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CROMATOGRAFÍA DE GASES
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA
PROGRAMA OFICIAL
1. introducción
1.1 Fundamentos de la cromatografía
1.2 Proceso de separación
1.3 Términos cromatogáficos
FISICOQUÍMICA DE LA
CROMATOGRAFÍA
Fundamentos de separación
EL SISTEMA CROMATOGRÁFICO
1. Gas transportador
2. Inyector
3. Horno
4. Columnas empacadas
5. Columnas capilares
DETECTORES
1. Conductividad térmica
2. Ionización de flama
3. Captura de electrones
CONCEPTOS Y TÉRMINOS
1. Tiempo de retención
2. Tiempo de retención corregido
3. Ancho de base
4. Número de platos teóricos
CONCEPTOS Y TÉRMINOS
5. Altura Equivalente De Un Plato Teórico
6. Coeficiente De Partición
7. Resolución
8. Selectividad
ANÁLISIS CUALITATIVO
1. Series Homólogas
ANÁLISIS CUANTITATIVO
1. Normalización
2. Patrón Externo
3. Patrón Interno
CROMATOGRAFÍA DE GASES
Dr. José Ramón Verde Calvo
M en C. Gloria Maribel Trejo
2012
En esta sección, aprenderemos
Los principales componentes del
Cromatografo de Gases.
Un típico Cromatograma y la
información que contiene.
Como ocurre la Separacion.
El uso de los Gases.
DEFINICIÓN
La cromatografía de gases es una técnica analítica usada para separar y cuantificar mezclas simples o complejas
Ventajas
Mejor técnica de separación que otros sistemas físicos o químicos
Tiempos cortos de análisis Actualmente muchas de las
técnicas de control de calidad son por CG.
Desventajas
Costo
Mantenimiento
Consumibles
Capacitación de personal
CROMATOGRAFIA
M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de pigmentos vegetales en columnas llenas con
adsorventes sólidos y solventes variados
éter de petróleo
CaCO3
mezcla de pigmentos
pigmentos separados
Cromatografia = kroma [color] + graph [escritura] (griego)
Historia
CROMATOGRAFIA
1955 Primer equipo comercial
“CGS” rudimentario
1941 propuesta Martin y Synge 1953 Separación de ácidos orgánicos por CGL: primer cromatógrafo (Martin y James)
1956 Detector por Densidad de Gas (Martin y James)
1959 Detector por Ionización de flama
1959 Detector por Captura de Eletrones
1960 Columnas Capilares (Golay)
Historia
Clasificación Analítica
Cromatografía cualitativa o preparativa
Cromatografía cuantitativa o analítica
Clasificación Práctica
Cromatografía de Adsorción
Cromatografía de Reparto
Cromatografía de Adsorción
Cromatografía Gas Sólido (CGS) La fase estacionaria es un sólido:
– sílice granular – Alúmina – Carbón El soluto se adsorbe en la superficie de las
partículas sólidas La fase móvil es un gas
El fenómemo físicoquímico responsable de la interacción analito - FE sólida es la
ADSORCIÓN
La adsorción ocurre en la interface entre el gas de arraste y la FE sólida
FE Sólida: Adsorción
Fase Estacionaria Sólida
Principales Aplicaciones:
- Separación de gases - Compuestos volátiles - Séries homólogas
GASES DE REFINARIA Columna:Carboxen-1000 60-80 mallas; 15’ x 1/8” TCOL: 35
oC a 225oC 20oC. min-1 Gas de Arraste: He, 30 ml.min-1
Detector: TCD
Columnas de Adsorción
Columna
Temp max
Aplicación
HP S o M
200° c
Hidrocarburos, gas natural
Poraplot Q
250° C
Alcoholes volátiles en agua, gases
Poraplot U
190° C
comp. volátiles polares, aldehídos
Cromatografía de Reparto
LÍQUIDOS Depositados sobre superfícies de: sólidos porosos inertes (columnas empacadas) o de tubos finos
de materiales inertes (columnas capilares)
FE líquida
SOPORTE Sólido inerte
poroso
Tubo capilar de material inerte
Conceptos Generales
Familias de FE Líquidas
Mayor parte de las aplicaciones en CG moderna
PARAFINAS Apolares; Principales: esqualeno (C30H62), Apiezon
POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares; altamente sensibles a la humedad y oxidación; Principales: DEGS, EGA.
ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS
Columna:5%DEGS-PS s/ Supel-coport 100/120 mallas; 6’ x 1/8” TCOL: 200
oC (isotérmico) Gas de Arraste: N2 20 ml.min-1
Detector: FID
Muestra: 0,5 L de solución en cloroformo contenido 0,5 mg de cada éster
Columnas de Reparto
Columna
Temp max
Aplicación
HP-5
325° c
Aminas, Hidrocarburos
HP-50 280° C
Drogas glicoles pesticidas
HP-Wax
250° C
Alcoholes, disolventes
Factores que afectan la separación
Fase estacionaria C. A.: polaridad C. R.: solubilidad
Temperatura
El Cromatógrafo De Gases
COLUMNA
HORNO
DETECTOR
ELECTROMETRO
INTEGRADOR
PUERTO DE
INYECCION CONTROLADOR
DE FLUJO
REGULADORES
AIR
E
HID
RO
GE
NO
A
CA
RR
EA
DO
R
MOL-SIEVE
TRAMPAS
FIJOS
RESTRICTORES
El Cromatógrafo de Gases
Gases
Gas Acarreador
Gas Presurizado utilizado para transportar la Muestra a través
del sistema
Introducción de la Muestra (Puerto de Inyección)
Introducción de la Muestra en el sistema donde es vaporizada con
mínimos disturbios al sistema y transportada a la columna por el
gas acarreador
Columna
Lleva a cabo la separación de los componentes de la Muestra
Detector
Reconoce y da respuesta a los componentes de la muestra que
eluyen de la columna.
Adquisición de datos
Convierte la señal del detector a un cromatograma y provee
información manual o automatizada para identificar y conocer las
concentraciones de los componentes de la muestra
Gas Acarreador y Gases de Soporte del Detector
Los Gases deben ser:
Seleccionados según los
requisitos del tipo de
detector utilizado
Inertes
Secos
Puros
Gas De Arrastre Desventajas:
COSTO Los gases de alta pureza son caros. COSTO
PUREZA
A B
C A = 99,995 %
B = 99,999 %
C = 99,9999 %
Cada detector demanda un gas de arraste específico para mejor funcionamento.
Selección de Gases de Arraste en Función del Detector:
He , H2 DCT
DIF N2 , H2
DCE N2 , Ar + 5% CH4
Alimentación Del Gas De Arrastre
Componentes necesarios en la línea de gas:
controladores de presión de gas
dispositivos para purificación de gas (“trampas”)
Nota: Tubos y conexiones: acero inox o cobre
Tubería de los Gases
Diagrama General de la Tuberia
Fuente principal
Valvula On/Off
Dos pasos
Regulador
On/Off Valvula
Trampa
De humedad
Oxigeno
Trampa de
HP 5890 Series II
Fuente principal
De Gas
Helio
Trampas o filtros
Garantizan la calidad del análisis
Prolongan la vida útil de la columna
Minimiza el ruido
Trampa de Oxígeno
Bulbo de óxido de cobre
Indicador de óxido de manganeso
El O2, provoca oxidación irreversible en las FE
Daños causados por O2
Alto nivel de sangrado y coleo de los picos
Trampas de Oxígeno
Trampas de humedad
Tamiz molecular
Indicador de sulfato de calcio
Retienen: H2O, HCl, CO2,SO2, Cl2
Trampas de Humedad
Trampa para hidrocarburos
Tamiz molecular
Empaque C activado
Retiene compuestos mayores que el CH4
El tamaño y el PM de los contaminantes afectan la vida media del filtro
Trampas para Hidrocarburos
Regulador de gas
Gases recomendados
Detector Gas
Conductividad térmica
He, N2, H2, Ar
Ionización de flama
H2, N2, Aire
Captura de electrones
N2, Ar + 5%CH4
Puerto Empacado - TCD
1.
0.
Septum Retainer Nut.
Septum.
Graphite Ferrule.
Column.
Carrier Gas.
Glass Insert.
Swage-type.
Nut & Ferrules.
Liner. INJECTION PORT A
COLUMN.
HEAD PRESSURE.
Packed.
A. Carrier Flow.
INCR.
A.
Detector A.
B.
C.
Aux Gas.
TCD. OFF.
OFF.
Ref.
F. i. l. a. m. e. n. t.
C. h. a. n. n. e. l.
Ratio.
Column Flow. and.
Auxiliary Flow.
Reference.
Flow.
2:3.
:.
24.
36.
24. 6.
B.
C.
Switch Valve.
Flows Measured Here:.
Column (He).
Auxiliary Gas (He).
Reference Gas (He).
100.
ml.
10.
Puerto capilar - FID
1.
A.
Detector B
I.
H.
Air.
FID. OFF.
OFF.
Hydrogen.
B.
E.
Flows Measured Here:.
Column.
Auxiliary Gas.
H (30ml/min).
100.
ml.
10.
0.
OFF.
Press.
FID Ignitor.
Aux Gas.
G.
Needle Valve Adjusts Auxiliary Flow.
Ignitor Button (press to ignite).
ON/OFF Valve,.
Capillary Makeup Gas (if installed).
