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Estructura extranuclear según la mecánica cuántica
• Insuficiencia de los modelos anteriores– Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos– Aplicable sólo a átomos con 1 electrón
• Aparece la mecánica cuántica (1925)
– Heisemberg Mecánica de matrices– Schrödinger Mecánica ondulatoria
Resolución del problema de la constitución atómica
Bases de la mecánica ondulatoria: Dualidad onda-
corpúsculo • Einstein sugirió que la naturaleza corpuscular de
la luz podría explicar el efecto fotoeléctrico
– Aunque los fenómenos de difracción sugieren que la luz tiene naturaleza ondulatoria
• de Broglie, 1924– Las partículas materiales a escala microscópica pueden
mostrar propiedades ondulatorias electrones
E = mc2
de Broglie y las ondas de la materia
E = mc2 = h
h = mc2
h/c = mc = p (impulso lineal o momento)
Como λ= c/ p = h/λ
λ = h/p = h/mv
Comprobación de la naturaleza ondulatoria de los electrones
• Davisson y Thomson (1927): Experiencias en difracción de electrones Premio Nobel (1937)
Bases de la mecánica ondulatoria: Principio de
incertidumbre de Heisemberg
Δx Δp ≥ h4π
Es imposible idear un experimentoque, a escala microscópica, permitadeterminar con precisión la posicióny el momento de una partícula
Carece se sentido tratar de seguirdetalladamente el movimientoorbital del electrón
Valores medios y probabilidades
Principio de incertidumbre en la medida
• El Universo tiene sentido sólo en tanto en cuanto es observable para observar hay que perturbar ()
• Para ver un átomo de hidrógeno luz cuya λ = 1Å
6,627x10-27 ergxs 3x1010 cm/sE = h (c/ λ) =
10-8 cm
E = 19,9x10-9 erg = 12.400 eV P.I. (H) = 13,6 eV
Formulación general de la Mecánica Cuántica: Postulados
• Mecánica clásica: Válida para sistemas macroscópicos
• Mecánica cuántica: Válida para sistemas microscópicos
Principio de correspondencia (Bohr, 1923): En todos los problemas, la Mecánica cuántica debe conducir en el límite
a los mismos resultados que la Mecánica clásica
Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica
• Observable: Propiedad mesurable de un sistema físico
• Operador (Â ): Símbolo que indica cualquier operación matemática (, , d/dx) Actúa sobre una función a la que transforma
_
Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica
• Funciones de estado: Funciones sobre las que actúan los operadores y que representan el estado del sistema: Debe ser aceptable*
• Representación de Schrödinger: =(x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t) Función de ondas
*Debe tener cuadrado integrable: 2d < *Debe ser uniforme: 1 valor y sólo 1 para
cualquier valor de las coordenadas
Primer postulado de la mecánica cuántica
Interpretación estadística de • El cuadrado del valor absoluto de (2),
representa la probabilidad de hallar el sistema en una configuración particular en el tiempo dado, t.| (x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t)|2 dπ; dπ=dxdydz...dzn
Nos da la probabilidad relativa de que, en el instante t,la partícula 1 esté en el elemento de volumen comprendido
entre x1 y x1+dx1, y1 y y1+dy1 y z1 y z1+dz1, la partícula 2entre x2 y x2+dx2.... Equivalente cuántico de la “posición” clásica
2 d = 1; Condición de normalización-+
Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica
• A cada observable le corresponde un operador Opera sobre
A xj se le asigna el operador posición ()*
*Multiplicar por xj
A pj se le asigna el operador impulso lineal ()*
* = h/(2i)(δ/δx)
^
^
^
Segundo postulado de la mecánica cuántica
Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica
• La medida de un observable cualquiera al que corresponde un operador (Â) sólo puede dar como resultado uno de los valores propios de Â
 = a ;  i = ai i
Tercer postulado de la mecánica cuántica
Sistema en estado propio
de  (i) ai
Funciones propias f(x) y valores propios (a) de un operador Âf(x) = a f(x) Â = d/dx; f(x) = emx d/dx(emx) = m emx
• Importante operador en mecánica cuántica Corresponde a la energíaenergía
• Como E(p,q)=1/2m (Px2 +Py
2 +Pz2)+ V(x,y,z)
El operador Hamiltoniano (Ĥ)
Ĥ=-(h2/8π2m) (δ2/δx2+δ 2/δy2+δ 2/δz2)+V(x,y,z)
Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V Ĥ = -(h2/8π2)Σj=1(j2/mj) + V N
Punto en coordenadas polares
z
x
y
r, φ, θ
r
φ
θ
(x, y, z)
x = r sen θ cos φy = r sen θ sen φz = r cos θ
2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]++(1/r2sen θ) δ/δθ [sen θ (δ/δθ)]+(1/ r2sen2 θ) δ2/δφ2
d = r2sen θ dr d θ d φ
Cálculo de las funciones propias de Ĥ: Ecuación de Schrödinger
E representa los valores propios de la energía
Para hallar las funciones propias de Ĥ hay que resolver la ecuación:
Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V; [-(h2/8π2m)2+V] =E
[-(h2/8π2m)2+ V- E] =0; 2 + 8π2m h2 (E-V) =0
Ĥ = E
2 + 2m/h2 (E-V) =0 h=h/2π
Ecuación de Schrödinger
La resolución de esta ecuación diferencial nos da una serie de funciones propias (i) que describen posibles estados del sistema y los correspondientes valores propios (Ei)
2 + 2m/h2 (E-V) =0
En la mayoría de los sistemas químico-físicos de interés, Ĥ no es función del tiempo Sistemas en estado estacionarioSistemas en estado estacionario
Solución de la Ecuación de Schrödinger (sistemas sencillos)
• Partícula libre (V = 0) en una sola dirección (eje x) puede moverse con entera libertad
d2 /dx2 + 2m/h2 E =0 V= 0
2 = d2 /dx2
Si llamamos k2 = (2m/h2) E k = 2mE* h
d2 /dx2 = -k2 = c sen (kx+δ)
* E puede tomar cualquier valor, siempre que sea > 0
Deducción de la Ecuación de de Broglie
0x1 x2
λ
x
π/2
π
3π/2
2π
5π/2
3π
7π/2
(2mE/h)x1+δ = (2mE/h)x2+δ
2mE/h (x2-x1) = 2π;
λ = h/px
h2mE
Como E= (1/2)mv2 = (1/2m) (mv)2
= (1/2m) p2 p = 2mE
λ=
Ec. de de Broglie
= c sen (kx+δ); k = nº real > 0
Partícula en una “caja”
Caja monodimensional:
Partícula confinada en un recinto limitado por unabarrera de potencial [V(x)] de altura infinita
0 a
V(x)
V= V= V = 0 para 0 < x < a = c sen (kx+δ) V = para 0 = x = a = 0
x
= c sen [(2mE/h) x+δ]x=0; =0 δ=0
x=a; =0
2mE/h = nπ/a = c sen (nπ/a)xn = 1, 2, 3...
• Utilizando ahora la condición de normalización: cálculo de la constante c
= sen2 (nπ/a)x dx = 1 c = 2/a 0
ac2
= 2/a sen (nπ/a)x = c sen (kx+δ)
Ahora, debido a las condiciones de contorno (restricción del sistema)sólo algunas soluciones son físicamente aceptables: ¿cuáles?
= c sen [(2mE/h)x+δ]
2mE/h2 = n2π2/a2; Si h=h/2π; a2=n2π2h2/8π2mEComo E = ½ mv2; a2=n2h2/4m2v2 = n2h2/4px
2
a = nh/2px; como λ = h/px; λ = (2a)/n a=n(λ/2)
2
L
xnsin
L
2ψ
a a
a a
Las probabilidades
aa
a =λ/2 a =2(λ/2)
a =3(λ/2)max =(a/4; 3a/4)
max =(a/2)
max =(a/6; 3a/6 y 5a/6)
Como 2mE/h = nπ/a
E = h2 n2/8ma2; n= 1, 2, 3...n = 0 = 0 (no partícula)
1. ¡La energía aparece cuantizada debido a las condiciones de contorno!2. Existe para el sistema una energía mínima (n=1)**Energía residual o energía en el punto cero
Rotor rígido: Dos masas m1y m2 separadas
por una distancia constante (a) que giran libremente alrededor de su centro de gravedad
m2
m1
m1>>m2
Centro de gravedad
Podemos suponerm1 fija en el origen
de coordenadas
Podemos suponer am2 girando en tornoa m1, siempre queusemos μ (m.red.)
