Ácidos e Bases · 2013. 10. 31. · 2 Ácidos Têm um gosto amargo. O vinagre deve o seu gosto ao...

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1

Ácidos e Bases

Capítulo 15

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2

Ácidos

Têm um gosto amargo. O vinagre deve o seu gosto ao ácido

acético. Os frutos cítricos contêm ácido cítrico.

Reagem com certos metais para produzir hidrogénio gasoso.

Reagem com carbonatos e bicarbonatos para produzir CO2

gasoso.

Têm um sabor amargo.

São escorregadias ao tacto. Muitos sabões contêm bases.

Bases

3

• Um ácido de Brønsted é um dador de protões.

• Uma base de Brønsted é um aceitador de protões.

ácido base ácido base

ácido base

conjugada base

ácido

conjugado

Example

4

15.1

Identifica os pares ácido-base conjugados na reação entre

a amónia e o ácido fluorídrico em solução aquosa

NH3(aq) + HF(aq) (aq) + F-(aq)

+4NHƒ

Example

5

15.1

Estratégia

Recordar que uma base conjugada tem sempre menos um

átomo de H e mais uma carga negativa (ou menos uma carga

positiva) do que a fórmula do ácido correspondente.

Solution

NH3 tem menos um átomo de H e menos uma carga positiva

que o . F- tem menos um átomo de H e mais uma carga

negativa que o HF. Portanto, os pares ácido-base conjugados

são (1) e NH3 e (2) HF e F-.

+4NH

+4NH

6

O

H

H + O

H

H O

H

H H O H - +

[ ] +

Propriedades Ácido-Base da Água

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)

H2O + H2O H3O+ + OH-

ácido base

conjugada

base ácido

conjugado

autoionização da água

7

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)

O Produto Iónico da Água

Kc = [H+][OH-]

[H2O] [H2O] = constante

Kc[H2O] = Kw = [H+][OH-]

A constante do produto-iónico (Kw) é o produto das

concentrações molares dos iões H+ e OH-, a uma dada

temperatura.

A 250C

Kw = [H+][OH-] = 1,0 x 10-14

[H+] = [OH-]

[H+] > [OH-]

[H+] < [OH-]

A solução é

neutra

ácida

básica

Example

8

15.2

A concentração de iões OH- numa determinada solução de

limpeza amoníaco doméstico é 0.0025 M. Calcule a

concentração de iões H+.

Example

9

Estratégia

É-nos dada a concentração de iões OH- e pedido para calcular

a [H+]. A relação entre a [H+] e [OH-] em água ou numa solução

aquosa é dada pelo produto-iónico da água, Kw [Equação

(15.3)].

15.2

Example

10

15.2

Solução

Rearranjando a Equação (15.3), escrevemos

Verificação

Uma vez que [H+] < [OH-], a solução é básica, como seria de

esperar a partir da discussão anterior sobre a reação da

amónia com água.

-14+ w

-

1.0 × 10[H ] = = =

0.0025[OH ]M

-124.0 × 10

K

11

pH – Uma Medida de Acidez

pH = -log [H+]

[H+] = [OH-]

[H+] > [OH-]

[H+] < [OH-]

A solução é

neutra

ácida

básica

[H+] = 1,0 x 10-7

[H+] > 1,0 x 10-7

[H+] < 1,0 x 10-7

pH = 7

pH < 7

pH > 7

A 250C

pH [H+]

12

pOH = -log [OH-]

[H+][OH-] = Kw = 1,0 x 10-14

-log [H+] – log [OH-] = 14,00

pH + pOH = 14,00

Outras relações importantes

pHmetro

Example

13

15.3

A concentração de iões H+ numa garrafa de vinho de mesa era

de 3,2 x 10-4 M logo após se tirar a rolha. Apenas metade do

vinho foi consumido. A outra metade, depois de ter sido

guardada em contacto com o ar durante um mês, tinha uma

concentração de iões de hidrogénio igual a 1,0 x 10-3 M.

Calcule o pH do vinho nessas duas ocasiões.

Example

14

15.3

Estratégia

Dão-nos a concentração de iões H+ e pedem-nos para calcular

o pH da solução. Qual é a definição de pH?

