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表面分析技术基础(2)

盛世善sssheng@dicp.ac.cn

中国科学院大连化学物理研究所

催化基础国家重点实验室

2014.11 北京 Thermo-Fisher

1,表面分析仪器的主要部件及功能2,表面分析(XPS)常遇到的实际问题

表面分析仪器的主要部件

1，电子能量分析器与探测器、二次电子探测器

2，激发源

XPS：Mg/Al双阳极、单色化AlKa，

AES：电子枪，UPS：紫外光源，ISS：离子源。

3，电子中和枪

4，低能离子源

5，多自由度样品架

6，数据采集与处理系统

7，配套的高、超高真空系统（快速进样锁、

样品制备室、主分析室）

8，其它：如：四级质谱计（作RGA、TDS等）

分析室

样品预处理室

快速进样室

ESCALAB 250xi

表面分析仪器都配备快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样，快速进样室的体积较小，以便能在短时间内快速达到10-3 Pa以上的高真空。一般快速进样室以旋片真空泵为前级的涡轮分子泵组为主泵。有的还设可对样品进行还原、反应等处理的高压气体反应池，这对那些对大气敏感的样品很有必要。

样品制备室则可达到与谱仪分析室一样的超高真空，可配大束斑高速离子枪、蒸发镀膜器、样品断裂台、试样层剥器等。可以在制备室对样品进行一些必要的预处理，如：样品的热处理、蒸镀、清洁刻蚀、折断、分层等。一部分谱仪则把快速进样室设计成带样品制备室功能的复合型。各室之间都有隔离阀，样品由磁力驱动杆在各室间均能灵活地传输。

分析室是安置电子能量分析器、X光源（双阳极、单色器）、电子枪、离子枪、电子中和枪、质谱计、样品架等部件的谱仪主体，而且需预留一些备用法兰，内衬高导磁的m合金（Fe18%、Ni75%、Cr2%、Cu5%）。分析室对真空的要求是最高的，一般配用带冷阱的涡轮分子泵组或溅射离子泵，另带作辅助抽空用的钛升华泵。

为使谱仪各腔室保持在超高真空状态，谱仪返大气后须进行烘烤！（注意！烘烤前必须除去各不耐热的部件）

电子能量分析器与探测器

能量分析器装有双层m合金(Fe18%、Ni75%、Cr2%、Cu5%)，以实现磁屏蔽

静电场型电子能量分析器

（半球180o偏转型）

F220,300,330,400,450

筒镜型电子能量分析器 CMA

预减速透镜分辨能力与传输特性是能量分析器的最重要性能，但两者是矛盾的。加大半球的半径可以在相同传输下提高分辨能力，或在相同分辨下改善传输特性，但这样SDA尺寸就得加大。经预减速后动能E0减到E0’，分析器的底分辨率Rb变Rb’：则Rb’=（E0/E0’）Rb整个系统（预减速透镜加SDA）的底分辨率仍为Rb，而对SDA的底分辨率的要求就降低了。

1，SDA的尺寸也不用再加大，便于制作2，预减速透镜拉开了样品与分析器的距离，便于分析室结构的安排3，避免由于电子直接打在分析器的入口而产生的次级电子进入分析器，从而降低本底

预减速透镜

电子能量分析器工作模式

固定通过能量（FAT或CAE）

采用三级以上的透镜，透过率下降

DE恒定，整个能量标尺上分辨能力不变

高动能端传输率低，低动能端传输率高，但信噪比低

有利于定量分析（面积法），适合XPS

固定减速比（FRR或CRR）

采用单级透镜，透过率高

DE/E恒定，整个能量标尺上分辨能力不均匀

高动能端传输率高，低动能端传输率低，但信噪比高

不利于定量分析，适合AES（峰对峰高度法）

关于魔角（XPS）

在样品表面处，谱仪能量分析器的输入透镜轴与X射线方向间的夹角为54.7°

经典的电

子倍增器

增益：

106 至108

较早的谱仪仅配单道的电子倍增器，后有发展成3个、7个的。现在有些谱仪配有多达128通道的探测器*，这样不仅提高了灵敏度，同时可获得各个扫描点的元素成分和化学态信息, 从而获得样品表面高灵敏度化学态图像，如：光电子角分布谱、浓度空间分布图、薄膜厚度图及XPS成像。

*微通道板上单个通道的增益比通道电子倍增

器的增益要小得多

10-0.01nm

激发源Mg/Al 等双阳极MgKa 1253.6eV（0.98915nm）AlKa 1486.6eV（0.83412nm）

单色化 AlKa

同步辐射源

UV源Helb 537Å Å (23.08 eV)Hela 584Å Å (21.2182 eV) Hell 304Å Å (40.8135 eV)

XPS对阳极材料的要求1，能经受高能电子的轰击，并产生本征线宽较窄的辐射；2，能产生能量足以激发元素周期表中除H、He外的所有元素中至少一个芯能级的电子发射；3，该材料易制成阳极靶，并能在超高真空环境下运行；4，该材料应具有良好的导热性，以确保被高能电子轰击时产生的热量及时被冷却液导出。

谱线能量(eV) 线宽(eV) 谱线能量(eV) 线宽(eV)

BeKa 108.9 5.0 NeKa 849.0 0.3

YMz 132.3 0.47 NiLa 851.5 2.3

ZrMz 151.4 0.77 CuLa 929.7 2.0

NbMz 171.4 1.21 ZnLa 1011.7 2.0

MoMz 192.3 1.53 NaKa 1041.0 0.42

RuMz 236.9 2.49 MgKa 1253.6 0.7

RhMz 260.1 4.0 AlKa 1486.6 0.85

CKa 278.0 6.0 SiKa 1739.5 1.0

TiL 395.3 3.0 ZrLa 2042 1.7

TiLa 452.2 3.0 TiKa 4510 2.0

OKa 524.9 4.0 CrKa 5417 2.1

CrLa 572.8 3.0 CaKa 8048 2.6

可选用的X射线

双阳极X光源

该光源带单独的溅射离子泵以抽去源工作时脱出的气体

双阳极X光源前铝窗（几微米厚）的作用

由于Al的X射线K-吸收边在AlKa1、2与MgKa1、2特征X射线辐射能量之上，故对AlKa1、2与MgKa1、2的强度衰减很小，从而吸收连续背景（大于1.5keV）的X射线，以获得较好信噪比的XPS谱