μ = m1m2/m1+m2
•= a (cte)
Coordenadas polares
Aplicación de la Ecuación de Schrödinger al Rotor Rígido
2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ/δ θ)]+
(1/r2sen2 θ) δ2/δφ2
V = 0δΨ/δr=0 (r=cte=a)
sen θ δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+δ2Ψ/δφ2+[(2μa2/h2)sen2 θ] E(Ψ) =0
(1/sen θ) δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+(1/sen2 θ) δ2Ψ/δφ2+(2μa2/h2) E(Ψ) =0
Multiplicando por sen2 θ (separar variables): Ψ= Θ(θ)Φ(φ)
(sen θ/Θ) δ/δθ[sen θ (δΘ/δ θ)]+[(2IE/h2)sen2 θ]= -1/Φ δ2Φ/δφ2
Para que esto ocurra los dos miembros deben ser igual a una constante (m2)
d2Φ/dφ2 = - m2 Φ
Dividiendo por sen2 θ y multiplicando por Θ el primer miembro:
(1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0
Φ = C eimφ1.
2.
Soluciones: 1ª ecuación diferencial
Φ = C eimφ Para que Φ sea aceptable:
*Φ debe ser igual para φ=0 y φ=2π Uniforme
Φ2π = C (cos m2π+i sen m2π)Φ0 = C
cos m2π+isen m2π=1
m=entero, positivo,negativo o nulo2π
0
2π
0
*Φ cuadrado integrable C2 d φ = [φ] = C2 2π = 1(Normalización) C = 1/2π Φ(m) = 1/2π eimφ
m=0,±1,±2,±3...
Soluciones: 2ª ecuación diferencial
Θl,m(θ) = C Pl (cos θ)m
Conocida antes del advenimiento de la M.Cuántica
(1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0
2IE/h2 = l(l+1)(l = 0, 1, 2...)Con l m
Sólo tiene solución aceptable si:
Pl =Pol .asc. Legendre:grado l;orden m (C= cte normalizac.)
Solución completa
ml = 0, 1, 2...
m = 0, ±1±2...±lΨl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ
Er = (h2/2I) l(l+1) cuantos de h2/2I
Ψl,m(θ) (φ)= armónicos esféricos
La Er no depende de m
Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m
cada nivel energético estará 2l+1 veces degenerado
Diagrama de energía (ΔE=2l+1)
0
2
6
m =0
m =0
m =1 m = -1
m =0m =1 m = -1m =2 m = -2
l =0
l =1
l =2
E
4
Cuantificación del impulso angular total (ι)
• Hemos visto que l cuantifica la Energía
ˆ ˆsi E = (h2/2I) l(l+1)
ι = h l(l+1)
*Como E = (½) μ v2 = (1/2μ)(μ v)2 (si r=cte=a)*E =(1/2μa2)(μav)2 =ι2 /2I E y ι2 difieren sólo en el factor numérico cte: 2I (ι2 = 2I E)
Lo mismo sucederá con sus respectivos operadores (H y M2) y valores propios:
Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ)
ιιz
PzΨl,m= PzΘ(θ)Φ(φ) == Θ PzΦ(φ)= Θ lz Φ
PzΦ = lz Φ
como Φ = (1/2π) eimφ
h/i(δΦ/δφ)=(h/i)(1/2π)imeimφ
lz = m hm cuantiza laorientación
del giro
Ejemplo para l = 1
m = +1
m = 0
m = -1
h
h
0
| ι | = 2 h
El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1)
E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I
E y ι son idénticos
Lo único que cambia es la orientación de la órbita,que es la que define m (h, 0, -h)
Ψ= Θ(θ)Φ(φ) r = constante = a
(1/senθ)δ/δθ[senθ(δΨ/δθ)]+(1/sen2θ)δ2Ψ/δφ2
+(2μa2/h2) E(Ψ) = 0
Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ
l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l
ROTOR RIGIDOPara cada l 2l+1 valores de m
0
2
6
m =0
m =0
m =1 m = -1
m =0m =1 m = -1m =2 m = -2
l =0
l =1
l =2
E
4
Er = (h2/2I) l (l +1)
En unidades de (h2/2I)
Er = (h2/2I) l (l +1) cuantos de h2/2I
• Hemos visto que l cuantifica la Energía
si E = (h2/2I) l(l+1) ι2 /2I = (h2/2I) l(l+1)
ι = h l(l+1)
E =ι2 /2I ι = μrv I = μr2
E y ι2 difieren sólo en el factor numérico constante 2I
Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ)
ιιz
PzΦ = lz Φ
lz = m h
m cuantiza laorientación
del giro
Ejemplo para l = 1
m = +1
m = 0
m = -1
h
h
0
| ι | = 2 h
El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1)
E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I
E y ι son idénticos
Lo único que cambia es la orientación de la órbita,que es la que define m (h, 0, -h)
Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado
Puesto que Ψl,m es compleja: usamos C.L.*
*posible al ser Ψl,m 2l+1 veces degenerada
Dada por Ψ2
Para nuestro ejemplo (l = 1)
l=1m = -1; Ψ1, -1 = -i [Ψ1, +1 - Ψ1, -1] /2 (3/4π)1/2 senθsenφ (Ψy)
m = +1; Ψ1,+1 = [Ψ1, +1 + Ψ1, -1] /2 (3/4π)1/2 senθcosφ (Ψx)
m = 0 Ψ1,0 (3/4π)1/2 cosθ (Ψz)
Max. eje y
Max. eje xMax. eje z
Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado
Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ
• Consideremos primero el caso más sencillo:– l = 0 y m = 0; Ψ0,0 = cte = (1/4π)1/2 f(ángulos θ y
φ)
• La probabilidad (Ψ2) sería la misma para cualquier valor de θ y φ
Podemos hallar a la partícula que gira en cualquierpunto de la superficie de una esfera de radio a y centro
en el origen de coordenadas
+ Ψ2(0,0)
a
Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado
• Supongamos ahora que el rotor está en el estado Ψ1,x
– Si θ =/2 Probabilidad en el plano x-y
– Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ = (3/4π) cos 2φ
La probabilidad es máxima para φ=0 ó φ= Eje xLa probabilidad es nula para φ=/2 ó φ= 3/2 Eje y
•a φ
x
y
Representación de la probabilidad con la coordenada r
(plano x-y)(θ=π/2)
0,50,25
0,4880
0,238 (Ψ21,x)
(Ψ1,x)
0,2φφ
Ψ2clásica
y
xx
y
Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ
1 10,488 0,238cosφ=0; Ψ1x=0,488cosφ=π/2; Ψ1x=0
cosφ=0; Ψ21x=0,238
cosφ=π/2; Ψ21x=0
Entre 0 y π/2 obtengosuperf. de max. prob.
Variación con θ (plano x-z) (φ=0)
z
x
θ
Ψ1,x
Al variar θ varía la probabilidad (distinta para diferentes valores de θ)Máxima para θ=π/2 (Eje x); Nula para θ=0 (Eje z)
Ψ21,xx
z
θ
(Ψ21,x)
Sección de la órbita plana del rotor
en el plano x-y
Órbita en el plano x-z e y-z
• En el x-z (φ=0) θ única coor. que varía
En el plano y-z (φ=π/2 y θ=0) Ψ21,x= 0 (no existe)
*Ψ21,x es máxima para θ=π/2 y 3π/2 (x) y nula para θ=0 y π (z)
Para el estado Ψ1,x la dirección x es la de máxima probabilidad,
siendo la y (cos φ=0), y z (sen θ=0) las de probabilidad nula
Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ
Representación espacial de Ψ para l=1(m=-1,0,1)
Todas las demás direcciones tienen valores intermediosdependiendo de los valores que se les de a θ y φ
Obtención de representaciones tridimensionales
Ψ1,x Ψ1,y
Ψ1,z
Átomo de hidrógeno
• Núcleo con un protón (+) alrededor del cual gira un electrón (-) Rotor rígido
• Única diferencia: V(r) = - e2/r
2 + 2μ/h2 (E-V) =0
(r, θ, φ) = R(r) θ(θ) Φ(φ)
Ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno
(1/r2) δ/δr [r2 (δ /δr)]++(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ /δθ)]+(1/r2sen2 θ)δ2/δφ2+
+2μ/h2 (E-V) = 0
Sustituyendo = R(r) Θ(θ) Φ(φ) y dividiendo todo por RθΦ/r2
(1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2==-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)]
(después de separar variables angulares y radial)
Para que se cumpla la igualdad:
1.(1/Θsenθ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2=-β
2. -[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] =-β
Multiplicando 1 por sen2 θ y separando θ y φ:
(senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2
(1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2==-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)]
Multiplicando 2 por R y dividiendo por r2 :
[(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0
Solución a la ecuación 1: parte angular
(senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2
Ecuación idéntica a la del rotor rígido, salvo por β
l = 0, 1, 2...
