View
11
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Estudio DFT de las propiedades estructuralesy electronicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)
Julian Andres Rico Vanegas
Universidad Distrital Francisco Jose de Caldas
Facultad de Ciencias y Educacion, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fısica
Bogota, Colombia
2016
Estudio DFT de las propiedades estructuralesy electronicas del X2O (X = Cu, Ag, Au)
Julian Andres Rico Vanegas
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al tıtulo de:
Licenciado en Fısica
Director:
M. Sc. John Hernan Dıaz Forero
Co-Director:
M. Sc. Luis Camilo Jimenez Borrego
Universidad Distrital Francisco Jose de Caldas
Facultad de Ciencias y Educacion, Proyecto Curricular de Licenciatura en Fısica
Bogota, Colombia
2016
Agradecimientos
A Dios, por acompanarme en todo momento y otorgarme la sabidurıa y perseverancia para lle-
gar hasta este punto tan importante en mi vida academica y personal.
Al Profesor John Hernan Dıaz, por la paciencia, comprension y buena disposicion al contestar mis
preguntas y explicarme de manera inteligente, veraz y amigable a cada una de ellas; ademas de
guiarme por buen camino en mi formacion academica.
Al Profesor Camilo Jimenez, por tener la mejor disposicion en colaborarme y acompanarme durante
la realizacion del presente trabajo.
A mi mama, por estar pendiente siempre de mi y apoyarme en cada una de las decisiones que he
tomado.
A mi padrino y a Mery, por brindarme los mejores consejos.
A Laura, por acompanarme y apoyarme durante estos anos dentro de la Universidad.
Y a cada una de las personas que me acompanaron y fueron parte importante durante este lapso
de tiempo.
i
Resumen
En este trabajo de grado se estudio las propiedades estructurales y electronicas de los oxidos
metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au). Iniciando con una revision teorica de los metodos de
aproximacion para la solucion de los atomos multielectronicos, tales como el gas de Fermi no inter-
actuante e interactuante, para concretar en la teorıa del funcional densidad (DFT) como metodo
de aproximacion para la solucion de los cristales de estudio. Los oxidos cuentan con una estructu-
ra tipo cuprita pertenecientes al grupo espacial P n3, se establece que el sistema se encuentra a
una temperatura 0K despreciando efectos cuanticos relativistas. Para la solucion de dicho sistema
se hizo uso del codigo computacional Wien2k desarrollado por la Universidad de Viena, el cual
implementa el metodo de la DFT haciendo uso de la aproximacion del gradiente generalizado y
el metodo de solucion de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW), metodologıa que se
empleo para la obtencion de los parametros. Por ultimo, se presentan los parametros estructurales
y electronicos, tales como los parametros de red, modulo de volumen, bandas de energıa, densidad
de estados y densidad electronicas de cada uno de los cristales, por lo que se concluye que los oxidos
metalicos nobles bajo el metodo de estudio se le atribuyen propiedades semiconductoras con aportes
energeticos importantes de los orbitales 3d, 4d y 5d del Cu, Ag y Au respectivamente, dentro de
las bandas de valencia y con enlace entre metal-oxıgeno de tipo covalente.
Indice general
Resumen i
Indice de Figuras iv
Indice de Tablas v
1 Introduccion 1
2 Problema de Muchos Cuerpos en la Mecanica Cuantica 3
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes . . . 10
2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.1 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.2 Solucion a la ecuacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6.3 Bandas de energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Teorıa del Funcional Densidad 22
3.1 Teorıa de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.4.1 Aproximacion de la densidad local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4.2 Aproximacion del gradiente generalizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5.1 Ondas Planas Aumentadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 Metodologıa 35
4.1 Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2 Estructura de Estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
INDICE GENERAL iii
5 Resultados y Discusion 40
5.1 Optimizacion de Parametros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.2.1 Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2 Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.3 Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.3 Densidad electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6 Conclusiones 49
A Estructura Cristalina 51
B Espacio Recıproco 56
B.1 Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
C Funcionales y Derivadas Funcionales 59
C.1 Derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
D Instalacion de Wien2k bajo el S.O. openSUSE 11.4 62
D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
D.2 Instalacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Indice de figuras
2-1 Atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2-2 Niveles de energıa del atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2-3 Atomo con dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2-4 Apantallamiento de uno de los electrones en el atomo de dos electrones . . . . . . . . 8
2-5 Zona de Brillouin para la red cubica simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2-6 Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino ∆ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2-7 Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3-1 Sistema interactuante de electrones y sistema de referencia no interactuante . . . . . 27
3-2 Region de Muffin tin y region intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4-1 Diagrama de flujo del software Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4-2 Estructura tipo cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5-1 Graficas de optimizacion de estructura de los cristales de estudio . . . . . . . . . . . 41
5-2 Camino por los puntos R,Γ, X,M,Γ en la primera zona de Brillouin . . . . . . . . . 43
5-3 Densidad de estados y bandas de energıa de Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5-4 Densidad de estados y bandas de energıa de Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5-5 Densidad de estados y bandas de energıa de Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5-6 Diferencia de densidad de electrones del Cu2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5-7 Diferencia de densidad de electrones del Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5-8 Diferencia de densidad de electrones del Au2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
B-1 Retıculo cuadrado en el espacio directo y en el espacio recıproco . . . . . . . . . . . 57
B-2 Primera y segunda zona de Brillouin de un retıculo cuadrado . . . . . . . . . . . . . 58
Indice de tablas
2-1 Funciones de onda y numeros cuanticos para el atomo de Hidrogeno. . . . . . . . . . 6
2-2 Asignacion de letras para los valores de l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4-1 Posiciones de los atomos dentro de la estructura cuprita . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4-2 Parametros de red de las estructuras X2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5-1 Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio . . . . . . . 42
5-2 Parametro de red, modulo de volumen, metodo de calculo, porcentajes de error para
el X2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
A-1 Reticulos de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
C-1 Tabla de derivadas funcionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Capıtulo 1
Introduccion
Dentro del presente trabajo se realiza el estudio de las propiedades estructurales y electronicas de
los cristales de los oxidos metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au), mediante el uso de la Teorıa
del Funcional Densidad (DFT, Density Functional Theory) haciendo necesario el uso del software
Wien2k para calcular los parametros de red, modulos de volumen, diagramas de bandas, densidad
de estados y densidad electronica para cada uno de los critales, el cual nos ofrecera los resultados
que seran analizados y constrastados con los registrados por la literatura.
Se escogen los oxidos debido a que las superficies metalicas son de facil oxidacion y la fase de oxido
metalico adopta condiciones tıpicas de catalisis(R.P. Ren, 2014). Los oxidos de cobre (Cu2O) y
plata (Ag2O) tienen grandes aplicaciones en la industria, debido al comportamiento catalizador
y semiconductor tipo-p usado en la memoria optica, fotografica y como convertidor de energıa
solar (et al., 2009) (Haleem Ud Din, 2014); en cuanto al oxido de oro (Au2O), su interes es des-
pertado en la comunidad debido al papel que desempena como intermediario en la preparacion y
funcionamiento de los catalizadores de nano partıculas de oro que soportan reacciones de oxidacion
heterogeneas(Hongqing Shi & Stampfl, 2007), ademas de su prediccion de semiconductor y las uti-
lidades en la electronica (et al., 2009). Por otro lado, estos oxidos cuentan con una isoestructura
tipo cuprita cuyo cristal es cubico perteneciente al grupo espacial P−n3 (Chichagov, 1985-2009), lo
que facilita la realizacion de los calculos computacionales en un ordenador de casa, ya que contiene
un importante numero de simetrıas.
Asimismo, los atomos que conforman los cristales de estudio son multielectronicos, lo que hace
necesario el uso de un metodo de aproximacion para solucionar la ecuacion de Schrodinger puesto
que no se tiene solucion exacta para obtener las propiedades estructurales y electronicas de cada
oxido metalico noble, de tal forma que en el capıtulo 2, se parte desde la solucion de un nucleo con
un electron en orbita puesto que es el unico que tiene una solucion exacta, esto permite pasar a las
aproximaciones para un atomo con dos electrones en orbita, conllevando a un gas de electrones o gas
de Fermi, y luego conducir a las aproximaciones que dan solucion a los atomos multielectronicos,
tales como la aproximacion de Hartree y la aproximacion de Hartree-Fock. Ya en el capıtulo 3, se
hace una revision del metodo de aproximacion de la Teorıa del Funcional Densidad (DFT) como
metodo de solucion de los atomos multielectronicos, comenzando por la teorıa de Thomas-Fermi
2
precursores en determinar la energıa como funcional de la densidad electronica, permitiendo el
analisis de los teoremas de Hohenber-Kohn que determinan las ecuaciones de Kohn-Sham las cuales
engloban la teorıa del DFT, considerando los metodos de aproximacion para determinar la energıa
de correlacion e intercambio y los metodos de solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham. Como se
hace necesario el uso de un software para el calculo, en el capıtulo 4 se describe el funcionamiento
del codigo del Wien2k, siendo uno de los metodos con mejor exactitud y de mayor implementacion
a nivel mundial en el estudio de la fısica de materia condensada(Haleem Ud Din, 2014); igualmente
del manejo con fines academicos de este, cuya licencia es suministrada por la Universidad Distrital
Francisco Jose de Caldas; del mismo modo dentro del capıtulo se da a conocer la estructura de
estudio y los parametros introducidos dentro del sistema, indicando que el sistema se encuentra a
temperatura 0K despreciando efectos cuanticos relativistas(D. Scholl, 2009).Por consiguiente, en el
capıtulo 5, se presentan los resultados, el analisis y la comparacion con los reportes determinados
por la literatura existente. Para finalizar, en el capıtulo 6 se exponen las conclusiones del presente
trabajo y las expectativas a desarrollar en futuros estudios academicos.
Capıtulo 2
Problema de Muchos Cuerpos en la
Mecanica Cuantica
Desde el inicio de los tiempos el hombre ha querido entender su entorno, por lo que la humanidad
vio necesario el progreso de la ciencia, dando su mayor avance en el desarrollo de la mecanica clasica
para comprender los fenomenos que ocurren en la naturaleza a escala del ser humano, denominado
mesosistema. Mas tarde, la teorıa de la electrodinamica clasica cobra interes con las leyes de Max-
well que llevan la explicacion de los fenomenos del electro-magnetismo, logrando desarrollar una
teorıa mas asertiva para los mesosistemas de estudio y una gran parte del sistema macroscopico, sin
embargo estas leyes resultaron inadecuadas para describir el comportamiento a nivel microscopico,
cuya dimension es de orden de los Angstrom y masas de orden de 10−24 kg esto para los nucleos
atomicos, mientras para el electron la masa es del orden de 10−31 kg. Estos sistemas hacen conducir
a una nueva teorıa que aclaro la explicacion de la radiacion de cuerpo negro, el efecto fotoelectrico
y los modelos atomicos, denominada mecanica cuantica, ya que se considera la energıa como cuan-
tos (cantidad, en griego) de energıa de manera discreta y no de forma continua como se estaba
desarrollando hasta la fecha (Levich, 1974, pag 1).
A continuacion se hara una revision de la formalidad de la mecanica cuantica de los atomos hidro-
genoides como sistema de una partıcula inmersa en un potencial, el atomo con dos electrones como
sistema de dos partıculas inmersas en un potencial y llegar al gas de electrones como sistema de N
partıculas no interactuantes e interactuantes.
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo
El atomo de hidrogeno esta compuesto por un nucleo de cargas e+ y masa M , y un electron de
carga e− y masa m, tal como se muestra en la Figura 2-1.
Como la masa M >> m, y considerando que el nucleo permanece estatico con relacion al electron,
entonces se define que el nucleo se encuentra en la posicion (0, 0, 0) y tiene energıa cinetica cero,
de igual forma, se considera una partıcula ficticia de masa reducida µ = MmM+m sumergida en un
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo 4
Mnucleo
melectron
z
y
x
θ
r
φ
Figura 2-1: Atomo de hidrogeno
potencial, por lo que el Hamiltoniano H del sistema sera
H =p2
2µ+ V (~r) (2-1)
Donde p2
2µ es la energıa cinetica del electron y el operador p = −i~O, y V (~r) es el operador energıa
potencial de tipo Coulomb dependiente de ~r, de la forma
V (~r) = − Ze2
4πε0rr (2-2)
La Ecuacion de Schrodinger, independiente del tiempo
HΨ = −i~∂Ψ
∂t(2-3)
Despejando de la ecuacion 2-3,
~2
2µO2Ψ + V (~r)Ψ = −i~∂Ψ
∂t(2-4)
Para la solucion de la ecuacion diferencial parcial se hace uso del metodo de separacion de variables,
reduciendo ası a un conjunto de ecuaciones ordinarias para las variables espaciales (x, y, z) y la
variable temporal t de manera individual. Definiendo la solucion de la funcion de onda Ψ(x, y, z, t)
como
Ψ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z)ϕ(t) (2-5)
Esto es valido sı el potencial no depende explicitamente del tiempo. Se demuestra que ϕ(t) satisface
la ecuacion diferencial con la expresion simple (Eisberg & Resnick, 2002, pag 187)
ϕ(t) = e−iEt~ (2-6)
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo 5
Donde E es la energıa total del sistema. Por lo tanto, al despejar en la ecuacion 2-4 la funcion Ψ
en terminos de ψ y ϕ, se convierte en la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
~2
2µO2ψ + (E − V (r))ψ = 0 (2-7)
Por simetrıa se soluciona en coordenadas esfericas, generando una extension del laplaciano en estas
coordenadas
1
r2
∂
∂r(r2∂ψ
∂r) +
1
r2 sin θ
∂
∂(sin θ
∂ψ
∂θ) +
1
r2 sin2 θ
∂2ψ
∂φ2+
2µ
~2(E − V )ψ = 0 (2-8)
Donde ψ = ψ(r, θ, φ) es la funcion de onda en termino de tres variables, que se multiplican y son
dependientes de una sola variable
ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) (2-9)
Haciendo el cambio de variables en la ecuacion 2-8, realizando las derivadas respectivas y separando
la ecuacion en funcion de r, θ y otra dependiente solo de φ, e igualando a una constante de separacion
denomida m2l , quedan dos ecuaciones diferenciales
− 1
Φ
d2Φ
dφ2= m2
l (2-10)
sin2 θ
R
∂
∂r(r2∂R
∂r) +
sin θ
Θ
∂
∂θ(sin θ
∂Θ
∂θ) +
2µr2 sin2 θ
~2(E − V ) = m2
l (2-11)
De igual forma, la ecuacion 2-11 se separa en termino de las funciones r y θ, y se iguala a una
constante de separacion denominada l(l + 1), quedando tambien dos ecuaciones diferenciales
1
Θ sin θ
d
dθ(sin θ
dΘ
dθ)− ml
sin2 θ= −l(l + 1) (2-12)
1
R
d
dr(r2dR
dr) +
2µr2
~2(E − V ) = l(l + 1) (2-13)
Obteniendo de esta forma tres ecuaciones diferenciales 2-10, 2-12 y 2-13. De tal forma, que sus
variables se separaron y se admite una solucion.
La solucion de la ecuacion diferencial 2-13 se resuelve con el potencial de tipo Coulomb, dado en
la ecuacion 2-2, obteniendo como resultado
Rn,l(r) =
√(2Z
na0
)3 (n− l − 1)!
2n(n+ l)!3e−
ρ2 ρlL2l+1
n+l (ρ) (2-14)
Donde
ρ =2Z
na0r siendo a0 =
4πε0~2
µe2(2-15)
Con a0 representando el radio atomico de Bohr, y L2l+1n+l (ρ) son los polinomios de Laguerre, que se
expresan como
L2l+1n+l (ρ) = (−1)j
dj
dρjeρ d
k
dρk(ρke−ρ) con j = 2l + 1 y k = n+ l
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo 6
Donde n y l, corresponden al numero cuantico principal y momento magnetico dipolar respectiva-
mente. Del mismo modo, la ecuacion asociada a Laguerre tiene soluciones finitas que dependen de
los numero cuantico principal de la forma
n2 = − µe4
32π2~2Eε20(2-16)
Tomando los valores n = 1, 2, . . . , y si el momento magnetico dipolar toma los valores de
l = 0, 1, 2, . . . , n− 1.
La solucion de la ecuacion diferencial 2-12, es
Θl,ml(θ) =
√(2l + 1)(l− | ml |!)
2(l+ | ml |!)Pmll (cos θ) (2-17)
Donde Pmll (cos θ) son los polinomios de Legendre y se expresan como
Pmll (cos θ) = (1− cos2 θ)ml2
dml
d(cos θ)ml
1
2ll!
dl
d(cos θ)l(cos2 θ − 1)l
Y ml es la proyeccion del momento magnetico dipolar sobre el eje z, y toma los valores ml =
0,±1,±2, . . . ,±l.
La ecuacion diferencial 2-10 es identica a la ecuacion del movimiento armonico simple, cuya solucion
es
Φml(φ) = A cosmlφ+B sinmlφ = Neimlφ (2-18)
Donnde A,B y N son constantes.
