View
13
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Wykład 7
Ck08
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);
przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie
jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda
Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:
Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne
w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;
analiza konformacyjna; problem minimum globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;
gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;
analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań
• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:
Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;
optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,
molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i
dwu-reagentowe indeksy reaktywności
• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;
modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Struktura elektronowa
ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń
• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć
• nie są obserwablami
• rożne metody obliczania ładunków na atomach i rzędów wiązań
• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej
ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń
Intuicyjne ‘definicje’:
• ładunek atomu = ładunek jądra - populacja elektronowa
atomu (‘ilość elektronów na atomie’)
• rząd wiązania = ilość par elektronowych wiążących dwa
wybrane atomy [jak we wzorach strukturalnych cząsteczek];
ilość par elektronowych w obszarach ‘pomiędzy atomami’
C C
H
H
H
H
C CH H
2
31
1
ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń
niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki
pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne
wynika z niejednoznaczności definicji atomu w
cząsteczce
ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń
Gęstość elektronowa w benzenie
niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki
pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne
wynika z niejednoznaczności definicji atomu w
cząsteczce
ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń
alternatywne definicje atomów w cząsteczce oparte na
‘podziale’ cząsteczki na atomy w przestrzeni fizycznej lub w
przestrzeni funkcyjnej (poprzez funkcje bazy)
Gęstość elektronowa w benzenie
∫=A
A drrN )(ρ
),....](,[)( rr BA χχρρ =
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Mullikena (baza nieortogonalna)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Löwdina (baza ortogonalizowana)
( ) qpqp
s
p
s
p
s
pq
qppp
s
p
s
q
qp
P
PPPrN
,,
1
p
1
,,
1 1
,)(
1/21/2PSS=
℘=
+=== ∑∑ ∑∑∑∫
== ≠= =
ρ
∑∈
℘−=α
ααp
ZQ p
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Mullikena
Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera
((AtomsAtoms inin MoleculesMolecules))
• podział gęstości elektronowej w przestrzeni fizycznej w
oparciu o pochodne i punkty krytyczne gęstości elektronowej.
R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”
http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/
Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera
((AtomsAtoms inin MoleculesMolecules))
R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”
http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
ρρρρ0 0 0 0 (r) = ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) + + + + ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
ρρρρ0 0 0 0 (r) = ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) + + + + ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
Udział atomu X w gestości promolekuły: wX(r) = ρρρρX0 0 0 0 (r) / ρρρρ0 0 0 0 (r)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
ρρρρ0 0 0 0 (r) = ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) + + + + ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
Udział atomu X w gestości promolekuły: wX(r) = ρρρρX0 0 0 0 (r) / ρρρρ0 0 0 0 (r)
Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie
dzielona pomiędzy atomy
nX (r) = wX(r) ρρρρ(r)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy
poszczególne atomy
• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu
• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z
nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach
takich jak w molekule
r
A B
ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
ρρρρ0 0 0 0 (r) = ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) + + + + ρρρρΒΒΒΒ
0 0 0 0 (r)
Udział atomu X w gestości promolekuły: wX(r) = ρρρρX0 0 0 0 (r) / ρρρρ0 0 0 0 (r)
Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie
dzielona pomiędzy atomy
nX (r) = wX(r) ρρρρ(r)
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:
nX (r) = wX(r) ρρρρ(r); NX = ∫∫∫∫ wX(r) ρρρρ(r) dr
Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda
Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:
nX (r) = wX(r) ρρρρ(r); NX = ∫∫∫∫ wX(r) ρρρρ(r) dr
Zwiazki z teorią informacji:
Roman F. Nalewajski i Elżbieta Broniatowska
• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć
(wiązanie pojedyncze, podwójne, itd.)
