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Determinação de nitrogênio e fósforo
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ESCOLA DE ENGENHARIA CIVILPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E
SANITÁRIA
Disciplina: Caracterização da Qualidade das águas
Discentes: Débora Cristina Aguiar Chaves Paiva; Fernanda Lisboa Martins; Ricardo Valadão de Carvalho.
Título aula prática: Nitrogênio e Fósforo
Data: 11/05/2015
1 INTRODUÇÃO
O nitrogênio é um gás incolor, inodoro e insípido. Não é inflamável nem combustível. O ar
atmosférico contém cerca de 78,09% de nitrogênio (volume). Este gás é ligeiramente mais leve que
o ar e ligeiramente solúvel na água. É inerte, exceto sob altas temperaturas.
É também um constituinte essencial da proteína em todos os organismos vivos e está
presente em muitos depósitos minerais como nitratos. Na matéria orgânica, o nitrogênio sofre
decomposição como proteínas complexas a aminoácidos, amônia, nitritos e nitratos.
A atmosfera é outra fonte importante devido a diversos mecanismos como a biofixação
desempenhada por bactérias e algas presentes nos corpos hídricos, que incorporam o nitrogênio
atmosférico em seus tecidos, contribuindo para a presença de nitrogênio orgânico nas águas; a
fixação química, reação que depende da presença de luz, também acarreta a presença de amônia e
nitratos nas águas, pois a chuva transporta tais substâncias, bem como as partículas contendo
nitrogênio orgânico para os corpos hídricos. Nas áreas agrícolas, o escoamento das águas pluviais
pelos solos fertilizados também contribui para a presença de diversas formas de nitrogênio.
Também nas áreas urbanas, a drenagem das águas pluviais, associada às deficiências do sistema de
limpeza pública, constitui fonte difusa de difícil caracterização.
As fontes de nitrogênio nas águas naturais são diversas. Os esgotos sanitários constituem,
em geral, a principal fonte, lançando nas águas nitrogênio orgânico, devido à presença de proteínas,
e nitrogênio amoniacal, pela hidrólise da ureia na água. Alguns efluentes industriais também
concorrem para as descargas de nitrogênio orgânico e amoniacal nas águas, como algumas
indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, farmacêuticas, conservas alimentícias,
matadouros, frigoríficos e curtumes.
O nitrogênio é um importante indicador de qualidade da água, pois pode-se constatar a
presença do nitrogênio e estimar o grau de estabilização da matéria orgânica pela verificação da
forma como estão presentes os compostos do nitrogênio na água residuária. O nitrogênio orgânico
presenta no esgoto está quase todo combinado sob a forma de proteína, aminoácido e ureia; as
bactérias no seu trabalho de oxidação biológica transformam o nitrogênio presente primeiramente
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em amônia depois em nitritos e então em nitratos. A concentração com que o nitrogênio aparece sob
estas várias formas indica a idade do esgoto e sua estabilização em relação à demanda de oxigênio.
Os nitritos são muito instáveis no esgoto e se oxidam facilmente para a forma de nitratos; sua
presença indica poluição antiga e raramente excede 1,0 mg/L no esgoto ou 0,1 mg/L nas águas de
superfície. Já os nitratos são a forma final de uma estabilização e podem ser utilizados por algas ou
outras plantas para formam proteínas, que por sua vez podem ser utilizadas por animar para formar
proteína animal. A decomposição e morte da proteína vegetal e animal, pela ação das bactérias, gera
nitrogênio amoniacal e assim o ciclo se completa, num verdadeiro “ ciclo da vida”. Nos efluentes
tratados a concentração de nitratos pode variar, segundo o grau de tratamento de cerca de 20 mg/L
(tratamento convencional) até quase zero (tratamento terciário).
Embora seja possível caracterizar a matéria orgânica pelos testes de nitrogênio, estes
praticamente já não são mais usados com este fim, substituídos pela determinação de DBO. Sua
importância resume-se gora como indicativa da disponibilidade de nitrogênio para manter a
atividade biológica nos processos de tratamento, da demanda nitrogenada da DBO, para indicar a
carga de nutrientes lançados ou presentes num corpo d’água.
As determinações de nitrogênio costumam indicar:
Nitrogênio orgânico ( determinado pelo método de Kjeldahl)
Nitrogênio amoniacal ( pode estar presente sobra a forma de íon NH4+ ou amônia
NH3, de acordo com o pH: em pH ácido a forma predominante é de íon NH4+, e em
pH acima de 7 predomina a forma NH3 ; constitui o primeiro estágio da
decomposição do nitrogênio orgânico.
