Curso Metalurgia 2 Capitulo III

CAPITULO III

FUNDAMENTOS DE HIDROMETALURGIA

HIDROMETALURGIA

• La hidrometalurgia se refiere al empleo de las soluciones acuosas como agente de disolución.

• Comprende procesos de disolución selectiva de los valores metálicos presentes en los minerales y su posterior recuperación de la solución.

• Etapas: lixiviación, concentración y precipitación.• Los agentes lixiviantes son reactivos químicos

usados para disolver el metal útil. Requisitos: – Selectividad en la disolución del metal deseado.– Facilidad de recuperación desde la solución.– Bajo costo.

ETAPAS DE LA HIDROMETALURGIA

Hidrometalurgia

Lixiviación

ConcentraciónPurificación

Precipitación

Disolución del metal valiosos presente en el mineral para llevarlo en forma de ion a la solución.

Incremento de la concentración del metal de interés y eliminación de las impurezas metálicas.

Obtención del metal desde la solución mediante métodos electroquímicos o químicos.

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

• La reacción o semi-reacción electroquímica se escribe en el sentido de la reducción:

• Condición de equilibrio sistema electroquímico:

• E: potencial de la reacción electroquímica, V.• E°: potencial estándar de la reacción electroquímica, V.• R: constante de los gases, 1,987 cal/mol-K.• T: temperatura, K.• n: número de electrones que participan en la reacción.• F: constante de Faraday, 23060 cal/V ó 96500 C.

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

• Si se sustituye en la ecuación anterior T = 298 K y los valores de las constantes R y F se tiene:

• Condición de equilibrio sistema electroquímico:

• La reacción electroquímica de reducción de Cu:

Cu2+ + 2e- Cu0

• La ecuación para el sistema en equilibrio es:

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

• Para E0, las especies están en estado estándar:– Sólidos y líquidos puros.– Especies disueltas en concentración 1 mol/litro.

• El potencial estándar de reacción se calcula:

– ν: coeficientes estequiométricos de reacción.– µ: energías libres de formación, cal.

• También se puede calcular por la expresión:

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

• Se considera la semi-reacción:

Cu2+ + 2e- Cu0

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

La ecuación obtenida permite calcular los potenciales electroquímicos para diferentes concentraciones de Cu2+.

Los resultados son los siguientes:

[Cu2+] 1 0,1 0,01 0,001 10-4 10-6 10-8

E (V.) 0,34 0,31 0,28 0,25 0,22 0,16 0,10

FUNDAMENTOS TERMODINAMICOS

• La termodinámica de los sistemas acuosos se representa en los diagramas Pourbaix o Eh - pH.

• Son muy usados porque permiten visualizar las posibilidades de reacción en medio acuoso, sin necesidad del cálculo termodinámico.

• En el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa, es relevante incluir los límites de estabilidad del H2O en los diagramas Eh - pH.

• En el caso del cobre, la reacción de disolución se representa por la semi-reacción de oxidación:

Cu0 Cu2+ + 2e- E° = - 0,34 V.

DIAGRAMA Eh – pH SISTEMA Cu - H2O

TERMODINAMICA DE CIANURACION

• La reacción de lixiviación del oro con solución de cianuro está dada por la ecuación de Elsner:

4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-

• Es la resultante de 2 reacciones electroquímicas que se producen simultáneamente:

Au + 2CN- => Au(CN)2- + e- E° = -0.6

V

O2 + 2H2O + 4e- => 4OH- E° = 0.4 V

DIAGRAMA Eh - pH SISTEMA Au-CN-H2O

CINETICA DE REACCION

• Predice si la reacción ocurre en tiempo razonable. • Factor para evaluar la rentabilidad económica. • Optimizar la cinética permite mejorar el proceso.• Los productos están condicionados por la cinética.• La lixiviación férrica de la calcopirita y otro tipo de

sulfuros es termodinámicamente factible.• La reacción total de lixiviación es:

CuFeS2 + 16Fe+3 + 8H2O Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+

• Pero en la práctica, transcurridos de 100 días de lixiviación, sólo se alcanza la disolución de: 5 % de calcopirita, 50 % de calcosita y 80% de covelita.

VELOCIDAD DE REACCION

• Número de moles de la especie “i” transformados mediante la reacción por unidad de tiempo.

• Basada en la unidad de volumen de reaccionante:

• Basada en la unidad de volumen de reactor:

dt

dNv i

tiempofluidodevolumendeunidad

formadosidemoles

dt

dN

Vv ii

1

tiemporeactordevolumendeunidad

formadosidemoles

dt

dN

Vv i

ri

1

VELOCIDAD DE REACCION

• Basada en la unidad de superficie intersticial en sistema de dos fluidos o en la unidad de superficie de sólido en los sistemas sólido-líquido (reacción heterogénea):

• Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido:

tiempoerficiedeunidad

formadosidemoles

dt

dN

Sv ii sup

1

tiemposólidodelmasadeunidad

formadosidemoles

dt

dN

Wv ii

1

CINETICA DE REACCION

• Reacción heterogénea que ocurre en la interfase con la transferencia de masa de una fase a otra.

