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EVALUACIÓN DE CATALIZADORES FENTON Fe-NANOTUBOS DE
CARBONO (Fe@CNTs) PARA LA DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA.
PRESENTADO POR
CRISTIAN ANDRÉS RÍOS RIVERA
Tesis presentada como requisito para optar al título de Licenciado en Química
DIRECTOR
Carlos Daza, Profesor Asociado
Estado Sólido y Catálisis Ambiental
Departamento de Química
Universidad Nacional de Colombia
COODIRECTOR
Marisol Ramos Rincón Magíster en Química
Gestión y auditorías Ambientales
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
CARRERA DE LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ, D.C 12 DE ABRIL 2017
EVALUACIÓN DE CATALIZADORES FENTON Fe-NANOTUBOS DE
CARBONO (Fe@CNTs) PARA LA DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA.
CRISTIAN ANDRÉS RÍOS RIVERA
___________________________
CARLOS ENRIQUE DAZA Ph. D
Director
________________________________
JAIDITH MARISOL RAMOS Magister Codirector
___________________________
OSCAR ARTURO GERENA Ph. D
Evaluador
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo es dedicado al profesor Carlos Enrique Daza, cuya alta calidad
como profesional y como persona, fueron una motivación permanente para
seguir adelante y abrir la visión como futuro investigador, agradezco
sinceramente su confianza y guía.
A la profesora Marisol Ramos quien depositó su apoyo y confianza en este
trabajo.
Un especial agradecimiento al grupo de Estado sólido y catálisis ambiental
ESCA, gracias por permitirme el uso de sus instalaciones, equipos, pero
principalmente porque gracias a sus integrantes tanto profesores como
estudiantes, encontré un hogar. Hogar donde se le da un valor agregado a la
experimentación, la innovación y al desarrollo.
A los estudiantes de maestría Oscar Hernán Ojeda y Cesar Andrés Rodríguez,
por su apoyo y enseñanza desinteresada.
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 6
2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 8
3. OBJETIVO GENERAL ............................................................................................... 9
3.1 Objetivos específicos .................................................................................................. 9
4. ANTECEDENTES........................................................................................................ 9
5. MARCO TEÓRICO ................................................................................................... 10
5.1 Procesos de oxidación avanzada ................................................................................ 10
5.2 Proceso de oxidación avanzada Fenton ..................................................................... 12
5.1 Nanotubos de Carbono ............................................................................................... 12
6. METODOLOGÍA ....................................................................................................... 15
6.1 Síntesis de mezcla precursora .................................................................................... 15
6.2 Inducción de la ignición vía microondas: .................................................................. 15
6.3 Calcinación ................................................................................................................. 15
6.4 Síntesis de Fe@NTC ................................................................................................... 15
6.5 Caracterización .......................................................................................................... 15
6.6 Estudios de degradación ............................................................................................ 16
7. RESULTADOS ........................................................................................................... 18
7.1 Síntesis de óxidos mixtos por autocombustión asistida por microondas. .................. 18
7.2 Caracterización de óxidos mixtos por FRX ................................................................ 18
7.3 Caracterización de óxidos mixtos por TPR ................................................................ 19
7.4 Caracterización de sistemas catalíticos por ATG ...................................................... 20
7.5 Caracterización por DRX. .......................................................................................... 20
7.6 Caracterización de sistemas catalíticos Fe@NTC por TEM ..................................... 22
7.7 Evaluación catalítica .................................................................................................. 23
8. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 27
9. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 28
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Estudios relacionados con el sistema catalítico y la degradación de amoxicilina
blanco nivel internacional gris nivel nacional ....................................................................... 9
Tabla 2 Principales tecnologías aplicadas a procesos de oxidación avanzada. ................. 11