Nitrogênio Kjeldahl ou nitrogênio total Kjeldahl, NTK = nitrogênio orgânico +
amoniacal;
Nitritos
Nitratos
Nitrogênio total, NT = nitrogênio orgânico+ amônia+ nitritos+ nitratos.
De acordo com a forma como são encontrados nos corpos d’água pode definir os estágio de
autodepuração da seguinte forma:
Formas do nitrogênio:
Orgânico e amoniacal: reduzida: o foco de poluição se encontra próximo
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Nitrito e nitrato: oxidada: descargas de esgotos se encontram distantes
Zonas de Autodepuração Natural em Rios:
Zona de Degradação: nitrogênio orgânico
Zona de Decomposição ativa: Nitrogênio amoniacal
Zona de Recuperação: Nitrito
Zona de Águas limpas: Nitrato
Deve-se lembrar também que os processos de tratamento de esgotos empregados atualmente
no Brasil não contemplam a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratados lançam elevadas
concentrações destes nos corpos d´água. Nos reatores biológicos das estações de tratamento de
esgotos, o carbono, o nitrogênio e o fósforo têm que se apresentar em proporções adequadas para
possibilitar o crescimento celular sem limitações nutricionais. Com base na composição das células
dos microrganismos que formam parte dos tratamentos, costuma-se exigir uma relação DBO5,
20:N:P mínima de 100:5:1 em processos aeróbios e uma relação DQO:N:P de pelo menos 350:7:1
em reatores anaeróbios. Deve ser notado que estas exigências nutricionais podem variar de um
sistema para outro, principalmente em função do tipo de substrato.
Os esgotos sanitários são bastante diversificados em compostos orgânicos; já alguns
efluentes industriais possuem composição bem mais restrita, com efeitos sobre o ecossistema a ser
formado nos reatores biológicos para o tratamento e sobre a relação C/N/P. No tratamento de
esgotos sanitários, estes nutrientes encontram-se em excesso, não havendo necessidade de adicioná-
los artificialmente, ao contrário, o problema está em removê-los.
Pela legislação federal em vigor, o nitrogênio amoniacal é padrão de classificação das águas
naturais e padrão de emissão de esgotos. A amônia é um tóxico bastante restritivo à vida dos peixes,
sendo que muitas espécies não suportam concentrações acima de 5 mg/L. Além disso, como visto
anteriormente, a amônia provoca consumo de oxigênio dissolvido das águas naturais ao ser oxidada
biologicamente, a chamada DBO de segundo estágio. Por estes motivos, a concentração de
nitrogênio amoniacal é um importante parâmetro de classificação das águas naturais e é
normalmente utilizado na constituição de índices de qualidade das águas. O nitrato é tóxico
causando uma doença chamada metemoglobinemia infantil, que é letal para crianças (o nitrato
reduz-se a nitrito na corrente sanguínea, competindo com o oxigênio livre, tornando o sangue azul).
Por isso, o nitrato é padrão de potabilidade, sendo 10 mg/L o valor máximo permitido pela Portaria
2914 do Ministério da Saúde.
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Os compostos de nitrogênio são nutrientes para processos biológicos caracterizados como
macronutrientes pois, depois do carbono, o nitrogênio é o elemento exigido em maior quantidade
pelas células vivas.
Quando descarregados nas águas naturais, conjuntamente com o fósforo e outros nutrientes
presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio, tornando-o mais fértil e possibilitam o
crescimento em maior extensão dos seres vivos que os utilizam, especialmente as algas, o que é
chamado de eutrofização.
O controle da eutrofização, através da redução do aporte de nitrogênio é comprometida pela
multiplicidade de fontes, algumas muito difíceis de serem controladas como a fixação do nitrogênio
atmosférico, por parte de alguns gêneros de algas. Por isso, deve-se investir preferencialmente no
controle das fontes de fósforo.
Deve ser lembrado também que os processos de tratamento de esgotos empregados
atualmente no Brasil, não são otimizados para a remoção de nutrientes e os efluentes finais tratados
liberam grandes quantidades destes que também podem dar margem à ocorrência do processo de
eutrofização.
Fósforo
O fósforo aparece em águas naturais devido principalmente às descargas de esgotos
sanitários. Nestes, os detergentes superfosfatados empregados em larga escala domesticamente
constituem a principal fonte.
