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Chimie minérale systématique INon-métaux et métalloïdes
1 Les éléments chimiques1.1 Le tableau périodique1.2 Répartition naturelle des éléments1.3 L'origine des éléments
2 L’hydrogène2.1 Généralités2.2 Propriétés et composés2.3 Production et utilisation2.4 Les eaux naturelles
3 Les gaz nobles3.1 Généralités3.2 Utilisation des corps simples3.3 Composés de gaz nobles
4 Les halogènes4.1 Généralités4.2 Corps simples et hydrures4.3 Les oxacides
5 Les chalcogènes5.1 Généralités5.2 Corps simples et hydrures5.3 Oxydes et oxacides du soufre
6 Les pnictogènes6.1 Généralités6.2 Corps simples et hydrures6.3 Oxydes et oxacides
7 Les cristallogènes7.1 Généralités7.2 Corps simples, hydrures et halogénures7.3 Oxydes et oxacides
8 Le bore8.1 Généralités8.2 Halogénures, oxyde et oxacides
1
Les éléments chimiques : Le tableau périodique
Eléments chimiques connus : 118Eléments chimiques naturels : 91Eléments chimiques artificiels : 27
Métalloïdes : B, Si, As, AtSemi-métaux : Ge, Sb, Te, Po
Métaux
Non-métaux
En général, les métaux apparaîssent dans la nature sous forme cationique, les non-métaux sous forme anionique.
2
Les éléments chimiques : répartition naturelle
Abondance terrestre :O 49.9 %, Si 25.8 %Al 7.6 %, Fe 4.7 %, Ca 3.4 %Na 2.6 %, K 2.4 %, Mg 1.9 %H 0.9 %, Ti 0.4 %, N 0.3 %Cl 0.2 %, C 0.09 %
Segment d’une coupedu globe
400 km16 km
2900 km
3500 km
AtmospèreLithosphère, hydrosphère, biosphère
Manteau de la Terre
Noyau de la Terre
Région terrestre
3
L’origine des éléments chimiques
Modèle du « Big Bang »
Suite à une période dense et chaude de l’univers, la matière cosmique primitive(plasma de neutrons, protons et électrons) subit une expansion et se refroidit.
Les éléments chimiques naissent par nucléosynthèse.
Fusion nuléaire à partir de l’élément hyrogène (proton) se déroulant dans les astres :
4 H11 He + 2 e4
20 1
(*) Cette particule est un positron : e+
T = 5778 K (surface solaire)
He + 42 Be8
4(manteau solaire)
He +42
He 42
Be 84 C 12
6également : O, Ne, Mg, Si, S
atomes plus lourds, maximum de stabilité : Fe et Ni (noyau solaire)
(*)
(T = 15 millions de degrés au coeur) 4
L’hydrogène : généralitésL’hydrogène est l’élément numéro 1 du tableau périodique. C’est l’élément le plus léger et le plus fréquent de l’univers (90 % de la matière cosmique).
Corps simpleMolécule diatomique : H2P.E. -253°C, P.F. -259°CM = 2.0154 g/molρ = 0.08987 g/l (0°C, 1bar)
IsotopesHydrogène: 1H (1 p+, 1 e-), deutérium: 2H (1 p+, 1 n, 1 e-), tritium: 3H (1 p+, 2 n, 1 e-)Répartition dans l’hydrogène naturel 1 : 10-4 : 10-15
H H Longueur de liaison: 74 pmEnergie de liaison: 436 kJ/mol
Elémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Occurrencenaturelle Découverte
H 1s1 0.9 % H2O etorganiques
R. Boyle, 1671H. Cavendish, 1776A. Lavoisier, 1783
(1 pm = 10-12 m, 1 Å = 100 pm)
5
L’hydrogène : propriétés et composésL’hydrogène moléculaire peut être décomposé thermiquement en hydrogène atomique. Ilpeut réagir comme réducteur (avec les non-métaux) ou comme oxydant (avec les métaux).
H2(g) 2 H(g) ΔH° = 436 kJ/mol (> 6000 °C : atomique)
H2 + ½ O2 H2OH2 + 2 Li 2 LiH
Etat d’oxydation: H (+1)
Etat d’oxydation: H (-1)
Composés moléculaires
Hydrures ioniques
Exemples: CH4, NH3, H2O, HF
Exemples: LiH, NaH, CaH2
H
CH
HH
NH
HH
OH H
H F
réseau cristallin formé de Li+ et H- (type NaCl)
6
L’hydrogène : production et utilisationL’hydrogène moléculaire est synthétisé soit à partir de l’eau soit à partir du pétrole. La pro-duction mondiale annuelle est estimée à 300 millions de tonnes. Il est utilisé principalementpour la synthèse de l’ammoniac et du méthanol.