Con lo anterior se obtuvo la funcion de onda para el atomo de Hidrogeno que da cuenta del estado
fısico, despejando de la ecuacion 2-9 los resultados que se presentan en las ecuaciones 2-14, 2-17
y 2-18, con sus respectivos numeros cuanticos n, l,ml y desarrollando los polinomios, se presentan
las siguientes soluciones en la tabla 2-1 (Nussbaum, 1974, pag 212)
n l ml ψn,l,ml
1 0 0 e− Za0r
2 0 0 (1− Za0r)e− Za0r
2 1 0 re− Za0r
cos θ
2 1 ±1 re− Za0r
sin θe±iφ
3 0 0 (3− 6 Za0r + 2( Za0 )2r2)e
− Za0r
Tabla 2-1: Funciones de onda y numeros cuanticos para el atomo de Hidrogeno.
Una notacion alternativa utilizada por los quımicos, es aquella en la que el valor de l se denota con
una letra
2.1 Atomo de Hidrogeno: Problema de un cuerpo 7
letra s p d f g h i k . . .
l 0 1 2 3 4 5 6 7 . . .
Tabla 2-2: Asignacion de letras para los valores de l
la letra j se omite, pero en adelante se sigue el orden alfabetico. Precediendo a la letra asociada al
numero cuantico l se escribe el valor del numero cuantico n (Levine, 2001, pag 144).
Niveles de energıa
El atomo de Hidrogeno solo admite ciertos valores de energıa dados por el despeje de la ecuacion
2-16, que se obtuvo al solucionar la parte radial de la solucion de la ecuacion de Schrodinger. Los
valores de energıa estan dados por
E = − µe4
2n2~2k2 con n = 1, 2, 3, . . . (2-19)
Donde la constante de Coulomb es k = 14πε0
= 14,386 eV Ae2
.
Energia eV
Figura 2-2: Niveles de energıa del atomo de hidrogeno
La Figura 2-2 muestra los valores de energıa que toma el electron atrapado al potencial que es la
curva azul oscuro, la lınea morada es el valor de la energıa cuando n=1, la lınea roja es el valor de
la energıa cuando n=2, la lınea verde claro es el valor de la energıa cuando n=3, la lınea naranja
es el valor de la energıa cuando n=4 y la lınea punteada es el valor de la energıa cuando n=5, de
esta lınea para arriba los valores de energıa empiezan a ser tan proximos que se puede considerar el
continuo. Los valores de energıa por encima de cero indica que el electron no esta ligado al nucleo.
2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 8
z
y
x
P
P
N
N
e1
e2
~r1
~r2
|~r1 − ~r2|
Figura 2-3: Atomo con dos electrones
e1
e2
Ze+
e2
Z∗
Figura 2-4: Apantallamiento de uno de los electrones en el atomo de dos electrones
2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos
El atomo que contiene tan solo dos electrones es el atomo de Helio que esta compuesto a su vez
por un nucleo con dos protones y una cantidad variable de neutrones que pueden ser uno o dos, tal
como se muestra en la Figura 2-3. Se considera el nucleo del atomo mucho mas masivo que la masa
de los electrones que orbitan, o sea que de nuevo, el nucleo se considera estatico y en la posicion
(0, 0, 0). Entonces el hamiltoniano del sistema sera
H =p1
2
2m+p2
2
2m− Z
4πε0
e2
r1− Z
4πε0
e2
r2+
1
4πε0
e2
|r1 − r2|(2-20)
Y queda resolver la ecuacion de Schrodinger 2-3, pero la ecuacion diferencial no tiene solucion
exacta por lo que se consideran metodos de aproximacion para resolverla. El metodo que se utili-
zara sera hacer un apantallamiento de uno de los electrones sobre el nucleo debido a la repulsion
entre ellos, denominado Z∗ que se convertira en un parametro de ajuste para convertirlo en un
atomo hidrogenide, tal como se muestra en la Figura 2-4. Por lo tanto el resultado sera la solucion
de cada uno de los electrones vistos en un potencial dado por Z∗, de la forma
ψ(r1, r2) = ψ100(r1)ψ100(r2) (2-21)
2.2 Atomo con dos electrones: Problema de dos cuerpos 9
Y la ecuacion de Schrodinger que describe a cada electron esta dado por(pi
2
2m− 1
4πε0
Z∗e2
r
)ψ100(ri) = ε1ψ100(ri) con i = 1, 2
Siendo ε1 la energıa de un atomo hidrogenoide en su estado fundamental, recordando a las ecuaciones
2-15 y 2-19
ε1 = − 1
4πε0
Z∗2e2
2a0(2-22)
Y con la funcion de onda segun la tabla 2-1,se normaliza encontrando que
ψ100(r) =
(Z∗3
πa30
) 12
e−Z∗a0r
(2-23)
Por lo tanto, la ecuacion que mejor describe el atomo se escribe de acuerdo a la ecuacion 2-21,
tomando la forma
ψ(r1, r2) =Z∗3
πa30
e−Z∗a0
(r1+r2)(2-24)
Nivel de energıa base
Se calcula el valor esperado de la energıa, que se expresa como
< H >=∫ ∫
ψ∗100(r1)ψ∗100(r2)[ p12
2m + p22
2m −1
4πε0Ze2
r1− 1
4πε0Ze2
r2+ 1
4πε0e2
|r1−r2| ]ψ100(r1)ψ100(r2) dr1dr2
< H >=1
4πε0
e2
a0(Z∗2 − 2ZZ∗ +
5
8Z∗) (2-25)
Derivando la energıa con respecto al Z∗ e igualando a cero, para minimizar la expresion y encontrar
Z∗ con respecto a Z
< Hmin >=d < H >
dZ∗=
1
4πε0
e2
a0(2Z∗ − 2Z +
5
8) = 0
Entonces
Z∗ = Z − 5
16(2-26)
Reescribiendo la energıa minıma con la ecuacion 2-25 en terminos del numero atomico
E0 =1
4πε0
e2
a0(Z − 5
16)2 (2-27)
Para el atomo de Hidrogeno donde Z = 2, la energıa minıma sera Evariac0 = −77,38 eV ; experi-
mentalmente la energıa del estado base es Eexp0 = −78,975 eV , ası la teorıa propuesta resulta ser
una buena aproximacion (Quimbay, 2006, pag 168).
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 10
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres
e independientes
Es un gas compuesto de electrones con un potencial constante, que por facilidad se mueve el punto
de referencia para volver el potencial nulo. Dentro del gas se desprecia la repulsion interelectronica
(electrones independientes), la interaccion electron-core (electrones libres) donde el core representa
el apantallamiento de los electrones internos sobre el nucleo y la repulsion entre cores. Ademas el
gas cumple con la estadıstica de Fermi-Dirac (Landau & Lifshits, 1986, pag 176) y el principio de
exclusion de Pauli (Quimbay, 2006, pag 127) a temperatura 0 K.
El gas se encuentra confinado en un espacio cubico de lado a, con condiciones de contorno periodico,
de tal forma que ψ(~r) = 0 en las paredes del cubo. Y se supone que el estado es identico en las
caras opuestas del cubo, de tal forma que
ψ(x+ a, y, z) = ψ(x, y, z)
ψ(x, y + a, z) = ψ(x, y, z) (2-28)
ψ(x, y, z + a) = ψ(x, y, z)
Se puede interpretar, si un electron llega al extremo de la caja traspasa la pared y entra a la caja
con iguales condiciones, mientras que por el otro lado de la caja entra otra partıcula en iguales
condiciones, simultaneamente.
El operador Hamiltoniano del sistema es
H = − ~2
2m52
Y la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo, queda
− ~2
2m52 ψ = Eψ
Se propone como solucion a la ecuacion diferencial
ψ(~r) = AeiB~r
Donde A y B son constantes a determinar. Por lo que el laplaciano se da en coordenas esfericas, se
deriva la funcion propuesta y se despeja en la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo,
obteniendo el valor de B al cual se designa por ~k que representa el vector de onda de la siguiente
forma
~2B2
2m= E Donde B = |~k| = k
~2k2
2m= E → k =
√2Em
~2(2-29)
Normalizando la funcion, se determina que A = V −1/2 donde V es el volumen que contiene ese
estado. Por lo tanto la solucion es
ψ(~r) = V −1/2ei~k·~r (2-30)
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 11
Como es una partıcula libre e independiente con funciones de onda plana, la energıa se puede
expresar en terminos del momento lineal, de tal forma que
E =|~p|2
2m→ ~k~ = ~p (2-31)
De tal modo que, los estados permitidos tienen energıa total y momento lineal bien definidos.
Por otro lado, la longitud de onda se asocia a la relacion de De Broglie (Eisberg & Resnick, 2002,
pag 81)
|~k| = 2π
λ(2-32)
Debido a las condiciones de frontera, de la solucion se puede deducir que
eikxa = eikya = eikza
Entonces, obedeciendo a la ecuacion 2-32
kx =2πnxa
, ky =2πnya
, kz =2πnza
Donde nx, ny y nz son enteros. En el espacio de las ~k, el espaciado de las paredes de la caja es 2πa .
Por lo que el volumen que contiene un estado en el espacio recıproco sera
Ω = (2π
a)3 =
8π3
V(2-33)
Por lo tanto, se tiene que el numero de estados sobre el volumen del espacio recıproco esta dado
por
N.estados =ΩV
8π3
Donde la magnitud V8π3 es el numero de estados por unidad de volumen en el espacio de las ~k o
denominado como densidad de estados.
El estado fundamental de un gas de N electrones que cumplen el principio de Pauli, se obtiene
asignando 2 electrones a cada valor de ~k, con diferente numero cuantico de spin ms. Cuando el
numero de electrones es del orden del numero de Avogadro, la region Ω del espacio de las ~k que los
contiene puede aproximarse a una esfera. Los valores de ~k, de los estados ocupados van entre cero
y un valor maximo ~kf llamado vector de onda de Fermi, que se relaciona con el radio de la esfera
denominada esfera de Fermi(Pueyo, 2005, pag 46). Por lo que se puede decir que en el interior de
la esfera hay
ΩV
8π3= (
4
3πk3
f )(V
8π3) =
1
6
V k3f
π2
Numeros de estados o valores de ~k diferentes, por lo que el numero de electrones sera el doble por
el principio de Pauli. Es decir
N =1
3
V k3f
π2(2-34)
2.3 Gas de Fermi no Interactuante: Problema de N cuerpos libres e independientes 12
Por lo tanto, la densidad electronica sera
ρ =N
V=
1
3
k3f
π2(2-35)
Se define la esfera de Wigner-Seitz, que es el volumen que contiene un electron de conducion o libre
con el radio de Wigner-Seitz rs, de la siguiente forma
4
3πr3
s =V
N=
3π2
k3f
De tal forma que,
kf = (3π2
r3s
)13 (2-36)
Y se evidencia, que rs es inversamente proporcional a la densidad
rs = (3
4
1
ρπ)13 (2-37)
Siendo el radio de Wigner-Seitz una buena medida para clasificar el gas, de tal forma, se dice que
es un gas de baja densidad cuando rs > 1 Bohr que corresponde a regiones de valencia y un gas
de alta densidad cuando rs < 1 Bohr correspondiente a regiones de core, donde 1 Bohr ≈ 0, 53A.
El valor de la energıa de Fermi es
Ef =~2k2
f
2m(2-38)
Segun la ecuacion (2-36), esta energıa es inversamente proporcional al cuadrado del radio de Wigner-
Seitz.
Energıa del estado fundamental y Ecuacion de estado
Para obtener la energıa del estado fundamental, se suman todos los valores permitidos de ~k desde
cero hasta ~kf . Por lo tanto, se sumaran las funciones F (~k) sobre el rango de ~k asociado al espacio
permitido del volumen del cubo elemental, donde ∆~k = 8π3
V recordando la ecuacion 2-33, entonces
la sumatoria seria (Pueyo, 2005, Pag 47)∑k
F (~k) =V
8π3
∑k
F (~k)∆~k (2-39)
Si ∆~k → 0, entonces el V →∞, y la suma se aproxima a una integral
lımv→∞ 1
V
∑k
F (~k) = lım∆~k→0
1
8π3
∑k
F (~k)∆~k (2-40)
Donde F (~k) es de la forma
Et =∑~k
F (~k) =~2~k · ~k
2m=
~2k2
2m
2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree 13
Sutituyendo en la ecuacion 2-40, y desarrollando la integral de la parte derecha en coordenadas
esfericas
EtV
=1
8π3
∫ kf
0
∫ π
0
∫ 2π
0
~2k2
2mk2 sin θdkdθdφ
EtV
=~2k5
f
10π2m(2-41)
La energıa por partıcula sera
E
N=E
V
V
N=
3
10
~2k2f
m(2-42)
Por lo que la energıa se puede relacionar con la densidad electronica ρ, introduciendo la ecuacion
2-35
E =3N~2
10m(3π2N
V)23 (2-43)
Obteniendo la ecuacion de estado, recordando las relaciones de Maxwell(Reif, 1977)
p = −(∂E
∂V
)N
=3
5
N2~2π2
mV 2(
V
3π2N)13 (2-44)
Donde p es la presion dentro del gas de electrones.
2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree
Ya se reviso la solucion del gas de electrones no interactuantes, ahora se pretende repasara la inter-
accion de repulsion existente entre los electrones por medio del metodo del campo auto consistente
(SCF, self consistent field) de Hartree, para un atomo multielectronico de Z electrones, que se
puede considerar como un gas de electrones interactuantes bajo un potencial, por lo que en primer
medida se escribira el Hamiltoniano
H =Z∑i=1
(pi
2
2m− 1
4πε0
Ze2
ri) +
Z∑i>j
1
4πε0
e2
|~ri − ~rj |(2-45)
Donde la primer sumatoria corresponde a la energıa cinetica de cada uno de los electrones y la
interaccion nucleo y cada uno de los electrones. El segundo termino corresponde a la interaccion
entre los electrones, ademas la sumatoria se realiza con i > j para no contar dos veces la interaccion
electron-electron. La ecuacion de Schrodinger a solucionar es de 3Z dimensiones (Quimbay, 2006,
Pag 186), debido a la dimension radial y armonicos esfericos de cada uno de los electrones dado
por Z∑i=1
(pi
2
2m− 1
4πε0
Ze2
ri) +
Z∑i>j
1
4πε0
e2
|~ri − ~rj |
ψ = Eψ (2-46)
Para la solucion, se retoma la solucion del atomo con un solo electron en orbita sobre un apanta-
llamiento de electrones asumiendo una funcion de onda de prueba, que es de la forma
ψ = g1(r1, θ1, φ1)g2(r2, θ2, φ2) . . . gZ(rZ , θZ , φZ) (2-47)
2.4 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree 14
Siendo esta funcion de prueba un producto de funciones de orbitales monoelectronicos, que se
encuentra normalizada. Asumiendo las mejores funciones que describen los orbitales atomicos,
dados por los productos
gi(ri, θi, φi) = R(ri)Ylimi(θiφi)
Donde R(ri) corresponde a la parte radial y Y limi(θiφi) a los armonicos esfericos que es la multipli-
cacion de Θ(θi)Φ(φi).
La densidad de probabilidad del electron i−esimo es (Levine, 2001, Pag 300)
ρ = −e|gi(ri, θi, φi)|2 (2-48)
Ahora se centrara la atencion en el 1er electron y considerar a los demas como una distribucion
estatica de carga electrica (nube electronica) a traves del electron 1, promediando las interacciones
instantaneas entre el electron 1 y los demas electrones. La energıa potencial de interaccion entre el
electron 1 y el electron 2, U12 es
U12 =1
4πε0
Q1Q2
|~r1 − ~r2|
Como se dijo con anterioridad, Q2 se esparcira hasta obtener una distribucion continua de carga
ρ2, correspondiente a la carga por unidad de volumen, por lo que el potencial queda
U12 =Q1
4πε0
∫ρ2
|~r1 − ~r2|dV2
Entendido que Q1 = −e y segun la ecuacion 2-48, se determina que
U12 =e2
4πε0
∫|g2|2
|~r1 − ~r2|dV2 (2-49)
Sumando las interacciones con los otros electrones
U12 + U13 + U14 + · · ·+ U1Z =Z∑j=2
e2
4πε0
∫ |gj |2
|~r1 − ~rj |dVj (2-50)
Entonces la energıa potencial del electron 1 es
U1(r1, θ1, φ1) =Z∑j=2
e2
4πε0
∫ |gj |2
|~r1 − ~rj |dVj −
1
4πε0
Ze2
r1(2-51)
Ahora suponemos que la funcion de onda depende solo de su parte radial, denominado aproximacion
del campo central (Levine, 2001, pag 301), promediando
U1(r1) =
∫ 2π0
∫ π0 U1(r1, θ1, φ1) sin θ1dθ1dφ1∫ 2π
0
∫ π0 sin θ1dθ1dφ1
(2-52)
El cual se utilizara para la ecuacion de Schrodinger monoelectronica
[− ~2
2m52 +U1(r1)]ϕ1 = ε1ϕ1 (2-53)
2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 15
Se obtiene los autovalores ε1 que es la energıa del orbital del primer electron, y las autofunciones
ϕ1 son los orbitales mejorados para el primer electron. Ahora se considera el electron 2 moviendose
en una nube con carga de densidad
−e[|ϕ1|2 + |g3|2 + |g4|2 + · · ·+ |gZ |2]
Obteniendo un potencial U2(r2) y como consecuencia de realizar la ecuacion de Schrodinger se
encuentra ε2 y ϕ2, repitiendo el proceso hasta no encontrar ningun cambio entre dos iteraciones
continuas.
