10 250 60 -* -Divanillindecylether 10 180 30 2 885Divanillindecylether 10 250 60 -* -Divanillindiethylenglycolether 10 200 45 5 1 872Divanillindiethylenglycolether 10 200 30 -* -Divanillintetraethylenglycolether 10 150 180 2 9254,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin 10 110 1440 2 9614,4’-Dihexyl-5,5’-bisvanillin 10 110 1440 2 9414,4’-Dioctyl-5,5’-bisvanillin 10 110 1440 2 1 053*Poly-Tishchenko-Reaktion unter Verwendung eines Sandbades und eines KPG-Rührers

Lanthanthiolat katalysierten Poly-Tishchenko-Reaktionen ist nicht gelungen.

7.5.3 Poly-Tishchenko-Reaktion mit Brommagnesiumthiolat

Zu einer Lösung aus THF (0.5 mL) und tert-Butylbenzylmercaptan (0.028 mL,0.152 mmol) wurde unter Eisbadkühlung eine 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung inTHF (0.05 mL, 0.152 mmol) langsam zugetropft und nach dem Aufwärmen lassen aufRaumtemperatur (30 Minuten) und für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen des Katalysators wurde zu diesem derDialdehyd in 1,4-Dioxan gegeben und das leicht gelbliche Reaktionsgemisch auf 102 ◦Cerhitzt. Nach der Zugabe des Dialdehyds und Erwärmen löste sich der Katalysator undes wurde eine weiße Suspension erhalten. Die Reaktion wurde nach 24 Stunden abge-brochen und es wurde eine gelbe bis orange Suspension erhalten. Nach dem Abkühlenwurde Chloroform zugegeben und die Lösung mit Wasser gewaschen sowie über Magne-siumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstandmittels NMR-Analytik analysiert. Die Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen mitBrommagnesiumthiolat sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.

Tabelle 7.12 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Terephthaldialdehyd unter Verwendungvon Brommagnesiumthiolat als Katalysator.

Monomer cKatalysator cMonomer Mw Mn Mn Pnm Pnm[mg, mmol] [mol%] [mol/L] [g/mol] [g/mol] [g/mol]

GPC GPC NMR GPC NMRA* 215, 1.61 10 0.3 1 144 798 268 6 2B* 204, 1.52 10 1.0 1 156 801 268 6 2C 238, 1.77 15 0.3 2 501 955 1 207 7 9D 136, 1.01 15 1.0 4 855 2 633 2 414 20 18E 141, 1.07 25 0.3 2 309 871 1 207 6 9*tert-Butylbenzylmercaptan (0.05 mL, 0.27 mmol) und 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung(0.09 mL, 0.27 mmol)

Tabelle 7.13 Ergebnisse der Abhängigkeitsbetrachtung der Molmasse von verschiedenen Reaktionspa-rametern für die Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinbutylether unter Verwendungvon Brommagnesiumthiolat.

cKatalysator Monomer cMonomer Pnm Mn[mol%] [mg, mmol] [mol/L] (NMR) [g/mol]

5 1.076, 3.004 1.5 2 7175 646, 1.80* 1.2 1 3585 646, 1.80* 1.0 1 35810 539, 1.50 1.5 2 71710 539, 1.50 1.2 1 35810 538, 1.50 1.0 1 35815 360, 1.01 1.5 2 71715 215, 0.601* 1.2 1 35815 215, 0.601* 1.0 1 35820 267, 0.746 1.5 6 2 15020 161, 0.451* 1.2 3 1 07520 161, 0.451* 1.0 5 1 79225 217, 0.604 1.5 3 1 07525 213, 0.597 1.2 11 3 94225 213, 0.597 1.0 8 2 867

*tert-Butylbenzylmercaptan (0.017 mL, 0.090 mmol) und 3M-Phenylmagnesiumbromid-Lösung(0.03 mL, 0.09 mmol)

Tabelle 7.14 Ergebnisse der Abhängigkeitsbetrachtung der Molmasse von verschiedenen Reaktionspara-metern für die Poly-Tishchenko-Reaktionen von Divanillinpropylether und Divanillinhexy-lether unter Verwendung von Brommagnesiumthiolat.