Tabla 3 Diseño factorial de test catalíticos ......................................................................... 17
Tabla 4 Comparación entre la relación Fe/Al teórica o nominal y la obtenida por FRX .. 18
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Estructura química de la amoxicilina, sustitución de la cadena lateral “R” de las
penicilinas por grupo para-fenilamino................................................................................... 6
Figura 2 Izquierda nanotubos de pared simple SWNT y derecha nanotubos de pared
múltiple MWNT..................................................................................................................... 13
Figura 3 Esquema de montaje para la síntesis de nanotubos por DQV. ............................. 14
Figura 4 Representación analógica del mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de
NTC por DQV para modelo de crecimiento de punta y de base. ......................................... 14
Figura 5 1. pH metro SI ANALYTICS LAB 845, 2. Reactor Semibatch, 3. Plancha de
calentamiento LB pro MS7-H550-S, 4. Bomba peristáltica, 5. Bomba de aire. Test
catalítico oxidación amoxicilina. ......................................................................................... 17
Figura 6 Curvas TPR-H2 de óxidos mixtos Fe/Al/Mg con diferencia en la relación Fe/Al
(0,5; 1; 2). ............................................................................................................................. 19
Figura 7 Análisis termogravimétrico de los catalizadores. ................................................. 20
Figura 8 Difracción de rayos X de los sistemas catalíticos; Fe3O4 (rombos), NTC
(triángulos), soporte MgO-Al2O3 (círculos). ........................................................................ 21
Figura 9 TEM a) y b) sistemas catalíticos 0,5 Fe/Al, c) y d) sistema catalítico 1:1 Fe/Al. . 22
Figura 10 Histogramas del tamaño de partícula determinados por conteo de las TEM,
a) 0,5 Fe/Al b) 1 Fe/Al. ......................................................................................................... 23
Figura 11 Espectros UV de los ensayos realizados. ............................................................ 24
Figura 12 Porcentaje de conversión de AA a otras especies químicas. ............................. 24
Figura 13 Mineralización controlada por el porcentaje de disminución del Carbono
orgánico total COT. .............................................................................................................. 25
Figura 14 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es conversión de
la A.A a otras especies químicas α=0.05. ........................................................................... 26 Figura 15 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es
mineralización de la A.A α=0.05 reportado por la disminución del COT. .......................... 27
6
1. INTRODUCCIÓN
La contaminación de fuentes hídricas es un problema ambiental que ha generado un
creciente interés por la comunidad científica (Tian & Liu, 2012), las aguas residuales en
Colombia desembocan a afluentes hídricos con un tratamiento que solo es capaz de
remover alrededor de un 10% de los contaminantes (Vesga, Moreno, Ferrús, Campos, &
Trespalacios, 2018), residuos farmacéuticos hacen parte y siguen activos por largos
periodos de tiempo (Olvera-Vargas, Rouch, Coetsier, & Causserand, 2018). El Ministerio
de Ambiente (2010) establece en su política nacional para la gestión del recurso hídrico con
vigencia hasta el 2022, que la descontaminación de fuentes hídricas es un proceso complejo
y costoso, además carece de regulación de los residuos farmacéuticos por desconocimiento
de sus efectos en el ecosistema acuático (Ministerio de Ambiente Vivienda y Desarrollo
Territorial, 2010).
Dentro de los fármacos con mayor consumo encontramos a la amoxicilina, este compuesto
es ampliamente usado en campos como la medicina, agricultura y veterinaria por sus
propiedades antibióticas (de Marco, Natori, Fanelli, Tótoli, & Salgado, 2017; Kibuule et al.,
2017) y se encuentra en la lista de medicamentos esenciales de la OMS desde el 2007, lo
que ha aumentado su oferta y demanda (World Health Organization, 2013), es un derivado
semi-sintético de la penicilina como lo presenta la Figura 1, sin embargo diversos estudios
demuestran que entre un 30 hasta un 90% del fármaco es excretado por la orina hacia aguas
residuales (Kerkez-Kuyumcu, Bayazit, & Salam, 2016; Pouretedal & Sadegh, 2014), las
trazas de amoxicilina presentan un gran problema, dado que este compuesto no es
biodegradable y su acción bactericida sigue activa por un largo periodo de tiempo, en
primer lugar la flora bacteriana es atacada y en segundo lugar agentes patógenos generan
resistencia, la presencia de este compuesto va en aumento y su eliminación será un desafío
para el futuro cercano (E. Elmolla & Chaudhuri, 2009; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).