Generalizando para el electron i−esimo (Quimbay, 2006, pag 189)
Ui(ri) = − Z
4πε0
e2
ri+
e2
4πε0
∑i 6=j
∫ |gj(rj)|2|~ri − ~rj |
dVj = Uc(ri) (2-54)
Con ecuacion de autovalores y autofunciones monoelectronica
[− ~2
2m52 +Uc(ri)]ϕ(ri) = εiϕ(ri) (2-55)
Por ultimo, se obtiene la funcion de onda multiplicando los orbitales mejorados tal como lo indicaban
los orbitales prueba de la ecuacion 2-47.
Energıa del atomo multielectronico
Al calcular los eigenvalores εi de la ecuacion 2-55, se ecuentra la energıa del orbital i. Pero si se
suman todas las energıas de los orbitales no se encontrarıa la energıa total del sistema porque
se estarıa contando dos veces la repulsion interelectronica, por lo que se debe restar esa energıa
potencial de interaccion (Levine, 2001, pag 302), obteniendo
E =Z∑i=1
εi −Z−1∑i=1
Z∑j>i
∫ ∫1
4πε0
e2|gi(ri)|2|gj(rj)|2
|~ri − ~rj |dVidVj
E =
Z∑i=1
εi −Z−1∑i=1
Z∑j>i
Jij (2-56)
Donde Jij son denominadas como las integrales de Coulomb.
2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock
Con este metodo tambien se quiere obtener una solucion de la ecuacion de Shrodinger 2-46 con una
mayor exactitud, debido a que se tendra en cuenta la interaccion espın-orbita, introduciendo los
conceptos de la matriz de Slater como consecuencia de la antisimetrıa interpuesta por el principio
de exclusion de Pauli y la orientacion de espın (Koch & Holthausen, 2001, Pag 8). Por lo tanto, la
nueva funcion de prueba estara determinada por
ψ(1, 2, . . . , Z) = ψ(~r1, σ1; ~r2, σ2; . . . ; ~rZ , σZ ; )
ψ(1, 2, . . . , Z) = g(~r1, ~r2, . . . , ~rZ)χ(σ1(s), σ2(s)) (2-57)
2.5 Metodo del Campo Autoconsistente de Hartree-Fock 16
Donde las funciones de onda de las posiciones para los Z electrones gi, se puede escribir mediante
el determinante de Slater (Quimbay, 2006, Pag 129)
g1,2,...,Z(~r1, ~r2, . . . , ~rZ) =1√Z!
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣ψ1(~r1) ψ1(~r2) . . . ψ1( ~rZ)
ψ2(~r1) ψ2(~r2) . . . ψ2( ~rZ)...
.... . .
...
ψZ(~r1) ψZ(~r2) . . . ψZ( ~rZ)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(2-58)
Y las funciones de onda de espın χ(σ1(s), σ2(s)) (Quimbay, 2006, Pag 140), donde
σ1(s) = α = +1
2y σ2(s) = β = −1
2(2-59)
Ahora que se tiene la funcion de prueba se utilizara el principio variacional para encontrar un
mejor determinante de Slater que describa el sistema utilizando la mınima energıa (Koch & Holt-
hausen, 2001, Pag 10), calculando el valor esperado del hamiltoniano de la ecuacion 2-45, que se
denominara como el operador de Fock Fi
< F >=
∫ψ∗(1, 2, . . . , Z)Hψ(1, 2, . . . , Z) d~r1d~r2 . . . d ~rZ
F = h+ Ji,j + Ki,j (2-60)
Donde h es la suma de la energıa cinetica de cada electron y la interaccion electron-nucleo, Ji,j son
las integrales de Coulomb definida en la ecuacion 2-56 que da cuenta de la repulsion interelectronica
de Coulomb y Ki,j es la integral de intercambio que aparece como consecuencia de la antisimetrıa
de la funcion de prueba usada y esta dada por
Ki,j = −Z∑j=1
δ(msi ,msj )
∫g∗i (~ri)g
∗j (~rj)gj(~ri)gi(~rj)
|~ri − ~rj |dVi (2-61)
Donde la delta de Kronecker en los numeros cuanticos de espın recuerda que es una interaccion no
nula solo entre los espın-orbitas de igual orientacion de espın (Pueyo, 2005, pag 55).
Se calcula la ecuacion de valores propios de Hartree-Fock
Fϕi(gi, χi) = fiϕi(gi, χi) (2-62)
Y se obtiene los autovalores fi que es la energıa del espın-orbital del i-esimo electron, y las auto-
funciones ϕi son los espın-orbitales que mejor describen el comportamiento del i-esimo electron.
Por lo tanto, el proceso de autoconsistencia dado es (Enrıquez, n.d., Pag 53)
1. Se obtiene un estimativo inicial de los espın-orbitales ψi.
2. Se resuelven las ecuaciones de valores propios de Hartree-Fock, obteniendo orbitales mejorados
fi.
3. Si los orbitales obtenidos difieren de los iniciales, repetir el paso 2.
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 17
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo
Se supondra, que un electron se mueve en un cristal donde las bases que componen al cristal tienen
energıa potencial constante, de tal forma que cambiando el punto de referencia se puede hacer
que la energıa potencial sea cero, esto se conoce como Aproximacion del retıculo vacıo. Sin perder
generalidad hay que resolver la ecuacion de Schrodinger 2-3.
Debido a la periodicidad dentro del retıculo cristalino, aparece el operador hamiltoniano cristalino
a traves del potencial
H(~r + ~R) = H(~r)
V (~r + ~R) = V (~r)
Donde ~R = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3 hacen parte de la red de Bravais (Vease el apendice A) teniendo
una simetrıa traslacional, dando como consecuencia el teorema de Bloch.
2.6.1 Teorema de Bloch
Este teorema afirma que los autoestados ψ(~r) de un Hamiltoniano periodico microelectronico,
escribiendose como producto de una onda plana y una funcion periodica (Pueyo, 2005, pag 60)
ψ(~r,~k) = ei~k·~ru(~r) (2-63)
Donde u(~r + ~R) = u(~r) da la periodicidad espacial dentro del retıculo y ~k es el vector de onda
determinado. Por otro lado, el termino de onda plana ei~k·~r establece que ~k es un vector de la red
recıproca (Vease el apendice B). De tal manera, que tambien puede tomar la forma
ψ(~r + ~R) = ei~k·~Ru(~r)
2.6.2 Solucion a la ecuacion de Schrodinger
La ecuacion de Schrodinger a resolver sera
− ~2
2m52 ψ(~r,~k) + V (~r)ψ(~r,~k) = Eψ(~r,~k) (2-64)
Sustituyendo por el teorema de Bloch, que define la periodicidad del cristal dado en la ecuacion
2-63 y operando
ei~k·~R 52 u+ 25 u · 5ei~k·~R + u52 ei
~k·~R +2m
~2[E − V ]uei
~k·~R = 0
52u+ 2i5 u · ~k +2m
~2[E − V − ~2k2
2m]u = 0 (2-65)
Ahora es conveniente considerar la geometrıa del retıculo cristalino. Los vectores de la red ~a1, ~a2 y
~a3 dan la generalidad de todo el espacio directo que reproducen todos los puntos del cristal. Cada
uno de los vectores ~ai se puede expresar en terminos de coordenadas cartesianas, de la siguiente
forma (Nussbaum, 1974, pag 279)
~ai = aixi+ aiy j + aizk
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 18
por lo tanto, cualquier punto sera descrito como
~R = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3
~R = [n1a1x + n2a2x + n3a3x ]i+ [n1a1y + n2a2y + n3a3y]j + [n1a1z + n2a2z + n3a3z]k
Donde n1, n2 y n3 son numeros enteros. Descrito de forma matriciala1x a2x a3x
a1y a2y a3y
a1z a2z a3z
n1
n2
n3
= An (2-66)
Por lo tanto, los vectores de la red recıproca se determinan por medio de la ecuacion B-1. Dando
como resultado una matriz B que satisface la relacion
[m1 m2 m3
]b1x b1y b1zb2x b2y b2zb3x b3y b3z
= mB (2-67)
De tal forma que, m1, m2 y m3 son numeros enteros. Ademas las dos matrices se encuentran rela-
cionadas por BA=I, donde I es la matriz identidad.
Como se enuncio eventualmente, u(~r) debe poseer la periodicidad de la red dado por el Teorema
de Bloch, por lo que se impone la condicion u(~r + ~R) = u(~r) y la funcion que cumple con esta
condicion es la funcion exponencial negativa con el factor de escala 2π
u(~r) = e−2πi~k·~r = e−2πimB·~r (2-68)
Por lo tanto la funcion solucion a la ecuacion es
ψ(~r,~k) = ei(~k−2πmB)·~r (2-69)
Ya con la funcion de onda, solo queda encontrar la energıa del sistema de tal forma que despejaremos
la funcion que determina la periodicidad, que es la ecuacion 2-68 de la ecuacion de Schrodinger
2-65. Al hacer la aproximacion del retıculo vacıo, se determina que V = 0 tal como se explico en el
principio de este apartado, de tal forma que la energıa del sistema sera
E =~2
2m(|~k| − 2πmB)2 (2-70)
Donde se puede observar que la energıa se encuentra en funcion de ~k.
2.6.3 Bandas de energıa
Para obtener las bandas de energıa permitidas dentro del retıculo vacıo se representaran las curvas
de energıa frente a la magnitud k en la primera zona de Brillouin (Vease el apendice B). Por lo que,
para los resultados anteriores se tomara como ejemplo un retıculo cubico simple de la tabla A-1
donde los vectores de la celda seran paralelos a los ejes coordenados de tal forma que el retıculo
recıproco sera tambien una estructura cubica como se pudo observar con la figura B-2, por lo tanto
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 19
la primera zona de Brillouin esta limitada por los planos k1 = ±π/a, k2 = ±π/a y k3 = ±π/a.
Consecuentemente se trazan los puntos de alta simetrıa dada por las simetrıas puntuales que surgen
de las 24 operaciones, ademas de la demostracion de rellenar el cubo con tetraedros (Nussbaum,
1974, pag 17). Los puntos y caminos de alta simetrıa se muestran en la siguiente figura 2.6.3 y sus
nombres fueron designados por BSW (Nussbaum, 1974, pag 282).
k1
k2
k3
M
RX
∆
Γ
Λ
Σ Z
ST
Figura 2-5: Zona de Brillouin para la red cubica simple (Nussbaum, 1974, pag 281)
Por ejemplo, el punto X tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = π/a y el punto Γ en el centro
de la figura, tiene las coordenadas k1 = 0, k2 = 0 y k3 = 0 y el camino que une a esos dos puntos se
llama ∆, por otro lado el punto M tiene las coordenadas k1 = π/a, k2 = π/a y k3 = 0 y el camino
que une a Γ con M se llama Σ.
Se realiza un cambio de variable a las k, de la siguiente forma
ξ = k1a η = k2a ζ = k3a (2-71)
Por otro lado, se dice que
mB =1
a(m1 m2 m3) (2-72)
Debido a la relacion AB=I mencionada anteriormente, se puede decir que la matriz B es igual al
inverso de la longitud de las aristas del cubo, para este cristal. De tal forma, que despejando el
cambio de variable y la relacion mB en la ecuacion de la energıa 2-70, obtenemos
E =~2
2ma2[(ξ − 2πm1)2 + (η − 2πm2)2 + (ζ − 2πm3)2] (2-73)
Se trazaran los valores de energıa en funcion de k por los caminos ∆ y Σ.
Energıa en el camino ∆
Se tiene en cuenta que parte de Γ a X y que ξ = η = 0, por lo tanto
E =~2
2ma2[(2πm1)2 + (2πm2)2 + (ζ − 2πm3)2]
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 20
Se hace un cambio de variable dado por ς = ζ/2π, obteniendo
E =~2
2ma2[(m1)2 + (m2)2 + (ς −m3)2](2π)2 (2-74)
Donde se obtiene la Figura 2-6 haciendo uso de las unidades atomicas y los valores de (m1 m2 m3)
seran planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que corres-
ponde a la lınea azul inferior, (0 0 1) que corresponde a la lınea morada, los planos (1 0 0),
(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lınea marron, los planos (1 0 1),
(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lınea verde, y por ultimo el triplete
(0 0 − 1) en la lınea azul superior.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
caminoD
0.5
1.0
1.5
2.0
ã
Figura 2-6: Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino ∆
Energıa en el camino Σ
Se tiene en cuenta que parte de Γ a M , donde se sabe por la geometrıa del sistema que ζ = 0 y
ξ = η, por lo tanto
E =~2
2ma2[(η − 2πm1)2 + (η − 2πm2)2 + (−2πm3)2]
Y se hace que µ = η/2π, quedando
E =~2
2ma2[(µ−m1)2 + (µ−m2)2 + (m3)2](2π)2 (2-75)
Donde se obtiene la Figura 2-7 haciendo uso de las unidades atomicas y los valores de (m1 m2 m3)
seran planos en el espacio de las k y donde se le dieron los siguientes valores: (0 0 0) que co-
rresponde a la lınea azul, (0 0 1) que corresponde a la lınea morada, los planos (1 0 0),
(−1 0 0), (0 1 0) y (0 − 1 0) que corresponde a la lınea marron, los planos (1 0 1),
(−1 0 1), (0 1 1) y (0 − 1 1) que corresponde a la lınea verde, y en este caso el triplete
(0 0 − 1) tambien se encuentra representado por la lınea morada.
2.6 Aproximacion del Retıculo Vacıo 21
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
caminoS
0.5
1.0
1.5
2.0
ã
Figura 2-7: Bandas de energıa del retıculo vacıo por el camino Σ
Hay que tener en cuenta que los valores de la energıa deben ser continuos, por tal motivo en ambos
casos deben coincidir los valores de la energıa en el punto Γ que para este caso se ubica en el punto
cero de ambos caminos. De esta forma se ha resuelto los valores de la energıa sobre dos caminos
de alta simetrıa que se pueden reproducir por el espacio debido a las operaciones de traslacion
existente.
Capıtulo 3
Teorıa del Funcional Densidad
La teorıa del funcional densidad (DFT, Density Functional Theory) nace como un metodo apro-
ximado para solucionar los atomos multielectronicos, como los que se desarrollaron en el capıtulo
anterior pero con un costo computacional mucho menor para sistemas de N cuerpos. En la decada
de 1920, Thomas-Fermi y Hartree descubrieron al mismo tiempo que la densidad electronica era
una variable fundamental de un sistema electronico, con lo que empieza la carrera por un desarrollo
teorico viable para la solucion de atomos multielectronicos.
La DFT nace con la teorıa de Thomas-Fermi, considerando la energıa como una funcional depen-
diente de la densidad electronica en funcion de la posicion, y tomando como aproximacion para la
energıa cinetica los resultados obtenidos en el gas de electrones no interactuantes o gas de Fermi,
lo que hacıa que no fuera una buena aproximacion debido a que no consideraba los orbitales y
el principio de exclusion de Pauli. Y aunque esta teorıa no fue la mas acertada, fue la que le dio
la entrada a resolver los sistemas electronicos no homogeneos por medio de las funcionales y sus
principios variacionales, por lo que en la decada de 1960 Hohenberg y Kohn proponen dos teoremas
fundamentales para la teorıa del DFT, que junto con la teorıa de Thomas-Fermi se proponen las
ecuaciones de Kohn-Shan un ano despues de ser propuestos los teoremas(Rinke, 2011), y cuyas
ecuaciones obtienen los orbitales del sistema por medio de la auto consistencia.
3.1 Teorıa de Thomas-Fermi
En 1927 Llewillyn H. Thomas y en 1928 Enrico Fermi, de manera independiente proponen el calculo
de la energıa en un sistema electronico en terminos de la densidad electronica, de tal forma, que
la energıa electrica total sea dada por los terminos de la energıa cinetica y la contribucion de las
energıas de correlacion e intercambio dadas a partir del gas de electrones homogeneo, para obtener
las mismas cantidades para el gas de electrones no homogeneo. Por lo que se propone la energıa
como funcional de la densidad, denominado como la aproximacion local de densidad (LDA, Local
Density aproximation)(Kohanoff, 2006, pag 52) que se vera con mayor profundidad mas adelante
(ver pag 30), mientras tanto la definicion es
Eα[ρ] =
∫ρ(~r)εα[ρ(~r)] d~r (3-1)
3.1 Teorıa de Thomas-Fermi 23
Donde εα[ρ(~r)] es la densidad de energıa dada por los terminos de energıa cinetica y energıa de
correlacion e intercambio, calculada localmente por los valores asumidos en la densidad ρ(~r) para
cada punto del espacio.
