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7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2
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23/08/2012
1
Classificao das Simetrias de Grupos Pontuais
1. Grupos especiais: a) molculas lineares: Cv, Dhb) eixos mltiplos de ordem elevada: Oh, Td, T, Th, I, Ih
2. No possui eixos de rotao prpria ou imprpria: C1, Cs, Ci
3. Smente eixo de rotao imprpria (n par): Sn n=2, 4, 6
eixo Cnno possui nC2 Cn possui nC2 Cn
h v h v
Cnh Cnv Cn Dnh Dnd Dn
h
C
. C2
C2
C2C2
C2
C2
C2
v
v
v
v
v
v
v
Molcula linear
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2
Ex. Molculas lineares:
H-CC-H C CH H Ch
C h Dh
H-CNH-CN C
No possui h Cv
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3
EXERCCIOS
DETERMINE O GRUPO PONTUAL:
SiFClBrI; SOCl2; H2O2 (no planar); trans-C2H2Cl2;
XeF2O2; PF3; XeOF4; N2O4; PCl5; trans-SF4Cl2; IF7;
GeCl4; SF6; CO2; CO.
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O O
H H
Simetriade grupo pontual C2
C2
Tabela de Caracteres: C2
Representao Matricial das Operaes de Simetria
x
y
z
Considerando a coordenada ao lado,vamos efetuar as operaes:
E(x,y,z) (x,y,z)h
xy(x,y,z) (x,y,-z)i(x,y,z) (-x,-y,-z)C2
z(x,y,z) (-x,-y,z)
1 0 00 1 00 0 1
xyz
=xyz
E
-1 0 00 -1 00 0 -1
xyz
=-x-y-z
i
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Multiplicao matricial
=
++
++
++
=
2
2
2
133132131
123122121
113112111
1
1
1
333231
232221
131211
z
y
x
zayaxa
zayaxa
zayaxa
z
y
x
aaa
aaa
aaa
A Xr
Yr
=j
jmjmxay
y
1
1
0
140
002
321
=
Exemplo: escrever as matrizes y nas duas operaes abaixo
y
040
130
021
120
112
301
=
1 0 00 1 00 0 -1
xyz
=xy-z
hxy
-1 0 00 -1 00 0 1
xyz
=-x-yz
C2z
-1 0 00 -1 00 0 -1
i
-1 0 00 -1 00 0 -1
i
=
1 0 00 1 00 0 1
E
1 0 00 1 00 0 -1
hxy
1 0 00 1 00 0 -1
hxy
=
1 0 00 1 00 0 1
E
Multiplicao das operaes de simetria
-1 0 00 -1 00 0 1
C2z
-1 0 00 -1 00 0 1
C2z
=1 0 00 1 00 0 1
E
-1 0 00 -1 00 0 1
C2z
-1 0 00 -1 00 0 -1
=1 0 00 1 00 0 -1
i hxy
-1 0 00 -1 00 0 1
C2z
1 0 00 1 00 0 -1
=-1 0 00 -1 00 0 -1
ihxy
7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2
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Rotao propria Cn (x1, y1).