Example

15

15.3

Solução

De acordo com a Equação (15.4), pH =-log [H+]. Quando a

garrafa foi aberta, [H+] = 3,2 x 10-4 M, que substituímos na

Equação (15.4)

pH = -log [H+]

= -log (3,2 x 10-4) = 3,49

Na segunda ocasião, [H+] = 1,0 x 10-3 M, de modo que

pH = -log (1,0 x 10-3 ) = 3,00

Example

16

15.3

Comentário

O aumento da concentração de iões hidrogénio (ou diminuição

do pH), é em grande parte o resultado da conversão de uma

parte do álcool (etanol) em ácido acético, uma reação que tem

lugar na presença de oxigénio molecular.

Example

17

15.4

O pH da água da chuva recolhida numa determinada região do

nordeste dos Estados Unidos num determinado dia foi de 4,82.

Calcule a concentração de iões H+ da água da chuva.

Example

18

15.4

Estratégia

Aqui, é-nos dado o pH de uma solução e pedem para calcular

[H+]. Porque o pH se define como o pH = -log[H+], podemos

obter [H+], pelo antilogaritmo do pH, isto é, [H+] = 10-pH, como

se mostra na Equação (15.5).

Example

19

15.4

Solução

Da Equação (15.4)

pH = -log [H+] = 4,82

Portanto,

log [H+] = -4,82

Para calcular [H+], precisamos calcular o cologaritmo de -4,82

[H+] = 10-4,82 = 1,5 x 10-5 M

Example

20

15.4

Verificação

Como o pH está compreendido entre 4 e 5, podemos esperar

que [H+] esteja entre 1 x 10-4 M e 1 x 10-5 M. Portanto, a

resposta é razoável.

Example

21

15.5

Numa solução de NaOH a [OH-] é de 2,9 x 10-4 M. Calcule o pH

da solução.

Example

22

15.5

Estratégia

A resolução deste problema tem dois passos. Primeiro,

precisamos calcular o pOH usando a Equação (15.7). A seguir,

usamos a Equação (15.9) para calcular o pH da solução.

Solução

Usamos a Equação (15.7):

pOH = -log [OH-]

= -log (2,9 x 10-4)

= 3,54

Example

23

15.5

Agora usamos a Equação (15.9):

pH + pOH = 14,00

pH = 14,00 - pOH

= 14,00 – 3,54 = 10,46

Alternativamente, podemos usar a constante do produto iónico

da água, Kw= [H+][OH-] para calcular [H+]. Experimente.

Verificação A resposta mostra que a solução é básica (pH>7),

o que é consistente com uma solução de NaOH.

24

Eletrólito Forte – 100% dissociação

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq) H2O

Eletrólito fraco – dissociação incompleta

CH3COOH CH3COO- (aq) + H+ (aq)

Ácidos Fortes são eletrólitos fortes:

HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq)

HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3

- (aq)

HClO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + ClO4

- (aq)

H2SO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HSO4

- (aq)

25

HF (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + F- (aq)

Ácidos fracos são eletrólitos fracos:

HNO2 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO2

- (aq)

HSO4- (aq) + H2O (l) H3O

+ (aq) + SO42- (aq)

H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq)

Bases Fortes são eletrólitos fortes:

NaOH (s) Na+ (aq) + OH- (aq) H2O

KOH (s) K+ (aq) + OH- (aq) H2O

Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq) H2O

26

F- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HF (aq)

Bases fracas são eletrólitos fracos:

NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Pares ácido-base conjugados:

• A base conjugada de um ácido forte não tem força

mensurável.

• H3O+ é o ácido forte que pode existir em solução aquosa.

• O grupo OH- é a base mais forte que pode existir em

solução aquosa.

27

28

Ácido Forte (HCl) Ácido fraco (HF)

Example

29

15.6

Calcule o pH de:

(a) uma solução de HCl 1,0 x 10-3 M

(b) Uma solução de Ba(OH)2 0,020 M

Example

30

Estratégia

Ter em atenção que o HCl é um ácido forte e que o Ba(OH)2 é

uma base forte. Assim, estas espécies estão completamente

ionizadas e nem HCl nem Ba(OH)2 ficam em solução.

Solução

(a) A ionização de HCl é

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

15.6

Example

31

15.6

As concentrações de todas as espécies (HCl, H+, e Cl-) antes

e depois da ionização podem ser representadas do seguinte

modo:

HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)

Inicio (M): 1,0 x 10-3 0,0 0,0

Variação (M): -1,0 x 10-3 +1,0 x 10-3 +1,0 x 10-3

Final (M): 0,0 1,0 x 10-3 1,0 x 10-3

Uma variação positiva (+) representa um aumento e uma

variação negativa (-) indica uma diminuição da concentração.