1，防止阳极产生的大量次级电子进入能量分析器而形成高的本底

2，阻止分析样品时产生的气体进入X光源，保护灯丝与阳极靶

3，防止灯丝蒸发的金属原子沾污样品表面

4，过滤杂散射线

Mg-Al双阳极 Cu LMM峰的差值为：1486.6—1253.6=233(eV)

关于X射线单色化2p3/2→1s ka12p1/2→1s ka22p→1s(多重电离) ka’, ka3, ka4, ka5, ka6价带→1s kb

XPS激发源Mgka 1253.6eV FWHM 0.7eVAlka 1486.6eV FWHM 0.8eV单色化→FWHM 0.16eV(极限)

Mg，Al靶所产生的特征X射线

X射线Mg Al

能量(eV) 相对强度能量(eV) 相对强度

Ka1 1253.7 67.0 1486.7 67.0

Ka2 1253.4 33.0 1486.3 33.0

Ka’ 1258.2 1.0 1492.3 1.0

Ka3 1262.1 9.2 1496.3 7.8

Ka4 1263.1 5.1 1498.2 3.3

Ka5 1271.0 0.8 1506.5 0.42

Ka6 1274.2 0.5 1510.1 0.28

Kb 1302.0 2.0 1557.0 2.0

单色器

用于单色器的AlKa X光源

DE/l = E/(R tanq)

DE/l = 1.25meV/µm

DE = X射线能量改变量l = X射线束斑在表面的扩散R = 罗兰圆半径 (250mm)q = 布拉格（Bragg）衍射角(78.5°)

单色化X射线能量色散

罗兰圆半径越大，则单色后的X射线线宽越窄，由此产生的XPS谱的分辨越好

4510.0TiKa3

2984.3AgLa2

1486.6AlKa1

能量（eV）X射线类型衍射级数

布拉格（Bragg）方程nl=2dsinq

X射线以q角入射到平行晶面，再以同样角度发生反射，而X射线的光程取决于反射晶面。如两个相邻的晶面都反射X射线，其晶面间距为d，则X射线的光程差为2dsinq。如此光程差为波长的整数倍，X射线相长干涉，如不等则为相消干涉。N:衍射级数；l:X射线波长；d:晶面间距；q:布拉格角(衍射角)

lAlKa =8.34Å，a- Quartz(1010) 六方柱面d=4.25Å，q=78.5°

双阳极X光源（MgKa、AlKa）

PE=25eV

单色化Alka

Au4f4f7/2

非单色化 AlKa X光源 Au4f+(Co3s伴峰+Ce4d伴峰) 1%Au/Co-CeO2

intensi

95 90 85 80 75

使用单色化AlkaX光源

intensi

95 90 85 80 75

单色化X射线源与双阳极X射线源特点比较

操作、维修简单对样品X射线与热辐射影响小

适合实用材料分析便于剖面分析与XPS成象

部分消除Auger峰影响小X光束(＜F200m)

强度高（可高出近2个数量级）高分辨与高信背比

Ka1、2、3、4等Ka1,2 无伴峰与韧致辐射高本底

双阳极单色化

对绝缘样品荷电效应较弱需同时用中和枪

离子源带差分抽气可细聚焦的扫描型：置于分析室，用于XPS或AES剖面分析、SIMS的一次源、ISS的一次源及进一步清洁样品表面大束斑高速型：热灯丝或冷阴极置于样品制备室，用于清洁样品表面*常用的惰性气体是氩（也有采用液态金属，近来新的是用C60、Ar2500气体团簇），离子源处于正加速电位。

由于Ar离子束溅射会对有机物和聚合物造成严重的化学破坏。而C60离子枪产生C60离子束，经过韦恩过滤器过滤，C60离子束轰击到样品表面，其初始动能就会分配到60碳原子上，形成高效率溅射过程且对样品化学组成与状态造成的较小破坏。适用于多种有机物和聚合物材料表面低损伤的清洁和溅射深度剖析。

C60 离子源

Ar2500气体团簇离子枪类似于C60离子源，使一次离子束的能量均分到2500个氩离子上，获得更低的冲击能量，对样品的破坏很小。在对有机物和聚合物进行深度分析时，不破坏其化学状态。同时也避免了类似C-60离子溅射过程中离子堆积的可能性。

离子刻蚀的副效应择优溅射（尤其是处理金属合金）、热效应、离子注入、样品表面局部被还原（例如，硝酸盐、磷酸盐和碳酸盐等在1keV到3keV的氩离子轰击下可转化为氧化物。如果一种金属存在多种氧化态，则最高价态的氧化物特别易于被还原）、表面粗糙度增加、样品表层重构（聚合物的组成变化会很明显）、污染系统。

应选用低能离子束，大面积、长时间的刻蚀不能在分析室内进行

理想状态：旋转样品、刻蚀面积是分析面积的100倍

单离子束、试样不旋转双离子束或试样旋转

各物质的氩离子溅射系数（原子/离子）氩离子能量（电子伏）元素 200eV 600eV 1000eV 2000eV 元素 200eV 600eV 1000eV 2000eV