Para tal fin, se empezara desde la descripcion del gas de electrones homogeneo mediante las ecua-
ciones 2-35 y 2-38, que describen la densidad en funcion de la energıa de Fermi
ρ =1
3π2
(2m
~2
) 32
E32f (3-2)
La energıa cinetica en el gas de electrones homogeneo, se deduce bajo la integral propuesta en
(Baer, 2009, pag 72), donde se expresa que su solucion es
T =3
5ρEf (3-3)
Por lo tanto, despejando la energıa de Fermi en la ecuacion 3-2 y reemplazando este valor en la
ecuacion del valor de la energıa cinetica 3-3, se obtiene la funcional de la energıa cinetica en funcion
de la densidad electronica T [ρ(~r)]
T [ρ(~r)] =3
10(3π2)
23~2
mρ(~r)
53
De tal forma, que la energıa cinetica total en el modelo de Thomas-Fermi, se expresa
TTF =3
10(3π2)
23~2
m
∫ρ(~r)
53 d~r (3-4)
Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el calculo, de tal modo que Ck = 310(3π2)
23~2m .
La energıa de Thomas-Fermi esta dada como la suma de la energıa cinetica, la interacion atractiva
de los electrones con los nucleos (Vext) y la repulsion energetica electron-electron tipo Coulomb, el
cual se encuentra dividido entre dos para evitar contar doble veces la misma interaccion.
ETF = Ck
∫ρ(~r)
53 d~r +
∫ρ(~r)Vext(~r) d~r +
1
2
∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r d~r′ (3-5)
En 1930, Paul A. Dirac en su artıculo “Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”,
anadio el termino de intercambio, considerando los principios de exclusion de Pauli con las ex-
presiones de Slater para el gas de electrones homogeneo(Kohanoff, 2006, pag 52), dicho termino
es
Ex = −3
4(3
π)13
~2
ma20
∫ρ(~r)
43 d~r (3-6)
Donde se realiza un cambio de constantes para facilitar el calculo, de tal modo que Cx = −34( 3π )
13
~2ma20
.
El termino de la energıa de correlacion fue propuesto por Eugene P. Wigner en 1938, con su artıculo
“Effects of electron interaction on the energy levels of electron in metals”, introduciendo facilmente
3.1 Teorıa de Thomas-Fermi 24
la aproximacion de densidad local en el gas de electrones homogeneos(Kohanoff, 2006, pag 52).
Dicha expresion es en unidades atomicas
Ec = −0,056
∫ρ(~r)
43
0,079 + ρ(~r)13
d~r
Aunque cabe anotar que la energıa de correlacion ha sido calculada y sus funciones han sido
expresadas como una funcion muy complicada (Levine, 2001, pag 562), por lo que tan solo se de-
jara expresada.
Por lo que se completa, para obtener la energıa de Thomas-Fermi-Dirac
ETFD = ETF + Ex + Ec
= Ck
∫ρ(~r)
53 d~r +
∫ρ(~r)Vext(~r)d~r +
1
2
∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~rd~r′ + Cx
∫ρ(~r)
43 d~r + Ec
(3-7)
Hay que tener en cuenta que el sistema se encuentra restringido por el numero de partıculas N,
que expresadas en termino de la densidad electronica se tiene que N =∫ρ(~r)d~r, por lo tanto se
construye la lagrangiana L de acuerdo con la restriccion
L = ETFD − µ∫ρ(~r)d~r
Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del numero
de partıculas, por lo que fısicamente serıa el potencial quımico. Ahora se pretende buscar los puntos
crıticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma
δ
δρ(~r)L = 0
δ
δρ(~r)ETFD − µ
∫ρ(~r)d~r = 0 (3-8)
Despejando ETFD de la ecuacion 3-7 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla
C.1 (Vease Anexo C), se obtiene que el potencial quımico es de la forma(Kohanoff, 2006, pag 55)
µ =5
3Ckρ(~r)
23 + Vext(~r) +
∫ρ(~r′)
|~r − ~r′|− 4
3Cxρ(~r)
13 +
δ
δρ(~r)Ec (3-9)
Donde el ultimo termino se puede ver como un potencial quımico dado por la energıa de correlacion,
de tal forma que µc[ρ(~r)] = δδρ(~r)Ec. Ya con el potencial quımico se puede obtener toda la
informacion termodinamica del sistema con las relaciones de Maxwell.
De todos modos, esta teorıa no tuvo gran desarrollo debido a que se pensaba en un gas de electrones
no homogeneo tratado en partes locales del sistema como un gas homogeneo, por lo tanto la
aproximacion de la energıa cinetica era muy inexacta con la mayorıa de los problemas atomicos y
moleculares; ademas la energıa total era muy difusa debido a que la densidad electronica diverge
en el nucleo y no decae exponencialmente a grandes distancias (Kohanoff, 2006, pag 56). Pero la
importancia de esta teorıa es que fue la que le dio cavidad a la teorıa del funcional densidad DFT.
3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn 25
3.2 Teoremas de Hohenber-Kohn
Ya se observo, el desarrollo de un sistema multielectronico donde la energıa total se escribe en
terminos de la densidad electronica, teniendo problemas con la eleccion de la energıa cinetica y la
energıa de correlacion e intercambio. Pero en 1964, Pierre C. Hohenber y Walter Kohn formularon
y probaron dos teoremas que sirvieron de base para la teorıa del funcional densidad(Kohanoff, 2006).
Teorema 1
El potencial externo se determina unıvocamente por la densidad electronica, escogiendo arbitraria-
mente una constante aditiva trivial(Kohanoff, 2006, pag 56).
La comprobacion de este teorema proviene de la contradiccion, ademas se asumiran estados bases
no degenerados. Suponga que se tienen dos potenciales externos vext y v′ext que difieren por mas que
una constante c, pero poseen la misma densidad en el estado base (Rinke, 2011, pag 39), entonces
vext 6= v′ext + c
↓ ↓H 6= H ′
↓ ↓ψ 6= ψ′
Lo que quiere decir que al tener dos potenciales externos diferentes se obtendran dos hamiltonianos
del sistema distintos, por lo cual, al solucionar la ecuacion de Schrodinger se obtendran dos funciones
de onda distintas. Por principios variacionales se tiene que(Kohanoff, 2006, pag 56), el valor esperado
de energıa en el estado base del hamiltoniano H es menor que el valor esperado de energıa en el
estado base del hamiltoniano H ′
E0 <
∫ψ′∗Hψ′d~r =
∫ψ′∗H ′ψ′d~r +
∫ψ′∗(H − H ′)ψ′d~r
= E′0 +
∫ρ(~r)(vext(~r)− v′ext(~r))d~r
Si se intercambian los ındices(Rinke, 2011, pag 39)
E′0 <
∫ψ∗H ′ψd~r =
∫ψ∗Hψd~r +
∫ψ∗(H ′ − H)ψd~r
= E0 +
∫ρ(~r)(v′ext(~r)− vext(~r))d~r
De tal forma, que si se suman estas dos desigualdades darıa que E0 +E′0 < E′0 +E0, por lo que se
contradice. Entonces se puede afirmar que no se puede tener dos potenciales diferentes (no pueden
diferir mas que en una constante trivial), por lo tanto se puede decir que tienen la misma densidad
electronica ρ(~r) y esta se puede determinar con el potencial externo vext(~r).
Corolario Donde ρ(~r) determina el potencial externo vext(~r), esto tambien determina la funcion de
onda del estado base ψ0 que deberıa ser obtenida al resolver la ecuacion de Shcrodinger para un
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 26
sistema de muchos cuerpos(Kohanoff, 2006, pag 57).
Teorema 2
Un funcional universal para la energıa E[ρ(~r)] en terminos de la densidad ρ(~r) se podra definir
y sera valida para cualquier potencial externo vext(~r). Para cualquier vext(~r) dado, la energıa del
estado base del sistema es el mınimo global de esta funcional, y la densidad electronica que mini-
miza la funcional es exactamente la densidad del estado base(Rinke, 2011, pag 40). Este teorema
corresponde al calculo de variaciones dentro del sistema y la definicion de los funcionales de dicho
sistema, es ası como se define que para la energıa de Hohemberg-Kohn EHK sera
EHK [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee[ρ(~r)] +
∫vext(~r)ρ(~r)d~r
= F [ρ(~r)] +
∫vext(~r)ρ(~r)d~r (3-10)
Donde se observa que se define el funcional universal F [ρ(~r)] como la suma de la energıa cinetica
T [ρ(~r)] y la interaccion electron-electron Vee[ρ(~r)].
Suponiendo que ρ0(~r) es la densidad electronica en el estado base dado por el vext(~r), se puede
decir que el valor esperado de la energıa corresponde al estado base de la misma, es decir
E0 = EHK [ρ0(~r)] =
∫ψ∗0Hψ0 d~r
Donde ψ0 corresponde a la funcion de onda base que da del resultado de la ecuacion de Schrodinger
del sistema. Ahora si se considera una densidad diferente ρ1(~r) que corresponde a una funcion de
onda diferente ψ1, el valor esperado asociado a el estado 1, sera
E1 = EHK [ρ1(~r)] =
∫ψ∗1Hψ1 d~r
De tal forma, que la energıa del estado base es menor que el valor de la energıa asociado al estado
1 y en consecuencia a estados siguientes, es decir
E0 < E1 (3-11)
Por lo anterior, los teoremas de Hohenberg y Kohn establecen la correspondencia uno a uno entre
el potencial externo vext(~r) y la densidad electronica ρ(~r), que determinan el Hamiltoniano del
sistema por lo que se puede obtener la ecuacion de Schrodinger donde su solucion da cuenta de
sus valores propios que determinan la energıa y las funciones propias que determinan las funciones
de ondas asociada al sistema. Y realizando el principio variacional para encontrar los mınimos, se
obtienen las funciones de onda base ψ0 y la energıa del estado base E0 que sera una funcional en
terminos de la densidad del estado base ρ0 del sistema.
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham
En 1965, Walter Kohn y Lu Jeu Sham proponen una manera de encontrar el funcional universal
F [ρ(~r)] dado en los teoremas de Hohenberg-Kohn, ellos parten desde la teorıa de Thomas-Fermi e
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 27
introducen el concepto de sistema de referencia o auxiliar para poder obtener de una mejor manera
la energıa cinetica a partir de los orbitales.
Al sistema de electrones interactuantes, se le considera un sistema auxiliar o de referencia de elec-
trones no interactuantes que tienen la misma densidad del estado base del sistema interactuante,
tal como se muestra en la figura 3-1 (Rinke, 2011, pag 37).
e−
e−
e−
e−
e−
e−
e−
e−
e−
e−e−
e−
ρ(~r) = ρR(~r)
Figura 3-1: A la derecha, sistema interactuante de electrones. A la izquierda sistema de referencia
de electrones no interactuantes con la misma densidad electronica al sistema interactuante.
Las ecuaciones propuestas por Kohn-Shan para el sistema de electrones interactuantes, seran desa-
rrolladas bajo el hamiltoniano del i-esimo electron que tendra como influencia el funcional de un
potencial en funcion de la densidad electronica dado por el sistema de referencia. De tal forma, que
el hamiltoniano de Kohn-Shan HKS sera
ˆHKS = − ~2
2m52i +VR[ρ(~ri)] (3-12)
Donde VR es un potencial de referencia que se desea encontrar a partir de las definiciones de la
densidad electronica y la energıa potencial, ademas de introducir de nuevo el concepto de energıa
de correlacion e intercambio para entrelazar el sistema de referencia con el sistema interactuante,
y ası obtener una aproximacion mas acertada.
Se conoce por definicion que la densidad electronica en termino de los orbitales ψi(~r), esta dada
por(Kohanoff, 2006, pag 60)
ρ(r, r′) =
∞∑i=1
χiψ∗i (~r)ψi(~r)
Donde χi son los numeros correspondientes a los orbitales. Al igual que en el metodo de aproxi-
macion de Hartree-Fock, se tendra en cuenta la antisimetrıa de las funciones de onda dada por el
principio de excluision de Pauli, por lo que se introduce la matriz de Slater dadas en las ecuaciones
2-57 y 2-58, de tal modo que χ corresponde a dos (2) estados de ocupacion para i = Ns y cero
(0) para i > Ns donde Ns = N2 debido a la doble ocupacion en los orbitales debido al principio de
3.3 Ecuaciones de Kohn-Sham 28
exclusion de Pauli (Kohanoff, 2006, pag 61). En consecuencia, la densidad electronica es
ρ(r, r′) = 2
Ns∑i=1
ψ∗i (~r)ψi(~r) (3-13)
Igualmente, por definicion el valor esperado de la energıa cinetica es
T =−~2
2m
∞∑i=1
∫χiψ
∗i (~r)52 ψ1(~r)d~r
De igual manera que la definicion de la densidad electronica debido a la antisimetrıa del sistema,
la energıa cinetica del sistema de referencia es
TR =−~2
m
Ns∑i=1
∫ψ∗i (~r)52 ψ1(~r)d~r
=−~2
2m52
∫ρ(~r)d~r (3-14)
Cabe recordar que, aunque el sistema de referencia tiene la misma densidad electronica que el
sistema no interactuante, la energıa cinetica de referencia no es valida en el el sistema de electro-
nes interactuantes; pero en este caso se tomara como tal y las demas contribuciones de la energıa
cinetica en el sistema interactuantes se incluira en la energıa de correlacion (Kohanoff, 2006, pag 60).
Por otro lado, la componente de la interaccion electron-electron Vee sera de manera clasica, tal
como se tomo en la teorıa de Thomas-Fermi que corresponde al tercer termino de la ecuacion 3-5.
Por lo cual, se puede reescribir el funcional universal que toma la forma
F [ρ(~r)] = TR + Vee + Exc (3-15)
Donde Exc es la energıa de correlacion e intercambio, y se define como la suma del error dado en
la energıa cinetica del sistema no interactuante y el error dado en la interaccion electron-electron
clasico, para obtener el funcional universal del sistema interactuante (R. Catlow & Harrison, 2003,
pag 52), es decir
Exc = (T − TR) + (V − Vee) (3-16)
Por lo tanto, segun el segundo teorema de Hohemberg-Kohn, la energıa de Hohemberg-Kohn EHKsera
EHK = TR + Vee + Exc +
∫ρ(~r)vext(~r)d~r
= TR +1
2
∫ ∫ρ(~r)ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r d~r′ + Exc +
∫ρ(~r)vext(~r)d~r (3-17)
Y al igual que en la teorıa de Thomas-Fermi, se consideran las restricciones del sistema dado por
el numero de partıculas N, que expresadas en termino de la densidad electronica se tiene que
N =∫ρ(~r)d~r, por lo tanto se construye la lagrangiana L de acuerdo con la restriccion
L = EHK − µ∫ρ(~r)d~r
3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT 29
Donde µ pertenece a los multiplicadores de lagrange, y debe tener unidades del inverso del numero
de partıculas, por lo que fısicamente serıa el potencial quımico. Ahora se pretende buscar los puntos
crıticos para determinar el multiplicador de lagrange, de la siguiente forma
δ
δρ(~r)L = 0
δ
δρ(~r)EHK − µ
∫ρ(~r)d~r = 0 (3-18)
Despejando EHK de la ecuacion 3-17 y realizando las derivadas funcionales con ayuda de la tabla
C.1 (Vease Anexo C), se obtiene que el potencial quımico es de la forma (Kohanoff, 2006, pag 62)
µ =δTRδρ(~r)
+ vext(~r) +
∫ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r′ +
δExcδρ(~r)
(3-19)
Donde se determina que los tres ultimos terminos dan cuenta del potencial de referencia VR que
da cuenta del hamiltoniano de la ecuacion 3-12 debido a que el primer termino es un potencial en
funcion de la energıa cinetica, por lo tanto el hamiltoniano sera
ˆHKS = − ~2
2m52i +vext(~r) +
∫ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r′ +
δExcδρ(~r)
(3-20)
Y con el hamiltoniano se pueden obtener los orbitales ψi(~r) y los valores de energıa εi del i-electron
inmerso en un gas de electrones interactuantes, resolviendo la ecuacion de Schrodinger para un solo
electron(Kohanoff, 2006, pag 61)
ˆHKSψi(~r) = εiψi(~r) (3-21)
Obteniendo las ecuaciones de Kohn-Shan. Note que en las teorıas de Hartree y Hartree-Fock, el
potencial de referencia depende de la solucion de la ecuacion de Schrodinger por medio de la
densidad electronica, construyendo orbital por orbital. De igual forma, en las ecuaciones de Kohn-
Sham se hace uso de la auto-consistencia debido a que el potencial de referencia se construye a
partir de la densidad electronica y esta debe coincidir con las soluciones de las ecuaciones(Kohanoff,
2006, pag 63).