• Se controla por velocidad de reacción química o transporte de masa de especies en capa límite.

• Las etapas principales de la reacción son : 1. Transporte de masa del reactante en la solución.

2. Transporte de masa del reactante a través de la capa límite solución - sólido, hacia la superficie del sólido.

3. Reacción química en la superficie del sólido, incluye adsorción y desorción en la superficie del sólido.

4. Transporte de masa del productos a través de la capa límite hacia el seno de la solución.

MECANISMO DE LIXIVIACION CON DISOLUCION TOTAL DEL MINERAL

CINETICA DE REACCION

• La etapa controlante de una reacción es la de menor velocidad y puede ser:– Transporte de masa (etapa 1, 2 ó 4 ).– Reacción química (etapa 3).– Mixto.

• En la reacción homogénea el transporte de masa ocurre en fase única y las especies en solución reaccionan rápidamente.

• La reacción heterogénea implica el transporte de masa a través del límite entre dos fases, por lo que muchas veces es la etapa controlante.

CINETICA DE REACCION

• Las reacciones importantes en hidrometalurgia son heterogéneas y por lo general controladas por el transporte de masa (difusión).

• Otro modelo simplificado de lixiviación implica la formación de una capa de residuo poroso.

• Es tal vez el más frecuente en la lixiviación. • En este modelo existen dos etapas adicionales:

5. Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción (producto poroso).

6. Transporte de masa de los productos de la reacción, a través de la capa sólida formada, hacia el interior de la solución.

MECANISMO DE LIXIVIACION CON FORMACION DE CAPA POROSA

5

6

MODELO DE LA CINETICA

• Para un reactante en solución, la ecuación es:

– C: concentración del reactante en la solución.– k : constante de velocidad específica.– n : orden de la reacción– t : tiempo

• En hidrometalurgia son de primer orden (n = 1).• Integrada muestra el cambio de la concentración.

CC

nnk

dtCd

dtCd

dtCVd

VdtdN

Vvkv 11

ekt

t CC 0 303.2

log0

kt

C

C

MODELO DE LA CINETICA

• La ecuación de Arrhenius permite hallar k:

• La Ea se puede hallar en el diagrama: log k- 1/T, calculando la pendiente (Ea/R) de la recta:

ln k

1/T

Ea/R

MODELO DE LA CINETICA

• El cálculo de la energía de activación permite determinar la etapa que controla la cinética:

• Control difusional Ea = 5 a 20 kJ/mol.

• Control químico Ea > 40 kJ/mol.

• Esto implica que en una reacción con control químico, cuando la temperatura aumenta en 10°C la velocidad de la reacción se multiplica por 2.

• Se puede determinar la etapa limitante de una reacción estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se desarrolla.

DIFUSION

• Movimiento de iones de la zona donde están en mayor concentración a la de menor para tratar de alcanzar una misma concentración.

• Se debe a la gradiente de concentración. • La difusión puede ser controlante de velocidad.• La primera ley de Fick señala:

– J:Flujo de material a través del plano (moles/cm2 s) – C:Concentración de la especie disuelta (moles/cm3)– x :Coordenada de posición perpendicular al plano (cm)– D:Coef. de difusión de especie en sol. acuosa (cm2/s).

xC

DJ

DIFUSION

• La capa de difusión es una delgada película de líquido adyacente a la interfase sólido – líquido.

• La velocidad de la solución en la interfase es nula. • El transporte de masa de especies disueltas a

través de esa capa se hace por difusión.• Nernst propone la aproximación por linealización:

– Co: Concentración de especie en seno de la solución.

– Cs: Concentración de especie en superficie del sólido.

– x: Espesor de la capa de difusión de Nernst.

x

SCCDJ

0

GRADIENTE DE CONCENTRACION CERCA DE INTERFASE SOLIDO-LIQUIDO

DIFUSION

• La difusión a través de la capa de sólido inerte formada, es un factor importante en los procesos heterogéneos.

• En poros grandes la ley de Fick se expresa:

siendo

– Df: Coeficiente de difusión efectiva.

– D: Coeficiente de difusión de la especie en solución

acuosa.– E: Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1).– : Tortuosidad de la capa de producto (varia de 2 a 10 )

dxdC

DJ fDE

D f

ETAPAS LIMITANTES DE PROCESOS EN HIDROMETALURGIA DEL ORO

ProcesoEnergía de activación(kJ/mol)

Etapa limitante(Rate limiting step)

Disolución de oro. Presión atmosférica

8 - 20Transporte de masa de O2 o de CN-, que depende de concentración y de temperatura

Disolución de oro. Intensiva (alta PO2)

60 Reacción química

Adsorción de oro en carbón activado

11 - 16Difusión en los poros y transporte de masa del Au(CN)2

-

Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN)2-

Oxidación de los sulfuros con O2

30 - 70Reacción química ( baja T°) Transporte de masa del O2 (alta T° )