Ag 1.6 3.4 4.6 6.3 Ni 0.7 1.5 2.1 3.0

Al 0.35 1.2 1.5 1.9 Os 0.4 0.95

Au 1.1 2.8 3.5 5.6 Pd 1.0 2.4

Be 0.18 0.80 Pt 0.6 1.6

C 0.05 0.2 Re 0.4 0.9

Co 0.6 1.4 Rh 0.55 1.5

Cr 0.7 1.3 Ru 0.41 1.3

Cu 1.1 2.3 3.2 4.3 Si 0.2 0.5 0.6 0.9

Fe 0.5 1.3 1.4 2.0 Ta 0.3 0.6

Ge 0.5 1.2 1.5 2.0 Th 0.3 0.7

Hf 0.35 0.83 Ti 0.2 0.6

Ir 0.43 1.2 U 0.35 1.0

Mn 0.4 1.8 W 0.3 0.6

Mo 0.4 0.9 1.1 1.3 Zr 0.3 0.75

Nb 0.25 0.65

Surface chemical analysis Depth profiling Measurement of sputtered

depth（ISO/TR15969:2001）

电子中和枪

电子中和枪的作用•减小样品表面的荷电：使作为内标的相应峰移到所定的位置（使用单色化X光源时需使用）

•消除样品表面的荷电不均匀：样品表面荷电不均会出现多重峰

同时采用低能离子束和电子束进行中和的示意图

电子中和源

高精度多自由度样品架

高精度、多自由度样品架可作X、Y、Z轴向移动，绕Z轴倾斜，样品台自旋转、前倾等运动模式。X、Y、Z轴向移动与绕Z轴倾斜以达到最佳分析位置；绕Z轴倾斜还可作变角XPS深度分析；样品台自旋转则用于离子刻蚀，XPS深度分析，使刻蚀深度均匀；有的样品架还附带加热、冷冻功能，用作样品（单晶）退火处理、配合质谱作热脱附（TDS）实验。

各类样品托

K-Alpha 样品台

选择或评价一台仪器不能单追求其主机的所谓高指标，而要全面考察与设计整个系统，适合的就是最好的。

测试型仪器不能代替研究型

表面分析(XPS)常遇到的实际问题

能标校正荷电中和其它能级谱线应用谱线重叠数据处理对分析样品的要求X射线对表面的副效应

仪器能标校正清洁的Au、Ag、Cu各谱线位置BE（eV）

AlKa MgKa

Cu3p 75.14 75.13

Au4f7/2 83.98 84.00

Ag3d5/2 368.26 368.27

CuL3MM 567.96 334.94

Cu2p3/2 932.67 932.66

AgM4NN 1128.78 895.75

对标准样品的要求Au、Ag、Cu、Ni或Pd的纯度：

均优于99.9%

样品表面C、O等杂质的含量：

C1s与O1s的强度均低于主光电子峰的1％（3％）

Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectrometers - Calibration of energy scales

ISO 15472:2001（E）

绝缘样品表面荷电校正的几种方法

（但都有欠缺）

Surface chemical analysis – X-ray photoelectron spectroscopy – Reporting of methods used for Charge Control and Charge

correction

ISO 19318: 2004 （E）

1.最方便，最常用, 但也可能是最不准的是以样品表面污染碳（C-C、C-H）C1s=284.6~285.0eV（BE）为内标；

三氟乙酸乙酯

2. 以样品中稳定的某组成的某一峰作内标，如负载型催化剂的SiO2的Si2p与Al2O3的Al2p；

但各种SiO2与Al2O3的表面状态也不是都一样

3. 在样品表面蒸不连续的岛状痕量金，取Au4f7/2=84.0eV（BE）为内标;

但步骤复杂, 难控制

沉积金是为了在样品表面得到金属标准值，在整个绝缘体表面沉积一薄层（0.5nm至0.7nm）纯金。假设沉积的金层和样品表面荷电相同，因此，样品的结合能可以参照金的结合能。在大多数材料上沉积金时，Au形成小岛。当金覆盖度小于一个单层，可能存在金与衬底的相互作用。除了样品的结合能发生变化外，这种作用还会引起Au4f7/2峰的化学位移，此化学位移的大小随覆盖程度而变化 [1,2]，从而会导致金结合能与所期望的金参考值不同。另外，还必须注意在金“岛”和试样间可能出现非均匀荷电。[1] Hnatowich, D.J., Hudis, J., Perlman, M.L., and Ragaini, R.C.: Determination of

Chargeing Effect in Photoelectron Spectroscopy of Nonconducting solids, Journal

of Applied Physics, Nov. 1971, Vol. 42, No. 12, pp. 4883-4886

[2] Kohiki, S.: problem of Evaporated gold as an Energy Reference in X-ray

Photoelectron Spectroscopy, Applications of Surface, Mar./Apr. 1984, Vol. 17, No.

4. pp. 497-503

Wagner CD, Riggs WM, Davis LE, et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (1979)

4. 注入低能量的Ar，以Ar2p为内标。

但Ar的注入可能会改变样品的化学性质，从而导致结合能的位移，甚至引起谱峰的分裂。测得的Ar2p结合能，会由于驰豫效应的变化，随基体不同而改变。

5. Auger参数aa+hu=(a’)=BEP+KEA

KEA为最尖锐的Auger线的动能BEP为最强的光电子线的结合能

a与激发源光子能量和样品表面的荷电位移无关，常以Auger参数图(Wagner)的形式表示.