Assim,

[H+] = 1,0 x 10-3 M

pH = -log (1,0 x 10-3)

= 3,00

Example

32

15.6

(b) Ba(OH)2 é uma base forte; cada Ba(OH)2 produz dois iões

OH-:

Ba(OH)2(aq) Ba2+(aq) + 2OH-(aq)

As variações nas concentrações de todas as espécies

podem ser representadas do seguinte modo:

Ba(OH)2(aq) → Ba2+(aq) + 2OH-(aq)

Inicio (M): 0,020 0,00 0,00

Variação (M): - 0,020 + 0,020 +2(0,020)

Final (M): 0,00 0,020 0,040

Example

33

Então,

[OH-] = 0,040 M

pOH = -log 0,040 = 1,40

Portanto, a partir da Equação (15.8),

pH = 14,00 - pOH

= 14,00 - 1,40

= 12,60

Verificação Note-se que tanto em (a) como em (b)

desprezámos a contribuição da auto-ionização da água para

dar [H+] e [OH-], porque 1,0 x 10-7 M é muito pequeno em

comparação com 1,0 x 10-3 M e 0,040 M.

15.6

Example

34

Prever a direção da seguinte reação em solução aquosa:

HNO2(aq) + CN-(aq) HCN(aq) + (aq)

15.7

-2NO

Example

35

15.7

Estratégia

Trata-se de determinar se, no estado de equilíbrio, a reação

será deslocada para a direita, favorecendo HCN e , ou para

a esquerda, favorecendo HNO2 e CN-. Qual dos dois é o ácido

mais forte e, portanto, o dador de protões mais forte: HNO2 ou

HCN? Qual é a base mais forte e, portanto, um aceitador de

protões mais forte: CN- ou ? Lembre-se de que quanto mais

forte for o ácido, mais fraca é a sua base conjugada.

-2NO

-2NO

Example

36

Solução

Na Tabela 15.2, vemos que HNO2 é um ácido mais forte do

HCN. Assim, CN- é uma base mais forte do que . A reação

resultante irá ocorrer da esquerda para a direita, como está

escrita porque o HNO2 é um melhor dador de protões que HCN

(e CN- é um melhor aceitador de protões que ).

15.7

-2NO

-2NO

37

HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq)

Ácidos Fracos (HA) e Constantes de Ionização Ácida

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

Ka = [H+][A-]

[HA]

Ka é a constante de ionização ácida

Ka força mensurável

do ácido fraco

38

39

Resolver problemas de ionização de ácidos fracos:

1. Identificar as espécies em maior quantidade que podem

afetar o pH da solução.

• Na maioria dos casos, pode ignorar a auto-ionização da água.

• Ignorar [OH-], porque é determinado por [H+].

2. Exprimir as concentrações de equilíbrio destas espécies em

termos da concentração inicial e de uma só incógnita x que

representa a variação de concentração.

3. Escrever a constante de ionização ácida Ka em termos das

concentrações de equilíbrio. Resolver primeiro em ordem a x pelo

método aproximado. Se a aproximação não for válida, usar a

equação quadrática ou o método das aproximações sucessivas

para resolver em ordem a x.

4. Tendo obtido x, podemos calcular as concentrações de

equilibrio de todas as espécies e/ou o pH da solução.

Example

40

15.8

Calcule o pH de uma solução de ácido nitroso (HNO2) 0,036 M:

HNO2(aq) H+(aq) + (aq)

-2NO

Example

41

15.8

Estratégia Lembre-se que um ácido fraco apenas ioniza

parcialmente em água. É-nos dada a concentração inicial de um

ácido fraco e pedem para calcular o pH da solução em equilíbrio.

Aqui é útil fazer um esquema para vermos o que acontece ás

espécies em causa.

Tal como no Exemplo 15.6, ignorarmos a ionização da H2O e

assim a principal fonte de iões de H+ é o ácido. A concentração de

iões OH- é muito pequena, como seria de esperar de uma solução

ácida portanto está presente como uma espécie minoritária.

Espécies predominantes

no equilíbrio

Example

42

15.8

Solução Seguimos o procedimento já descrito.

Passo 1: As espécies que podem afetar o pH da solução são

HNO2, H+, e a base conjugada . Ignoramos a

contribuição da água para [H+].