Dialdehyd cKatalysator Monomer cMonomer Pnm Mn[mol%] [mg, mmol] [mol/L] (NMR) [g/mol]

Divanillinpropylether

15 347, 1.01 1.5 8 2 75520 260, 0.755 1.5 8 2 75525 208, 0.604 1.5 6 2 06625 822, 2.34* 1.2 25 8 60925 205, 0.597 1.0 8 2 755

Divanillinhexylether

15 389, 1.01 1.5 5 1 93220 288, 0.746 1.5 8 3 09125 233, 0.604 1.5 4 1 54625 231, 0.597 1.2 5 1 93225 230, 0.597 1.0 7 2 705

*Scale up: tert-Butylbenzylmercaptan (0.11 mL, 0.60 mmol) und 3M-Phenylmagnesium-bromid-Lösung(0.20 mL, 0.60 mmol)

Tabelle 7.15 Ergebnisse der Poly-Tishchenko-Reaktionen von Vanillin basierenden Dialdehyden unterVerwendung von Brommagnesiumthiolat mit einer Katalysatorkonzentration von 25 mol%.

Dialdehyd Monomer cMonomer Pnm Mn[mg, mmol] [mol/L] (NMR) [g/mol]

Divanillinpropylether 205, 0.597 1.2 25 8 609Divanillinbutylether 213, 0.597 1.2 11 3 942Divanillinhexylether 231, 0.597 1.0 7 2 705Divanillindecylether 246, 0.597 0.9 12 5 310Divanillindiethylenglycolether 223, 0.597 1.2 - -Divanillintetraethylenglycolether 281, 0.608 1.0 7 3 2374,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin* 130, 0.294 1.3 - -4,4’-Dihexyl-5,5’-bisvanillin* 100, 0.213 1.2 - -4,4’-Dioctyl-5,5’-bisvanillin* 75, 0.14 1.3 - -*Die Reaktion wurde in dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran und einer Reaktionstemperaturvon 65 ◦C durchgeführt

7.5.4 Polyester aus Terephthaldialdehyd

Summenformel: (C8H6O2)n+m+1

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 10.21-9.97 (m, CHO), 8.31-7.54 (m, aromat.H), 5.55-5.31 (m, CH2).

7.5.5 Polyester aus Dialdehyden basierend auf Vanillin

Polyester aus Divanillinalkylether

Polyester aus Divanillinpropylether (x = 3, y = 1)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.84 (s, CHO), 7.77-7.13 (m, aromat. H), 7.08-6.70 (m, aromat. H), 5.35-5.15 (m, CH2COO), 4.38-4.12 (m, OCH2CH2), 3.96-3.76 (m,OCH3), 2.37 (s, OCH2CH2).

Polyester aus Divanillinbutylether (x = 4, y = 1)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.84 (s, CHO), 7.76-7.16 (m, aromat. H), 7.08-6.74 (m, aromat. H), 5.39-5.20 (m, CH2COO), 4.26-4.00 (m, OCH2CH2), 4.00-3.79 (m,OCH3), 2.17-1.97 (m, OCH2CH2).

Polyester aus Divanillinhexylether (x = 6, y = 1)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.84 (s, CHO), 7.78-7.11 (m, aromat. H), 7.11-6.72 (m, aromat. H), 5.37-5.16 (m, CH2COO), 4.14-3.96 (m, OCH2CH2), 3.96-3.76 (m,OCH3), 2.00-1.74 (m, OCH2CH2). 1.66-1.39 (m, CH2).

Polyester aus Divanillindecylether (x = 10, y = 1)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.84 (s, CHO), 7.67 (d, J = 8.1, aromat. H),7.56 (s, aromat. H), 7.39-7.28 (m, aromat. H), 7.06-6.72 (m, aromat. H), 5.33-5.19 (m,CH2COO), 4.14-3.76 (m, OCH2CH2, OCH3), 1.97-1.68 (m, OCH2CH2), 1.56-1.09 (m,CH2).

Polyester aus Divanillindiethylenglycolether (x = 2, y = 2)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.94-9.78 (m, CHO), 7.65-7.14 (m, aromat. H),7.07-6.80 (m, aromat. H), 5.29-5.23 (m, CH2COO), 4.37-4.12 (m, OCH2CH2), 4.09-3.80 (m, OCH2CH2, OCH3.

Polyester aus Divanillintetraethylenglycolether (x = 2, y = 4)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.83 (s, CHO), 7.65 (d, J = 8.3, aromat. H),7.54 (s, aromat. H) 7.38-7.13 (m, aromat. H), 7.04-6.79 (m, aromat. H), 5.28-5.23 (m,CH2COO), 4.24-4.14 (m, OCH2CH2), 3.90-3.83 (m, OCH3), 3.77-3.62 (m, OCH2CH2).

Polyester aus Bisvanillin-Derivaten

Polyester aus 4,4’-Dipentyl-5,5’-bisvanillin (R1 = pentyl)

1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 9.99-9.75 (m, CHO), 7.80-7.33 (m, aromat. H),7.13-6.63 (m, aromat. H), 5.38-5.17 (m, CH2COO), 4.05-3.49 (m, OCH2CH2, OCH3),2.04-1.77 (m, OCH2CH2), 1.55-0.50 (m, CH2).