m = 0, ±1±2...±lΨl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ
Ψl,m(θ) (φ)= función de onda angular
β = l(l+1)
Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m l |m|
Solución a la ecuación 2: parte radial
[(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0
Como V = -e2/r y β = l(l+1):
(1/r2) d/dr(r2dR/dr)+[2μ/h2 E+2μe2/rh2-l(l+1)/r2] R=0
Solución conocida, dada en función de Gn,l(s)
Si hacemos α2 -2μE/h2; n μe2/α h2 y s 2rα:
d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0
Solución a la ecuación 2: parte radial
• Las funciones que son solución aceptable de
d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0
Rn,l(r) = e-s/2 sl Gn,l (s)
Siempre que n sea entero y positivo, y cumpla lacondición n l+1
Gn,l = Polinomios asociados de Laguerre
Valor de la energía
Como α2 -2μE/h2 y n μe2/α h2
E = -1/2(μe4/n2h2)
La energía aparece cuantizada, por su dependenciade n análogo a lo predicho por Bohr
Función de onda radial del átomo de hidrógeno
n l orbital R n, l(ρ) [ρ=r/a0]1 0 1s 2(1/a0)3/2e-ρ
2
0 2s (1/22) (1/a0)3/2 (2-ρ) e-ρ/2
1 2p (1/26) (1/a0)3/2 ρe-ρ/2
3
0 3s (2/813) (1/a0)3/2 (27-18ρ + 2ρ2) e-ρ/3
1 3p (4/816) (1/a0)3/2 (6-ρ)ρe-ρ/3
2 3d (4/8130) (1/a0)3/2 ρ2 e-ρ/3
Función de onda completa del átomo de hidrógeno
n,l,m(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ) = Rn,l(r) Θl,m(θ) Φm(φ)
n = 1, 2, 3,... Número cuántico principall = 0, 1, 2,...,n-1 Número cuántico secundariom = -l,...,0,...,l Número cuántico magnético
1. Por cada valor de n, hay n valores posibles de l2. Por cada valor de l, hay (2l+1) valores posibles de m3. Por cada valor de n, hay n2 funciones propias degeneradas (Cada nivel de energía está n2 veces degenerado)
Posibles valores de l y m para n = 1, 2, 3 y n
n 1 2 3
l 0 0 1 0 1 2
m 0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2
Nº Ψ deg. para cada l
1 1 3 1 3 5
Nº Ψ deg. para cada n
1 4 9
n
0,...n-1
-l,...,+l
2l+1
n2
Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno
• Las órbitas planetarias de la teoría de Bohr son sustituidas por probabilidades (2) de encontrar al electrón a una distancia dada del núcleo (r) y con una orientación determinada (θ,φ)Representación de los orbitales:
Valor numérico de n seguido de una letra que representa el valor de l. Como para cada l hay2l+1 valores de m subíndices (x,y,z u otros)
Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno
• Un estado con n =1 y l = 0 1s
• Un estado con n =2 y l = 0 2s
• Un estado con n =2 y l = 1 2p– Para 2p habrá 3 subestados: 2px 2py 2pz
• Un estado con n = 3 y l = 2 3d
Las letras utilizadas son s, p, d, f, g,..., que corresponden a l = 0, 1, 2, 3, 4...