但要收集各元素及其化合物表面的Auger谱不易, 从文献与所谓的AES数据库也只能查到一部分. 如自行采集, 则XPS所用的激发源能量有限

自动中和系统有的谱仪配有根据某项专利技术设计的荷电自动补偿装置（中和系统），用于非导电样品的XPS分析。这种新型中和装置是计算机自动控制与操作，能准确对准分析位置，自动提供样品荷电补偿所需的低能电子和离子，无需操作人员手动操作进气和调节。

同时采用低能离子束和电子束进行中和的示意图

电子中和源

Insulated Sample

(2) 低能光电子过聚焦与荷电平衡板碰撞后返回样品提供荷电补偿

(3) 高能光电子欠聚焦与荷电平衡板碰撞产生二次电子并返回到样品提供荷电补偿

(1) 电子自荷电中和器的灯丝热发射电荷平衡板的负电位迫使荷电中和电子飞向样品，灯丝和样品之间并不可直视低能电子被磁浸透镜的磁场所束缚，沿螺旋线在荷电平衡板和样品之间行进当样品带正电荷时，荷电中和电子被吸向样品表面

荷电平衡板(负电位) 灯丝

环形同轴荷电中和器

荷电补偿

A: 欠中和

B: 过中和

Mono AlKa

束斑：650m

PE=20eV

单色化AlKa

15KV 14.9mAPE=20eVF650m

A：关闭电子中和器

B：开启电子中和器

单色化AlKa

15KV 14.9mAPE=20eVF650m

A：关闭电子中和器

B：开启电子中和器

小结

没有唯一的校正绝缘样品表面荷电的方法, 合理的就可以.

XPS分析中常发生的谱线重叠

在预计会发生下列情况时，应尽量采录较高分辨的谱（选较低的通能，较短的步长），以方便以后数据处理时的曲线拟合

1，某元素的芯能级光电子谱与另一元素的某光电子谱重叠

如：C1s与Ru3d、Ni2p3/2与La3d3/2 、Al2p与Pt4f及Ni3p和Cu3p

取次强度的光电子谱或价带谱

85 80 75 70

BINDING ENERGY(eV)

Pt(5.7wt%)-Ni/Al2O3 reduced

Al2p+Pt4f+Ni3p未作荷电校正

光致电离截面 C1s=1.00, Co2p3/2=12.20, Co3s=0.693, Co3p=1.81

光致电离截面 C1s=1.00, Ba3d5/2=24.75, Ba4d=5.41

Ni2p La3d

2，光电子谱与Auger电子谱重叠

如：Co2p与OKLL（MgKa)、Co2p与CoLMV （Alka）

更换阳极（仅对双阳极源）或取其它能带谱

表面含钴样品XPS分析的难点

用Mg-Al双阳极与单色化AlKa难直接获满意的Co2p谱。

•纳米Co3O4超低温氧化CO• Fischer-Tropsch 合成常用Co基催化剂Pt - Co/Al2O3，Ru - Co/TiO2，Co/SiO2，Co/SBA-15，Co/AC•含Co混合导体透氧膜LaCoO，BaSrCoFeO，La(Zr)BaFeCoO•固体氧化物燃料电池阴极SmSrCoOx•含Co合成氨催化剂（A201、A202）•Co-Mo氮化物合成氨催化剂

MgKa780.6

780Co2p

MONO AlKa

MONO AlKaCo2p

光致电离截面 C1s=1.00, Co2p3/2=12.20, Co3s=0.693, Co3p=1.81

解决方法：在目前条件下，取Co3s或Co3p；选用其它X射线源，如：Ti 、Zr 、Ag等阳极材料*

Co2p MONO AlKa

MONO AgLa

MONO AlKaCo2p

MONO AgLa

Mo PE（BE eV） Auger LMM（BE eV）

Mn2p3/2 ~639 ~943 900 851

Fe2p3/2 ~707 ~888 839 784

Co2p3/2 ~778 ~838 776 713

Ni2p3/2 ~852 ~777 712 640

Auger电子谱与光电子谱重叠

Mgka：NKVV与Ce3dOKVV与Co2p、Ba3dFKLL与Mn2pNaKLL与C1s、K2p、Ca2pTiLMM与La3d、Ni2pVLMM与Co2p、Ba3dMnLMM与Mn2p、Fe2pCoLMM与Sn3dNiLMM与Sn3dCuLMM与Pd3d、Cd3d

Alka(含单色化)：FKLL与La3dNaKLL与Sn3dMgKLL与Ca2p、Rh3dFeLMM与Co2pCoLMM与Co2p、Fe2pNiLMM与Mn2pZnLMM与Sn3dCeM45N45N45与La3d5/2OKVV与Nd3d

Mg-Al双阳极 Cu LMM峰的差值为：1486.6—1253.6=233(eV)

500 600BE920 930 940 950 960 970

Au/0.5Cu-TiO2

Au/1.0Cu-TiO2

X Axis Title

Au/5.0Cu-TiO2

555 560 565 570 575 580 585 590

Au/0.5Cu-TiO2

Au/1.0Cu-TiO2

X Axis Title

Au/5.0Cu-TiO2

CuL3VV568

530 630

Mono-AlKa 15KV 14.9mA

F500m PE=20eV

Au/0.5-5%Cu-TiO2

应启用MgKa 激发源！

3，某元素的芯能级光电子谱与另一元素的由Ka3、4产生的伴峰重叠

如：V2p与O1s的卫星峰、Au4f与Si2p等的卫星峰

用单色化的X射线源、如用双阳极录谱就必须扣除

535 530 525 520 515

BINDING ENERGY(eV)

V2p1/2 O1s(Sat.) V2p3/2

Mo-V-Te-Nb样 O1s与V2p谱（未作O1s的伴峰扣除）

535 530 525 520 515

BINDING ENERGY(eV)

Mo-V-Te-Nb样 O1s与V2p谱（已作O1s的伴峰扣除）

V2pO1s

X射线激发俄歇电子能谱（XAES）分析

与俄歇参数

俄歇电子的动能与激发源无关，使用不同的激发源对同一个样品采集谱线时，在动能为横坐标的谱图里，俄歇线的能量位置不变；但在以结合能为横坐标的谱图里，光电子线的能量位置不变，而俄歇线的位置发生了改变。所以，在区分光电子线和俄歇线有困难时，可以利用换阳极靶的方式来区分。