3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT
Ya se ha observado que en las ecuaciones de Kohn-Shan que definen la teorıa del DFT, se toma
un sistema de referencia donde un sistema electronico interactuante se le considera como un siste-
ma electronico no interactuante, para definir la funcional de la energıa en funcion de la densidad
electronica. Dicha funcional de la energıa tiene contribuciones de la energıa cinetica del sistema de
referencia, un potencial dado por las interaccion electron-potencial externo dado por los nucleos,
un potencial tipo Coulomb y terminos de intercambio y correlacion; esta dos ultima contribuciones
energeticas estan dadas por los errores dado al considerar un sistema no interactuante al interac-
tuante, y refieren a las interpretaciones no clasicas del sistema. En especial, el termino de correlacion
es la gran incognita que es centro de estudio en la actualidad.
3.4 Energıa de Correlacion e Intercambio en la DFT 30
Dado que los terminos de correlacion e intercambio no se pueden determinar con precision dentro de
un sistema, se han desarrollado aproximaciones como la de su interpretacion que seran abordadas
a continuacion.
3.4.1 Aproximacion de la densidad local
La aproximacion de la densidad local (LDA, Local Density Approximation) se usa para hacer
una aproximacion de la energıa de correlacion e intercambio, y fue determinante para la teorıa de
Thomas-Fermi. Esta aproximacion es usada en sistemas multielectronico no homogeneos que tienen
una densidad electronica que varia muy lentamente, considerando estos sistemas como homogeneos
localmente. Al tomar la densidad ρ(~r) constante localmente se toma como un potencial externo
constante(Rinke, 2011, pag 41), de tal forma que se define la energıa de correlacion e intercambio
con LDA ELDAxc , de acuerdo al funcional de la densidad de energıa de correlacion e intercambio
εLDAxc [ρ(~r)] de la siguiente forma
ELDAxc [ρ(~r)] =
∫ρ(~r)εLDAxc [ρ(~r)] d~r (3-22)
Teoricamente, los terminos de la densidad de energıa de correlacion e intercambio son calculadas
por integracion sobre el volumen del sistema que corresponde a la densidad energetica calculada y
los valores que la densidad electronica asume en cada punto dentro del volumen (Kohanoff, 2006,
pag 78); En la practica, la densidad de energıa de correlacion e intercambio es determinada como la
suma de la densidad energetica de correlacion εLDAc y la densidad energetica de intercambio εLDAx ,
ası
εLDAxc = εLDAx + εLDAc (3-23)
Donde εLDAx , estara dado por la expresion Dirac de la ecuacion 3-6 resolviendo la integral suponiendo
que la densidad electronica es constante, sobre el volumen del sistema. Obteniendo (Kohanoff, 2006,
pag 76)
εDx = −3
4
(3
π
) 13
ρ13 (3-24)
Donde εDx es la densidad electronica de intercambio de Dirac.
En cuanto a la densidad electronica de correlacion existen muy buenas aproximaciones, donde en
su mayorıa estan basados en simulaciones de Monte Carlo de Ceperley y Alder. Cabe anotar que
la densidad electronica de correlacion esta dada por el sistema a estudiar, aunque uno de los mas
usado para esta densidad es la parametrizacion de Perdew y Zunger (Kohanoff, 2006, pag 76).
Una expresion importante que sale de la energıa de correlacion e intercambio ELDAxc , es el potencial
de correlacion e intercambio vLDAxc que se obtiene con la derivada funcional (vease Anexo C)
vLDAxc =δELDAxc
δρ(~r)
= εLDAxc [ρ(~r)] + ρ(~r)δεLDAxc
δρ(~r)(3-25)
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham 31
El LDA se asume cuando la densidad electronica varia muy lentamente, que pueden ser aceptables
en regiones cercanas al nucleo, subestimando regiones lejanas al nucleo y despreciandose en las
distancias de enlace. El LDA se puede considerar como la aproximacion a orden cero de una
expansion semi-clasica de la densidad electronica del sistema.
3.4.2 Aproximacion del gradiente generalizado
La aproximacion del gradiente generalizado (GGA, generalized gradient approximation) considera
una expansion de la densidad electronica a orden uno, lo que quiere decir que tendra una funcion
en orden de la densidad y sus derivadas, que hacen obtener una mejor aproximacion de la energıa
de correlacion e intercambio debido a que ya no se considera la densidad constante localmente,
haciendo una mejor descripcion del sistema electronico no homogeneo.
En primera medida se considerara la expansion de la densidad en termino de los gradientes y sus
derivadas de ordenes altos. Por lo que se puede escribir la energıa de correlacion e intercambio
ası(Kohanoff, 2006, pag 85)
Exc[ρ] =
∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]Fxc[ρ(~r),∇ρ(~r),∇2ρ(~r), . . . ]d~r
Donde Fxc es una funcion que hace la expansion de la densidad.
Como ya se dijo anteriormente la GGA hace una aproximacion a primer orden, por lo tanto la
forma tıpica es(R. Catlow & Harrison, 2003, pag 19)
EGGAxc =
∫ρ(~r)εxc[ρ(~r)]Fxc[ρ(~r),∇ρ(~r)]d~r (3-26)
Tambien existen aproximaciones que consideran ordenes mayores como los funcionales del meta-
GGA (R. Catlow & Harrison, 2003, pag 19) que son mas exactos pero con un gasto computacional
alto debido a la obtencion de las funcionales de orden mayor.
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham
El problema central, es solucionar las ecuaciones 3-21 que corresponden a la ecuacion del i−esimo
electron dentro de de un conjunto de N electrones. La ecuacion completa se encuentra sustituyendo
el operador de Kohn-Sham 3-20, donde se obtiene
[− ~2
2m52i +vext(~r) +
∫ρ(~r′)
|~r − ~r′|d~r′ + vxc(~r)]ψi(~r) = εiψi(~r) (3-27)
Donde vxc(~r) es el potencial de correlacion e intercambio, y este corresponde a vxc(~r) = δExcδρ(~r) , donde
se acogeran las aproximaciones LDA o GGA para dicho potencial. Y los ψi(~r) son los orbitales de
las partıculas individuales.
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham 32
Dichos orbitales son los que se necesitan encontrar, por lo que se expresaran en un conjunto de
funciones o estados bases determinados por ψp y unos coeficientes cp, de la siguiente forma
ψi =
P∑p=1
cpψp (3-28)
En principio el conjunto de funciones base es infinito, por lo tanto P tambien es infinito; en la
practica se trabaja con un conjunto de funciones base limitado (Cottenier, 2013, pag 9).
Despues de elegido el conjunto base con un numero finito P , se sustituira en las ecuaciones 3-21
ˆHKS
P∑p=1
cpψp = εi
P∑p=1
cpψp
ˆHKS
P∑p=1
cpψp − εiP∑p=1
cpψp = 0
Multiplicando por izquierda por∑P
p=1 ψ∗p
P∑p=1
ψ∗p ˆHKS
P∑p=1
cpψp −P∑p=1
ψ∗pεi
P∑p=1
cpψp = 0
Desarrollando las sumatorias correspondientes y escribiendo de forma matricialψ∗1
ˆHKSψ1 − εiψ∗1ψ1 ψ∗1ˆHKSψ2 − εiψ∗1ψ2 . . . ψ∗1
ˆHKSψP − εiψ∗1ψPψ∗2
ˆHKSψ1 − εiψ∗2ψ1 ψ∗2ˆHKSψ2 − εiψ∗2ψ2 . . . ψ∗2
ˆHKSψP − εiψ∗2ψP...
.... . .
...
ψ∗PˆHKSψ1 − εiψ∗Pψ1 ψ∗P
ˆHKSψ2 − εiψ∗Pψ2 . . . ψ∗PˆHKSψP − εiψ∗PψP
c1
c2
...
cP
=
0
0...
0
Convirtiendose en un problema de diagonalizacion o valores propios, para encontrar los valores de
los coeficientes del conjunto base. Hay que tener en cuenta que entre mayor sea el numero P , mejor
sera la aproximacion pero el costo computacional y temporal sera mucho mayor al momento de
diagonalizar (Cottenier, 2013, pag 9).
A continuacion se describiran dos familias de conjunto de funciones base que son utilizados en la
solucion de problemas multielectronicos en la fısica de la materia condensada, que hacen que la
matriz mencionada sea eficiente.
3.5.1 Ondas Planas Aumentadas
John C. Slater propuso las ondas planas aumentadas (APW, Augmented Plane Wave), para des-
cribir las funciones cristalinas en las inmediacion de los nucleos (Pueyo, 2005, pag 83). La idea de
este conjunto base es dividir el espacio cristalino en esferas en torno a los atomos donde el potencial
varia rapidamente, estas esferas tienen radio Rα llamadas radio de Muffin Tin, la parte del espacio
ocupado por las esferas es denominado como la region de Muffin tin Sα y la region por fuera de la
region de Muffin tin se denomina region intersticial I, tal como se muestran en la figura 3-2. En la
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham 33
z
y
x
Sα
SβI
Rα
~rα
~r
~r′
Figura 3-2: Region de Muffin tin Sx para cada atomo y region Intersticial I, con sus respectivas
coordenadas a partir del origen.
region I los electrones se comportan mas o menos libres por lo que son descritos por ondas planas.
Dentro de la esfera los electrones se comportan como si estuvieran dentro de un atomo libre, y estos
se pueden describir con funciones atomicas (Cottenier, 2013, pag 15). Por lo que se puede escribir
el conjunto de funciones como
ψ~k(~r′, E) =
1√Vei~k·~r′ si ~r′ ∈ I∑
l
l∑m=−l
Al,mYlm(~r′)Rn,l(~r′, E) si ~r′ ∈ Sα
(3-29)
Donde ~k es el vector de onda, ~r′ = ~r− ~rα corresponde al vector posicion como se indica en la figura 3-
2 y V es el volumen de la celda unitaria. Y lm(~r′) son los armonicos esfericos que son la multiplicacion
de las soluciones de las partes angulares Θl,ml(θ) y Φml(φ) de la ecuacion de Schrodinger para una
atomo libre α y Rn,l(~r′, E) es la solucion de la parte radial de la ecuacion de Schrodinger para una
atomo libre α con energıa E.
Los coeficientes Al,m es un parametro a determinar ya que es la que le da continuidad al conjunto
base, pues la funcion debe ser continua entre la region de Muffin tin y la region Intersticial. Por
lo que se desea igualar ambas funciones en el limite de la esfera de Muffin tin, por lo que se
empezara expandiendo la funcion de onda plana en serie de productos de funciones de Bessel y los
armonicos esfericos correspondiente a la region intersticial cerca del lımite de la region de Muffin
tin, que es (Pueyo, 2005, pag 84)
1√Vei~k·~r′ =
4π√Vei~k· ~Rα
∑l
l∑m=−l
iljl(|~k|| ~Rα|)Yl,m(~k)Yl,m( ~Rα) (3-30)
Donde jl(|~k||~r′|) es la funcion de Bessel de orden l, la cual indica las funciones de Bessel que son
de la forma
jn(x) = xn(− 1
x
d
dx
)n sinx
x
3.5 Metodos de Solucion de las Ecuaciones de Kohn-Sham 34
Por lo tanto, exigiendo la condicion de continuidad se igualan la ecuacion 3-30 y la parte de la
ecuacion 3-33 que corresponde a la region de Muffin tin avalada sobre la superficien de la esfera de
la region, y se despeja el coeficiente Al,m, obteniendo(Cottenier, 2013, pag 16)
Al,m =4π√Vei~k· ~Rα i
ljl(|~k|| ~Rα|)Yl,m(~k)
Rn,l(Rα, E)(3-31)
Obteniendo ası el conjunto de funciones base completa. Cabe decir que en la actualidad este metodo
no es de uso practico debido a que se debe mantener la continuidad de la funcion sobre la superficie
de la esfera y las expresiones dependen de la energıa de manera no lineal, de todos modos se utiliza
por razones didacticas para dar continuidad al metodo de ondas planas aumentadas linealmente.
3.5.2 Ondas Planas Aumentadas Linealmente
La dificultad con el metodo APW es que las funciones Rn,l(~r′, E) deben ser construidas con la
energıa propia E desconocida del estado propio buscado. El metodo de ondas planas aumentadas
linealmente (LAPW, Linearized Augmented Plane Waves) construye esas funciones a partir de
cantidades conocidas, para ello se expande en series de Taylor las funciones Rn,l(~r′, E) a partir de
un valor calculado para alguna energıa E0 y cogiendo solamente los terminos de orden cero y orden
uno (parte lineal), encontrando(Cottenier, 2013, pag 21)
Rn,l(~r′, E) = Rn,l(~r′, E0) + (E0 − E)∂Rn,l(~r′, E)
∂E|E=E0︸ ︷︷ ︸
Rn,l(~r′,E0)
+O(E0 − E)2 (3-32)
Por lo que se sustituyen los dos primeros terminos de la serie en el conjunto de funciones de la
APW para un E0 fijo, obteniendo el conjunto de funciones para LAPW.
ψ~k(~r′, E) =
1√Vei~k·~r′ si ~r′ ∈ I∑
l
l∑m=−l
Y lm(~r′)
(Al,mRn,l(~r′, E) +Bl,mRn,l(~r′, E0)
)si ~r′ ∈ Sα
(3-33)
Como dentro de la expansion esta el termino de la diferencia de la energıa (E0 − E) que es des-
conocido, se introduce el termino indeterminado Bl,m. Para determinar Al,m y Bl,m se requiere al
igual que en el metodo APW, igualar las funciones sobre la superficie de la esfera de Muffin tin e
igualar la derivada de las funciones en ese mismo espacio, obteniendo un sistema de dos ecuaciones
con dos incognitas, por lo que ambos coeficientes pueden ser determinados.
En el momento que no se realicen aproximaciones a la forma del potencial, el metodo recibe el
nombre de Full-Potential (FP). Por lo que si se utiliza el LAPW con la forma del potencial sin
alterar se denomina como FP-LAPW.
Capıtulo 4
Metodologıa
En el presente capıtulo se hara una descripcion del software computacional Wien2k siendo con-
secuente con la teorıa que previamente se estudio, con el cual se implementara el codigo para
desarrollar los compuestos planteados. Y se finalizara el capıtulo, describiendo las estructuras con-
sideradas para el estudio de las propiedades estructurales y electronicas de los compuestos de estudio
X2O (X = Cu, Ag, Au).
4.1 Wien2k
Es un programa desarrollado en el Instituto de Fısica y Quımica Teorica de la Universidad Tec-
nologica de Vienna, en el cual se implementa el DFT con el metodo de las ondas planas aumentadas
linealmente (LAPW), donde el codigo sigue una secuencia que permite al usuario tener un mejor
seguimiento sobre el flujo de informacion suministrada y calculada. Wien2k esta escrito en FOR-
TRAN 90 y requiere de un sistema operativo UNIX, en esta caso en particular se instalo dentro del
sistema operativo OpenSUSE 11.4, esto es debido a que los distintos bloques de programas se co-
nectan a traves de scripts de la consola, tal como se muestra en el diagrama 4-1 (P. B. et al., 2014).
Segun el Diagrama se puede clasificar en dos grandes faces que se llevan a cabo, que son la fase
de inicializacion o de suministro y obtencion de los parametros y la fase del ciclo de autoconsitencia.
Durante la fase de inicializacion del programa representado desde los archivos NN hasta DSTART
del diagrama 4-1, se debe construir la estructura cristalina especificando la bases de los elementos
que conforman el cristal indicando los parametros, posiciones de cada uno y radio de Muffin tin.
Los programas que componen el ciclo de inicialiacion son(P. B. et al., 2014):
• NN (Nearest Neighbors) Es un programa donde a partir de la informacion suministrada del
rango de los vecinos cercanos, determina los radios de las esferas atomicas y verifica que los
radios de Muffin tin no se intercepten unos con otros. El valor recomendado para el rango de
NN es de 2.
• SGROUP (Space Group) Determina el grupo espacial definida en la informacion del archivo
de la estructura del cristal.
4.1 Wien2k 36
Figura 4-1: Diagrama de flujo del software Wien2k(P. B. et al., 2014)
4.1 Wien2k 37
• SYMMETRY Genera las operaciones de simetrıa a partir del grupo espacial, agrupando los
atomos de la base en diferentes grupos puntuales. Del mismo modo, calcula las matrices de
rotacion local y genera los coeficiente l,m que se encuentran en la expansion de la ecuacion
3-33 que describe la region dentro de las esferas del radio de Muffin tin.