Energías de los orbitales
Capa
Subcapa
Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales
Representación de los orbitales del átomo de hidrógeno e hidrogenoides (He +;Z =2)
Funciones de onda angulares y radiales para átomos hidrogenoides
Orbitales s (curvas límites: probabilidad del 99% de encontrar al e- dentro de ellas)
Orbitales p
Orbitales p
Orbitales d
Energías de los orbitales
Capa
Subcapa
Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales
Degeneración de los orbitales p y d
• Cuando un electrón se encuentra en un estado definido por los números cuánticos n,l y m y con un valor de la E dependiente sólo de n:
su impulso angular orbital es un vector de módulo
l = 0, 1, 2,...,n-1
Y su componente z es m=-l,...0...,+llz = m h
|l | = h l(l+1)
Ninguna de las orientaciones orbitales es preferida y el e- se mueve en cualquiera de ellas
ιιz
lz = m h
m cuantiza la orientacióndel giro
Presencia de un campo magnético (H)
• Debido a la carga que posee el electrón, al girar éste en un orbital crea una corriente eléctrica a la que va asociado el vector momento magnético μ
• μ está dirigido en la misma dirección que l pero en sentido opuesto, y su módulo es:
|μ| = |l | μB/h
μB=magnetón de Bohr=he/4πm0c=9,27x10-21 erg/gauss
Precesión del momento magnético alrededor de un campo magnético externo (A) y cuantización
espacial del impulso angular orbital en un campo magnético para l = 2 (B)
Eje de rotación
ZH
Eje deprecesión
r
p = mev
l = r x p
μ
Z
-1
-2
1
0
2
6
m = 0
A
Niveles deenergía
m = +2
m = +1
m = -1
m = -2
ΔEΔE = μB H
B Efecto Zeeman
|l | = 2(2+1) h
Explica el espectroen presencia de H
Spin del electrón
• Al someter al átomo de hidrógeno en su estado fundamental (1s1) (l=0 y m=0) a un H se observa un desdoblamiento del nivel de energía no debería ocurrir (m=0)
• El electrón tiene un movimiento de giro sobre sí mismo momento magnético e impulso angular de spin (Uhlenbeck y Goudsmit)
|s| = s(s+1) hsz= ms h
ms = -1/2
ms = +1/2s = ½
Número cuánticode spin
Spin del electron: Un cuarto número cuántico
Posibles orientaciones del vector impulso angular de spin (s) y desdoblamiento de
los niveles de energíaz
Niveles deenergía
½
-½
3/2 ms = +1/2
ms = -1/2
|s| = 1/2(1/2+1) h
Impulso angular total • El campo magnético de l influirá en la
orientación de s y viceversa Interacción spin-órbita
• Debido a esta interacción l-s ninguno de los dos vectores tendrá una componente fija
• Ambos tienen un movimiento de precesión alrededor del vector j
j = vector impulso angular total = l + s
|j | = h j(j+1) jz = mj hmj=-j,-(j-1),...,j-1, j
(2j+1) valores de mj
Adición vectorial de l y s para dar j
s
l
j
zl y s precesan alrededor de j, y éste lo hace alrededor del eje z
Se originan nuevosdesdoblamiento de
los niveles energéticos
j =l +1/2
l -1/2
Y en presencia de un campoH, para cada j, 2j+1 niveles
(valores de mj)E = Ebohr{1+(Z2α2/n)[1/(j+1/2)-3/(4n)]}
α e2/hc
Espectro del hidrógeno
• Saltos del electrón entre los diversos niveles posibles, dados ahora no sólo por n y l, sino también por j
E (eV)
0
5
10
13,6
n=1
n=2
n=3
n=4n=5
n=s p d f
Lyman
Balmer
PaschenBrackettPfund
n=2
n=3
s1/2
s1/2
p1/2
p3/2
p1/2
p3/2 d3/2
d5/2
Δn=1, 2,... Δl=±1, únicamenteΔj = 0, ±1, únicamente
Reglas de selección
j =l +1/2
l -1/2
l=0
l=0 l=1
l=2
l=3
Estructura electrónica del átomo de hidrógeno
• Podemos describir la posición del único electrón en el átomo de H, en su estado fundamental (mínima energía), por los 4 números cuánticos– n=1 (primera capa principal)– l = 0 (orbital s)– m = 0
– ms = +1/2 ó -1/2
1s1 [2p1]*
Descripción de un estado excitado
Descripción del estado fundamental
Átomos multielectrónicos
• Cuando se intenta resolver la ecuación de Schrödinger para un átomo que contenga más de un electrón no soluciones exactas
• Para el caso del átomo de He (2 electrones)
Ĥ = -(h2/2m)[12 + 2
2] -2e2/r1- 2e2/r2+ e2/r1,2
e2/r1,2 representa la energía potencial de repulsiónentre el e1 y el e2 no se pueden separar variables
Energía de atracción del núcleo sobre los electrones 1 y 2
Átomos multielectrónicos
Se recurre a métodos aproximados
Algunos factores a considerar
1. La fuerza atractiva del núcleo a un electrón dado aumenta conla carga nuclear (Z) E más bajas al aumentar Z
2. Los orbitales con distintos valores de l dentro de una misma capaprincipal no son degenerados (3s, 3p y 3d) E = f (tipo de orbital)
Energías de los orbitales
1. 3s, 3p y 3d tienen distinta energía2. Disminución de la energía al aumentar Z3. El orbital 4s está por debajo del 3d
Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos
• Aproximación de orden cero: suprime el término e2/r1,2
Ψ0= Πi Ψai
Orbitales hidrogenoides
E0= Σi Ei
Ψ0 = Función de ondas de orden cero
Πi Ψai = Configuración electrónica (1s, 2s, 2p, 3s...