CH4 + H2O 3 H2 + CO Craquage du gaz naturel300 °C
2 CnH2n+2 + O2 2(n+1) H2 + 2n CO200 °C
Oxydation partielle du pétrole
2 H2O 2 H2 + O2électrolyse
2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOHélectrolyse
Procédés électrolytiques (6 %)
Procédés pétrochimiques (> 90 %)
Applications synthétiques (> 60 %)
N2 + 3 H2 2 NH3catalyseur
CO + 2 H2 CH3OHcatalyseur
Electrolyse de l’eau
Electrolyse chlore-alcali
Procédé selon Haber-Bosch
Procédé selon Mittasch 7
Les eaux naturellesLes trois quart de la surface terrestre sont recouverts d’eau. Outre H2O liquide, on trouveaussi H2O solide (calottes polaires, glaciers) et H2O gazeux (atmosphère humide). L’éva-poration et la précipitation de l’eau constituent le cycle hydrolytique de la terre.
Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Cl-, SO42- ; Gaz principaux : CO2, O2
Propriétés physiques de l’eau entraînant des conséquences environmentales L’eau liquide est plus dense que la glace, raison pour laquelle l’eau se dilate en gélant. L’eau possède une grande masse volumique, raison pour laquelle les hydrocarbures flottent à sa surface. L’eau a une capacité calorifique et une chaleur de vaporisation élevées, raison pour laquelle les plans
d’eau ont tendance à modérer les variations de température.
Substances présentes dans l’eau de mer (salinité moyenne 3.5%) :
Ions principaux : Na+, K+, Mg2+,Ca2+, Fe2+, Cl-, SO42-, HCO3
- ; Gaz principaux : CO2, O2
Substances présentes dans l’eau douce (salinité moyenne < 0.1%) :
Les pluies acides (pH < 5.6) : Sources acides principales : H2SO4 (émissions de SO2) et HNO3 (émissions de NO et NO2)
Al2Si2O5(OH)4(s) + 6 H3O+(aq) 2 Al3+
(aq) + 2 SiO2(s) + 11 H2O(l)
Conséquence : Acidification des eaux superficielles et des terreaux
argile sable 8
Les gaz nobles : généralitésLes gaz nobles (gaz rares) englobent les éléments de la 8ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 18ème colonne (dénomination IUPAC) du tab-leau périodique. Ce sont les seuls éléments à exister sous forme atomique dansles conditions normales.
Élémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Occurrencenaturelle Découverte
He 1s2
doublet 7.2 · 10-5 % composant mino-ritaire dans l’air W. Ramsay, 1895
Ne 2s22p6
octet 1.3 · 10-3 % composant mino-ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898
Ar 3s23p6(3d0)octet (extensible) 1.3 % composant mino-
ritaire dans l’airJ. W. RayleighW. Ramsay, 1894
Kr 4s24p6(4d0)octet (extensible) 2.9 · 10-4 % composant mino-
ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898
Xe 5s25p6(5d0)octet (extensible) 3.6 · 10-6 % composant mino-
ritaire dans l’air W. Ramsay, 1898
Rn 5s25p6(5d0)octet (extensible) 4.6 · 10-17 % trace dans la
lithospshère
F. E. Dorn, F. SoddyE. Rutherford, 1900
9
Les gaz nobles : utilisation des corps simplesL’argon (le seul des gaz nobles qui n’est pas rare) est utilisé en gande quantité.L’hélium et le néon sont aussi largement utilisés, mais le krypton, le xénon et leradon n’ont pas d’applications particulières à cause de leur prix élevé.