• LSTART Construye la densidad electronica de cada atomo de la base, siendo tratado como
un atomo libre y determina como los orbitales son tratados en el calculo de la banda de
estructura, distinguiendo tres tipos de estados electronicos: siendo uno de core, otro con
orbitales locales (semi-core) y sin orbitales locales (valencia); exigiendo el programa una
energıa de corte que determina el rango de la energıa del core que en general es −6,0Ry
o menos desde la energıa de Fermi, la energıa del semi-core estara generalmente entre los
−6,0Ry a −1,0Ry y la energıa de los estados de valencia estaran superficial o por encima de
la energıa de Fermi. Tambien el programa en este punto pregunta sobre la aproximacion a
utilizar para la energıa de correlacion e intercambio, teniendo como opciones LDA, LSDA,
GGA y M-GGA.
• KGEN Genera una lista de los puntos k dentro de la zona de Brillouin, a partir del numero
de puntos suministrados; generalmente el numero de puntos para una buena aproximacion
esta en el orden de los 1000.
• DSTART Genera una densidad electronica de partida para dar inicio al ciclo de auto con-
sistencia, a traves de la superposicion de densidades electronicas individuales consideradas en
LSTART.
La segunda fase del programa esta determinada por un ciclo de autoconsistencia, que se da a
partir de un bucle, tomando como inicio la densidad electronica calculada en DSTART tal como se
muestra en el diagrama 4-1. El ciclo comienza desde el programa LAPW0 y empieza a realizar el
ciclo de autoconsistencia hasta que la densidad del sistema converge hacia una solucion acorde al
sistema, los programas que componen este ciclo son(P. B. et al., 2014):
• LAPW0 Genera el potencial a partir de la densidad calculada en DSTART haciendo uso
de la ecuacion de Poisson y la aproximacion del gradiente generalizado (GGA), y discrimina
entre potencial dentro del radio de Muffin tin y la zona de valencia.
• LAPW1 Calcula las bandas de valencia (valores y vectores propios con respecto a ~k) en
los estados de valencia, a partir de la solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el
potencial de la zona de valencia generado en LAPW0.
• LAPW2 De acuerdo a los vectores propios del calculo anterior se genera una nueva densidad
electronica en los estados de valencia. Del mismo modo calcula la energıa de Fermi del sistema,
haciendo que la energıa de todos los estados de valencia sean menores a la energıa de Fermi.
• LCORE Ahora se calcula los estados energeticos (valores propios) y la densidad electronica
en el core, a partir de la solucion de las ecuaciones de Kohn-Sham usando el potencial dentro
del radio de Muffin tin.
4.2 Estructura de Estudio 38
• MIXER Combina los valores y vectores propios obtenidos en los estados de valencia y el
core, para generar la densidad total del sistema y comparar observando la convergencia con
el sistema original: de tal forma que si la densidad total converge con el sistema se detiene
el calculo, de lo contrario se genera un nuevo ciclo donde se utiliza la densidad hallada para
generar el nuevo calculo.
4.2 Estructura de Estudio
Se toma como punto de partida indicando que el sistema se encuentra a temperatura 0K despre-
ciando efectos cuanticos relativistas(D. Scholl, 2009), del mismo modo se recoge la informacion de
los compuestos de la base de datos Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals
and their Structural Analogues (Mincryst)(Chichagov, 1985-2009), donde se observa que los com-
puestos a estudiar se encuentra sobre una red de Bravais cubica simple (Vease el apendice A) con
grupo espacial P n3, denominado estructura tipo cuprita donde los atomos X (X = Cu, Ag, Au)
estan unidos a dos atomos de oxıgeno. Por lo cual, cada oxıgeno esta unido a cuatro atomos de
cobre en posiciones tetraedricas, tal como se muestra en la figura 4-2.
Figura 4-2: Estructura tipo cuprita
Los compuestos X2O (X = Cu, Ag, Au) es una red de Bravais cubica donde el motivo lo conforman
dos atomos, uno de oxıgeno y el otro X (X = Cu, Ag, Au) en las posiciones (000) y (14
14
14) respec-
tivamente. Las posiciones de los atomos dentro de la estructura cubica se relacionan en la tabla 4-1.
4.2 Estructura de Estudio 39
O (0 0 0) (12
12
12)
X (Cu, Ag, Au) (14
14
14) (3
434
14) (3
414
34) (1
434
34)
Tabla 4-1: Posiciones de los atomos dentro de la estructura cuprita
Los parametros de red de cada uno de los compuestos a estudiar se encuentran en la tabla 4-2, las
cuales fueron tomadas de la base de datos Mincryst(Chichagov, 1985-2009).
Compuesto Parametro de red (A)
Cu2O 4.2696
Ag2O 4.7200
Au2O 4.8100
Tabla 4-2: Parametros de red de las estructuras X2O
Capıtulo 5
Resultados y Discusion
Los calculos se realizaron bajo el formalismo de la teorıa del funcional densidad (DFT), empleando
el metodo de las ondas planas aumentadas linealmente (LAPW) para desarrollar las ecuaciones
de Kohn-Sham, tal como se encuentra implementado en el codigo computacional Wien2K(et al,
2014). La base de ondas planas se expandio hasta una energıa de corte de 6.0 Ry. Los vectores se
expanden en el espacio recıproco (espacio de las ~k) en un principio un numero infinito de vectores,
pero se acotan a 1000 para truncar el calculo y determinar una energıa de Fermı (corte) adecuada
para la estructura cristalina. Para la energıa de correlacion e intercambio se utilizo la aproximacion
de gradiente generalizado (GGA) en la parametrizacion de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE),
teniendo en cuenta la interaccion a primeros vecinos.
5.1 Optimizacion de Parametros
Para tener una buena aproximacion al calculo, con la teorıa escogida se debe escoger los parametros
de entrada, por lo que se optimizo la energıa de Fermi y la malla de puntos k con respecto al volumen
de equilibrio y la constante de red, variando el volumen del cristal y observando donde se encuentra
la mınima accion, siguiendo como orden la ecuacion de estado de Murnaghan que es una ecuacion
de estado obtenida de manera experimental para los solidos (Levine, 2001, pag 1155) dada en la
ecuacion 5-1.
p(V ) =B0
B′0
[(V0
V
)B′0− 1
](5-1)
Donde V representa el volumen de la celda primitiva, V0 el volumen de equilibrio, B0 representa
el modulo de volumen que se representa por la forma B0 = −V(∂p∂V
)T
considerando un medio
solido sometido a una compresion hidrostatica(Menendez, 2005, pag 35) y B′0 su derivada con res-
pecto a la presion calculada en el volumen de equilibrio que se representa por la forma B′0 =(∂B∂P
)T
.
Integrando la relacion termodinamica p = −(∂E∂V
)T
en terminos de la presion de la ecuacion de
estado de Murnaghan, se obtiene la ecuacion de Murnaghan para la energıa en el solido(Menendez,
5.1 Optimizacion de Parametros 41
2005, pag 36), obteniendo
E(V ) = E(V0) +B0
B′0V
[(V0
V
)B′o 1
B′0 − 1+ 1
]− B0V0
B′0 − 1(5-2)
En la figura 5-1 se relaciona la energıa de los diferentes sistemas con respecto a la variacion del
volumen V para los cristales de X2O con (X = Cu, Ag, Au) y el ajuste de la ecuacion de la
energıa de Murnaghan, respectivamente.
-13541.1
-13541.1
-13541.1
-13541.1
-13541.1
-13541
-13541
-13541
420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640
Energ
ia [R
y]
Volumen [u.a.3]
MurnaghanCalculos
(a) Cu2O
-42839.2
-42839.2
-42839.2
-42839.1
-42839.1
-42839.1
-42839.1
-42839.1
-42839
-42839
-42839
550 600 650 700 750 800 850 900 950
Energ
ia [R
y]
Volumen [u.a.3]
MurnaghanCalculos
(b) Ag2O
-152684
-152684
-152684
-152684
-152684
-152684
-152684
600 650 700 750 800 850 900
Energ
ia [R
y]
Volumen [u.a.3]
MurnaghanCalculos
(c) Au2O
Figura 5-1: Graficas de optimizacion de estructura de los cristales de estudio
Dicho ajuste de la ecuacion de energıa de estado de Murnaghan determina la energıa mınima del
cristal de acuerdo a los parametros (Emin), el volumen mınimo (V0), el parametro de red (a) y el
modulo de volumen de cada uno de los cristales (B0), tal como se encuentran en la tabla 5-1, donde
estos valores seran los que se utilicen para el calculo.
5.1 Optimizacion de Parametros 42
Cristal a (Bohr) V0 (Bohr3) B0 (GPa) Emin (Ry)
Cu2O 8.1355 538.4500 113.4887 -13541.132042
Ag2O 9.1062 755.1052 70.2743 -42839.193640
Au2O 9.0519 741.6936 96.7723 -152684.096021
Tabla 5-1: Tabla de valores optimizados de las estructura de los cristales de estudio
En la tabla 5-2, se presenta una comparacion del valor del parametro de red y el modulo de volumen
calculado, para las estructuras X2O con X = Cu, Ag, Au en la estructura tipo cuprita, con otros
datos reportados en la literatura. Se relacionan los porcentajes de error para cada uno en relacion
con los parametros escogidos.
Cu2O
a (A) B0 (GPa) Metodo % a) % B0
4.27 111 Experimento(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.82 2.24
4.28 93 HF-CRYSTAL(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.58 22.03
4.30 120 Pseudopotenciales-QE**(Korzhavyi & Johansson, 2011) 0.12 5.42
4.27 118 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.82 3.82
4.31 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.11 -
4.3051 113.4887 FP LAPW-Wien2k*
Ag2O
a (A) B0 (GPa) Metodo % a % B0
4.74 - Experimento(et al., 2009) 1.66 -
4.81 74 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.18 5.03
4.83 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.23 -
4.8188 70.2743 FP LAPW-Wien2k*
Au2O
a (A) B0 (GPa) Metodo % a) % B0
4.82 97 Pseudopotenciales-CASTEP(et al., 2009) 0.62 0.23
4.81 - Pseudopotenciales-VASP(Filippetti & Fiorentini, 2005) 0.41 -
4.80 - PAW-VASP(Hongqing Shi & Stampfl, 2007) 0.21 -
4.7901 96.7723 FP LAPW-Wien2k*
* Presente trabajo
** QuantumEspresso
Tabla 5-2: Parametro de red, modulo de volumen, metodo de calculo, porcentajes de error para el
X2O
CRYSTAL es un software con licencia que utiliza como metodologıa de solucion la aproximacion
5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados 43
de Hartree-Fock para sistemas periodicos (V. S. et al., 2016) desarrollado en la Universidad de
Torino, Italia. QuantumEspresso es un software libre que se utiliza para el calculo de estructuras
electronicas y la modelacion de materiales en una nanoescala, se basa en la DFT haciendo uso
de pseudopotenciales para las soluciones de las ecuaciones de Kohn-Sham (P. G. et al., 2009).
CASTEP es un software para la modelacion de materiales que utiliza las mismas aproximaciones que
QuantumEspresso en su codigo, este software solo se encuentra en su version libre para los grupos
de investigacion del Reino Unido (S. C. et al., 2005). VASP (Vienna Ab initio Simulation Package)
es un programa computacional licenciado a escala nanometrica para la modelacion de materiales
que realiza una hibridacion entre las aproximaciones de Hartree-Fock y el DFT (H. Hafner &
Marsman, 2009), donde se da la opcion de utilizar pseudopotenciales para las ecuaciones de Kohn-
Sham o utilizar el metodo de la proyecion de ondas aumentadas (PWA, projector augmented wave)
(Hongqing Shi & Stampfl, 2007). En toda los datos extraıdos de la literatura se tuvo en cuenta que
para la energıa de correlacion e intercambio se utilizara la aproximacion del gradiente generalizado
por lo que la diferencia en los valores obtenidos se debe a las diferentes aproximaciones de solucion
empleadas para hallar dichos parametros.
5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados
Las graficas de bandas de energıa de las estructuras tipo cuprita que se presentan en esta seccion,
se hicieron para los camino que pasan por los puntos R,Γ, X,M,Γ, caminos de alta simetrıa de la
primera zona de Brillouin, dada por las flechas de color verde tal como se muestra en la figura 5-2.
k3
k2
k1
R
Γ
X
M
Figura 5-2: Camino por los puntos R,Γ, X,M,Γ en la primera zona de Brillouin
A continuacion se presentan los resultados para cada una de las estructuras de estudio en la es-
tructura tipo cuprita.
Para las figuras mostradas en el presente capıtulo se relacionan la energıa en forma de vector de
onda de la red recıproca (~k) y la densidad de estados, como se describe a continuacion:
• Costado izquierdo, grafica de densidad de estado con la contribucion mayoritaria de orbitales
en cada caso.
5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados 44
• Costado derecho, grafica de bandas de energıa en los caminos senalados en la figura 5-2.
Para todas las graficas de bandas de energıa y densidad de estados, el cero de la energıa se ubica en
el nivel de Fermi dados en la optimizacion de parametros, por debajo de este valor se encuentran
las bandas de valencia y por encima las bandas de conduccion.
5.2.1 Cu2O
De acuerdo con la figura 5-3 numeral (b), el Cu2O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.2976eV . Experimentalmente el valor es de 2.17eV (Korzhavyi &
Johansson, 2011) teniendo un 86.28 % de error, reconociendo que el software Wien2k no estima
de manera optima los sistema analizados para las bandas de conduccion (Velasquez, 2012, pag
28), debido a que el sistema de estudio se analiza a temperatura cero absoluto, por lo cual, no
se le da cavidad a posibles estados de excitacion. Dentro del reporte tecnico del Royal Institu-
te of technology(Korzhavyi & Johansson, 2011) se puede apreciar que el programa VASP es mas
acertado con respecto a la determinacion del valor del gap mediante las aproximaciones de energıa
de correlacion e intercambio con LDA y GGA, obtenienfo los valores 1.8eV y 2.1eV respectivamente.
En cuanto a la densidad de estados del compuesto Cu2O que se aprecian en la figura 5-3 numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total correspondientes
entre los 0eV a los -3eV y los -4eV a los -6.5eV analogos a la conglomeracion de bandas de energıa
agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -3eV , son en
contribucion mayoritaria de la densidad de estados del cobre con mayor aporte del orbital 3d, los
cuales se ubican proximos a la energıa de Fermi; entre los -4eV a los -6.5eV , son en contribucion
mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeno
aporte del orbital 4s del cobre, correspondiendo al reporte literario(Filippetti & Fiorentini, 2005).
5.2.2 Ag2O
De acuerdo con la figura 5-4 numeral (b), el Ag2O es un material metalico debido a que las posibles
bandas de conduccion se solapa con la energıa de Fermi en el punto Γ. Experimentalmente el valor
es de 1.4eV (Haleem Ud Din, 2014). La literatura reporta valores del gap 0.08eV (et al., 2009) donde
se utiliza el software CASTEP haciendo uso de pseudopotenciales para solucionar las ecuaciones
de Kohn-Sham; el segundo articulo, da como valor 0.63eV (Haleem Ud Din, 2014) que hace uso del
programa Wien2k con metodo de solucion de LAPW y la aproximacion del potencial de correlacion
e intercambio con modificacion de Beck-Johnson, cuyo valor es el mas proximo al valor experimental.
En cuanto a la densidad de estados del compuesto Ag2O que se aprecian en la figura 5-4 numeral
(a), se puede observar tres grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total corres-
pondientes entre los 0eV a los -2eV , los -2.2eV a los -3.3eV y los -3.5eV a los -5.2eV analogos
a la conglomeracion de bandas de energıa agrupadas en el numeral (b) con mayor presencia de
agrupacion en el intermedio correspondiente entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se presentan los
picos mas prominentes. Dentro de la densidad de estados entre los -2.2eV a los -3.3eV donde se
encuentran la mayorıa de bandas de energıa, son en contribucion mayoritaria de la densidad de
5.2 Bandas de Energıa y Densidad de Estados 45
0
10
20
30
40
50
60
-7-6
-5-4
-3-2
-1 0
1 2
DOS [estados/eV]
En
erg
ia [
eV
]
DO
S T
OT
AL
O T
OT
AL
Cu
TO
TA
LO
pC
u d
(a)R Γ X M Γ
-5
0
5
En
erg
y(e
V)
Cu2O
EF
(b)
Figura 5-3: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Cu2O
estados de la plata con mayor aporte del orbital 4d; entre los 0eV a los -2eV y los -3.5eV a los
-5.2eV tienen un comportamiento similar con contribucion mayoritaria de la densidad de estados
del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y un pequeno aporte de los orbitales de la plata. La
densidad de estados se encuentra delimitados los estados de valencia con los estados de conduccion,
dando cavidad a hablar de un valor del gap muy proximo a cero tal como lo predicen los reportes
teoricos.
5.2.3 Au2O
De acuerdo con la figura 5-5 numeral (b), el Au2O es un semiconductor que posee un gap directo
en el punto Γ con un valor de 0.3532eV . Experimentalmente el valor es de 1.3eV (Hongqing Shi
& Stampfl, 2007) teniendo un 72.83 % de error. Dentro del reporte realizado a los oxidos de oro
publicado en la Physical Review dan un valor de gap de 0.83eV (Hongqing Shi & Stampfl, 2007)
utilizando como metodo de aproximacion LDA para la energıa de correlacion e intercambio.