1r
2r .(x2, y2)
-
lcos
lsen
lcos(-)
-lsen(-)
x
y
Considerando a rotao do vetor r1 na figura acima por um angulo para dar o vetor r2:
x1= lcos , y1= lsen ; x2= lcos(-), y2= -lsen(-)
Lembrando que: cos(-)= cos.cos + sen.sensen(-)= sen.cos - cos.sen
Designando o comprimento do vetor por l, e considerando a rotao do vetor
(sentido horario)
x2= lcos.cos + lsen.sen
y2= -lsen.cos + lcos.sen
como x1= lcos , y1= lsen
x2 = x1cos + y1sen
y2= - x1sen + y1cos
=
2
2
1
1
y
x
y
x
cossen
sencos
Para uma rotao no sentido horario, z2C , temos que0180
2
2==
=
z
2C 1vr
2vr
=
1
1
1
1
10
01
y
x
y
x
(x1, y1)
..(x2, y2)
1rr
2rr
x
y
Rotao no sentido anti-horrio
x1= lcos(90-)
y1= lcos
x2= lsen(-)
y2= lcos (-)
cos(-) = cos.cos + sen.sensen(-)= sen.cos - c os.sen
como:
x2= cosx1 -seny1
y2= senx1 + cosy1
=
2
2
1
1
y
x
y
x
cossen
sencos
z
2C
=
1
1
1
1
y
x
y
x
10
01
z
2C1v
r
2vr 1
vr
2vr
7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2
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DEFINIO DE GRUPO MATEMTICO
1) Ter que existir E (identidade):
C.B = C ou B.C = C
2) O produto de dois elementos do grupo tem que ser um elemento do grupo:
C.T = J ou J.J = G
3) A multiplicao associativa:
A.(B.C) = (A.B).C = J
A.(T.C) = (A.T).C = T
OBS: associativa mas no comutativa, A.C. # C.A
4) Precisa existir, como membro do grupo, o elemento inverso (ou recproco) para
cada elemento:
(Z;Z-1) = E = Z -1.Z)
G.J = J.G = B (identidade = E)
Tabela de Mutiplicao (C2h)
E hxy
C2z
C2z i
E
C2z
hxy
i
E
E
E
E
C2z
hxy
i
C2z h
xyi
i
i
hxy
C2z
hxy
E C2 i h
Ag
Bg
Bu
Au
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
C2h
Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h
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Tabela de caracteres1) Nome do Grupo Pontual (ex. C3v ; C2h)
2) Operaes de simetria (agrupadas por classes)
3) Caracteres ( 0 ; 1 ; -1 ; 2) (representaes das matrizes)
4) Representaes Irredutveis (espcies de simetria = Smbolos de Mulliken)
A = simtrico em relao ao eixo principal ( 1 unidimencional)
B = no-simtrico em relao ao eixo principal ( -1 unidimencional)
E = duplamente degenerado ( 2 bidimencional)
T ou F = triplamente degenerado ( 3 tridimencional)
g = simtrico em relao a i ; u = no-simtrico em relao a i
Tabela de Mutiplicao (C3v)
C3vE C3 C3
2 V V' V
E E C3 C32 V V' V
C3 C3 C32 E V V V'
C32 C3
2 E C3 V' V V
V V V' V E C3 C32
V' V' V V C32 E C3
V V V V' C3 C32 E
Tabela de caracteres
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E
hxy
C2z
i
Formam um grupo
Tabela de caracteres
E C2 i h
1
2
4
3
1 1 1 1
1 -1 1 -1
1 1 -1 -1
1 -1 -1 1
1, 2 , 3 , 4 Forma um conjunto de representaes irredutiveis.
A tabela acima deveobedeceras seguintespropriedades:
1. A soma dos quadrados das dimenses das representaes irredutiveis (caracteresrelacionados aoelemento desimetriaE), igual ordemdo grupo, isto:
2. A soma dos quadrados dos caracteres igual a h:
=R
2
i h)]R([ onde t(R) o carater da representao,
3. 0)R()R(R
ji = para ij
= hl 2i
Exemplo: (1)2 + (1)2 + (-1)2 + (-1)2 = 4
Exemplo: (1)2 + (1)2 + (1)2 + (1)2 = 4
Exemplo= (1)(1) + (1)(1) + (1)(-1) + (1)(-1)= 0 para 1 e 2
4. O nmero de representaes irredutiveis, , igual ao nmero de classes no grupo
GRUPO: C4V
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DECOMPOSIO DAS REPRESENTAESREDUTVEIS
Ex. C2v
Representao Redutvel = 3 1 3 1
Qual a soma de Representaes Irredutveis ?
(2 A1 + B1) = 3 1 3 1
2 A1 = 2 2 2 2
B1 = 1 -1 1 -1
Obs: S existe uma nica resposta para a decomposio de umarepresentao redutvel.
Tabela de caracteres do grupo: C2v
EXEMPLO: H2O
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REPRESENTAES IRREDUTVEIS
REPRESENTAES IRREDUTVEIS = B1 + B2 + A1
RESULTADO FINAL
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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
ESPECTROSCOPIA RAMAN
Nmero de Modos Vibracionais: Aplicao de teoria de grupo
O grau de liberdade para a molcula de H2O que possuitres atomos 3n,sendo n o mmero de atomos. Devemos subtrair 3 graus de l iberdade
rotacional e tres graus de l iberdade translacional. Assim, o numero de
modos vibracionais dado por 3n-6.