Elément EbullitionFusion Utilisation
He -269 °C-272 °C
Cryogénie (résonnance magnétique nucléaire), gaz vecteur (chromatographie), gaz porteur (dirigeables et ballons)
Ne -246 °C-249 °C Techniques d’éclairage (enseignes lumineuses, tubes néon)
Ar -186 °C-189 °C Gaz de protection, atmosphère inerte, soudage
Kr -154 °C-157 °C Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)
Xe -108 °C-119 °C Techniques d’éclairage (laser, lampes à éclair)
Rn -61 °C-71 °C Radiothérapie (traitement des tumeurs malignes)
10
Les gaz nobles: réactivité
L’idée de l’inertie des gaz nobles est tombée dans les années 1960 par la synthèsedes composés du xénon. Des composés du Kr, Rn et Ar sont également connus.
XeF4 Xe + F2 XeF2400 °C, 1 bar
2 : 1
Xe + 2 F2 XeF4400 °C, 6 bar
1 : 6
Xe + 3 F2 XeF6300 °C, 60 bar
1 : 20
Xe FF XeFF
XeFF
F
Xe
F
FF
F F
Molécules hypervalentesdont les géométries moléculairesdécoulent des figures de répulsiontrigonale bipyramidale, octaédriqueet pentagonale bipyramidale
octaédriquetétragonal planairelinéaire
Solide blanc, F: 129 °C
Solide blanc, F: 117 °C
Solide blanc, F: 49 °C
11
Les halogènes : généralitésLes halogènes englobent les éléments de la 7ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 17ème colonne (dénomination IUPAC) dutableau périodique. Ces éléments, très électronégatifs, n’aparaissent pas sous for-me élémentaire dans la nature mais sous forme de composés.
Élémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Minérauxprincipaux Découverte
F 2s22p5
(7 électrons valentiels) 2.7 · 10-2 %CaF2 (fluorine)Na3AlF6 (cryolite)Ca5(PO4)3F (apatite)
H. Moissan, 1886
Cl 3s23p5(3d0)(7 électrons valentiels) 1.9 · 10-1 %
NaCl (sel gemme)KCl (sylvinite)KMgCl3 · 6 H2O (carnallite)
C. W. Scheele,1774
Br 4s24p5(4d0)(7 électrons valentiels) 6.0 · 10-4 % AgBr A. J. Balard, 1826
I 5s25p5(5d0)(7 électrons valentiels) 6.0 · 10-6 % Ca(IO3)2 B. Courtois, 1812
At 6s26p5(6d0)(7 électrons valentiels) - trace dans la lithosphère artificiel 1940
naturel 194412
Les halogènes : corps simplesLes corps simples des halogènes sont des molécules diatomiques dans lesquelleschaque atome atteint son octet électronique. Ces molécules sont très réactives.
X XCorps Aspect E° [V]
F2 gaz incolore + 2.87
Cl2 gaz jaunâtre + 1.36
Br2 liquide brunâtre + 1.07
I2 solide noir + 0.54
2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOHélectrolyse
Electrolyse chlore alcali
2 HF(l) H2(g) + F2(g)électrolyse
Electrolyse de HF dissous dans KF en fusion
Synthèse du fluor et du chlore
13
Les halogènes : acides halogénhydriquesLes halogénures d’hydrogène sont gazeux à l’état pur et acides en solutionaqueuse. HCl, HBr et HI sont presque totalement protolysés (acides forts).
Corps pKa[mol/l]
E° [V]
HF + 3.14 + 2.85
HCl - 3 + 1.40
HBr - 6 + 1.09
HI - 8 + 0.58
CaF2(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + 2 HF(g)
Ka
Sauf l’acide fluorhydrique qui est faible, les halogénures d’hydrogène sont des acides forts.
HX + H2O H3O+ + X-
Synthèse du fluorure d’hydrogène et du chlorure d’hydrogène
2 NaCl(s) + H2SO4(aq) Na2SO4(s) + 2 HCl(g)
14
Les halogènes: oxacidesSauf le fluor, les halogènes forment aussi des oxacides. Pour le chlore, la sériecomplète des oxacides aux états d’oxydation +1, +3, +5 et +7 est connue.
E. O. Acide Anion Nom
+ 1 HClO ClO- acide hypochloreuxhypochlorite
+ 3 HClO2 ClO2- acide chloreux
chlorite
+ 5 HClO3 ClO3- acide chlorique
chlorate
+ 7 HClO4 ClO4- acide perchlorique
perchlorate
Accès par réactions de dismutation (exemple : hypochlorite)
Cl2(g) + 2 OH-(aq) OCl-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
OCl-(aq) + H3O+(aq) HClO(aq) + H2O(l)
(0) (+1) (-1)
OClH Cl
O OH
ClO
OO
HO
ClO
OO
H
15
Les chalcogènes : généralitésLes chalcogènes englobent les éléments de la 6ème colonne principale(dénomination classique) ou de la 16ème colonne (dénomination IUPAC) dutableau périodique. Ces éléments apparaissent dans la nature sous formeélementaire et sous forme de composés.
Élémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Répartitionnaturelle Découverte
O 2s22p4
(6 électrons valentiels) 49.4 %O2, H2Ooxydes, carbonates, sili-cates et aluminosilicates
C. W. Scheele, 1772J. Priestley, 1773A. J. Lavoisier, 1775
S 3s23p4(3d0)(6 électrons valentiels) 4.8 · 10-2 % S8, H2S
sulfures et sulfates
préhistorique J. Gay-Lussac, 1809L. J. Thénard, 1809
Se 4s24p4(4d0)(6 électrons valentiels) 8.0 · 10-5 % composants minoritaires
dans les minérais soufrés J. J. Berzelius, 1817
Te 5s25p4(5d0)(6 électrons valentiels)
Po 6s26p4(6d0)(6 électrons valentiels)
16
Les chalcogènes : corps simplesDans la nature, l’oxygène existe sous forme de molécules O2 (oxygène-triplet) et O3(ozone), le soufre sous forme de molécule S8 et le sélénium sous forme de mo-lécule Se8 (sélénium rouge) et de polymère Sen (sélénium gris).
O O
S
S
S
S
S
S
S
S Se
Se
Se
Se
Se
Se
SeSe
Se
Se Se
Se
n
Production industrielle de l’oxygène
Production industrielle du soufre
- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde)- Décomposition électrolytique de l’eau
Composition de l’airO2 (P. E. – 183 °C) 21 %N2 (P. E. – 196 °C) 78 %
- Extraction des gisements souterrains (procédé de Frasch)- Réduction catalytique du gaz soufré avec du charbon
2 H2O 2 H2 + O2électrolyse
SO2 + C CO2 + ⅛ S8catalyseur
OO O
17
Les chalcogènes : hydruresL’oxygène, le soufre et le sélénium forment des hydrures du type H2X (X ayantl’état d’oxydation de -2), dont H2O et H2S sont naturels. H2O2 (eau oxygénée)contient l’oxygène à l’état d’oxydation de -1 et peut fonctionner comme oxydant(typique) ou comme réducteur (moins typique).
Production industrielle de l’eau oxygénéeProcédé anthraquinone (90%)
H2O2 2 H+ + O2 + 2 e-oxydation
HO
OHH
OH H
SH
D = 1.85 D D = 0.97 D
Electronégativités:X(H) = 2.1X(O) = 3.5X(S) = 2.5
P. F. 0°CP. E. + 100°C
P. F. - 85°CP. E. - 61°C
L’eau :association moléculaire
liée par ponts hydrogène
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2Oréduction
(-1) (0)
(-1) (-2)
OH
OH
O
O
O2 H2O2
H2
(Pt)
18
Le soufre : oxydes et oxacidesDes composés oxygénés du soufre sont connus pour les états d’oxydation de +1,+2, +3, +4, +5 et +6, dont ceux de +6 et +4 sont les plus importants.
E. O.
Oxyde Acide Anion Nom
+ 4 SO2 H2SO3 SO32-
HSO3-
dioxyde de soufreacide sulfureuxsulfite, hydrogénosulfite
+ 6 SO3 H2SO4 SO42-
HSO4-
trioxyde de soufreacide sulfuriquesulfate, hydrogénosulfate
Production industrielle
⅛ S8 + O2 SO2
SO O
SO O
OHH
O
SO
OO
H
H
SO2 + ½ O2 SO3catalyseur
SO2 + H2O H2SO3 SO3 + H2O H2SO4
> 100 millions de tonnes/année acide sulfurique
Acidité de l’acide sulfuriqueH2SO4(aq) + H2O(l) HSO4
-(aq) + H3O+
(aq)
HSO4-(aq) + H2O(l) SO4
2-(aq) + H3O+
(aq)
protolyse en solution aqueusepKa = - 3pKa = + 2
SO
O
O
19
Le soufre : peroxacides et thioxacidesLe peroxacide le plus important est H2S2O8, utilisé comme oxydant, et lethioxacide le plus important est H2S2O3, utilisé comme complexant.