Alguns efluentes industriais, como os de indústrias de fertilizantes, pesticidas, químicas em
geral, conservas alimentícias, abatedouros, frigoríficos e laticínios, apresentam fósforo em
quantidades excessivas.
As águas drenadas em áreas agrícolas e urbanas também podem provocar a presença
excessiva de fósforo em águas naturais.
Fósforo está presente em águas naturais e em águas residuárias quase que exclusivamente na
forma de fosfatos. Estes são classificados como ortofosfatos, fosfatos condensados (piro, meta e
outros polifosfatos) e fosfatos organicamente fixados. Aparecem em soluções, em partículas e
detritos, ou nos organismos aquáticos.
O elemento fósforo não ocorre livre na natureza, porém, é encontrado sob forma de fosfatos
em diversos minerais e é um constituinte de solos férteis, plantas, bem como do protoplasma, ossos
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e tecidos nervosos da vida animal. É um nutriente essencial ao crescimento de plantas e animais e,
tal como o nitrogênio, passa através de ciclos de decomposição e fotossíntese.
Os ortofosfatos são disponíveis para a metabolização biológica sem precisar de ruptura. Já
os polifosfatos que apresentam um ou dois átomos de fósforo, sofrem hidrólise em soluções aquosas
retornando à sua forma de ortofosfatos.
O fósforo existe na forma orgânica e inorgânica. O orgânico se encontra combinado a
matéria orgânica, em proteínas e aminoácidos. O fósforo inorgânico existe sob a forma de
ortofosfato e polifosfatos. Os fosfatos orgânicos são a forma em que o fósforo compõe moléculas
orgânicas, como a de um detergente, por exemplo.
Os ortofosfatos são representados pelos radicais, que se combinam com cátions formando
sais inorgânicos nas águas e os polifosfatos, ou fosfatos condensados, polímeros de ortofosfatos.
Esta terceira forma não é muito importante nos estudos de controle de qualidade das águas, porque
sofre hidrólise, convertendo-se rapidamente em ortofosfatos nas águas naturais.
Assim como o nitrogênio, o fósforo constitui-se em um dos principais nutrientes para os
processos biológicos, ou seja, é um dos chamados macro-nutrientes, por ser exigido também em
grandes quantidades pelas células. Nesta qualidade, torna-se parâmetro imprescindível em
programas de caracterização de efluentes industriais que se pretende tratar por processo biológico.
Os esgotos sanitários no Brasil apresentam, tipicamente, concentração de fósforo total na
faixa de 6 a 10 mgP/L, não exercendo efeito limitante sobre os tratamento biológicos. Alguns
efluentes industriais, porém, não possuem fósforo em suas composições, ou apresentam
concentrações muito baixas. Neste caso, deve-se adicionar artificialmente compostos contendo
fósforo como o monoamônio-fosfato (MAP) que, por ser usado em larga escala como fertilizante,
apresenta custo relativamente baixo. Ainda por ser nutriente para processos biológicos, o excesso de
fósforo em esgotos sanitários e efluentes industriais conduz a processos de eutrofização das águas
naturais. O fósforo não compõe limite de potabilidade nem de lançamento.
2 OBJETIVOS
Apresentar aos alunos o método de espectrofotometria e destilação. Esclarecer os conceitos
de nitrogênio e fósforo como macronutrientes fundamentais na caracterização da qualidade das
águas.
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3 METODOLOGIA
NITROGÊNIO
Método Kjeldahl (com destilação):
O TKN (Nitrogênio Total de Kjeldahl) é a soma do nitrogênio orgânico com o
amoniacal; o nitrogênio orgânico é convertido em amônia sob condições de digestão.
O nitrogênio orgânico é a diferença entre o nitrogênio total e Kjeldahl e a amônia
livre (TKN menos o nitrogênio amoniacal). Para sua determinação remove-se a amônia antes da
digestão da amostra (VASCONCELOS, 2011).
Fundamentação do método:
A digestão da amostra vai promover a decomposição do nitrogênio orgânico pelo ácido
sulfúrico transformando-o em sulfato de amônia, que reagindo com o hidróxido de sódio vai formar
hidróxido de amônia, que será destilado, recebido em indicador de ácido sulfúrico 0,02N, formando
sulfato de amônia liberando ácido bórico (voltando a solução sua cor azul) (VASCONCELOS,
2011).