En cuanto a la densidad de estados del compuestoAu2O que se aprecian en la figura 5-5 numeral (a),
se puede observar dos grandes cadenas montanosas en la densidad de estados total correspondientes
entre los 0eV a los -6eV y los -6.4eV a los -9.7eV , donde el primer grupo se encuentra con mayor
saturacion presentando los picos mas altos correspondiendo a la conglomeracion de bandas de
energıa agrupadas en el numeral (b). Dentro de la densidad de estados entre los 0eV a los -6eV ,
son en contribucion mayoritaria de la densidad de estados del oro con mayor aporte del orbital
5.3 Densidad electronica 46
0 5
10
15
20
25
30
35
40
45
-7-6
-5-4
-3-2
-1 0
1 2
DOS [estados/eV]
En
erg
ia [
eV
]
DO
S T
OT
AL
O T
OT
AL
Ag
TO
TA
LO
pA
g d
(a)R Γ X M Γ
-5
0
5
En
erg
y(e
V)
Ag2O
EF
(b)
Figura 5-4: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Ag2O
5d, los cuales se ubican proximos a la energıa de Fermi; entre los -6.4eV a los -9.7eV , son en
contribucion mayoritaria de la densidad de estados del oxigeno con mayor aporte del orbital 2p y
un pequeno aporte de los orbitales del oro, correspondiendo al reporte literario(Hongqing Shi &
Stampfl, 2007).
5.3 Densidad electronica
De acuerdo a la diferencia de densidad de electrones que se observan para los compuestos X2O con
X = Cu, Ag, Au presentes en las figuras 5-6, 5-7 y 5-8 respectivamente, se puede interpretar
el tipo de enlace entre el atomo X y el oxigeno segun la escala de tonalidades y la distribucion de
colores para cada uno de los elementos, teniendo en cuenta la electronegatividad de los atomos.
El oxigeno tiene una electronegatividad de 3.44 siendo el segundo elemento mas electronegativo
despues del fluor, los atomos de cobre y plata tienen una electronegatividad de 1.90 y 1.93, cuya
diferencia con respecto al oxigeno es 1.54 y 1.51 respectivamente, por lo que se puede determinar
que tienen un enlace covalente polar muy cercano a ser un enlace de tipo ionico, tal como se puede
observar en las figuras 5-6 y 5-7 debido a que la distribucion de colores se encuentra polarizada hacia
los centros de los atomos y se encuentra un declive pronunciado entre la gama de colores. Por otro
lado, el oro tiene un electronegatividad de 2.54, obteniendo una diferencia con respecto al oxigeno
de 0.90, con lo cual sigue clasificando entre un enlace covalente polar un poco mas equilibrado que
los enlaces Cu-O y Ag-O, tal como se observa en la figura 5-8 ya que la distribucion de color es
5.3 Densidad electronica 47
0 2 4 6 8
10
12
14
16
18
20 -1
0-8
-6-4
-2 0
2
DOS [estados/eV]
En
erg
ia [
eV
]
DO
S T
OT
AL
O T
OT
AL
Au
TO
TA
LO
pA
u d
(a)R Γ X M Γ
-10
-5
0
5
En
erg
y(e
V)
Au2O
EF
(b)
Figura 5-5: (a) DOS y (b) Bandas de energıa de Au2O
mucho mas homogenea entre ambos elementos. Esta clasificacion de tipo de enlaces concuerdan
con los reportes dados en (et al., 2009), (M. K. Gupta & Chaplot, 2013), (Filippetti & Fiorentini,
2005), (Haleem Ud Din, 2014), (Hongqing Shi & Stampfl, 2007).
Figura 5-6: Diferencia de densidad de electrones del Cu2O
5.3 Densidad electronica 48
Figura 5-7: Diferencia de densidad de electrones del Ag2O
Figura 5-8: Diferencia de densidad de electrones del Au2O
Capıtulo 6
Conclusiones
El objetivo fundamental de este trabajo de grado era estudiar las propiedades estructurales y
electronicas de los oxidos metalicos nobles X2O (X = Cu, Ag, Au) por medio de la teorıa de
aproximacion DFT implementado en el software Wien2k, con el pretexto de hacer una revision
formal de los ultimos avances teoricos en el estudio del estado solido y el manejo del codigo compu-
tacional, como complemento en la formacion academica dentro de la Universidad. Por lo tanto, de
las propiedades de los oxidos de estudio se puede concluir
• De los parametros de red y los modulos de volumen de los cristales de estudio calculados
son acordes a los reportados de forma experimental dentro de la literatura, por lo que se
puede intuir que el desarrollo teorico empleado para el estudio es optimo y que la red cris-
talina empleada es la adecuada, debido a que cumple con el principio de mınima energıa.
De igual forma, se puede expresar que el software Wien2k con respecto a algunos programas
computacionales presenta mayor exactitud en el calculo de dichas propiedades estructurales.
• De las bandas de energıa calculados para los cristales de Cu2O y Au2O se predice tener un
comportamiento de semiconductor muy cercano a un comportamiento conductor con valores
de gap de 0,29eV y 0,35eV en el punto Γ y para el cristal de Ag2O se predice tener un com-
portamiento conductor debido al solapamiento de las bandas de conduccion junto las bandas
de valencia. Segun los reportes experimentales las tres estructuras presentan comportamiento
semiconductor con valores mayores a los predichos dentro del presente trabajo, estableciendo-
se ası, la poca viabilidad del software para el calculo de esta propiedad electronica del cristal,
debido a que el sistema de estudio se presenta a una temperatura de 0K y no realiza unos
buenos calculos para las bandas de conduccion, ademas de estar reportado en la literatura
esta falla estructural del codigo.
• De la densidad de estados, se puede apreciar que para los tres cristales se presencio un gran
aporte de los orbitales 2p del oxıgeno con energıas de valencia menores a los de los atomos X,
de acuerdo al numero de electrones presentes en cada uno de los cristales. Por otro lado, los
atomos de cobre, plata y oro presentes en las estructuras demostraron tener mayores aportes
de los orbitales 3d, 4d y 5d, respectivamente para cada uno, acorde a lo reportado en la
literatura.
50
• De la densidad electronica, se pudo establecer que el tipo de enlace para los tres cristales
es de tipo covalente polar predecible con la electro negatividad de cada uno de los atomos
involucrados en el motivo de la estructura tipo cuprita, con lo cual, el codigo concuerda con
lo establecido en la teorıa.
Por ultimo, cabe resaltar la importancia de la teorıa del funcional densidad DFT y el software
Wien2k como metodo de aproximacion para la solucion de cristales, tales como los estudiados,
debido a la secuencia logica del proceso de auto consistencia que involucra, lo cual disminuye el
costo computacional a emplear. En un futuro, se desea continuar con el calculo de las propiedades
opticas de los cristales y compararlas previamente con los datos que se puedan extraer de forma
experimental, y extender estos estudios de los cristales a un sistema nano estructural.
Apendice A
Estructura Cristalina
La estructura cristalina es una repeticion infinita de unidades estructurales identicas en el espacio,
que se pueden escribir mediante una funcion que describe la estructura o red con un grupo de
atomos o moleculas (Base) ligado a cada punto de la misma(Kittel, 1997, pag 8). La relacion seria
entonces
Red + Base = Estructura Cristalina
La red se define por vectores de traslacion en el espacio, dados por ~a1, ~a2 y ~a3 de tal forma que su
distribucion sea exactamente igual en todo el espacio, por lo tanto el vector ~r que describe cualquier
punto del cristal es
~r = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3 (A-1)
Donde n1, n2 y n3 son numeros enteros y arbitrarios. Describiendo de manera analoga los vecto-
res de traslacion primitivos, que son los que dan la celda de mınimo volumen en el espacio para
construir la estructura cristalina. Con este vector se puede definir las operaciones de traslacion,
pues cualquier conjunto de puntos de la estructura se pueden definir por un vector de la forma
mencionada.
Existe un numero de redes que cumplen con las restricciones naturales sobre las longitudes de
los vectores de traslacion o sobre el angulo que existen entre ellos descritos por Auguste Bravais,
nombrados retıculos de Bravais dados en la tabla A-1.
52
Sistema Retıculo de Bravais Geometrıa de
la Celda
Triclınico Simple
a1
a2
a3
a1 6= a2 6= a3
α1 6= α2 6= α3 6=90
Monoclınico Simple
a1
a2
a3
a1 6= a2 6= a3
α1 = α2 = 90 6=α3
Centrado
en las bases
a1
a2
a3
Ortorrombi-
co
Simple
a1
a2a3
a1 6= a2 6= a3
α1 = α2 = α3 =
90
53
Centrado
en las bases
a1
a2
a3
Centrado
en el espa-
cio
a1
a2a3
Centrado
en las caras
a1
a2
a3
Tetragonal Simple
a1
a2
a3
a1 = a2 6= a3
α1 = α2 = α3 =
90
Centrado
en el espa-
cio
a1
a2
a3
54
Cubico Simple
a1
a2
a3
a1 = a2 = a3
α1 = α2 = α3 =
90
Centrado
en las caras
a1
a2
a3
Centrado
en el espa-
cio
a1
a2
a3
Hexagonal o
Trigonal
Simple
a1a2
a3
a1 = a2 6= a3
α1 = α2 = 90
α3 = 120
55
Trigonal Romboedri-
co centrado
a1
a1
a3
a2
a1 = a2 = a3
120 > α1 = α2 =
α3 6= 90
Tabla A-1: Reticulos de Bravais
Apendice B
Espacio Recıproco
Un sistema en el espacio se puede describir por tres vectores que definen tres planos ~a1, ~a2 y ~a3,
denominados vectores en el espacio directo. De igual forma el sistema se puede especificar por tres
nuevos vectores dados en diferentes planos ~b1, ~b2 y ~b3, dados por la relacion
~ai · ~bj = δij ∀ i, j = 1, 2, 3 (B-1)
Donde la delta de Kronecker se define como
δij = 1 si i = j
0 si i 6= j
De igual forma, la condicion necesaria para que el sistema de vectores sean reciprocos es que
~b1 =~a2 × ~a3
~a1 · ~a2 × ~a3
~b2 =~a3 × ~a1
~a1 · ~a2 × ~a3
~b3 =~a1 × ~a2
~a1 · ~a2 × ~a3
Donde el volumen de la celda en el espacio directo es V = ~a1 · ~a2 × ~a3.
En la teorıa del estado solido y en teorıa de semiconductores se acostumbra a modificar ligeramente
la definicion anterior y trabajar en el espacio de de las ~k(Nussbaum, 1974, pag 259). Definiendo
tres vectores ~k1, ~k2 y ~k3, de la forma
~ai · ~kj = 2πδij (B-2)
Donde ~k1, ~k2 y ~k3, representan los vectores de onda que describe el espacio reciproco del sistema,
pero las distancias estan alteradas por un factor de 2π. Por lo que los vectores de onda definidas
por los vectores del espacio directo son
~k1 = 2π~a2 × ~a3
~a1 · ~a2 × ~a3
~k2 = 2π~a3 × ~a1
~a1 · ~a2 × ~a3
~k3 = 2π~a1 × ~a2
~a1 · ~a2 × ~a3(B-3)
Por lo tanto el vector del espacio reciproco del sistema se describira por
~k = m1~k1 +m2
~k2 +m3~k3 (B-4)
B.1 Zona de Brillouin 57
B.1 Zona de Brillouin
La zona de Brillouin se define como el conjunto de planos que son perpendiculares y bisecan los
diferentes vectores de la red recıproca, teniendo una importancia muy particular en la teorıa de la
propacion en los cristales, por que una onda a partir del origen termina en cualquiera de aquellos
plano, satisfacciendo las condiciones de difraccion (Kittel, 1997, pag 75). Por ejemplo, un reticulo
cuadrado bidimensional en el espacio directo tiene una red recıproca en el espacio de las ~k como lo
muestra la figura B.1.
a1
a2
k1
k2
0
0A
BC D
2π/a
2π/a
Figura B-1: La imagen de la izquierda, es el retıculo cuadrado en el espacio directo. La imagen de
la derecha, es el retıculo en el espacio recıproco de las ~k (Nussbaum, 1974, pag 263).
La red recıproca en este caso es analoga a la red directa, diferenciandose por solo por las dimen-
siones. En el caso del sistema en 3-Dimensiones la red directaa serıa una estructura cubica simple
y su recıproco serıa analogo diferenciandose igualmente en las dimensiones de las aristas de dicho
cubo.
En el espacio reciproco en punto 0 tiene cuatro vecinos mas proximos (como A y B) y cuatro vecinos
mas alejados (como C y D), a partir de estos vecinos se trazan los planos perpendiculares bisectores
de los vectores que van desde el origen 0 a los vecinos, encontrando las zonas de Brillouin tal como
aparece en la figura B-2.
B.1 Zona de Brillouin 58
k1
k2
π/a
π/a−π/a
−π/a
Figura B-2: Zonas de Brillouin. El cuadrado rojo corresponde a la primera zona de Brillouin,
mientras que el cuadrado de color verde corresponde a la segunda zona de Brillouin (Nussbaum,
1974, pag 263).
Las dimensiones de la primera zona de Brillouin serıa entonces π/a, por lo que la longitud de una
de sus aritas es 2π/a.
De manera analoga se construye las celdas de Weigner-Seitz, pero ubicada en el espacio directo
(Kittel, 1997, pag 14).
Apendice C
Funcionales y Derivadas Funcionales
Se llaman funcionales a las magnitudes variables cuyos valores se determinan mediante la elec-
cion de una o de varias variables(Esgoltz, 1969, pag 287). Es decir, si en un plano xy se tienen
dos puntos denominados A(x1, y1) y B(x2, y2), se sabe de antemano que existen infinitos caminos
que van desde el punto A al B y cada camino corresponde a una funcion diferente una de las
otras, hablandose ası de un conjunto de funciones, donde cada funcion se relaciona con un numero
llamandola funcional, a grosso modo se dice que la funcional es la longitud de arco l para este caso.
Como ejemplo, la magnitud l puede calcularse si se da la ecuacion de la curva y = y(x); entonces
(Esgoltz, 1969, pag 287)
l[y′(x)] =
∫ x2
x1
√1 + (
dy
dx)2 dx
Lo que quiere decir que, la variable l se llama funcional dependiente de la funcion dydx o y′(x), la cual
fue designada como l = l[y′(x)]; de igual forma se definen las funcionales dependientes de varias
funciones.
En general, se puede decir que las funcionales tienen una dependencia a una funcion, ya sea escalar
o vectorial, correspondiente a un numero. Como las funcionales pueden describir mediante una
magnitud variable segun su dependencia a las funciones, es de vital importancia calcular los valores
maximos y mınimos de dichos funcionales, denominandolo problemas variacionales o de variaciones.
Propiedades
1. Se llaman incremento o variacıon δy del argumento y(x) de una funcional v[y(x)] a la dife-
rencia entre dos funciones: δy = y(x)− y1(x) (Esgoltz, 1969, pag 291); de igual forma, se dice
que la funcional es continua si a una pequena variacion de y(x) le corresponde una pequena
variacion de la funcional, lo que implica que hay una proximidad entre la familia de curvas.
2. Se dice que una funcional es lineal cuando satisface las condiciones L[cy(x)] = cL[y(x)] y c es
una constante arbitraria; y tambien L[y1(x) + y2(x)] = L[y1(x)] + L[y2(x)].
3. Si el incremento de la funcional es de la forma ∆v = v[y(x)+δy]−v[y(x)] se puede representar
C.1 Derivadas funcionales 60
como
∆v = L[y(x), δy] + β(y(x), δy)max|δy|
Donde L[y(x), δy] es una funcional lineal, max|δy| es el valor maximo de la variacion del
argumento de la funcional y β(y(x), δy) → 0 cuando max|δy| → 0, entonces la parte del
incremento lineal con respecto a δy se llama variacion de la funcion y se designa por δv
(Esgoltz, 1969, pag 295). De otra forma, se puede asimilar que la variacion de las funcionales
juega el mismo papel que la diferencial en las funciones.
4. Teorema. Si la funcional v[y(x)], que posee variacion, alcanza su maximo o su mınimo para
y = y0(x), siendo y0(x) un punto interior de la region dedefinicion de la funcional, entonces
para y = y0(x) sera (Esgoltz, 1969, pag 297)
δv = 0 (C-1)
Este teorema es de vital importancia, debido a que es el que nos indica cuando la variacion
alcanza el maximo o mınimo de cambio.