Figura 1 Estructura química de la amoxicilina, sustitución de la cadena lateral “R” de las
penicilinas por grupo para-fenilamino.
Las excreciones de amoxicilina son difíciles de tratar ya que estas se encuentran en bajas
concentraciones de partes por millón e inclusive partes por billón pero son suficientes para
generar cambios en el ecosistema acuático y clasificar como contaminante emergente (Tao,
Cai, Huai, & Liu, 2018), lo cual aumenta el interés de tratar y remover este compuesto de
7
las aguas residuales con la implementación o mejoramiento de las tecnologías ya existentes
o el diseño de nuevas tecnologías (X. Hu & Cheng, 2015; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).
Los tratamientos más comunes son el uso de materiales adsorbentes como el carbón
activado (Pouretedal & Sadegh, 2014), los cuales ofrecen una solución parcial al problema
del contaminante, ya que estos solo cambian de fase al contaminante mas no realizan
ningún tratamiento químico de conversión o mineralización (Babuponnusami &
Muthukumar, 2014), por tal razón, en los últimos años tenemos los procesos de oxidación
avanzada POA los cuales se caracterizan por ofrecer altos porcentajes de conversión,
mineralización y baja selectividad como el proceso Fenton (Babuponnusami &
Muthukumar, 2014; Carbajo, Quintanilla, & Casas, 2018; Cleveland, Bingham, & Kan,
2014; García, Pedroza, & Daza, 2017), considerado de interés dado que presenta ventajas
tales como condiciones suaves de ejecución; parámetros como temperatura ambiente y
presión atmosférica es una de las ventajas del proceso Fenton y la descomposición del
peróxido de hidrógeno produce productos inocuos (Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).
Al realizar una consulta detallada de los tratamientos que se han realizado en aguas
residuales contaminadas con amoxicilina se encuentran numerosos registros, el más
relevante en catálisis homogénea es el trabajo de E. S. Elmolla (2009) quien realizó un
sistema tipo Fenton homogéneo basado en FeSO4·7H2O, que fue enfrentado a derivados de
la penicilina poco biodegradables como la Amoxicilina, Cloxacilina y Ampicilina
alcanzando un promedio de degradación de 80.2%, sin embargo el hierro indispensable en
el proceso Fenton, quedó disuelto y se convirtió en un contaminante emergente, los avances
en catálisis encontraron la manera de evitar este hierro en solución, a través de la catálisis
heterogénea, la manera de lograrlo es mediante la fijación del hierro a soportes que eviten
la lixiviación, los soportes que más se encuentran reportados en la literatura son: arcillas,
redes organometálicas (MOF), y formas alotrópicas del carbono como lo son los nanotubos
de carbono (NTC). Los catalizadores heterogéneos tipo Fenton fueron en primer lugar
probados en moléculas de menor estabilidad química que la amoxicilina como la
Rhodamina, el rojo 241, el bisfenol, el naranja de metilo y el diclofenaco con porcentajes
de degradación del 85; 70; 97; 94,6 y 67,8% respectivamente, sin embargo no se reporta en
la literatura el primer caso exitoso de implementación de un catalizador heterogéneo basado
en el proceso Fenton para mineralizar amoxicilina.
De acuerdo al escenario descrito, el siguiente trabajo realizó la evaluación de un catalizador
heterogéneo tipo Fenton, el cual básicamente es un POA que implica especies químicas del
hierro reducidas y peróxido de hidrógeno para la generación de radicales hidroxilo como lo
presenta la ecuación 1, con este catalizador se evaluó el porcentaje de mineralización y
conversión de la Amoxicilina en medio acuoso (A.A) a otros compuestos químicos.
Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH
-+ OH
· k1=51 M
-1s-1 (1)
8
2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Los desechos antropogénicos van en aumento y están causando una creciente preocupación,
en la actualidad bajas concentraciones de fármacos en aguas residuales son considerados
como contaminantes emergentes (Miller, Bury, Owen, MacRae, & Barron, 2018). En
Colombia, el tratamiento de vertimientos líquidos estipula tres etapas para la regulación del
impacto ambiental, Los cuales son: 1ro) la remoción de material de gran volumen como
escombros, arenas y ramas, 2do) tratamiento primario en el que se retira material
sedimentario y materia flotable, y 3ro) remoción de la materia orgánica biodegradable, sin
embargo, debido a las propiedades de la amoxicilina, esta metodología no es suficiente para
su remoción de las aguas residuales, por lo que está siendo descargada directamente a los
cuerpos hídricos (Torres, Carriazo, & Sanabria, 2016). Por lo tanto la descontaminación del
recurso hídrico, genera la necesidad del uso de materiales que permitan la degradación
rápida de este compuesto. Hasta ahora los catalizadores Fenton heterogéneos Fe fijado en
nanotubos de carbono, han demostrado resultados positivos en la degradación de fármacos,
por ejemplo el diclofenaco con un 94,6% de degradación (X. Hu & Cheng, 2015). La
amoxicilina se encuentra dentro de los antibióticos con mayor demanda y consumo, este es
ampliamente usado y recomendado en el tratamiento de afecciones respiratorias, por tal
razón las temporadas lluviosas incrementan el consumo de este compuesto (Grau et al.,
2012). La amoxicilina no es metabolizada por el cuerpo en su totalidad, por el contrario
gran parte es excretada, con su componente antimicrobiano activo, aunque finalmente este
compuesto se solubilice en bajas concentraciones, está generando resistencia al fármaco por
parte de microorganismos de los cuales algunos son patógenos en la actualidad, no existe
una metodología que cumpla con la mineralización de la amoxicilina, donde el sistema
catalítico utilizado se pueda fácilmente retirar del medio, de no tratar este problema, se
pronostica la necesidad de síntesis de nuevas formas sintéticas o semisintéticas del
antibiótico, o la obligación de su remplazo por otro al que las bacterias no presenten ningún
tipo de resistencia. En este sentido se propone, la obtención de estos catalizadores, a través
del crecimiento de nanotubos por el método de deposición química sobre óxidos mixtos Fe-
Mg-Al con diferentes relaciones molares Fe/Al, estos óxidos se sintetizan por el método de
autocombustión asistida por microondas lo que asegura su estabilidad térmica y alta
interdispersión del Fe en la fase cristalina mixta. La hipótesis de este trabajo es que los
NTC crecerán sobre el Fe reducido in situ y extraerán la partícula de Fe por el mecanismo
de crecimiento on-top ampliamente discutido en la literatura. Esto expondrá e incrementará
la dispersión de sitios activos de Fe para la reacción Fenton mejorando el desempeño
catalítico de los sólidos.
Finalmente, el problema a confrontar en este trabajo es el siguiente: ¿Es posible lograr la
mineralización de trazas de amoxicilina acuosa a través de un catalizador heterogéneo
Fenton basado en partículas de hierro encapsuladas en nanotubos de carbono Fe@NTC?
9
3. OBJETIVO GENERAL
Evaluar el sistema catalítico Fenton heterogéneo en la degradación de trazas de
amoxicilina usando el sistema Fe encapsulado en nanotubos de carbono (Fe@NTC)
3.1 Objetivos específicos
Obtener catalizadores de Fe@NTC mediante descomposición catalítica de metano
usando óxidos mixtos de Fe-Mg-Al con tres diferentes relaciones molares Fe/Al
(0,5; 1; 2).
Caracterizar los catalizadores Fe@NTC para correlacionar sus propiedades con su
desempeño.
Evaluar el efecto del contenido de Fe en el desempeño catalítico dirigido a la
degradación de amoxicilina a nivel traza vía proceso Fenton.