Eexp = 40% superior al Eteórico (E0)
Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos
• Orbitales aproximados de Slater:• Sea por ejemplo el átomo de Li (1s2 2s1)
– El electrón 2s situado más alejado del núcleo que los 1s (máximo de la función radial) “ve” al conjunto (núcleo-electrones 1s) como un todo de carga 3-2 = +1
– Los electrones internos “apantallan” al núcleo y el electrón exterior (2s) puede tratarse como un hidrogenoide reducen la carga nuclear varían E (aumentándola)
Orbitales aproximados de Slater
• Slater propuso sus orbitales aproximados (misma parte angular que para el hidrógeno y radial corregida)
Ψs= rn-1 e-Z*r/na Yl,m (θ,φ)
Z* = carga nuclear efectiva = Z-σ
σ = constante de pantalla
Cálculo de σ: reglas de Slater • Los electrones se dividen en los siguientes
grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d)...
• Para un electrón cualquiera de un átomo, su σ se calcula sumando las siguientes contribuciones:– 1.- cero por cada electrón más externo– 2.- 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto el
1s que es 0,31 más cerca del núcleo menos apantallado)– 3.- Si el electrón es s o p, 0,85 por cada electrón de la
capa inmediata inferior y 1 por cada uno más profundo– 4.- Si el electrón es d o f, 1 por cada electrón de las
capas más internas
Cálculo de la energía
• Si se sustituyen los orbitales de Slater en la ecuación de Schrödinger (HΨ = EΨ), se demuestra que son soluciones exactas de la misma, si se toma como potencial V(r):
V(r) = (Z*e2/r) + {[(n+l) (n-l-1)/r2] (h2/2μ)}
E = E0 Σ (Zi*/ni)2i=1z E0 = E hidrógeno
Mejores resultados para electrones más externos se desprecia elsegundo sumando de V(r); y para n<4 (primera mitad de la T.P.)¡La energía depende sólo de n! Misma energía para 2s y 2p
Penetración y apantallamiento (4πr2R2(r) vs r/a0)
Cuanto menor es l, el e- está más cerca del núcleo Más penetrante Menos apantallado Mayor Z* Más estable
Energías de los orbitales
3s, 3p y 3d tienen distinta energía
Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos
Método del campo autoconsistente de Hartree
Trata el problema de Z electrones como Z problemas de un electrón
Se considera un electrón dado (1) y su repulsión media con los Z-1 electrones restantes (V1), que debe ser la misma que la del electrón 2 y los Z-1 restantes (V2)..., con lo cual Vi = cte.
_
_
_
Ĥi = -(h2/2m)[i2] -Ze2/ri+ Vi _
Se calcula una primera Ψ haciendo Vi = 0 (Ψ0) E0 _
Con Ψ0 se calcula una Ψ1 (E1), con Ψ1 una Ψ2 (E2)...hasta que En=En-1
Gráfica energía (Morcillo, pag.203)?
Configuración electrónica de un átomo
• Es una designación de la distribución de los Z electrones entre los diferentes orbitales en las capas principales y las subcapas
•Los e- ocupan los orbitales de forma que se minimice la energía
•Principio de exclusión de Pauli: dos electrones de un átomo no pueden tener los 4 números cuánticos iguales
•Regla de Hund: en orbitales degenerados los e- tienden al máximo desapareamiento .
Reglas para la distribución de los e- en los orbitales
Llenado de orbitales
Proceso aufbau y regla de Hunds: del H (Z=1) al C (Z=6)
Notación spdf (condensada): 1s2 2s22p2
Notación spdf (expandida): 1s2 2s22px12py
1
Diagrama de orbitales
Llenado de orbitales p
Llenado de orbitales d
Configuraciones electrónicas de algunos grupos de elementos
Configuraciones electrónicas y la Tabla Periódica
Elementos de grupos principales
Elementos de transición
Elementos de transición interna
Bloque p
Bloque d
Bloque f
Bloque s
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