Polyester aus 4,4’-Dihexyl-5,5’-bisvanillin (R1 = hexyl)

Polyester aus 4,4’-Dioctyl-5,5’-bisvanillin (R1 = octyl)

8 Sicherheit und Entsorgung

Die Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien sind in Tabelle 8.1 aufgeführt.

Tabelle 8.1 Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien. [47]

Substanz Piktogramm Signalwort H-Sätze P-SätzeAceton GHS02

GHS07Gefahr 225-319-336 210-233-

305+351+338Acetonitril GHS02

GHS07Gefahr 225-

305+351+338-319

210-305+351+338-403+235

Benzaldehyd GHS07 Achtung 302 262Benzylmercaptan GHS06 Gefahr 302-330 260-284-310Brombenzol GHS02

GHS07GHS09

Achtung 226-315-411 273

1-Bromhexan GHS02GHS07GHS09

Achtung 226-315-411 210-262-273-302+352

1-Bromoctan GHS09 Achtung 400 2734-tert-Butylbenzyl-mercaptan

GHS07 Achtung 315-319-335 261-305+351+338

Bis[2-(2-chloro-ethoxy)ethyl]ether

GHS06 Gefahr 301-312 280-301+310

Chloroform GHS07GHS08

Achtung 302-315-351-373

302+352-314

Dibrombutan GHS07 Gefahr 315-319 280-302+352-305+351+338

Dibromhexan GHS06 Gefahr 300-317 264-280-301+310

Dibrompropan GHS02GHS07GHS09

Achtung 226-302-315-319-411

210-273-302+352-305+351+338

Dichlormethan GHS08 Achtung 351 281-308+313Diethylenglycol GHS07 Achtung 302 -3,4-Dimethoxy-benzaldehyd

GHS07 Achtung 302-315-319 305+351+338

Fortsetzung Tabelle 8.1: Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien.

Substanz Piktogramm Signalwort H-Sätze P-Sätze4-(Dimethyl-amino)pyridin(DMAP)

GHS06 Gefahr 310-301-315-319

302+352-305+351+338

1,4-Dioxan GHS02GHS07GHS08

Gefahr 225-351-319-335, EUH 019-066

210-261-281-305+351+338

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat

GHS07 Achtung 302-315-319 302-352-305+351+338

Ethylacaetat GHS02GHS07

Gefahr 225-319-336 210-240-305+351+338

Hexan GHS02GHS07GHS08GHS09

Gefahr 225-361f-304-373-315-336-411

210-240-273-301+310-331-302+352-403+235

Iodpentan GHS02 Achtung 226 210-260Kaliumcarbonat GHS07 Achtung 302-319-335 302-352-

305+351+338Kaliumhydroxid GHS05 Gefahr 302-314 280-

301+330+331-305+351+338-309-310

GHS07Kaliumperoxo-disulfat

GHS03GHS07GHS08

Gefahr 272-302-319-335-315-334-317

210-221-280-305+351+338-302+352-304+340

konz. Salzsäure GHS05GHS 07

Gefahr 314-335 260-301+330+331-303+361+353305+351+338-405-501

Magnesium GHS02 Gefahr 250-260 222-223-231+232-370+378-422

3-Methoxybenz-aldehyd

GHS07 Achtung 315-319-335 261-305+351+338

4-Methoxybenz-aldehyd

GHS07 Achtung 302-315-319-335

261-305+351+338

Natriumhydroxid GHS05 Gefahr 314-290 280-301+330+331-309+310-305+351+338

3-Nitrobenz-aldehyd

GHS07 Achtung 315-319-335 261-305+351+338

Fortsetzung Tabelle 8.1: Sicherheitsdaten der verwendeten Chemikalien.

Substanz Piktogramm Signalwort H-Sätze P-SätzePentanal GHS02

GHS05Gefahr 225-332-315-

319-335210-233-302+352-304+340-305+351+338-403+235

Petrolether GHS02 Gefahr 225-304-336-411, EUH 066

210-273-243-301+310-331

Phenylmagnesium-bromid

GHS02GHS05GHS07

Gefahr 225-314-332-312-302,EUH 014-019

210-280-305+351+338-310

Tetrabutyl-ammoniumchlorid

GHS07 Achtung 315-319 305+P351+P338-302+352

Tetrabutyl-ammoniumiodid

GHS07 Achtung 302 -

Tetrahydrofuran GHS02GHS07GHS08

Gafahr 225-319-335-351, EUH 019

210-233-243-305+351+338

Toluol GHS02GHS07GHS08

Gafahr 225-361d-304-373-315-336

210-301+310-331-302+352

para-Toluolsulfon-säurechlorid

GHS05 Gefahr 315-318 280-305+351+338

Tris[N,N-bis(tri-methylsilyl)amid]-lanthan(III)