FÓSFORO
Espectrofotometria
A espectrofotometria é o método de análises óptico mais usado nas investigações biológicas
e físico-químicas. O espectrofotômetro é um instrumento que permite comparar a radiação
absorvida ou transmitida por uma solução que contém uma quantidade desconhecida de soluto, e
uma quantidade conhecida da mesma substância. Todas as substâncias podem absorver energia
radiante, mesmo o vidro que parece completamente transparente absorve comprimentos de ondas
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que pertencem ao espectro visível. A água absorve fortemente na região do infravermelho. A
absorção das radiações ultravioleta, visíveis e infravermelhas dependem das estruturas das
moléculas, e é característica para cada substância química. Quando a luz atravessa uma substância,
parte da energia é absorvida (absorbância): a energia radiante não pode produzir nenhum efeito sem
ser absorvida. A cor das substâncias se deve a absorção (transmitância) de certos comprimentos de
ondas da luz branca que incide sobre elas, deixando transmitir aos nossos olhos apenas aqueles
comprimentos de ondas não absorvidos (HARRIS, 2005 apud PEREIRA, 2013).
O princípio do método é que o molibdato de amônio e tartarato de potássio e antimônio
reagem com ortofosfato, formando um complexo de antimônio- fosfato-molibdato. O complexo é
reduzido com ácido ascórbico para formar uma coloração azul característica do complexo de
molibdênio. A intensidade da cor é proporcional à concentração de fósforo.
Curva de calibração
A curva de calibração é a representação gráfica da relação entre os valores das absorbâncias
com os valores das concentrações de um conjunto de soluções padrão. A curva de calibração
demonstra a linearidade da reação até uma determinada concentração, na qual pode ser determinado
um fator de calibração (F) (MENDES, 2009).
Para a determinação da curva de calibração deve-se pipetar 0 mL, 1 mL, 2 mL, 4 mL, 7 mL
e 10 mL de solução-padrão de fósforo em uma série de frasco Erlenmeyer de 125 mL e completar
para 50 mL com água a fim de preparar padrões contendo 0 mg/L, 0,05 mg/L, 0,1 mg/L, 0,2 mg/L,
0,35 mg/L e 0,5 mg/L de fósforo.
Adicionar 10 mL do reagente combinado em cada padrão e agitar para misturar. Após um
tempo mínimo de 10 min e máximo de 30 min, medir a absorbância de cada solução a 880 nm, em
células de 20 mm no espectrofotômetro, usando a solução-padrão zero para ajustar o instrumento no
zero de absorbância. Traçar a curva de calibração, em papel gráfico linear, plotando mg/L (ppm) de
fósforo em abscissas e absorbância em ordenadas. A curva obtida deve passar no ponto de origem
(Lei de Beer).
A curva de calibração é específica para cada fotômetro. Cada curva deve ser checada
periodicamente, para assegurar a reprodutibilidade.
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4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CAVALCANTI, J. E. W. A. Manual de Tratamento de Efluentes Industriais. 2. ed. São Paulo: Engenho, 2009.
NUNES, J. A. Tratamento Físico-químico de Águas Residuárias Industriais. 6. ed. Aracajú: J. Andrade, 2012.
CLESCERI, L.S.; GREENBERG, A. E.; EATON, A. D. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 20th ed. Washington : APHA, 1999.
Águas superficiais – Variáveis da qualidade da água. Companhia Ambiental do Estado de São Paulo. Disponível em: <http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/agua/aguas-superficiais/aguas interiores/variaveis/aguas/variaveis_quimicas/fosforo_total.pdf.> Consultado em 12 de maio de 2015.
PEREIRA, F. K. P.; FACCIO, M. T.; SANTO, J. A. M; ALMEIDA, C. L. A.; ARAÚJO, M. L. M; SILVA, R. O; ARAUJO, F. T. S. Construção de curva de calibração por padrão externo para determinação de teor de cobre em água potável da cidade Brejo do Cruz – Paraíba por Espectrofotometria de Absorção Molecular. In: 5º Congresso Norte-Nordeste de Química. Natal – RN – UFRN. 2013.
MENDES, M. F. A. Espectrofotometria. Relatórios de aula Prática das disciplinas do Departamento de Biofísica, IBIO, UFRGS. 2009. Disponível em: http://www.ufrgs.br/leo/site_espec/curvapadrao.html
VASCONCELOS, S. M. S. Apostila de métodos: Tratamento de efluentes domésticos. Instituto Federal de Goiás. 2011.
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