• rząd wiązania nie jest obserwablą
• rożne metody obliczania indeksów krotności wiązań
• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej
RzRzęędy widy wiąązazańń
C C
H
H
H
H
C CH H
• intuicyjna definicja w ramach teorii MO
b = (n – n*)/2
n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;
n* - liczba elektronów na orb. antywiążących
• intuicyjna definicja w ramach teorii MO
b = (n – n*)/2
n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;
n* - liczba elektronów na orb. antywiążących
RzRzęędy widy wiąązazańń
Cząsteczka O2z
σ1s1s
1sO2
2sO1 2sO2
2pO1 2pO2
1sO1
σ∗1s1s
σ2s2s
σ∗2s2s
σ2pz2pz
σ∗2pz2pz
π2px2px π2py2py
π∗2px2pxπ∗2py2py
b = 2b = 2
• intuicyjna definicja w ramach teorii MO
b = (n – n*)/2
n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;
n* - liczba elektronów na orb. antywiążących
trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z
silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi
• intuicyjna definicja w ramach teorii MO
b = (n – n*)/2
n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;
n* - liczba elektronów na orb. antywiążących
trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z
silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi
RzRzęędy widy wiąązazańń
TCnCP =
• elementy macierzy P (tzw. ‘macierz rzedów wiązań i ładunków‘
(‘charge and bond-order-matrix’, CBO matrix)
Uzyskane wartości nie odpowiadają intuicyjnym
(wiązanie pojedyncze, podwójne, itp.)
Coulson, 1939
RzRzęędy widy wiąązazańń
( )∑∑∈ ∈
=Aa Bb
abAB Pb2
• definicja Wiberga – kwadraty P
Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.
RzRzęędy widy wiąązazańń
( )∑∑∈ ∈
=Aa Bb
abAB Pb2
Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.
- metody półempirtyczne
- kwadraty P - wagi przy przyczynkach do energiii
wymiennej
∑∑∈ ∈
−=Aa Bb
abab
ex
AB PE γ2
2
1
RzRzęędy widy wiąązazańń
• definicja Wiberga – kwadraty P
CNDO:( )∑∑
∈ ∈
=Aa Bb
abAB Pb2
RzRzęędy widy wiąązazańń
• definicja Wiberga – kwadraty P
( )∑∑∈ ∈
=Aa Cb
abAB Pb2
( )qpqpP ,,
1/21/2PSS=
• definicja Gopinathana i Juga (G-J)
Gopinathan M.S.; Jug, K. Theoret. Chim. Acta 1983, 63, 497.
- metody ab initio
- definicja pokrewna do Wiberga- w ortogonalizowanej bazie AO
RzRzęędy widy wiąązazańń
( ) ( )∑∑∈ ∈
=Aa Cb
baabABb PSPS
• Mayer
Mayer, I. Chem. Phys. Lett. 1984, 97, 270.
RzRzęędy widy wiąązazańń
- metody ab initio
- definicja pokrewna do Wiberga- w nieortogonalnej bazie
• Wiberg, Gopinathan-Jug, Mayer
- atom określony przez zbiór funkcji bazy scentrowanych na tym
atomie
- silna zalezność od bazy funkcyjnej (jak dla analizy populacyjnej)
- problemy z układami opartymi na metalach przejściowych –
(wymagajacymi duzych baz)
RzRzęędy widy wiąązazańń
� Nalewajski, R.F.; Koster, A. M.; Jug K. Theor. Chim. Acta 1993, 85, 463.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Formosinho, S. J.; Varandas, A. J. C.
International Journal of Quantum Chemistry 1994, 52, 1153.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry
1994, 51, 187.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry
1996, 57, 377.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of
Quantum Chemistry 1997, 61, 589.
� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72,
1779.
Teoria wartosciowości chemicznej
Nalewajskiego i Mrozka
RzRzęędy widy wiąązazańń
• R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.