GRAUS DE LIBERDADE
= H
= O
x
x0
x
y0
y y
z0
z z
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Aplicao da teoria de grupo:
Determinar os modos vibracionais. (H2O)
=
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
E
O
H H
x0y0
z0
x1
y1
z1
xy
z
Trao da matriz E = 9
O
H H
x0y0
z0
x1
y1
z1
xy
z
O
H H-x1
-y1
z-x
-y
z1
C2 -y0
-x0z0
=
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
yx
z
y
x
z
y
x
z
yx
z
y
x
z
y
x
100000000
010000000001000000
000000100
000000010
000000001
000100000
000010000
000001000
Trao da matriz= -1
O
H H
x0y0
z0
x1
y1
z1
x
y
z
O
H H
x0
-y0
z0
x1
-y1
z
x
-y
z1
v
v
=
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
100000000
010000000
001000000
000000100
000000010
000000001
000100000
000010000
000001000
Trao da matriz= 1
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O
H H
x0y0
z0
x1
y1
z1
xy
z
H
z0
O
H
-x0y0
-x1y1
z1-x
y
z
v
=
0
0
0
1
1
1
0
0
0
1
1
1
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
z
y
x
100000000
010000000
001000000
000100000
000010000
000001000
000000100
000000010
000000001
Trao da matriz= 3
v
Questo: quantas representaes irredutiveis (i) estocontidas em r ?
(R) = 9 -1 1 3
= )R()R(nh
1n e
i
ni = nmero de representao irredutivel i contida em r
h = ordem do grupo
ne = nmero de operaes na classe
(R) = carter da representao redutvel para a operao
R
(R) = carter da representao irredutvel para a operao
= )R()R(nh
1n e
i
nA1=1/4(1x1x9 + 1x1(-1) + 1x(1) + 1x1(3)= 1/4(9 -1 +1 +3)= 3
nA2= 1/4(1x1x9 + 1x(-1)1 + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9 -1 -1 -3)= 1
nB1= 1/4(1x1x9 + 1(-1)(-1) + 1x1x1 + 1x3(-1)= 1/4(9+1+1-3)=2
nB2= 1/4(1x9x1 + 1(-1)(-1) + 1x1(-1) + 1x3x1)= 1/4(9 +1 -1 +3)= 3
(R)= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
Modos translacionais: A1 + B1 + B2
Modos rotacionais: A2 + B1 + B2
Modos vibracionais: 2A1+ B2
C2v E C2 v v
A1 1 1 1 1 Tz
A2 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 -1 Tx, R
y
B2 1 -1 -1 1 Ty, R
x
(R) 9 -1 1 3
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15
Tabela de caracteres do grupo: C2v
O
H H
E C2 v v
1 1 1 1 A1 (iv, R)
O
H HE C2 v v
1 1 1 1 A1 (iv, R)
O
H H
E C2 v v
1 -1 -1 1 B2 (iv, R)
Modos vibracionais: 3n-6= 3x3-6=3
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16
Modos de rotao da H2O
X
Y
Z
Movimento de translao da H2O
Nmero de modos vibracionais fundamentaisde cada tipo
O nmero de (3n-6) modos v ibracionais fundamentais para molculas no lineares e
(3n-5) para molculas lineares pode ser determinado atravs da expresso:
)R()R(nh
1N e
i =
)cos21)(2Ur()R( +=
, onde
para rotao prpria
)cos21(Ur)R( += para rotao imprpria
Ur= nmero de atomos que no de deslocam com a operao de simetria
(R)= carater da operao na tabela de caracteres
= angulo de rotao
7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2
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17
Exemplo paraa molcula de H2O
O
H H
C2
v
v
3)0cos21(3)(
1)0cos21(x1)(
1)21()180cos21)(21()C(
3)E(
v
v
2
=+=
=+=
==+=
=
C2v E C2 v v
A1 1 1 1 1 R, IV
A2 1 1 -1 -1 R
B1 1 -1 1 -1 R, IV
B2 1 -1 -1 1 R, IV
(R) 3 1 1 3
1)1x3x1)1(1x1)1(1x11x3x1(4
1nB
0)1(3x11x1x1)1(1x11x3x1(4
1nB
0))1(3x1)1(1x11x1x11x3x1(4
1nA
2)1x3x11x1x11x1x11x3x1(4
1nA
2
1
2
1
=+++=
=+++=
=+++=
=+++=
Vibraes esperadas: 2A1(IV, R) + B2(IV,R)
Determinar o nmero de modos vibracionais esperados para o composto SiH4
Simetria de grupo pontual Td
Td E 8C3 6d 6S4 3S42 3C2 Ativ.