ON/OFF Valve,.
Air.
ON/OFF Valve,.
H (Hydrogen). 2.
Adjust Flow Via. Regulators on.
the Side Panel.
Split.
COLUMN. HEAD PRESSURE.
INCR.
SEPTUM PURGE.
INCR.
TOTAL FLOW.
Purge Vent. Split Vent.
F.
D.
INCR.
C.
Air (400 ml/min). 2
Jet.
Air Inlet.
H Inlet.
Make-Up.
2
I.
and. G.
H.
Column inserted through jet.
up to the top.
H and auxiliary gas sweeps.
up through jet around outside.
of column.
2
Capillary Inlet.
Split Vent.
A.
Total Flow Control.
102 ml/min. 1 ml/min Septum Purge Flow.
Total Flow. (carrier gas). Is Divided.
Split Vent.
Column Flow.
Septum Purge.
E. Purge Vent.
Septum Purge Control.
F.
1 ml/min.
(1-3 ml/min).
10 m
l/m
in.
100 m
l/m
in.
100 ml/min Split Flow. 100 ml/min.
(50-500 ml/min).
Purge Control .
C.
Valve.
Column Head. Pressure Control.
B.
D. Column Flow. 1 ml/min. (.5-30 ml/min).
Adjusted with column head pressure control.
May or may not be measured at detector outlet.. (Depends upon type of column installed).
INJECTOR PORT A
Sistemas de Introducción de muestra
Capitulo II.
Objetivos:
Definir el proceso de introducción de la muestra.
Definir las diferentes técnicas de Inyeccion manual
Puerto de Inyección
Inyeccioó con Jeringa – Inyección Manual
– Inyección con Automuestreador
Inyección con Válvulas – Válvulas de muestreo para gases
– Válvulas de muestreo para líquidos
Equipos Auxiliares Externos – Purga y trampa
– Headspace
Proposito: Introducir la muestra en la columna en estado de vapor.
Inyección Manual
La muestra debe ser inyectada rapidamente. Para obtener
picos reproducibles,picos delgados y afilidados. Las
inyecciones deben ser Rapidas y Consistentes. Inyeccion lenta. Picos anchos
Inyeccion rapida. Picos delgados
Técnicas de Carga de muestra utilizando Jeringa
Solvente - Aire - muestra - Aire
Aire-muestra-aire
Muestra-aire
Sólo muestra
muestra
aire muestra
aire muestra aire
aire muestra Aire
Solvente
Septa
EVITAR PROBLEMAS: - Cambiar regularmente
- no sobre-apretar - Usar septum purge - Usar septas de 11mm
Septum Retainer Nut
septa
Ferrul de grafito
Columna
Gas acarreador
Glass Insert
Swage-type
Nut & Ferrules
Liner
Automuestreador
Controlador
(HP 18594 A or B)
Con o sin Lector de codigo de barras
Con o sin carrusel (HP 18596 A or B)
Una o dos torretas (HP 18543 A or B)
Equipo para realizar inyecciones automáticas líquidas en el puerto de inyección
Purga & Trampa
Se utiliza para muestras ambientales que se requiere
analizar componentes volátiles.
Utiliza una combinación de headspace dinámico,
absorbción en trampa, y desorbción térmica.
Técnica
TRAMPA
VENTEO
ACARREADOR GAS
AL GC
GAS DE
PURGA
CONTROLADOR
DE FLUJO
TUBO DE PURGA
1. Los componentes de la muestra son colectados en la trampa
2. Un gas inerte es usado para purgar los componentes de la muestra de
agua.
3. La trampa es calentada para desorber los componentes al GC, donde
seran analizados
Sistema para el análisis de COV’s
Estado de purga
Sistema para el análisis de COV’s
Desorción y drenado
Headspace
Muestra
Headspace
Temperatura de agua constante
Jeringa Gas-Tight
1. La muestra es colocada en un baño a temperatura constante (u horno) y
permitir llegar a una temperatura de equilibrio.
2. Una alicuota de gas en el espacio de cabeza, arriba de la muestra es tomada
con una jeringa gas-tight o por otros medios.
3. El gas muestrado del espacio de cabeza es analizado utilizando el GC.
Consideraciones Headspace
Una porción de gas (headspace) que esta
en equilibrio de una muestra sellada, es
calentada en un vial e injectada en el
puerto del GC .
•Utilizado para analizar volatiles en:
–Muestras Sucias.
–Muestras Sólidas.
–Muestras que contienen compuestos de alto
punto de ebullición y que no son de inertes.
–Muestras con alto contenido de agua
Consideraciones Headspace
Consideraciones capilares
– Las columnas megaboro y empacadas pueden ser
utilizadas en el puerto empacado cuando los flujos son
mayores a 10 mL/min.