4. ANTECEDENTES
A continuación en la tabla 1 se presenta una revisión de los artículos que han sido
reportados en catálisis homogénea pertinentes a la degradación de amoxicilina y catálisis
heterogénea Fenton hierro soportado en formas alotrópicas del Carbono. Con el fin de
evaluar las condiciones experimentales para la descontaminación de fuentes hídricas como:
sistema catalítico, porcentaje de degradación, tiempo y temperatura. Esta revisión se realizó
a nivel internacional y nacional y se limitó a un periodo de diez años.
Tabla 1 Estudios relacionados con el sistema catalítico y la degradación de amoxicilina
blanco nivel internacional gris nivel nacional
Sistema Contaminante Tiempo (min)
temperatura (K)
Resultados Referencia
Catalizador homogéneo
basado en FeSO4·7H2O
Amoxicilina,
Ampicilina,
Cloxacilina
50, ambiente sin
especificar
Degradación de
amoxicilina de
80.2 %
(E. S.
Elmolla &
Chaudhuri,
2009).
Fe-nanotubos de Carbono
proceso Fenton
Rhodamina 120, ambiente sin
especificar
Remoción de
Rhodamina de
85%
(Zhang,
Meng, & Oh,
2010)
Fe-Nanotubos de carbono
de paredes múltiples
Proceso Fenton
Rojo 241 90, ambiente sin
especificar
Decoloración
del 100%,
degradación de
70%
(Soria-
Sánchez et
al., 2012)
10
Catalizador heterogéneo
basado en Nanotubos de
Carbono soportados en
Fe3O4
Bisfenol 360, 320.15 Degradación de
Bisfenol del
97%
(Cleveland et
al., 2014)
Nanotubos de Carbono
soportados en óxidos de
hierro
Proceso Fenton
Diclofenaco 90, 298.15 Mayor
remoción
alcanzada de
Diclofenaco
94.6%
(X. Hu &
Cheng, 2015)
Organometálicos
soportados en nanotubos de
Carbono con paredes
múltiples Fenton-like
Naranja de
metilo
140, 313 Decoloración
de NM 99.9%,
Degradación de
NM 67.8%
(Arshadi et
al., 2016)
Nanoplatos de carbono
modificados
magnéticamente
Amoxicilina 90, 293. 84 % de
remoción de
amoxicilina,
por adsorción
(Kerkez-
Kuyumcu et
al., 2016).
Fe soportado en nanotubos
de Carbono
Proceso Fenton y Foto-
Fenton
Aguas
residuales de
laboratorio
microbiológico
240, ambiente sin
especificar
100% de
inactivación de
E. Coli
degradación de
COT de 40%
asistido por UV
y 10% sin
asistencia
(García et al.,
2017)
5. MARCO TEÓRICO
5.1 Procesos de oxidación avanzada
Los procesos de oxidación avanzada nos permiten oxidar componentes orgánicos y algunos
inorgánicos hasta CO2, agua y algunos ácidos minerales (Wachs & Routray, 2012). La
especie radicalaria OH· (potencial de oxidación 2.80 v) es la responsable dado que posee un
alto poder oxidante solo superada por el flúor F2 (potencial de oxidación 3.03v)
(Babuponnusami & Muthukumar, 2014), las reacciones se dan en condiciones suaves de
temperatura y presión y en tiempos muy cortos. Son favorables con el medio ambiente dado
que los productos son principalmente agua y dióxido de carbono degradando agentes
potencialmente dañinos (Amanda Araújo Silva, Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus
Trava-Airoldi, 2018). Los procesos de oxidación son considerados como la mejor técnica
para la eliminación de agentes tóxicos y contaminantes solubles no biodegradables.