• Nalewajski i Mrozek (IJQC, 1994, 51, 187)
RzRzęędy widy wiąązazańń
Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;
okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do
elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej
w molekule w stosunku do promolekuły
Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187
})({ 2)2( νµP∆∆=∆ ΓΓ
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;
okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do
elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej
w molekule w stosunku do promolekuły
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
( ) ( ) ( ){ }
∆+∆+∆−= ∑
A
a
aaaaA
i
A PPnV222
2
1 βα
( ) ( )[ ]∑∑<
∆+∆=A
a
A
a
aaaa
c
A PPV'
2
'
2
'
βα
bA
i
AB nnV ∆∆−=
( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A
a
B
b
abab
c
AB PPV22 βα
Indeksy wartościowości:
Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
( ) ( ) ( ){ }
∆+∆+∆−= ∑
A
a
aaaaA
i
A PPnV222
2
1 βα
( ) ( )[ ]∑∑<
∆+∆=A
a
A
a
aaaa
c
A PPV'
2
'
2
'
βα
bA
i
AB nnV ∆∆−=
( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A
a
B
b
abab
c
AB PPV22 βα
Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187
∑∑∑≠
+=A B
AB
A
A VVVCałkowita wartościowośc:
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)Indeksy wartościowości:
( ) ( ) ( ){ }
∆+∆+∆−= ∑
A
a
aaaaA
i
A PPnV222
2
1 βα
( ) ( )[ ]∑∑<
∆+∆=A
a
A
a
aaaa
c
A PPV'
2
'
2
'
βα
bA
i
AB nnV ∆∆−=
( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A
a
B
b
abab
c
AB PPV22 βα
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.
Rzędy wiązań – z indeksów wartościowości: ∑∑≠
=A B
ABbV
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
( ) ( ) ( ){ }
∆+∆+∆−= ∑
A
a
aaaaA
i
A PPnV222
2
1 βα
( ) ( )[ ]∑∑<
∆+∆=A
a
A
a
aaaa
c
A PPV'
2
'
2
'
βα
bA
i
AB nnV ∆∆−=
( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A
a
B
b
abab
c
AB PPV22 βα
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.
Rzędy wiązań – z indeksów wartościowości: ∑∑≠
=A B
ABbV
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
)()( iBc
B
AB
B
icAB
A
ic
AB VVwVVwVVb AAABAB +++++=
( ) ( ) ( ){ }
∆+∆+∆−= ∑
A
a
aaaaA
i
A PPnV222
2
1 βα
( ) ( )[ ]∑∑<
∆+∆=A
a
A
a
aaaa
c
A PPV'
2
'
2
'
βα
bA
i
AB nnV ∆∆−=
( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A
a
B
b
abab
c
AB PPV22 βα
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.
�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.
Rzędy wiązań – z indeksów wartościowości: ∑∑≠
=A B
ABbV
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
)()( iBc
B
AB
B
icAB
A
ic
AB VVwVVwVVb AAABAB +++++=
∑=Z
c
XZ
c
XY
XY
X VVw /
• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi
• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy
układ odniesienia
• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe
• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla
promolekuły)
• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi
• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy
układ odniesienia
• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe
• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla
promolekuły)
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
0.982.02SZC2H4
0.981.89DZP, frozen core
0.991.03SZC2H6
C2H2
Molekuła / baza
0.961.01DZP, frozen core
1.042.83DZP, frozen core
0.99 2.98 SZ
BC-HBC-C
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4
0.981.89DZP, frozen core
0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6
C2H2
Molecule/Basis
0.961.01DZP, frozen core
1.042.83DZP, frozen core
0.99 (0.99)2.98 (2.99)SZ
BC-HBC-C
N-M b.o (Mayer b.o.)
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4
0.98 (1.01)1.89 (1.67)DZP, frozen core
0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6
C2H2
Molecule/Basis
0.96 (0.99)1.01 (0.91)DZP, frozen core
1.04 (1.04)2.83 (2.23)DZP, frozen core
0.99 (0.99) 2.98 (2.99)SZ
BC-HBC-C
N-M b.o (Mayer b.o.)
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4
0.98 (1.01)1.89 (1.67)DZP, frozen core
0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6
C2H2
Molecule/Basis
0.96 (0.99)1.01 (0.91)DZP, frozen core
1.04 (1.04)2.83 (2.23)DZP, frozen core
0.99 (0.99) 2.98 (2.99)SZ
BC-HBC-C
N-M b.o (Mayer b.o.)
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
N-M: słabszy wpływ bazy
C6H6
Molecule/Basis
0.97 (1.04)1.38 (1.24)DZP, frozen core
0.97 (0.96)1.44 (1.43)SZ
BC-HBC-C
N-M b.o (Mayer b.o.)
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
NaCl :
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
NaCl :
N-M: 1.10
G-J: 0.36
Mayer: 0.54
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
H-Kr-C≡≡≡≡C-H:L. Kriatchev et al. JACS, 2003,125, 6875.