俄歇线的动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇线的化学位移来研究其化学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。有时候光电子线位移不明显时，可以利用俄歇线的位移和线形，提供元素化学状态信息。

Auger参数a

a+hu=BEP+KEA

BEP：最尖锐的光电子线的动能

KEA：最强的Auger线的结合能

a与激发源光子能量与样品表面的荷电位移无关，常以Auger参数图的形式表示，使化学态不同但光电子峰位又相近而难分辨的峰，利用Auger参数的差别有可能加以区分。

在XPS分析中除芯能级谱外其它谱

线的应用

同元素不同状态的谱峰峰位相近或峰形相似，特别在其表面相对含量较低时，分辨较难

如：Cu2p、Zn2p、Ag3d、C1s等

取AES谱、其它光电子谱或外层电子谱（特别对聚合物材料）

CuO, Cu2O及Cu的Cu2pShake-up峰

CuO, Cu2O及Cu的X射线激发的CuL3VV俄歇谱

Mn2p Mn3s

由于Mn3d有未成对的价电子，致使Mn3s与3d耦合，生成多个终态，使Mn3s发生多重裂分

各类含Fe化合物的Fe3s、2p3/2的XPS谱

735 730 725 720 715 710 705 700

BINDING ENERGY(eV)

110 105 100 95 90 85

BINDING ENERGY(eV)

735 730 725 720 715 710 705 700

BINDING ENERGY(eV)

110 105 100 95 90 85

BINDING ENERGY(eV)

a-Fe3O4 g-Fe3O4

Fe2p Fe2p

Fe3s Fe3s

270 266 262 258

EB (eV)

锌片表面不同深度处的ZnLMM

(a) 最外层； (b) 4埃； (c) 24埃；

(d) 48埃

1055 1045 1035 1025 1015

B.E.(eV)

1021.452p1/2

1044.55

1021.7

Zn及ZnO标准X光电子能谱图

266 262 258 266 262 258

EB (eV)

不同处理条件下的Pt/ZnO的ZnLMM (344)俄歇谱

(a) 还原循环 ( --- ) 初始态 ;( --- ) 25C和 150C, H2;( --- )300C, H2,(b) 氧化循环 ( --- ) 300C, H2;( --- ) 25C, 空气氧化;( --- )400C, 空气氧化.

(a) (b)

当仅采录C1s谱不能区分含碳官能团时,可参考其C2s谱或C1s的Shake-up峰.

3个PBMA异构体的高分辨价带谱图

• C1s光电子谱几乎完全相同（图a）

• 价带光电子谱截然不同（图b、c、d）

• 录谱条件

- 单色化X射线源

- 多次累加

- 20eV 通能

C2sC1s

聚乙烯PE聚丙烯PP

C2s、C2p鉴别高分子化合物

聚苯乙烯的C1s谱, 图中显示了→*的Shake-up伴峰

294 292 290 288 286 284 282 结合能 / eV

计数

意单

石墨

碳纳米管

284.75

几种碳材料的C 1s与Shake-up峰谱图

灵敏度与分辨率关系

在FAT模式下选用不同通能所获PET的C1s谱

必须注意！！！

在进行分析前，一定要清楚所需采集的每一个谱图的范围内是否会出现其它谱线

XPS数据的后期处理

谱线平滑：会使峰谱线变形，应适当！合理的本底扣除：分线性(适合金属，简单、可操作性强，缺理论依据)与非线性(适合氧化物，常用Shirley，更合理是Smart)退卷积：去除谱仪与X射线的宽化因数

谱线的曲线拟合

本底的产生出射的光电子在离开表面前会发生多次碰撞而产生非弹性散射电子及大量次级电子，从而在光电子谱峰的高结合能（低动能）侧相当宽的范围内形成本底，本底信号强度随光电子动能降低而增加。

非线性本底扣除方法Shirley本底（常用）在动能高于和低于该峰处，或在有意义峰处拟合测量谱时计算的本底。这样给定的动能处的本底，是与本底以上较高动能处的谱峰总面积成固定比例。适用于谱峰两端较为平坦的台阶状峰形。Smart本底源于Shirley，但能反复调整本底位置，使本底不会移到数据曲线之上。对有较宽能量范围的双峰谱进行定量分析时很有用。

Sickafus本底为一选定单项指数律的本底，用来描述二次电子级联强度与发射电子动能之间的函数关系。Tougaard本底用关于相对于能量损失的微分非弹性散射截面模型和表面区发射原子的三维分布模型所得到的强度分布。

Surface chemical analysis – X-ray photoelectron spectroscopy – Procedures for

determining backgrounds (ISO 18392 2005, IDT)

线性本底 Shirley本底

Tougaard本底

Cu2p3/2 Cu2p3/2

Au4p3/2、4d

卷积

退卷积

关于曲线拟合

曲线拟合仅是XPS数据曲线的后期处理, 随意性极大!

应在选择谱图采集的参数时,选低的通能(高的分辨)与短的步长,并力求获得较佳的信噪比

谱线的曲线拟合，应考虑：1，其合理的化学与物理意义，判断可能的峰重叠数目2，合理的半高宽3，合理的G-L比：常取80％左右G4，对双峰还应考虑：两个峰的合理间距、强度比、半高宽比*过渡金属的2p峰不对称，拟合较难（拖尾、不对称函数）

自旋裂分双重谱线的峰间距

6.15eV

自旋裂分双重谱线的强度比

2p1/2:2p3/2=1:2

3p线基本符合，4p则不到此比例

3d3/2:3d5/2=2:3

4d线基本符合

4f5/2:4f7/2=3:4

常用的曲线拟合软件

Origin 8

XPS peak 41

Casa XPS

各仪器配备的数据处理软件

聚合物C1s谱的曲线拟合

Au4f 4f7/2与4f5/2的比例？

Ru3p3/2这样的曲线拟合可信吗？

无原始谱线，难判断

曲线拟合是否合理

392393394395396397398399400401402403404405406407408409410411

Binding Energy (eV)

不合理扣除合理扣除

随心所欲的拟合与峰标记

68 70 72 74 76 78 801600

Pt/TiO2-200

Intensi

Binding energy (eV)

3600Pt/TiO

2-400 74.