Passo 2: Considerando x a concentração de equilíbrio de H+ e

em mol/L:

HNO2(aq) H+(aq) + (aq)

Início (M): 0,036 0,00 0,00

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,036 - x x x

-2NO

-2NO

-2NO

Example

43

15.8

Passo 3: Da Tabela 15.3 escrevemos:

Aplicando a aproximação 0,036 - x ≈ 0,036, obtemos

+ -2

a

2

2-4

[H ][NO ] =

[HNO ]

4.5 × 10 = 0.036-

K

x

x

2 2-4

2

4.5 × 10 = 0.036- 0.036

1.62 10

= 4.0 10

x x

x

x

x M

5

3

Example

44

15.8

Para testar a aproximação,

-34.0 × 10 × 100% = 11%

0.036

M

M

Dado que é maior do que 5%, a nossa aproximação não é

válida e deve-se resolver a equação quadrática, como se

segue:

2 -4 -5

2-4 -4 -5

-3 -3

+ 4.5 × 10 - 1.62 × 10 = 0

-4.5 × 10 ± 4.5 × 10 - 4(1)(-1.62 × 10 ) =

2(1)

= 3.8 × 10 or -4.3 × 10

x x

x

M M

Example

45

15.8

A segunda solução é fisicamente impossível, porque a

concentração de iões produzidos como resultado de ionização

não pode ser negativa. Portanto, a solução é dada pela raiz

positiva, x = 3,8 x 10-3 M.

Passo 4: No equilíbrio

[H+] = 3,8 x 10-3 M

pH = -log (3,8 x 10-3 )

= 2,42

Verificação Note que o pH calculado indica que a solução é

ácida, que é o que seria de esperar para uma solução de ácido

fraco. Compare o pH calculado com o de uma solução de ácido

forte 0,036 M tal como HCl para se convencer das diferenças

entre um ácido forte e um ácido fraco.

Example

46

15.9

O pH de uma solução de ácido fórmico (HCOOH) 0,10 M é

2,39. Qual é o Ka do ácido?

Example

47

15.9

Estratégia O ácido fórmico é um ácido fraco. Ioniza-se

parcialmente em água. Note que a concentração de ácido

fórmico se refer à concentração inicial, antes da ionização ter

iniciado. O pH da solução, por outro lado, refere-se ao estado

de equilíbrio. Para calcular o Ka, então, precisamos saber as

concentrações das três espécies: [H+], [HCOO-] e [HCOOH] no

equilíbrio. Como de costume, ignoramos a ionização da água.

O seguinte esboço resume a situação.

Espécies predominantes

no equilíbrio

Example

48

15.9

Solução Procedemos do seguinte modo.

Passo 1: As espécies dominantes em solução são HCOOH, H+,

e a base conjugada HCOO-.

Passo 2: Primeiro precisamos calcular a concentração de iões

hidrogénio a partir do valor de pH

pH = -log [H+]

2,39 = -log [H+]

Aplicando o antilogaritmo a ambos os lados, obtemos

[H+] = 10-2,39 = 4,1 x 10-3 M

Example

49

15.9

A seguir, resumimos as variações:

HCOOH(aq) H+(aq) + HCOO-(aq)

Início (M): 0,10 0,00 0.00

Variação (M): - 4,1 x 10-3 +4,1 x 10-3 + 4,1 x 10-3

Equilíbrio (M): (0,10 – 4,1 x 10-3) 4,1 x 10-3 4,1 x 10-3

Note que, uma vez que o pH e, portanto, a concentração de

iões H+ é conhecida, também conhecemos as concentrações

de HCOOH e HCOO- no equilíbrio.

Example

50

15.9

Passo 3: A constante de ionização do ácido fórmico é dada por

+ -

a

-3 -3

-3

[H ][HCOO ] =

[HCOOH]

(4.1 × 10 )(4.1 × 10 ) =

(0.10 - 4.1 × 10 )

= -41.8 × 10

K

Verificação

O valor de Ka é ligeiramente diferente do que está listado na

Tabela 15.3, devido ao arredondamento que fizemos no

cálculo.

51

% de ionização = Concentração do Ácido Ionizado no Equilíbrio

Concentração inicial do ácido x 100%

Para um ácido monoprótico HA,

% ionização = [H+]

[HA]0 x 100% [HA]0 = concentração inicial

52

NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq)

Bases fracas e as Constantes de Ionização da Base

Kb = [NH4

+][OH-]

[NH3]

Kb é a constante de ionização básica

Kb força mensurável

da base fraca

Resolver os problemas base fraca, como ácidos fracos,

excepto para resolver [OH-] em vez de [H+].