E. O. Acide Anion Nom
+ 6 H2S2O8 S2O82- acide peroxodisulfurique
peroxodisulfate
+ 2 H2S2O3 S2O32- acide thiosulfurique
thiosulfate
Synthèse industrielle
O
SO
OO
H
(+6)
O
S
OO
H
(+6)(-1)
O
(-1) O
SS
OO
H
H(+4)
(0)
2 H2SO4(aq) H2S2O8 (aq) + H2(g)électrolyse
Na2SO3(aq) + ⅛ S8(s) Na2S2O3 (aq)reflux
K2S2O8 : sel de Marshall (oxydant)
Utilisation du thiosulfate de sodium
AgBr(s) + 2 S2O32-
(aq) [Ag(S2O3)2]3-
(aq) + Br -(aq)noir
2 S2O32-
(aq) + I2(aq) S4O62-
(aq) + 2 I-(aq)20
Les pnictogènes : généralitésLes pnictogènes englobent les éléments de la 5ème colonne principale (dénomina-tion classique) ou de la 15ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodi-que. L’azote apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous forme decomposés, le phosphore seulement sous forme de composés.
Élémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Occurrencenaturelle Découverte
N 2s22p3
(5 électrons valentiels) 0.33 % N2NaNO3 (caliche)
C. W. Scheele, 1772D. Rutherford, 1772A. J. Lavoisier, 1775
P 3s23p3(3d0)(5 électrons valentiels) 0.09 % Ca3(PO4)2 (phophorite)
Ca5(PO4)3(OH,F) (apatite) H. Brand, 1669
As 4s24p3(4d0)(5 électrons valentiels)
Sb 5s25p3(5d0)(5 électrons valentiels)
Bi 6s26p3(6d0)(5 électrons valentiels)
21
Les pnictogènes: corps simplesL’azote existe sous forme de molécule de N2, tandis que le phosphore est polymorphe : Ilforme des molécules P4 (phosphore blanc) et des polymères Pn (phosphore rouge, violet et noir).Contrairement à l’azote qui est inerte, le phosphore est très réactif, notamment le phos-phore blanc, qui est auto-inflammable à l’air.
Production industrielle de l’azote
Production industrielle du phosphore
- Distillation fractionnée de l’air liquéfié (procédé de Linde)
Composition de l’airO2 (P. E. – 183 °C) 21 %N2 (P. E. – 196 °C) 78 %
2 Ca3(PO4)2(s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s) 6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)1500°C
N NP P
P
P
phosphore blanc phosphore noir
PP
PPP
P PPP
P PPPP
P PP
PP
PPP P P
Réactivité du phosphore blancP4(s) + 3 O2(g) P4O6(s) P4O6(s) + 2 O2(g) P4O10(s)- chaleur - lumière
P4(s) + 3 H2O (l) + 3 OH-(aq) PH3(g) + 3 H2PO2
-(aq)
(0) (-3) (+1)22
Les pnictogènes : hydruresOutre les trihydures NH3 (ammoniac) et PH3 (phosphine), l’azote forme aussi leshydrures N2H4 (hydrazine) et HN3 (acide azothydrique). Tandis que ce dernier ades propriétés acides, les autres hydrures ont des propriétés basiques.
Synthèse industrielle de l’ammoniacProcédé de Haber-Bosch (130 millions t/a)
P. F. - 78°CP. E. - 33°C
P. F. - 134°CP. E. - 88°C
pKb = 4.75
N
H HH
P
H HH N
H H
N
HH
pKb = 26.0
N N NH
P. F. + 2°CP. E. + 114°C
pKb1 = 6.1, pKb2 = 15.1
P. F. - 80°CP. E. + 36°C
pKa = 4.9
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
500°C, 200 bar
catalyseur
∆Hf° = - 46 kJ/mol
catalyseur: α-Fesupporté sur silice
Propriétés acidobasiques
NH3(aq) + H2O(l) NH4+
(aq) + OH-(aq)
Comportement en solution aqueuse
N2H4(aq) + H2O(l) N2H5+
(aq) + OH-(aq)
N2H5+
(aq) + H2O(l) N2H62+
(aq) + OH-(aq)
23
Les pnictogènes : oxydesDes oxydes d’azote sont connus pour les états d’oxydation de +1, +2, +3, +4 et +5, dontceux de +2 et +4 sont les plus importants. Le phosphore forme des oxydes à l’étatd’oxydation de +3 et +5.