Algunas de las ventajas de los procesos de oxidación avanzados (POA) es que estos: No
generan subproductos dañinos con el medio ambiente, tienen porcentajes de eficiencia
alrededor de 90 a 100%, generalmente no generan lodos, sirven para tratar contaminantes
que se encuentran en muy bajas concentraciones (partes por billón ), generalmente mejoran
11
la calidad del agua, eliminan efectos sobre la salud de medicamentos residuales y muy
importante no cambian la fase del contaminante sino que lo modifican químicamente. En la
tabla 2 se presentan algunos de los POA con sus ventajas y desventajas.
Tabla 2 Principales tecnologías aplicadas a procesos de oxidación avanzada.
Técnica Fundamento Ventajas Desventajas
Ozonización Oxidación de
compuestos
orgánicos con
O3
Se han reportado bajas
dosis de ozono para
lograr la conversión
completa de los
contaminantes, pero con
tasas de mineralización
incompletas.
Trabaja en un amplio
rango de pH
El coste de aplicación de
esta técnica se encuentra
entre los más costosos de la
industria.
No se logran altos
porcentajes de
mineralización.
Fenton y Foto
Fenton
Generación de
radicales OH·
Radicales con alto poder
oxidativo, que ofrecen
alta mineralización y
baja selectividad.
Condiciones suaves de
reacción como presión
atmosférica y
temperatura ambiente.
La generación de radicales
depende del pH 3-5.
Requiere una inyección
continua de H2O2.
Sonólisis H2O + ))) →
OH· +
H·
Uso de
ultrasonido
para generar
radicales OH·
Radicales con alto poder
oxidativo, que ofrecen
alta mineralización y
baja selectividad.
No requiere más
productos químicos
Depende de la frecuencia
del ultrasonido.
Demanda alta energía por lo
que se limita a escala de
laboratorio.
Oxidación
electroquímica
Uso de
electricidad
para la
generación de
radicales OH·
Radicales con alto poder
oxidativo, que ofrecen
alta mineralización y
baja selectividad.
Los electrodos son sensibles
a la corrosión.
Depende del medio
electroquímico.
Radiación Radiación
Gamma para
generar
radicales OH·
Alto poder de
penetración.
Mineralización de
contaminantes cercanas
al 100%.
Difícil operación.
Esta limitado a escala de
laboratorio
Posibles subproductos
contaminados con radiación
12
5.2 Proceso de oxidación avanzada Fenton
En presencia de peróxido de hidrógeno, óxidos de hierro actúan como catalizador,
generando la especie radicalaria OH· conocido como reacción Fenton, conocido como uno
de los agentes oxidantes más poderosos, esta reacción se da a presiones y temperaturas
suaves y pH ácido entre 3-5 (Cleveland et al., 2014; García et al., 2017; Zhang et al., 2010).
El mecanismo aceptado en la literatura ecuación 2 comúnmente se basa en la oxidación del
ion ferroso Fe2+
a ion férrico Fe3+
acompañado de la descomposición del peróxido de
hidrógeno en radicales y aniones hidroxilo.
Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH
-+ OH
· k1=51 M
-1s-1 (2)
Sin embargo el ion férrico Fe3+
puede ser reducido por el exceso de peróxido de hidrógeno
produciendo más radicales hidroxilo (Zhang et al., 2010).
Fe3++ H2O2→ Fe2++ O2H
·+ H+ k2= 0,001-0,01 M-1s-1 (3)
Este proceso es llevado a temperatura ambiente y presión atmosférica, los reactantes son
fáciles de conseguir y la degradación de estos deriva en productos poco nocivos para el
medio ambiente (García et al., 2017).
La reacción Fenton depende del pH, principalmente que este sea ácido, el rango aceptado se
encuentra entre 3 a 5, debido a que a pH alto se forman hidróxidos que inactivan el hierro y
a pH muy bajo se generan especies complejas de hierro tipo [Fe(H2O)6]2+
, no convenientes
para la reacción (Babuponnusami & Muthukumar, 2014; Cleveland et al., 2014; García et
al., 2017).
5.1 Nanotubos de Carbono
Los nanotubos de carbono son una de las formas alotrópicas del carbono, la estructura
basada en hibridación de tipo sp2 forma las láminas de grafeno que se cierran en forma
cilíndrica y simétrica como lo presenta la figura 2.