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
H-Kr-C≡≡≡≡C-H:
N-M Mayer
H-Kr: 1.10 1.41
Kr-C: 0.84 0.99
C-C: 3.02 3.07
C-H: 1.04 1.10
RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)
Tlenek węgla:
CON-M: 3.038
G-J: 2.550
Mayer: 2.162
Tlenek wegla
Układ Konfiguracja vCO Rząd wiązania
CO (5σ)σ)σ)σ)2 2143 3.038CO+ (5σ)σ)σ)σ)1 2184 3.208CO* (5σ)σ)σ)σ)1(2ππππ1) 1489,1715 2.662
Monokarbonylki metali przejściowych
Zhou, M; Andrews, L.;
Bauschlicher, C.W.,
Chem. Rev. 2001, 101,
1931.
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Monokarbonylki metali przejściowych
MCO+
MCO
MCO-
C-O
bo
nd
or d
e r
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
MCO+
MCO
MCO-
C-O
bo
nd
or d
e r
Monokarbonylki metali przejściowych
Karbonylki metali przejściowych
Kompleks vCO Rząd wiązania CO
Ni(CO)4 2060 2.520
[Co(CO)4]- 1890 2.258
[Fe(CO)4]-2 1790 2.061
d10
Kompleks vCO Rząd wiązania CO
Ni(CO)4 2060 2.520
[Co(CO)4]- 1890 2.258
[Fe(CO)4]-2 1790 2.061
[Mn(CO)6]+ 2090 2.561
Mo(CO)6 2010 2.467
Cr(CO)6 2000 2.450
[V(CO)6]- 1860 2.238
d10
d6
Karbonylki metali przejściowych
2
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150
CO
Bon
d O
rder
vCO [cm-1]
Karbonylki metali przejściowych
Ni(CO)4
Mn(CO)6+
Cr(CO)6
Mo(CO)6
Co(CO)4-
V(CO)6-
Fe(CO)42-
Karbonylki metali przejściowych
R Rzad wiązania CO
P(CH3)3 2.432
P(C6H5)3 2.441
P(OCH3)3 2.445
P(OC6H5)3 2.470
P(Cl)3 2.508
P(F)3 2.505
CO 2.520
Fosfiny, Ni(CO)3R
NH3 Ni NH3
Cl
Cl
NH3 Ni Cl
Cl
NH30.563
0.841
0.473
0.941
Wpływ trans ligandu
trans - influence
NH3 Ni R
R
NH3
R Rząd wiązania Ni-N
H- 0.306
CN- 0.348
Cl- 0.473
OH- 0.486
CO 0.510
2+
Kompleksy CrOnCl4-n – wiązanie Cr-O
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
850 900 950 1000
v M-O [1/cm]
M-O
bo
nd
ord
er
[CrO4]2-
Complex v(Cr-O) b (Cr-O)
[CrO4]2- 846, 890 1.65
[CrO3Cl]- 907, 954 1.85
[CrO2Cl2] 984, 994 2.02
[CrOCl3]+ 1026* 2.14
[CrO3Cl]-
[CrO2Cl2]
[CrOCl3]+
* Cr(O)Cl (TPP) value
Mo
O
OO
O
O
O
Powierzchnia (010) - MoO3
1.73A
1.68A 1.94
A
1.94
A
2.25A
2.33ADł wiązania
Model klastrowy
Mo7O30H18
BALSAC plot
A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.
K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.
K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.
Mo
O
OO
O
O
O
Powierzchnia (010) - MoO3
1.73A
1.68A 1.94
A
1.94
A
2.25A
2.33A
Dł wiązań
Model klastrowy
Mo7O30H18
A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.
K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.
K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.
Mo
O
OO
O
O
O
1.68
2.09
0.82
0.82
0.26
0.23
Rz. wiązań
Cr2
Cr2 - wiązanie sześciokrotne
Contour 0.3
Contour 0.05
σσσσ σσσσδδδδδδδδππππππππMO
Contour 0.3
σσσσ σσσσδδδδδδδδππππππππMO
Rząd wiązania:
N-M: 6.01
Cr2 - wiązanie sześciokrotne
cdn
Recommended