53

Example

54

Qual é o pH de uma solução de amónia 0,40 M ?

15.10

Example

55

15.10

Estratégia O procedimento aqui é semelhante ao utilizado para

um ácido fraco (ver Exemplo 15.8). A partir da ionização da

amónia, vemos que as espécies maioritárias em solução no

equilíbrio são NH3, ,e OH-. A concentração de iões de

hidrogénio é muito pequena, como seria de esperar de uma

solução básica, por isso está presente como espécie

minoritária numa solução básica. Ignoramos a ionização da

água, como anteriormente. Fazemos um esboço para seguir o

rasto da espécie em causa como segue:

+4NH

Espécies predominantes no equilíbrio

Example

56

Solução Procedemos de acordo com os seguintes passos.

Passo 1: As espécies predominantes numa solução de amónia

são NH3, e OH-. Ignoramos a pequena contribuição

da água para a concentração de OH-.

Passo 2: Sendo x a concentração dos iões e OH- em mol/L

no equilíbrio, temos:

15.10

+4NH

+4NH

NH3(aq) + H2O (l) (aq) + OH-(aq)

Início (M): 0,40 0,00 0,00

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,40 - x x x

NH4

Example

57

15.10

Passo 3: A Tabela 15.4 dá-nos Kb:

Considerando a aproximação 0,40 - x ≈ 0,40, obtemos

2 2-5

2

1.8 × 10 = 0.40 - 0.40

7.2 10

= 2.7 10

6

3

x x

x

x

x M

-

b

3

2-5

[NH ][OH ] =

[NH ]

1.8 × 10 = 0.40 -

4

K

x

x

Example

58

15.10

Para testar a aproximação, escrevemos

-32.7 × 10 × 100% = 0.68%

0.40

M

M

Portanto, a aproximação é válida.

Passo 4: No equilíbrio, [OH-] = 2,7 x 10-3 M. Assim,

pOH = -log (2,7 x 10-3 )

= 2,57

pH = 14,00 – 2,57

= 11,43

Example

59

Verificação

Note que o pH calculado é básico, que é o que esperaríamos

de uma solução de base fraca. Compare o pH calculado com o

de uma solução de uma base forte 0,40 M, tal como KOH, para

ficar convencido da diferença entre uma base forte e de uma

base fraca.

15.10

60

Constantes de ionização de ácidos e as suas

bases conjugadas

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

A- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HA (aq)

Ka

Kb

H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) Kw

KaKb = Kw

Ácido fraco e a sua Base Conjugada

Ka = Kw

Kb Kb =

Kw

Ka

61

Ácidos Dipróticos e Tripróticos

• Podem ceder mais do que um ião hidrogénio por molécula.

• Ionizam-se de uma forma gradual, isto é, perdem um protão

de cada vez.

• Pode-se escrever uma expressão da constante de

ionização para cada etapa de ionização.

• Consequentemente, por vezes precisamos de usar duas ou

mais expressões constantes de equilíbrio para calcular as

concentrações das espécies na solução ácida.

62

Example

63

15.11

O ácido oxálico (H2C2O4) é uma substância venenosa usada

principalmente como agente de branqueamento e de limpeza

(por ex., para remover sujidade das banheiras). Calcule as

concentrações de todas as espécies presentes no equilíbrio de

uma solução 0,10 M.

Example

64

Estratégia

Determinar as concentrações de equilíbrio das espécies de um

ácido diprótico, em solução aquosa é mais elaborado do que

para um ácido monoprótico. Seguimos o mesmo procedimento

que usámos para um ácido monoprótico, para cada etapa,

como no Exemplo 15.8. Note que a base conjugada da

primeira etapa de ionização é o ácido da segunda etapa da

ionização.

15.11

Example

65

15.11

Solução Procedemos de acordo com os seguintes passos.

Passo 1: As espécies dominantes em solução, nesta etapa,

são o ácido não ionizado, iões H+ e a base conjugada,

.