E. O.
Oxyde Nom
+ 1 N2O gaz hilarant
+ 2 NO gaz nitreux
+ 4 NO2 gaz nitrique
Intermédiaires de la production industrielle de l’acide nitrique
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO(g) + 6 H2O(g)
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
(procédé d’Ostwald)
E. O. Oxyde Nom
+ 3 P4O6oxyde dephosphore(III)
+ 5 P4O10oxyde dephosphore(V)
O N N N ON
O O
2 NO2(g) N2O4(g)
P
OP
O
PO
OO
OP
P
OP
O
PO
OO
OP
O
O
O
O
catalyseur
2 NO2(g) N2O4(g) 24
Les pnictogènes : oxacidesLes oxacides les plus important sont HNO3 (acide nitrique) et HNO2 (acide nitreux) pourl’azote et H3PO4 (acide phosphorique) et H3PO3 (acide phosphoreux) pour le phosphore.
Synthèse industrielle de l’acide nitrique et phosphorique
2 N2O4(g) + 2 H2O(l) + O2(g) 4 HNO3(aq)
E. O. Acide Anion Nom
+ 3 HNO2 NO2- acide nitreux
nitrite
+ 5 HNO3 NO3- acide nitrique
nitrate
E. O. Acide Anion Nom
+ 3 H3PO3 PO33- acide phosphoreux
nitrite
+ 5 H3PO4 PO43- acide phosphorique
nitrate
ON
OH
O
NO O
H
Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(aq) 3 CaSO4(s) + 2 H3PO4(aq)
O
PO
OO
H
H
H
O
PO
OHH
H
25
Les cristallogènes : généralitésLes cristallogènes englobent les éléments de la 4ème colonne principale (dénomi-nation classique) ou de la 14ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau pério-dique. Le carbone apparaît dans la nature sous forme élementaire et sous formede composés, le silicium seulement sous forme de composés.
Élémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Minérauxprincipaux Découverte
C 2s22p2
(4 électrons valentiels) 0.09 %
CaCO3 (calcaire)CaMg(CO3)2 (dolomite)carbonates, charbon graphite, diamant
A. J. Lavoisier, 1789C. W. Scheele, 1779S. Tennant, 1796
Si 3s23p2(3d0)(4 électrons valentiels) 25.8 % SiO2 (quartz)
silicates, aluminosilicates Berzelius, 1823
Ge 4s24p2(4d0)(4 électrons valentiels)
Sn 5s25p2(5d0)(4 électrons valentiels)
Pb 6s26p2(6d0)(4 électrons valentiels)
diamant
graphite
26
Les cristallogènes : corps simplesLe carbone est polymorphe : Il se trouve dans la nature sous forme de graphite ou de dia-mant et en minuscules quantités sous forme moléculaire : C60 (buckminsterfullerène), C70,C76, C80, C82, C84, C86, C90 et C94.
C(diamant)
C (sp3)tétraédrique
C(graphite) C60
C (sp2)trigonal planaire
C (sp2)trigonal planaire déformé
Si
Si (sp3)tétraédrique
Production industrielle du silicium élémentaire
SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g) (pour semi-conducteurs et silicones)2000°C
27
Les cristallogènes : hydrocarburesLes hydrocarbures sont des composés chimiques naturels. On distingue les hydrocarbures saturés,alcanes (CnH2n+2) et cycloalcanes (CnH2n), les hydrocarbures insaturés, alcènes (CnH2n) et alcynes (CnH2n-2)ainsi que les hydrocarbures aromatiques. Ces composés se trouvent dans le gaz naturel et dans lepétrole. Les homologues du silicilium n’existent pas dans la nature.
P. F. - 184°CP. E. - 164°C
Mg2Si(s) + 4 HBr(l) 2 MgBr2(s) + SiH4(g)
Méthane
Propriétés des hydrocarbures : combustible (carburant), hydrophobe, densité < 1 (marée noire)
H
CH
HH
C
CC
C
CCH
H
H
H
H
HH
SiH
HH
P. F. - 185°CP. E. - 112°C
SilaneP. F. + 5°CP. E. + 80°C
Benzène
P. F. - 172°CP. E. - 89°C
EthaneP. F. - 170°CP. E. - 104°C
EthylèneP. F. - 84°CP. E. - 82°C
Acétylène
Synthèse et réactivité du silane : Contrairement à CH4 (interte), SiH4 subit l’hydrolyse.