Intensi

3600 74.6

Intensi

ty Pt/TiO

图2 Pt/TiO2-200, Pt/TiO2-400 和Pt/TiO2-600 催化剂的Pt2p XPS谱图.

有哪些不妥之处？

Ni2p&La3d

小结曲线拟合仅是XPS数据曲线的后期处理, 随意性极大!

应在选择谱图采集的参数时,选低的通能(高的分辨)与短的步长,并力求获得较佳的信噪比

XPS数据分析参考资料

P.M.A.Sherwood, Appendix 3 Data Analysis in X-ray Photoelectron Spectroscopy

Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy

John Wiley & Sons, Ltd (1983)

XPS定量(半定量)分析在表面分析中不仅需要定性地确定试样的表面元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量，并对谱线强度作出定量解释；XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里定义谱峰下所属面积为谱线强度。

XPS的(半)定量分析I∞=KFNAslTDRh

I―光电子峰强度K―比例常数F―入射X射线光子通量N―表面单位体积内待分析元素的原子数或分子数s－给定电子轨道光致电离截面A―有效狭缝面积l―光电子衰减长度

T―谱仪传输效率D―检测器检测效率R―表面粗糙度因子h―谱峰形成效率

XPS定量(半定量)分析•一级原理模型•元素灵敏度因子法

峰高与峰面积灵敏度

•标准样品分析法•俄歇峰强度法

定量分析基础：一级原理模型从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。

光电子发射的三步模型•吸收和电离（初态效应）•原子响应和光电子产生（终态效应）•电子向表面输运并逸出

标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。

元素灵敏度因子法原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量;元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。

一般使用元素灵敏度因子法准确度优于15%，在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%，要注意：•对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度与元素灵敏度因子，要选择具有最大元素灵敏度因子的峰，使灵敏度最高•每一元素在复杂混合物中，其灵敏度会变化

AlKa：1486.6eVC1s=1.00

谱线元素整个表层表面

1s Li 0.020 0.013

Be 0.059 0.039

B 0.13 0.09

C 0.25 0.18

N 0.42 0.33

O 0.66 0.57

F 1.00 1.00

Wagner 原子灵敏度因子

C. D. Wagner J. Electron Spectroscopy 32, 99 (1983)

这两数据库对同一套数据可能有不同结果Scofield – 理论灵敏度因子数据库, 基于C1s = 1，需要增加一项来说明分析的深度(即λ，通常取KE0.6)Wagner -实验灵敏度因子数据库, 基于F1s = 1，需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子(CMA or HSA). 这可通过乘以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)

更简单的半定量计算

用相对灵敏度因子（S）法，该S由谱仪生产商提供

S=KFAslTDRh

N=I/SN：原子数目

I：光电子峰强度（通常以峰面积计）

半定量计算表面相对原子比近似公式：ni Ii sj EKj

0.6 【1】

---= -----× ----- × -----nj Ij si EKi

n：表面原子数目I：XPS的峰强度，以峰面积计算s：相对元素的相应能级的电离截面，取Scofield计算的数据(C1s=1.00)【2】

Ek：光电子动能。EK=hu-BE（MgKa hu=1253.6eV；AlKa，hu=1486.6eV）

【1】Boudevilie. Y. et. Al.，J. Catal.，58，52（1979）

【2】Scofield. J. H.，J. Elec. Spec.，8，129（1976）

对于单质材料，l(EK)与元素种类无关，只与电子的动能有关。如果光电子的动能在100～2000 eV之间，则近似与(EK)0.6成正比。

需强调的是：XPS并不是一种很好的定量分析方法。由于各种定量计算方法的局限，它给出的常常是一种半定量的分析结果，所表示的是相对含量而不是绝对含量。由XPS提供的（半）定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是平常所使用的重量百分比！

XPS数据分析参考资料

P.M.A.Sherwood, Appendix 3 Data Analysis in X-ray Photoelectron Spectroscopy

Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy

John Wiley & Sons, Ltd (1983)

网络上的表面分析资料英国表面分析论坛（UK Surface Analysis Forum） www.uksaf.orgXPSDATA www.xpsdata.com美国国家标准与技术研究所www.srdata.nist.gov/xps

Surface Chemical Analysis － X-ray Photoelectron Spectroscopy －Guidelines for

Analysis(ISO 10810:2010,IDT)

http://srdata.nist.gov/xps

有关参考MoudlerJF, Stickle WF et al, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, MN (1992) Wagner CD, Riggs WM, Davis LE, et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy,Perkin-Elmer Corporation (1979)Davis LE, MacDonald NC, PalmbergPW, et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy,2nded.Perkin-Elmer Corporation（1978）B. Vincent Crist, Handbooks of Monochromatic XPS Spectra , XPS International, Inc. (1999)

IKEO, N., IIJIMA, Y., NIIMURA, N., SIGEMATSU, M., TAZAWA, T., MATSUMOTO, S., KOJIMA, K. and NAGASAWA, Y. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, JEOL, Akishima, 1991 CRIST, B.V. Handbook of Monochromatic XPS Spectra, Elements and Native Oxides,John Wiley and Sons, 2000 Surface Science Spectra (AVS, New York), http://scitation.aip.org/ssso/ Surface Analysis Society of Japan, http://www.sasj.jp/eng-index.html NIST XPS database, http://srdata.nist.gov/xps

BRIGGS, D. and SEAH, M.P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, John Wiley and Sons, Chichester, 1983 BRIGGS, D. and GRANT, J.T. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy,IM Publications, Chichester, 2003