Passo 2: Sendo x a concentração dos iões H+ e em

mol/L, no equilíbrio, temos:

-2 4HC O

-2 4HC O

H2C2O4(aq) H+(aq) + (aq)

Início (M): 0,10 0,00 0,00

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,10 - x x x

-2 4HC O

Example

66

15.11

Passo 3: A Tabela 15.5 dá-nos:

2a

2 2 4

2-2

[H ][HC O ] =

[H C O ]

6.5 × 10 = 0.10 -

4

K

x

x

Aplicando a aproximação 0,10 - x ≈ 0,10, obtemos

2 2-2

2

6.5 × 10 = 0.10 - 0.10

6.5 10

= 8.1 10

3

2

x x

x

x

x M

Example

67

15.11

Para testar a aproximação, escrevemos

-28.1 × 10 × 100% = 81%

0.10

M

M

É evidente que a aproximação não é válida. Portanto,

devemos resolver a equação quadrática

x2 + 6,5 x 10-2x – 6,5 x 10-3 = 0

O resultado é x = 0,054 M.

Example

68

15.11

Passo 4: Quando se atingiu o equilíbrio da primeira etapa da

ionização, as concentrações são

[H+] = 0,054 M

[ ] = 0,054 M

[H2C2O4] = (0,10 - 0,054) M = 0,046 M

A seguir consideramos a segunda etapa da ionização.

Passo 1: Nesta etapa as espécies maioritárias são , que

atua como ácido na segunda etapa da ionização, H+, e

a base conjugada .

-2 4HC O

-2 4HC O

2-2 4C O

Example

69

15.11

Passo 2: Sendo y a concentração dos iões H+ e

em mol/L, no equilíbrio, temos:

2-2 4C O

(aq) H+(aq) + (aq)

Início (M): 0,054 0,054 0,00

Variação (M): -y +y +y

Equilíbrio (M): 0,054 - y 0,054 + y y

-2 4HC O 2-

2 4C O

Passo 3: A Tabela 15.5 dá-nos

2a

2

-5

[H ][C O ] =

[HC O ]

(0.054 + )( )6.1 × 10 =

(0.054 - )

24

4

K

y y

y

Example

70

15.11

Aplicando a aproximação 0,054 + y ≈ 0,054 e 0,054 - y ≈ 0,054,

obtemos

-5(0.054)( ) = = 6.1 × 10

(0.054)

yy M

E testamos a aproximação,

-56.1 × 10 × 100% = 0.11%

0.054

M

M

A aproximação é válida.

Example

71

15.11

Passo 4: No equilíbrio,

[H2C2O4] = 0,046 M

[ ] = (0,054 - 6,1 x 10-5) M = 0,054 M

[H+] = (0,054 + 6,1 x 10-5) M = 0,054 M

[ ] = 6,1 x 10-5 M

[OH-] = 1,0 x 10-14/0,054 = 1,9 x 10-13 M

-2 4HC O

2-2 4C O

72

Estrutura Molecular e a Força dos Ácidos

H X H+ + X-

Mais

forte a

ligação

Mais

fraco o

ácido

HF << HCl < HBr < HI

acidez

aumenta

73

74

Estrutura Molecular e a Força do Oxoácido

Z O H Z O- + H+ d- d+

A ligação O-H será mais polar e fácil de quebrar se:

• Z é muito eletronegativo ou

• Z está num elevado estado de oxidação

75

1. Oxoácidos com átomos centrais diferentes (Z) que são do

mesmo grupo e que têm o mesmo número de oxidação.

A força ácida aumenta com a eletronegatividade de Z

H O Cl O

O • •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

H O Br O

O • •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

Cl é mais eletronegativo que Br

HClO3 > HBrO3 Acidez

aumenta

Estrutura Molecular e a Força do Oxoácido

76

Estrutura Molecular e a Força Ácida

2. Oxoácidos possuindo o mesmo átomo central (Z) mas

números diferentes de grupos ligados.

A força ácida aumenta às medida que o número de

oxidação do átomo central aumenta.

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

Example

77

15.12

Preveja as forças relativas dos oxoácidos em cada um dos

seguintes grupos:

(a) HClO, HBrO e HIO

(b) HNO3 e HNO2

Example

78

Estratégia

Examine a estrutura molecular. Em (a) os dois ácidos têm uma

estrutura semelhante, mas diferem apenas no átomo central

(Cl, Br e I). Qual dos átomos centrais é o mais eletronegativo?

Em (b) os ácidos têm o mesmo átomo central (N), mas diferem

no número de átomos de O. Qual é o número de oxidação de N

em cada um destes dois ácidos?

15.12

Example

79

Solução

(a) Estes ácidos têm todos a mesma estrutura e os halogéneos

têm todos o mesmo número de oxidação (+1). Atendendo a

que a eletronegatividade diminui de Cl para I, o átomo de Cl

atrai o par de eletrões que partilha com o átomo de O, mais

que os outros halogéneos. Consequentemente, a ligação

O-H é a mais polar em HClO e a menos polar em HIO.