SiH4(g) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 H2(g)
28
Les cristallogènes : halogénuresLe carbone et le silicium forment beaucoup de dérivés halogénés. Les halogénures binaires les plusimportants sont les molécules CF4, CCl4, SiF4 et SiCl4. De plus, on connaît les molécules C2Cl6 (hexa-chloroéthane) et C6Cl6 (hexachlorobenzène) ainsi que le polymère CF (fluorure de graphite). Les halogénuresde carbone sont intertes vis-à-vis de l’eau, tandis que les homologues du silicium s’hydrolysent.
CS2(l) + 2 Cl2(g)
Synthèse des halogénures
Contrairement à l’atome de carbone (2s22p2), l’atome de silicium (3s23p23p0) peut faire une extension de l’octet.
P. F. - 184°CP. E. - 126°C
Tétrafluorométhane
F
CF
FF
Cl
CCl
ClCl
F
SiF
FF
Cl
SiCl
ClCl
P. F. - 23°CP. E. + 77°C
TétrachlorométhaneP. F. - 96°CP. E. - 90°C
TétrafluorosilaneP. F. - 71°CP. E. + 58°C
Tétrafluorométhane
CCl4(l) + ¼ S8(s) SiO2(s) + 4 HF(l) SiF4(g) + 2 H2O(l)
L’acide fluorhydrique est le seule acide qui attaque le verre («SiO2»).
Hydrolyse des dérivés silicésSiCl4(l) + 2 H2O(l) SiO2(s) + 4 HCl(g) via : H2O-SiCl4 et HO-SiCl3 etc.
29
Le carbone forme les oxydes moléculaires CO et CO2 (gaz carbonique). Le silicium forme l’oxydepolymérique SiO2 (quartz).
P. F. - 205°CP. E. - 192°C
Monoxyde de carboneP. F. - 78°C
sublime à 20°C
Dioxyde de carbone
C O O C OQuartz
O
CO O
H
H
O
SiO
OO
H
H
H
H
Acide formique Acide carbonique Acide ortho-silicique
Les cristallogènes : oxydes et oxacides
O
CH O
H
30
L’acide carbonique est caractérisé par son instabilité et sa tendance à se déshydrater pour donner le gazcarbonique. Les acides siliciques ont la tendance à la déshydratation intermoléculaire et couvrent toutela transition entre la molécule tétraédrique H4SiO4 et le cristal de SiO2.
Condensation intramoléculaire de l’acide carboniqueL’acide ortho-carbonique (H4CO4)n’est pas connu (instable), l’acide(méta)-carbonique (H2CO3) estconnu mais seulement en solutionaqueuse.
Les cristallogènes : condensation des oxacides
CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3
-(aq)
HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+
(aq) + CO32-
(aq)
Ka1
Ka2
K
(99.8%) (0.2%)
pKa1 = 3.88 pKa2 = 10.33 pKa(obs) = 6.35
Condensation intermoléculaire de l’acide silicique
OH
CHO
OHOH
OH
CO OHH2O H2O
CO
O
OH
SiHO
OHOH
OH
SiHO
OHOH
+
H2O
OH
SiHO
OHO
OH
Si
OHOH
Acide ortho-silicique Acide ortho-disilicique1ère étape
La condensation intermoléculairecontinue avec les autres groupeshydroxy pour donner l’acide méta-silicique (H2SiO3) - polycondenséen chaîne - jusqu’au solide SiO2.
(théorique)
31
La croûte terrestre consiste en environ 95 % de minéraux à base de silicium. La diversité des silicates etaluminosilicates s’explique par la polycondensation de l’acide ortho-silicique seul (silicates) ou avec[Al(OH)4]- (tétraédrique) ou [Al(OH)6]3- (octaédrique) (aluminosilicates).
Les cristallogènes : silicates et aluminosilicates
Homopolycondensation de l’acide silicique
Silicates en chaîne : [SiO32-]n
Béryls : n = 6 (cyclique)Pyroxenes : n = ∞ (linéaire)
OH
SiHO
OHOH
OH
SiHO
OHOH
+
H2O
OH
SiHO
OHO
OH
Si
OHOH
etc.