A1 1 1 1 1 1 R
A2 1 1 -1 -1 1
E 2 -1 0 0 2 R
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 1 -1 -1 R, IV
(R) 9 0 3 -1 1
(E)= (5-2)(1+ 2cos0)= 3(3)= 9(C3)= (2-2)(1+ 2cos120)= 0(d)= 3(-1 + 2cos0)= 3(S4)= 1(-1+ 2cos90)= -1
(C2)= (1-2)(1+ 2cos180)= 1
Si
H H
H H
vibr= A1(R) + E(R) + 2T2(R, IV)
1)1x1x31x)1(x61x3x61x0x81x9x1(241nA1 =++++=
0)36189(24
1)1x1x3)1(x)1(x6)1(x3x61x0x81x9x1(
24
1nA 2 =++=++++=
1)2x1x30x)1(x60x3x6)1(x0x82x9x1(24
1nE =++++=
0)361827(24
1))1(1x31x)1(x6)1(x3x60x0x83x9x1(
24
1nT1 ==++++=
2)361827(24
1))1(x1x3)1(x)1(x61x3x60x0x83x9x1(
24
1nT2 =++=++++=
)R()R(nh
1N e
i =
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18
Modos ativos no Infravermelho
Os tipos de vibraes que contribuem para a mudana no momento dipolar, e que portanto soativos no IV podem ser determinados pela seguinte formula:
)R()R(nh
1)M(Ni iMe =
onde M(R) o carter do momento dipolar para a operao R e que
sempre dado por:
+= cos21)R(MOnde o angulo de rotao associado operao R e + para rotao propria e
para rotao imprpria
C2v E C2 v v
A1 1 1 1 1 IV
A2 1 1 -1 -1
B1 1 -1 1 -1 IV
B2 1 -1 -1 1 IV
M(R) 3 -1 1 1
Exemplo para simetria de grupopontual C2v
M(E)= 1+2cos0=3M(C2)= 1+2cos180= -1M(v )= -1+2cos0= 1M(v)= -1+2cos0=1
1)1x1x1)1(x1x1)1(x)1(x11x3x1(4
1)M(n
1))1(x1x11x1x1)1(x)1(x11x3x1(4
1)M(n
0))1(x1x1)1(x1x11x)1(x11x3x1(41)M(n
1)1x1x11x1x11x)1(x11x3x1(4
1)M(n
2
1
2
1
B
B
A
A
=+++=
=+++=
=+++=
=+++=
Portanto os modos: A1, B1 e B2 so ativos no IV
Modosvibracionais que contribuemna mudana de polarizabilidade(Atividade no Raman)
Os modosvibracionaisque contribuemna mudana de polarizabilidade sodeterminados pela frmula abaixo:
+=
=
2cos2cos22)R(
)R()R(nh
1)(N ei
Onde (R) o carter da polarizabilidade e sempredado por:
(R)= 2 2cos + 2cos2
Sendo + pararotao prpriae para rotao imprpria
7/31/2019 Espectroscopia Vibracional - Parte 2
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19
Exemplo para a simetria de grupo pontual C2v
C2v E C2 v v
A1 1 1 1 1 R
A2 1 1 -1 -1 R
B1 1 -1 1 -1 R
B2 1 -1 -1 1 R
(R) 6 2 2 2
20cos20cos22)(
22220cos20cos22)(
2222360cos2180cos22)C(
60cos20cos22)E(
,'v
v
2
=+=
=+=+=
=+=++=
=++=
1))1x2x1)1(x2x1)1(x2x11x6x1(4
1)(N
1))1(x2x1)1(x2x1)1(x2x11x6x1(4
41)(N
1))1(x2x1)1(x2x11x2x11x6x1(4
11)(N
3)1x2x11x2x11x2x11x6x1(4
1)(N
2
1
2
1
B
B
A
A
=+++=
=+++=
=+++=
=+++=
(R)= 3A1 + A2 + B1 + B2 portanto, todos os modos soativos noRaman
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