ISO/TR 18394, Surface chemical analysis —Auger electron spectroscopy — Derivation of chemical information BEAMSON, G. and BRIGGS, D. High Resolution XPS of Organic Polymers — The Scienta ESCA300 Database, John Wiley and Sons, New York, 1992

对分析样品的要求

不是所有样品都可以进行表面分析！

Surface Chemical Analysis — Guidelines for preparation and mounting of specimens

for analysis〔ISO 18116：2005(E)〕

所谓的表面待测元素相对含量的极值除仪器因素外，取决于：1，其在表面的相对原子比：早期‾1% atom（V B12），现在‾1‰ atom2，其特定电子轨道的光致电离截面s: （Alka）辐射源C1s=1.00，O1s=2.93，Al2p=0.537，Ti2p3/2=5.22，Cu2p3/2=16.73，Ag3d5/2=10.66，Au4f7/2=9.58等等3，待测样品的尺寸、致密程度与表面粗糙度

如要使谱仪保持良好的状态，则必须拒绝任何有腐蚀性、强挥发性、强磁性与放射性的样品

1，粉末状样品用超高真空专用双面胶带粘已干燥的粉体、或把粉体压成薄片(最好)、或将硬的颗粒或粉体压嵌入软的纯金属箔(如：In箔，但需注意In箔的纯度与表面污染程度，还要留意In的各XPS谱峰的位置)，再固定在样品台上，确认粉末不脱落；

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

BINDING ENERGY(eV)

295 290 285 280

BINDING ENERGY(eV)

545 540 535 530

BINDING ENERGY(eV)

115 110 105 100

BINDING ENERGY(eV)

O1s Si2p

3M-Scotch Pressure Sensitive Double-Sided Tape

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

BINDING ENERGY(eV)

295 290 285 280

BINDING ENERGY(eV)

545 540 535 530

BINDING ENERGY(eV)

115 110 105 100

BINDING ENERGY(eV)

O1s Si2p

3M-Scotch Electrical Tape (Cu基)

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

BINDING ENERGY(eV)

295 290 285 280

BINDING ENERGY(eV)

545 540 535 530

BINDING ENERGY(eV)

115 110 105 100

BINDING ENERGY(eV)

O1s Si2p

大连-三点好普通双面胶带

900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

BINDING ENERGY(eV)

295 290 285 280

BINDING ENERGY(eV)

545 540 535 530

BINDING ENERGY(eV)

115 110 105 100

BINDING ENERGY(eV)

O1s Si2p

日新EM SEM Carbon Double-Sided Tape

2，含有挥发性物质的样品在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质，可将样品置于真空烘箱处理；高蒸气压元素：汞、碲、铯、钾、钠、砷、碘、

锌、硒、磷和硫等。

3，表面有污染的样品在进入真空系统前必须用低碳溶剂如正己烷，丙酮等洗去样品表面的油污。最后再用乙醇或乙醚洗掉有机溶剂，再自然干燥；

4，带有微弱磁性的样品光电子带有负电荷，在磁场作用下由样品表面出射的光电子就会偏离接收角，最后不能到达分析器。此外，当样品的磁性很强时，会使分析器及样品架磁化。因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性；

5，有机样品要确定该样品在真空中不再挥发，且能经得起X射线的辐照，不分解。如可能需启用冷冻样品台，但需考虑分析室残余气体在样品上吸附的影响；6，对X射线敏感的样品，特别是光电材料在进入分析室正式录谱前，可能需用X射线辐照相当长的时间，使其表面的荷电稳定；7，对待硫化样品务必谨慎

X射线对表面的副效应

对敏感的样品(可重复测两次来判断)需特别注意测试时间、X

射线的强度

940 930 920 910 900

BINDING ENERGY(eV)R

930 920 910 900 890

BINDING ENERGY(eV)

AlKa 12KV 240W

CeO2-nm (partical)

A: 1st. scan

B: in 20mins*(30 scans)

930 920 910 900 890

BINDING ENERGY(eV)

930 920 910 900 890

BINDING ENERGY(eV)

AlKa 12KV 240W

CeO2-nm(rod)

A: 1st. scan

B: in 60mins

560 580 600 620 6400

conversion (%

Temperature (K)

Nanorods

Nanoparticles

Average size of CeO2

nanoparticles is about 13 nm

The average diameter and the length of CeO2

nanorods is about 8 nm and 70 nm, respectively.

200mg 50ml/min 1%CO/1%O2/He

Hydrothermal method

Precipitation method

980 970 960 950 940

Binding Energy (eV)

Exp. Time (5min)

Intensity (CPS)Cu2p

AlKa 12KV 240W

2wt%Cu/SiO2-Al2O3

975 970 965 960 955 950 945 940 935

BINDING ENERGY(eV)

975 970 965 960 955 950 945 940 935

BINDING ENERGY(eV)

Cu2p 13

AlKa 12KV 240W

2wt%Cu/SiO2-Al2O3

1: Start13: in 60mins

钢丝表面Zn-Cu镀层的Cu2p随X射线辐照时间的变化*数据取自贝卡尔特（中国）研发中心 K-Alpha谱仪

In 1min

In 30minIn 10min

In 5min

1%Pd/SBA-15

原样测试后（90min)

AlKa 12.5kV 20mA

?%Pt/SiO2

AlKa 12.5kV 20mA 150min

2014.7.18

XPS、AES在材料研究中的应用应用

催化材料活性机理研究

（结合准原位高压气体反应池与深度剖面分析）

活性组分在反应过程中的化学态变化，失活原因探讨：活性组分流失？积碳？中毒？烧结？……

积碳？反应前后催化剂表面碳含量变化中毒？反应前后催化剂表面组成变化、活性组分的化学态变化烧结？反应前后催化剂表面活性组分相对含量降低；经刻蚀后又有所上升活性组分流失？反应前后催化剂表面活性组分相对含量降低；经刻蚀后仍无明显变化