Portanto, a força ácida diminui como segue:

HClO > HBrO > HIO

15.12

Example

80

(b) As estruturas de HNO3 HNO2 estão representadas na Figura

15.5. Como o número de oxidação do N é +5 em HNO3 e +3

em HNO2, HNO3 é um ácido mais forte do que o HNO2.

15.12

81

Propriedades Ácido-Base de Sais

Soluções Neutras:

Os sais que contêm um ião de um metal alcalino ou um

ião de um metal alcalino-terroso (excepto o Be2+) e a

base conjugada de um ácido forte (ex. Cl-, Br- e NO3-).

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq) H2O

Soluções Básicas:

Os sais derivados de uma base forte e um ácido fraco.

CH3COONa (s) Na+ (aq) + CH3COO- (aq) H2O

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)

Example

82

Calcule o pH de uma solução de acetato de sódio (CH3COONa)

0,15 M. Qual é a percentagem de hidrólise?

15.13

Example

83

15.13

Estratégia

O que é um sal? Em solução, CH3COONa dissocia-se

completamente em iões Na+ e CH3COO-. Os ião Na+, como

vimos anteriormente, não reage com água e não tem efeito

sobre o pH da solução. O ião CH3COO- é a base conjugada do

ácido fraco CH3COOH. Portanto, espera-se que reaja, em certa

extensão, com a água formando CH3COOH e OH- , e a solução

será básica.

Example

84

15.13

Solução

Passo 1: Como começámos com uma solução de acetato de

sódio 0,15 M, as concentrações dos iões também são

0,15 M depois da dissociação:

CH3COONa(aq) Na+(aq) + CH3COO-(aq)

Início (M): 0,15 0 0

Variação (M): -0,15 +0,15 +0,15

Final (M): 0 0,15 0,15

Destes iões, apenas o ião acetato irá reagir com a água

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

Example

85

15.13

No equilíbrio, as espécies predominantes em solução são

CH3COOH, CH3COO- e OH-. A concentração do ião H+ é muito

pequena, como seria de esperar para uma solução básica, por

isso é tratada como uma espécie minoritária. Ignoramos a

ionização da água.

Passo 2: Seja x a concentração de equilíbrio de CH3COOH e

dos iões OH- em mol/L, resumimos:

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

Início (M): 0,15 0,00 0,00

Variação (M): -x +x +x

Equilíbrio (M): 0,15 - x x x

Example

86

15.13

Passo 3: Da discussão anterior e da Tabela 15.3 podemos

escrever a constante de equilíbrio de hidrólise, ou a

constante de ionização básica, como

-3

b -3

2-10

[CH COOH][OH ] =

[CH COO ]

5.6 × 10 = 0.15 -

K

x

x

Como Kb é muito pequeno e a concentração inicial da base é

grande, podemos aplicar a aproximação 0,15 - x ≈ 0,15:

2 2-10

-6

5.6 × 10 = 0.15 - 0.15

= 9.2 × 10

x x

x

x

Example

87

15.13

Passo 4: No equilíbrio:

[OH-] = 9,2 x 10-6 M

pOH = -log (9,2 x 10-6 )

= 5,04

pH = 14,00 - 5,04

= 8,96

Portanto, a solução é básica, como seria de esperar. A

percentagem de hidrólise é dada por

-69.2 × 10 % hydrolysis = × 100%

0.15

= 0.0061%

M

M

Example

88

15.13

Verificação

O resultado mostra que apenas uma quantidade muito

pequena do anião sofre hidrólise. Note que o cálculo da

percentagem de hidrólise tem a mesma forma que o teste da

aproximação, que é válida neste caso.

89

Propriedades Ácido-Base de Sais

Soluções Ácidas:

Os sais derivados de um ácido forte e de uma base fraca.

NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl- (aq)

H2O

NH4+ (aq) NH3 (aq) + H+ (aq)

Sais com catiões metálicos pequenos e de cargas elevadas

(ex. Al3+, Cr3+ e Be2+) e a base conjugada de um ácido forte.