GHS02GHS05

Gafahr 228-261-314 210-231+232-280-305+351+338-310-422

Vanillin GHS07 Achtung 319 305+351+338

Die verwendeten Gefahrstoffe wurden gemäß den Bestimmungen des Chemikaliengeset-zes und der Gefahrstoffverordnung entsorgt. [48]

Nach der Trennung der Chemikalien in halogenhaltige und halogenfreie Lösungsmittelwurden diese in den vorgesehenen Behältern gesammelt und der Entsorgung zugeführt.Feststoffe und kontaminierte Betriebsmittel wurden nach dem Trocknen in den dafürvorgesehenen Behältern gesammelt und ebenfalls der Entsorgung zugeführt.

In Tabelle 8.2 sind alle verwendeten KMR-Stoffe der Kategorie 1A und 1B aufgelistet(laut der Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 [EU-GHS/CLP]).

Tabelle 8.2 Verwendete KMR-Stoff der Katagorie 1A und 1B.

Substanz CAS-Nr. Verfahren und verwendete Menge KategorieChloroform 67-66-3 Lösungsmittel für die Synthese 150 x 10 mL

350 x 2 mL1B

Chloroform-d1 865-49-6 NMR-Lösungsmittel 1000 x 0.7 mL 1B

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[47] Sigma-Aldrich zu finden unter www.sigmaaldrich.com, 12/2012.

[48] Gefahrstoffverordnung und Chemikaliengesetz, Anhang I-IV, MAK-Werte-Liste etc.,Technische Regeln für Gefahrstoffe, Verlagsgesellschaft Weinheim mbH, 1991.

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mich während meinesStudiums und besonders während der Promotionszeit in jeglicher Hinsicht unterstützthaben.

Meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. G. A. Luinstra danke ich für die Überlassungder interessanten Themenstellung, die fördernde Unterstützung und die gewährte Frei-heit während der gesamten Arbeit. Herrn Dr. C. Wutz danke ich für die Übernahmedes Zweitgutachtens sowie seine investierte Mühe und Zeit. Bei Herrn Prof. Dr. W.Maison sowie Herrn PD Dr. M. Steiger bedanke ich mich für die Teilnahme an meinerDisputation.

Ein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, Bärbel und Norbert Schwolow. Ihr habt mirdas Studium und insbesondere die Fortführung meines Studiums in Hamburg hinsichtlichder stetigen vielfältigen Unterstützung und eurem Rückhalt ermöglicht. Bei meinen Ge-schwistern, Anke Rost und Stephan Schwolow, möchte ich mich für die Hilfsbereitschaftund das immer offene Ohr bedanken. Ein weiterer Dank gilt meiner Freundin Kathi: Duhast mich immer begleitet und warst für mich da, wenn ich dich brauchte! Darüber hin-aus möchte ich mich bei meinem Freund Matthias bedanken: Du hast mich besonders inden letzten Monaten stets motiviert, mich bestärkt zuversichtlich zu sein und mir Haltgegeben!

Ich danke allen aktuellen und ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises. Ihr habt meinePromotionszeit zu einer unvergesslichen Zeit werden lassen! Neben der fortwährendenfachlichen Unterstützung erinnere ich mich gern an das fröhliche und aufmunterndeArbeitsklima und natürlich die zahlreichen außeruniversitären Aktivitäten. Insbesonderemöchte ich mich bei meinen Labormitbewohnern Franzi, Adina, Hannes und Daniel fürdie zahlreichen fachlichen und nichtfachlichen Gespräche sowie die entspannte und lustigeAtmosphäre bedanken.

Für die direkte Unterstützung bei meiner Forschungsarbeit danke ich meinen Praktikan-ten Tatjana, Hannes und Anja.

Weiterhin möchte ich einigen Mitarbeitern hier am Institut herzlich danken: Inge Schultfür die NMR-Messungen und die vielen netten Gespräche, Stefan Bleck für die DSCund GPC Messungen, Peter Harry für die Anfertigung meiner Glasgeräte sowie KathleenPruntsch für das reibungslose Bestellwesen.

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit mit dem Titel: „Betrachtung der Tishchenko-Reaktion an Vanillin-Derivaten für die Synthese von Polyestern“ selbstständig und aus-schließlich mit den angegeben Quellen und Hilfsmitteln verfasst zu haben.

Ich versichere weiterhin, dass ich diese Arbeit ausschließlich in diesem und keinem ande-ren Promotionsverfahren eingereicht habe und zuvor keine weiteren Promotionsversucheunternommen habe.

Hamburg, den 27. März 2013

Claudia Schwolow

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