C.1 Derivadas funcionales
Las derivadas funcionales se denotan por la expresion δv[y(X)]δy(x) , y son las que determinan los cambios
en la funcional cuando se hacen cambios infinitesimales localizados de y(x) a y(x′), y se define como
δv[y(X)]
δy(x)= lım
ε→0
∆v[y(x)]
ε= lım
ε→0
v[y(x) + δy]− v[y(x)]
ε
Y la variacion δy, esta dada por la multiplicacion de un cambio infinitesimal por una funcion g(x)
dada por la delta de Dirac, por lo tanto la derivada funcional se expresa como (Baer, 2009, pag 50)
δv[y(x)]
δy(x)= lım
ε→0
v[y(x) + εδ(x− x′)]− v[y(x)]
ε(C-2)
Ejemplo
Si se tiene la funcional E[n(r)] = 12
∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′, su derivada funcional sera
δE[n(r)]
δy(x)= lım
ε→0
12
∫ ∫ n(r)+εδ(r−r′′)n(r′)+εδ(r′−r′′)|r−r′| drdr′ − 1
2
∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′
ε
= lımε→0
1
2ε
∫ ∫n(r) + εδ(r − r′′)n(r′) + εδ(r′ − r′′) − n(r)n(r′)
|r − r′|drdr′
= lımε→012ε
∫ ∫ n(r)n(r′)+εn(r)δ(r′−r′′)+εn(r′)δ(r−r′′)+ε2δ(r−r′′)δ(r′−r′′)−n(r)n(r′)|r−r′| drdr′
Pero r 6= r′, por lo tanto se puede decir que la unica forma que la integral no de cero debido a la
delta de Dirac, es que r = r′′ por lo tanto δ(r− r′′) = 1 y debido a la primera condicion r′ 6= r′′ de
C.1 Derivadas funcionales 61
tal forma que δ(r′ − r′′) = 0, por lo que la derivada funcional sera
δE[n(r)]
δy(x)= lım
ε→0
1
2ε
∫εn(r′)
|r − r′|dr′
=1
2
∫n(r′)
|r − r′|dr′
A continuacion se dara una tabla de derivadas funcionales que se utilizara en el texto.
Derivadas funcionalesδ
δn(r)n(r) δ(r − r′)δ
δn(r)1V
∫V n(r)dr 1
Vδ
δn(r)
∫E[n(r)]dr ∂E[n(r)]
∂n(r)δ
δn(r)
∫E[n(r)]n(r)dr ∂E[n(r)]
∂n(r) n(r) + E[n(r)]δ
δn(r)12
∫ ∫ n(r)n(r′)|r−r′| drdr′ 1
2
∫ n(r′)|r−r′|dr
′
Tabla C-1: Tabla de derivadas funcionales
Apendice D
Instalacion de Wien2k bajo el S.O.
openSUSE 11.4
El Sistema Operativo (S.O.) openSUSE 11.4 es una distribucion basada en codigo libre en entorno
Linux de origen Aleman, lanzado el 10 de marzo del 2011. El sistema cuenta con la herramienta
YaST que es una aplicacion de administracion del sistema el cual se utilizara.
D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion
Para la instalacion de Wien2k es necesario tener algunos paquetes instalados dentro del S.O. que
se puede hacer por medio de la consola con permisos de SuperUsuario (SU), con el comando
yast -i (nombre del paquete a instalar)
O por entorno grafico desde Inicio→Maquina→YaST, siendo necesario la contrasena del SU para
despues ir a la pestana de Instalar/desinstalar software. Los paquetes de importancia a instalar son:
gedit libmagick gccfortran make cmake itk-apache mesa motif openmotif bwidget imagemagick blas
acroread gas fftw tcsh gcc c++ tcl tk openGL itcl iwidget nano emacs xemacs gnuplot xmgrace
ghostview ghostscript texmaker kile
El programa descarga e instala cada uno de los paquetes, demorando un tiempo prudencial segun
la velocidad de descarga del internet.
Del mismo modo, es necesario instalar las librerıas de optimizacion de intel, que son:
• c++
• Fortran
• Math Kernel Libraries (mkl)
Que se descargan directamente de la pagina http://software.intel.com/en-us/non-commercial
-software-development. Ya en el momento de realizar las descargas se pide un correo electronico
D.1 Paquetes y Librerıas previos a la instalacion 63
en el cual se le envıa un numero de serial de acceso que se utilizara en la instalacion para la ve-
rificacion. El archivo descargado se encuentra con la extension .tar, se mueven estos archivos a la
direccion /opt y se desentarran con el comando
tar -xvf (nombre de la librerıa)
Se procede a entrar a la carpeta creada al descomprimir el archivo y se verifica que se encuentre el
instalador con el nombre install.sh, despues se correr el instalador desde la raız con el comando
./install.sh
E inicia el proceso de instalacion de la librerıa, el programa le da la bienvenida y se oprime (enter)
para continuar y se mostrara la licencia del programa y al final le preguntara si acepta, escribiendo
accept para continuar. El sistema preguntara si quiere activar e instalar el producto por defecto,
oprimiendo (enter) y luego le preguntara por el numero del serial que fue previamente enviado por
el correo por parte de Intel. Luego se le dara (enter) a una instalacion tıpica y el programa empieza
a instalarse. Para las tres librerıas se realiza el mismo procedimiento.
Se procede a descargar los visualiadores de estructura como el XCriSDen (Crystalline Structures and
Densities) que se descarga la version semi-compartida desde la pagna web http://www.xcrysden
.org/Download.html segun el equipo, se mueven estos archivos a /opt y se descomprime como los
archivos de Intel, se entra a la carpeta que se acaba de crear y se realiza el siguiente comando.
./xcrisden
Abriendo de esta forma el entorno grafico del programa. Este procedimiento se necesita realizar en
este punto por que genera el archivo .bashrc tanto en la raız del sistema como en el home.
Ahora se pretende cambiar algunos directorios del .bashrc en la raız y en el home de la siguiente
forma, oprimiendo cd en la consola y luego ls y se observa si se tiene el archivo .bashrc, abriendolo
con el programa nano de la siguiente forma
nano .bashrc
En la ultima lınea, copiamos la siguientes comando (Se modifican los caminos de acuerdo a las
librerıas de Intel instaladas, para el caso particular del presente trabajo)
#export LC_NUMERIC=en_US
#export LC_ALL=C
#export VARIABLE=value
source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32
source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh
#
PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/bin:$PATH"
export PATH
#
MANPATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/man:$MANPATH"
export MANPATH
D.2 Instalacion 64
#
LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/lib/32:$LD_LIBRARY_PATH"
LD_LIBRARY_PATH="/opt/intel/Compiler/11.0/084/lib/ia32/:$LD_LIBRARY_PATH"
export LD_LIBRARY_PATH
#
INCLUDE="/opt/intel/mkl/10.1.1.019/include:$INCLUDE"
export INCLUDE
#
INTEL_LICENSE_FILE="/opt/intel/licenses"
export INTEL_LICENSE_FILE
#
Se guardan los cambios. Para el archivo del home se busca con cd /home/(nombre del equipo) y
se realiza el mismo procedimiento, luego se editan unos caminos en la carpeta /etc en la parte de
configuraciones para reconocer las fuentes de las librerıas de Intel, con la siguiente direccion
cd /etc
nano ld.so.conf
Se escribe en la ultima lınea (Se modifican los caminos de acuerdo a las librerıas, para el caso
particular del presente trabajo)
source /opt/intel/Compiler/11.0/084/bin/ifortvars.sh ia32
source /opt/intel/mkl/10.1.1.019/tools/environment/mklvars32.sh ia32
Guardando los cambios del archivo, en la consola se guardan todos los cambios con el comando
ldconfig y se reinicia el equipo.
D.2 Instalacion
Wien2k es un programa elaborado en la Universidad de Viena para calcular la estructura de los
solidos mediante el uso de la teorıa del funcional de la densidad. El programa se descarga en la pagina
web http://www.wien2k.at/index.html y se dirige al registro de usuario. El programa solicita
licencia donde la Universidad Distrital cuanta con ella y es prohibida la distribucion. Despues de
la descarga, se crea una carpeta en /opt con el comando
mkdir wien2k
Se entra a la carpeta con el comando cd wien2k y se mueve el archivo descargado a la carpeta
recien creada con el comando
mv /home/(nombre del equipo)/Descargas/(Archivo descargado) .
Al oprimir ls encontramos el archivo en /opt, descomprimiendo con el comando tar -xvf (Archivo
descargado), del mismo modo, se descomprimen los archivos con la extension .gz con el comando
gunzip *.gz
D.2 Instalacion 65
Ahora se necesita utilizar un programa realizado en C + + llamado expand lapw con lo que toca
darle permisos, de la forma
chmod a+ x./expand lapw
Se corre el programa para que descomprima todos los archivos al tiempo, con
./expand lapw
Para correr el programa de instalacacion es necesario que el equipo tenga en su configuracion el
idioma ingles, por lo que en la consola se modifica con las siguientes lıneas
export LC_NUMERIC=en_US
export LC_ALL=C
export VARIABLE=value
Ahora sı se empieza a correr el programa de instalacion con el comando
./siteconfig lapw
Se escoge el tipo de instalacion de acuerdo al equipo y los paquetes previamente instalados. Luego
se pregunta por el compilador (por defecto ifort y gcc), solicitando las opciones de compilacion y
se coloca
O Compiler options: -FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip
-DINTEL_VML -traceback
L Linker Flags: -L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32
-pthread
P Preprocessor flags .
R R_LIB (LAPACK+BLAS): -lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread
-lmkl_core -openmp -lpthread -lguide
S Save and Quit
En la opcion P se coloca un punto por el momento, por que no se realizara compilacion en paralelo,
guardando los cambios. Se Abre otra terminal con permisos de SU, e ingresamos a cd /opt/wien2k/
y editamos el archivo OPTIONS con nano OPTIONS modificando el archivo para que quede
current:FOPT:-FR -mp1 -w -prec_div -pc80 -pad -ip -DINTEL_VML -traceback
current:FPOPT:
current:LDFLAGS:-L/opt/intel/Compiler/11.0/084/mkl/lib/32 -pthread
current:DPARALLEL:
current:R_LIBS:-lmkl_lapack -lmkl_intel -lmkl_intel_thread -lmkl_core
-openmp -lpthread -lguide
current:RP_LIBS:
current:MPIRUN:
D.2 Instalacion 66
Volviendo a la consola inicial y se oprime una N y Enter, porque no se va a ejecutar calculos en
paralelo, se le da Enter hasta que le da la opcion de salir y aparecera la ventana de compilacion/re-
compilacion de programas y se oprime la letra A para que se compilen todos los programas, el
proceso se puede demorar un rato. Una vez compilado y sin errores procedemos a configurar el
programa con el comando
./userconfig lapw
El software le preguntara por el editor de texto que por defecto es emacs (se puede dar la opcion
de xemacs, nano, pico o gedit), despues le preguntara la direccion donde se guardaran los datos (se
puede elegir una carpeta en el home, que es lo ideal), luego preguntara por directorio preferido y
marcamos el dado por defecto, el lector de .pdf que por defectos es xpdf (se puede dar la opcion
de acroread) y luego marcamos continuar. Luego le dira que ya esta configurado el programa y le
dira que hay que reiniciar el shell ejecutando
. /bashrc
Cierra la consola para guardar los cambios. Ahora es necesario configurar el w2web que es el
programa que da la interfaz grafica, volviendo a abrir la terminal como SU parados en la direccion
/opt/wien2k con el comando
w2web
El programa le preguntara que elija un nombre de usuario y la clave de acceso (preferiblemente
sean los mismos del equipo), despues le pregunta por el puerto elegir un numero entre 1024 y 65536
(es importante recordar el numero del puerto), y se le da Enter al hostname que viene por defecto,
aceptando todo. Al final se abre la parte grafica escribiendo el comando
./w2web
Dandole una pagina web, que al abrirla se tiene el entorno grafico de trabajo por funcionalidad,
aunque tambien se puede manejar mediante consola.
Referencias 67
Referencias
Baer, R. (2009). Electron density functional theory: Lectures notes (rough draft). Retrieved from
http://www.fh.huji.ac.il/~roib/LectureNotes/DFT/DFT Course Roi Baer.pdf (The
Fritz Haber Center for Molecular Dynamics, The Hebrew University of Jerusalem)
Chichagov, A. V. (1985-2009). Crystallographic and crystallochemical database for mineral and
their structural analogues (Tech. Rep.). Institute of Experimental Mineralogy RAN, Moscow
region, RUSSIA.
Cottenier, S. (2013). Density functional theory and the family of (l)apw-methods: a step-by-step
introduction. Ghent University, Center for Molecular Modeling (CMM).
D. Scholl, J. S. (2009). Density functional theory, a practical introduction. John Wiley and Son,
Inc., Publication.
Eisberg, R., & Resnick, R. (2002). Fısica cuantica: Atomos, moleculas, solidos, nucleos y partıculas.
Limusa Wiley.
Enrıquez, P. A. (n.d.). Notas del curso de master: Parte 1 - fundamen-
tos de quımica cuantica (Vol. Parte I. Fundamentos de Quımica Cuantica).
url:http://www.unirioja.es/cu/enriquez/docencia/QComp.shtml. Universidad de la Rioja.
Esgoltz, L. (1969). Ecuaciones diferenciales y calculo variacional. Editorial MIR.
et al., F. P. (2009). Electronic and optical properties of noble metal oxides m2o (m = cu, ag and
au): First-principles study. Journal of the Korean Physical Society .
et al, P. B. (2014). User’s guides, wien2k: An augmented plane wave plus local orbitals program
for calculating crystal properties (Tech. Rep.). Vienna University of Technology.
et al., P. B. (2014). Wien2k an augmented plane wave plus local orbitals program for calculating
crystal properties. user’s guide, wien2k 14.2 [Computer software manual].
et al., P. G. (2009). Quantumespresso [Computer software manual].
url:http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/21/39/395502.
et al., S. C. (2005). The castep developers group [Computer software manual].
url:http://www.castep.org/.
et al., V. S. (2016). Crystal14: A computation tool for solid state chemistry and physics [Computer
software manual]. url:http://www.crystal.unito.it/index.php.
Filippetti, A., & Fiorentini, V. (2005). Coexistence of ionic and metallic bonding in noble-metal
oxides. Physical Review B 72 .
Haleem Ud Din, A. R. (2014). Structural, elastic, thermal, electronic and optical properties of ag2o
under pressure. Computational Materials Science 83 .
H. Hafner, D. V., G. Kresse, & Marsman, M. (2009). Vasp: Viena ab initio simulation package
[Computer software manual]. url:https://www.vasp.at.
Hongqing Shi, R. A., & Stampfl, C. (2007). Properties of the gold oxides au2o3 and au2o: First-
principles investigation. Physical Review B 72 .
Kittel, C. (1997). Introduccion a la fısica del estado solido. Editorial Reverte S.A.
Koch, W., & Holthausen, M. C. (2001). A chemist’s guide to density functional theory. Wiley-VCH
Verlag GmbH.
Kohanoff, J. (2006). Electronic structure calculations for solids and molecules. Cambridge Univer-
sity Press.
Referencias 68
Korzhavyi, P., & Johansson, B. (2011). Literature review on the properties of cuprous oxide
cu2o and the process of copper oxidation (Tech. Rep.). Department of Materials Science and
Engineering, Royal Institute of Technology.
Landau, L., & Lifshits, Y. (1986). Fısica teorica: Fısica estadıstica. Editorial Reverte S.A.
Levich, B. G. (1974). Fısica teorica: Mecanica cuantica. Editorial Reverte S.A.
Levine, I. N. (2001). Quımica cuantica. Pearson Education S.A.
Menendez, E. (2005). Fenomenologıa (U. de Chile, Ed.). Universidad de Chile.
M. K. Gupta, R. M., & Chaplot, S. L. (2013). Phonons, nature of bonding and their relation
to anomalous thermal expansion behavior of m2o (m=au, ag, cu). Bhabha Atomic Research
Centre, Mumbai, India.
Nussbaum, A. (1974). Teorıa de grupos aplicada para quımicos, fısicos e ingenieros. Editorial
Reverte S.A.
Pueyo, L. (2005). Estructura electronica de superficies y solidos. Universidad de Oviedo, Departa-
mento de Quımica Fısica y Analıtica.
Quimbay, C. (2006). Notas de clase: Mecanica cuantica ii. Universidad Nacional de Colombia,
Departamento de Fısica.
R. Catlow, E. K., & Harrison, N. M. (2003). Computational materials science: An introduction to
density functional theory. NATO Science Series.
Reif, F. (1977). Berkeley physics course: Fısica estadıstica. Editorial Reverte S.A.
Rinke, P. (2011). Computational electronic structure theory. Fritz Haber Institute of the Max
Planck Society.
R.P. Ren, Y. L., L. Cheng. (2014). Selective oxidation of vinyl chloride on ag2o (100), cu2o (100),
and au2o (100) surface: a density functional theory study. Surface Science, Volumen 630 .
Velasquez, N. Y. M. (2012). Estudio de vacancias en cr:gaas usando dft (Unpublished master’s
thesis). Universidad Nacional de Colombia sede Bogota.
Recommended