Al(H2O)6 (aq) Al(OH)(H2O)5 (aq) + H+ (aq) 3+ 2+

90

Hidrólise Ácida do Al3+

91

Soluções em que tanto o catião como o anião se hidrolisam:

• Kb do anião > Ka do catião, a solução será básica

• Kb do anião < Ka do catião, a solução será acidica

• Kb do anião Ka do catião, a solução será neutra

Propriedades Ácido-Base de Sais

92

Example

93

15.14

Preveja se as seguintes soluções serão ácidas, básicas ou

quase neutras :

(a) NH4I

(b) NaNO2

(c) FeCl3

(d) NH4F

Example

94

Estratégia

Para decidir se um sal vai sofrer hidrólise ou não, faça as

seguintes perguntas: É o catião um ião metálico de carga

elevada ou um ião amónia? O anião é a base conjugada de um

ácido fraco? Se a resposta for sim a qualquer das respostas,

então irá ocorrer hidrólise. Nos casos em que tanto o catião

como o anião reagem com a água, o pH da solução dependerá

dos valores relativos de Ka para o catião e de Kb para o anião

(ver Tabela 15.7).

15.14

Example

95

15.14

Solução

Primeiro, separar o sal no seu catião e anião que o compõem e

depois examinamos a possível reação de cada ião com água.

(a) O catião , que hidrolisará para dar NH3 e H+. O anião I- é

a base conjugada base do ácido forte HI. Portanto, I- não irá

hidrolisar e a solução é ácida.

(b) O catião Na+ não hidrolisa. O ião é a base conjugada

do ácido fraco HNO2 e irá hidrolisar formando HNO2 e OH-. A

solução será básica.

+4NH

-2NO

Example

96

15.14

(c) Fe3+ é um ião metálico pequeno e de carga elevada

hidrolisando para dar iões H+. O Cl- não se hidrolisa.

Consequentemente, a solução será ácida.

(d) Ambos os iões e F- hidrolisarão. As Tabelas 15.3 e 15.4

indicam-nos que o Ka do (5,6 x 10-10) é maior do que o

Kb para F- (1,4 x 10-11). Portanto, a solução será ácida.

+4NH

+4NH

97

Óxidos dos Elementos Representativos

nos seus Estados de Oxidação mais elevadoss

CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq)

N2O5 (g) + H2O (l) 2HNO3 (aq)

Na2O (s) + H2O (l) 2NaOH (aq)

98

Ácido de Arrhenius é uma substância que produz H+ (H3O+) em água

Um ácido de Brønsted é um dador de protões

Um ácido de Lewis é uma substância que pode aceitar um par de

eletrões

Uma base de Lewis é uma substância que pode doar um par de

eletrões

Definição de Ácido

H+ H O H • •

• • + OH- • • • •

• •

ácido base

N H • •

H

H

H+ +

ácido base

N H

H

H

H +

99

Ácidos e Bases de Lewis

N H • •

H

H

ácido base

F B

F

F

+ F B

F

F

N H

H

H

Não há protões doados ou aceites!

100

Química em Ação: Antiácidos e o Balanço de pH do Estômago

NaHCO3 (aq) + HCl (aq)

NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

Mg(OH)2 (s) + 2HCl (aq)

MgCl2 (aq) + 2H2O (l)

Example

101

Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis base em cada

uma das seguintes reações:

(a) C2H5OC2H5 + AlCl3 (C2H5)2OAlCl3

(b) Hg2+(aq) + 4CN-(aq) (aq)

15.15

2-4Hg(CN)

Example

102

15.15

Estratégia

Nas reações de ácido-base de Lewis, o ácido é normalmente

um catião ou uma molécula deficiente de eletrões, enquanto

que a base é um anião ou uma molécula contendo um átomo

com pares isolados.

(a) Desenhe a estrutura molecular de C2H5OC2H5. Qual é o

estado de hibridização de Al em AlCl3?

(b) Qual dos iões tem probabilidade de ser um aceitador de

eletrões? Um doador de eletrões?

Example

103

15.15

Solução

(a) O Al tem hibridização sp2 em AlCl3 com uma orbital 2pz

vazia. É deficiente em eletrões, compartilhando apenas 6

eletrões. Portanto, o átomo de Al tem tendência a ganhar

dois eletrões para completar o seu octeto. Esta propriedade

torna o AlCl3 um ácido de Lewis. Por outro lado, os pares

isolados do átomo de oxigénio do C2H5OC2H5 fazem do

composto uma base de Lewis :

Example

104

15.15

(b) Aqui os iões Hg2+ aceitam quatro pares de eletrões dos iões

CN-. Portanto, Hg2+ é o ácido de Lewis e CN- é a base de

Lewis.

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