– Para flujos menores a 10 mL/min utilizar un puerto
capilar para mantener al menos un flujo de 10 mL/min
a traves de la unidad headspace.
Aplicaciones
1. Clorometano
2. Diclorometano
3. Triclorometano
4. Tetraclorometano
1
2 3
4
15 min
Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)
30 m x 0.53 mm x 2.65 m film
(Part No. 19095Z-123)
Acarreador: Helio, 5.2 psi
horno: 40 C
Injeccion: 1cc, splitless
Detector: FID
1. Benceno
2. Tolueno
10 min
Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)
30 m x 0.53 mm x 2.65 m film
(Part No. 19095Z-123)
Acarreador: Helio, 5.2 psi
Horno: 60 C
Injeccion: 1 cc, split 5:1
Detector: FID
1
2
Hidrocarburos Clorados en Agua Por Headspace
Hidrocarburos Aromáticos en Agua Por Headspace
Puerto Capilar o Empacado
Identificar los componentes del puerto capilar y
empacado
Entender la dinámica de los flujos del puerto capilar
Entender la diferencia entre los modos de inyeccion
split y splitless
Medir y calcular los flujos
Sistemas de Puerto de Inyección
Proposito:
Permitir la inyección de una muestra en el cromatografo de
gases de una forma reproducible y repetible. La muestra
debe ser representativa y sin ningún cambio químico
específico.
Tipos de Puerto de Inyección:
Puerto de inyección empacado
Puerto de inyección empacado con flujo de septum purge
Sistemas de Puertos de Inyeccion
Puerto capilar Split/splitless
Puerto capilar solo Split
Control Electronico de Presión (EPC) on
column
Puerto empacado con EPC
Puerto Capilar Split/Splitless con EPC
Diagrama de Flujos por Split
(INLET)
(SEPTUM)
SPLIT VENT
TOTAL FLOW
COLUMNA
= GAS ACARREADOR
= MOLECULAS DE MUESTRA
= MOLECULAS DE SOLVENTE
PURGE VENT
PURGE VALVE
Un volumen grande de inyeccion que
Tiene un volumen grande de expansion
Puede sobresaturar el liner y el puerto de inyeccion.
Puede resultar en una perdida de muestra
Por el PURGE VENT asi como
contaminacion de la linea del gas
acarreador
Liner sobresaturado
64
Ejemplo 1
10:1
65
Ejemplo 2
Split 60:1
Puerto de Inyección Capilar
Tuerca para columna: 05921 - 21170 5020 - 8292 Finger-tight 5020 - 8293 530 um Finger-tight
Ferrul:
GRAFITO: suave- buen sellado
VESPEL: duro-Excelente sellado
GRAFITO/VESPEL: Muy buen sellado
Con algo de dificultad
18740-20870 nuevo estilo
Washer: 5061 - 5089
Necesario y cambiarlo con el sello de oro
Sello: 18740 - 20885, 18740 - 20880
Baño de oro, Acero inoxidable
desactivado
Septa: 5181 - 1263 Bajo Sangrado 11 mm DIAMETRO
O-RING:
Viton: 5180 - 4182
Grafito: 5180 - 4168 5180 - 4173
ABAJO 300 C
SPLIT LINER ARRIBA 300 C SPLITLESS LINER ARRIBA 300 C
o o
o
3 - 6 mm
Debe estar limpio y
CAMBIAR CON EL LINER
Dónde tiene lugar el Split?
Liner
Ferrul tuerca
Columna
Tuerca de la septa (guia de la aguja)
Septa
Salida del Septum Purge
Salida del Split Vent
O-Ring
Tuerca del inserto
Gas acarreador
Sello de oro
Sello de oro
Washer
Tuerca
Liner
Flu
jo
Flu
jo
Flu
jo
Diagrama de flujos Splitless
(INLET)
(SEPTUM)
SPLIT VENT
FLUJO TOTAL
COLUMNA
= GAS ACARREADOR
= MUESTRA
VENTEO DE LA PURGA
VALVULA DE PURGA
Inyeccion de muestra - Purga Off
La vaporización sucede cuando hay suficiente energía
termica transferida a la muestra. Usando la técnica de
la jeringa ocurre la inyección de la muestra -
vaporización -. Para LA MAYORIA de LAS
APLICACIONES la vaporizacion sucede cuando hay
contacto con una superficie sólida; en el liner, o el
SELLO de oro.
Problemas del Puerto de Inyección
Taponamiento
Muestras no representativas
Temperatura Incorrecta
Contaminación
Fugas
Mantenimiento del Puerto de Inyección
Cambiar la septa
Utilizar la temperatura práctica más baja
Utilizar el flujo de purga
Utilizar insertos adecuados
Limpieza con solventes
Jeringas limpias
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