PET上的F化合物污染 ULVAC-PHI

二次电子像 XPS成像(mapping)

铜镍合金表面的电子能谱研究

0 400 800 1200 1600 2000

电子动能（eV）

图1-1A CN-1刻蚀前0~2000eV AES宽扫描谱

100 300 500 700 900 1100

图1-1B CN-1刻蚀后100~1100eV AES宽扫描谱

100 300 500 700 900 1100

电子动能(ev)

图1-2A CN-2刻蚀前100~1100eV AES宽扫描

CKLLOKL

100 300 500 700 900 1100

电子动能(eV)

图1-2B CN-2刻蚀后100~1100eV AES宽扫描

100 300 500 700 900 1100

电子动能(eV)

图1-3A CN-3刻蚀前100~1100eV AES宽扫描谱

100 300 500 700 900 1100

图1-3B CN-3刻蚀后100~1100eV AES宽扫描谱

O OCN-1

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

溅射时间 (min)

图2 三个铜镍合金样品的五个主要元素的剖面深度分布

Cu2p Ni2p Mn2p3/2 O1s

960 950 935 870 860 850 645 640 535 530

图3A 三个铜镍合金刻蚀前样品的O1s, Mn2p3/2,Cu2p,与Ni2p的谱图

960 950 935 870 860 850 650 640 535 525

图3B 三个铜镍合金刻蚀后样品的O1s, Mn2p3/2,Cu2p,与Ni2p的谱图

O1sMn2p3/2Ni2p

简单结论

CN－1的表面与体相组成大致相同，体相也含相当量的氧；CN－2与CN－3样则体相基本不含氧，表面是一致密的Ni2O3钝化层；故推断CN－2与CN－3是真空冶炼加表面钝化处理，而CN－1采用了加氧的普通冶炼，未作表面处理

参考资料各表面分析仪器生产厂商（Thermo-Fisher Scientific、ULVAC-PHI、Kratos等）提供的资料

《现代分析技术》，陆家和，陈长彦主编，清华大学出版社

多项国际标准

多位从事表面研究同行的有关文献

ISO/TC201已经发布部分国际标准

1．ISO 14706:2000 Surface chemical analysis -- Determination of surface

elemental contamination on silicon wafers by total-reflection X-ray

fluorescence (TXRF) spectroscopy

2．ISO 17331:2004 Surface chemical analysis -- Chemical methods for the

collection of elements from the surface of silicon-wafer working reference

materials and their determination by total-reflection X-ray fluorescence

(TXRF) spectroscopy

3．ISO 18115:2001 Surface chemical analysis -- Vocabulary (SC1)

4．ISO 14975:2000 Surface chemical analysis -- Information formats

(以下SC 3)

5．ISO 14976:1998 Surface chemical analysis -- Data transfer format

6．ISO 22048:2004 Surface chemical analysis -- Information format for

static secondary-ion mass spectrometry

7．ISO 14606:2000 Surface chemical analysis -- Sputter depth profiling --

Optimization using layered systems as reference materials (以下SC 4)

8．ISO/TR 15969:2001 Surface chemical analysis -- Depth profiling --

Measurement of sputtered depth

9．ISO 18118:2004 Surface chemical analysis -- Auger electron

spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy -- Guide to the use

of experimentally determined relative sensitivity factors for the

quantitative analysis of homogeneous materials

(以下SC 5)

10．ISO 19318:2004 Surface chemical analysis -- X-ray photoelectron

spectroscopy -- Reporting of methods used for charge control and

charge correction

11．ISO/TR 19319:2003 Surface chemical analysis -- Auger electron

spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy -- Determination of

lateral resolution, analysis area, and sample area viewed by the analyser

12．ISO 14237:2000 Surface chemical analysis -- Secondary-ion mass

spectrometry -- Determination of boron atomic concentration in silicon

using uniformly doped materials

（以下SC 6）13．ISO 17560:2002 Surface chemical analysis -- Secondary-ion mass

spectrometry -- Method for depth profiling of boron in silicon

spectrometry -- Determination of relative sensitivity factors from ion-

implanted reference materials

spectrometry -- Method for estimating depth resolution parameters with

multiple delta-layer reference materials

spectroscopy -- Description of selected instrumental performance

parameters

（以下SC 7）17．ISO 15471:2004 Surface chemical analysis -- Auger electron

spectroscopy -- Description of selected instrumental performance

parameters

spectrometers -- Calibration of energy scales

19．ISO 17973:2002 Surface chemical analysis -- Medium-resolution Auger

electron spectrometers -- Calibration of energy scales for elemental analysis

20．ISO 17974:2002 Surface chemical analysis -- High-resolution Auger

electron spectrometers -- Calibration of energy scales for elemental and

chemical-state analysis

21．ISO 21270:2004 Surface chemical analysis -- X-ray photoelectron and

Auger electron spectrometers -- Linearity of intensity scale

22．ISO 24236:2005 Surface chemical analysis -- Auger electron

spectroscopy -- Repeatability and constancy of intensity scale

谢谢大家！

表面分析技术基础 (2) - thermo.com.cn · 表面分析技术基础 (2) 盛世善...

Documents

激光技术及控制基础

第五章多媒体技术基础

《电工技术基础与技能》课程设计

第 8 章计算机多媒体技术基础

第二章网络技术基础

第 8 讲多媒体技术基础

《电子技术基础》电子教案

第二章电子商务网络技术基础

电子技术基础 —— 模拟部分

第 5 章多媒体应用技术基础

1.4 网络技术基础

第一篇　电视技术基础知识

第五章计算机网络技术基础

[Presales Training]01 基础售前技术演讲架构

模拟电子技术基础

计算机软件技术基础 (3)

第 3 章电子商务的技术基础

《RFID 技术基础》

第 6 章多媒体技术应用基础

第 2 章旅游电子商务技术基础