Hétéropolycondensation de l’acide silicique
OH
SiO
OHO
OH
Si
OHO
OH
Si
OHO
n
O
SiO
OHO
O
Si
OHO
O
Si
OHO
n
OH
SiO O
OH
SiO
OH
SiO
OH
SiHO
OHOH
OH
AlHO
OHOH
+
H2O
OH
SiHO
OHO
OH
Al
OHOH
etc.
- -
Silicates en bande : [Si2O52-]n
Amiante, kaolinite, talc
Feldspaths : [AlSi3O8-]n
Zéolites : [Al2Si4O122-]n
32
Le bore : généralitésLe bore est le 1er élément de la 3ème colonne principale (dénomination classique)ou de la 13ème colonne (dénomination IUPAC) du tableau périodique. On letrouve dans la nature sous forme d’acide borique et de ses dérivés (borates).
Corps simple
Polymorphie :4 modificationscristallines quicontiennent tou-tes des icosaè-dres B12 commemotif structural
Elémentchimique
Configurationélectronique
Abondanceterrestre
Minérauxprincipaux Découverte
B 2s22p1
(3 électrons valentiels)
4.8 · 10-2 % H3BO3Na2B4O7 · 4 H2O(kernite)
L. Gay-Lussac, 1808L. J. Thénard, 1808H. Davy, 1808
BBB
B
B
BB
BB
B
B
B
Noir ou rouge (selon modification)P.F. ~ 2100 °C (selon modification)P. E. 2550 °C
Elaboration
B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO(obtenu sous forme amorphe) 33
Le bore : halogénuresLe bore forme des trihalogénures du type BX3 qui peuvent compléter le sextetsur l’atome de bore grâce à une délocalisation électronique impliquant les doub-lets célibataires sur les atomes d’halogène.
Elaboration
B2O3 + 6 HF 2 BF3 + 3 H2O
X
BX X X
B
X
X XB
X
X
X
BX
XX
-
Réactivité
BF3 + HF HBF4
(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)
BF3 gaz incolore (P. F. - 122°C, P. E. -100°C)
BCl3 gaz incolore (P. F. - 107°C, P. E. 13°C)
BBr3 liquide incolore (P. F. - 46°C, P. E. 91°C)
BI3 solide incolore (P. F. 50°C, P. E. 210°C)
B2O3 + 6 C + 3 Cl2 2 BCl3 + 3 CO BCl3 + O(C2H5)2 Cl3B-O(C2H5)2
34
Le bore : oxyde et oxacidesLe bore forme l’oxyde solide B2O3 et l’acide borique H3BO3 = B(OH)3. La grandediversité des borates s’explique par polycondensation de B(OH)3 et de [B(OH)4]-.
(octet partiel grâce à la délocalisation électronique) (octet)
O
BO O
H
HHO
B
O
O HH
H
OB
O
OHH
HO
BO
OO
-H
H
H
H
B2O3 + 3 H2O 2 B(OH)3 H3O+ + [B(OH)4]-B(OH)3 + 2 H2OpKa = 9.25
La condensation intermoléculairecontinue avec les autres groupeshydroxy pour donner l’acide méta-silicique (HBO2) - polycondenséen chaîne - jusqu’au solide B2O3.
Condensation intermoléculaire de l’acide borique
OH
BHO OH
OH
BHO OH
+
H2O
OH
BHO O
OH
BOH
35
Le bore : acides boriques et boratesLes borates sont des anions des acides boriques accessibles par polycondensa-tion de l’acide ortho-borique seul ou avec [B(OH)4]-.
Minéraux borés
OH
BO O
OH
BO
OH
BO
n
OH
BHO OH
OH
BHO
OHOH
-
Acide ortho-boriqueH3BO3
Acide méta-boriqueHBO2
Tétrahydroxyborate[B(OH)4]-
Monoborates : [BO3]3-, [B(OH)4]-
Oligoborates : [B3O3(OH)5]3-, [B4O5(OH)4]2-, [B5O6(OH)6]3-, [B6O7(OH)6]2-
Polyborates : [BO2]-, [B4O6(OH)2]2-
Na2B4O7 · 4 H2O = Na2[B4O6(OH)2] · 3 H2O (kernite)Na2B4O7 · 10 H2O = Na2[B4O5(OH)4] · 8 H2O (borax)(pour l’industrie du verre et de la céramique)
2-
O
BHO
O
O
B OH
O
B
B
O
OH
OH36
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