Existen en la actualidad dos grandes categorías de nanotubos de carbono, los nanotubos de
pared simple SWNT y los de paredes múltiples MWNT. Los primeros, se distinguen por
consistir de una hoja simple con un diámetro entre 1 a 2nm que espacialmente se pliega de
forma cilíndrica, los segundos consisten también de estructura cilíndrica, consisten en la
formación concéntrica de paredes separadas alrededor de 0,35nm (Amanda Araújo Silva,
Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus Trava-Airoldi, 2018; M. Hu, Song, & Jiang,
2013).
13
Figura 2 Izquierda nanotubos de pared simple SWNT y derecha nanotubos de pared
múltiple MWNT.
Los nanotubos de Carbono fueron descubiertos en 1991 revolucionando la industria y la
ciencia con propiedades mecánicas relativamente superiores en un material. Debido a esto
se les ha encontrado diferentes aplicaciones en diferentes campos.
En el campo de la bioquímica como vehículos de transporte de fármacos, en la ingeniería
como aditamento de asfaltos y cementos para crear estructuras mecánicamente más
flexibles y resistentes y en la industria eléctrica con algunas partículas metálicas la
fabricación de dispositivos ópticos de mejor calidad y microchips de mayor eficiencia
(García et al., 2017). La síntesis de nanotubos de Carbono se lleva a cabo bajo tres grandes
metodologías la ablación laser, la descarga de arco eléctrico y la deposición química de
vapor CVD, dependiendo del método de síntesis se da origen a diferentes morfologías en
los nanotubos, también determina una serie de impurezas carbonosas, tales como funciones
ácidas, carbón amorfo, fullerenos y metales de los catalizadores utilizados en el proceso de
síntesis (García et al., 2017; X. Hu & Cheng, 2015).
5.3 Deposición química de vapor DQV
En el 2016 fue la técnica más popular para la fabricación de nanotubos de carbono
(Amanda Araújo Silva, Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus Trava-Airoldi, 2018). El
método consiste en hacer circular un flujo de vapor de hidrocarburo por un por un reactor
tubular Figura 3 un tiempo de 15 a 60 minutos en el que se encuentra un catalizador en
presencia de temperaturas en un rango entre los 600°C a 1200°C que puedan descomponer
el hidrocarburo
14
Figura 3 Esquema de montaje para la síntesis de nanotubos por DQV.
Los nanotubos de carbono se desarrollan sobre el catalizador en el reactor, se proponen dos
casos en particular, cuando la relación del metal con el soporte es débil, el catalizador crece
sobre el soporte empujando el metal fuera del soporte, esto se conoce como el modelo de
punta crecimiento, experimentos demuestran que metales como el hierro tienden a presentar
este comportamiento. El caso opuesto es cuando la descomposición del hidrocarburo y la
formación del nanotubo, no logra empujar el metal dado que este se encuentra fuertemente
unido al soporte este modelo se conoce como crecimiento de base Figura 4.
Figura 4 Representación analógica del mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de
NTC por DQV para modelo de crecimiento de punta y de base.
15
6. METODOLOGÍA
La investigación se dividió en tres etapas de trabajo: La síntesis, la caracterización y los
ensayos catalíticos.
6.1 Síntesis de mezcla precursora
Se realizaron los cálculos para la síntesis de tres óxidos mixtos cuya diferencia fue la
relación Fe/Al (0,5, 1 y 2), la relación (Fe+Al)/Mg fue mantenida constante con un valor de
1. Los nitratos de Aluminio, Magnesio, Hierro y la glicina fueron disueltos en agua
desionizada en una relación en masa (nitratos+glicina)/agua 1:1 a 60°C en constante
agitación por 10min. La mezcla precursora en solución exhibió un aumento en la viscosidad
que indicó la formación de un complejo entre la glicina y los cationes metálicos.
6.2 Inducción de la ignición vía microondas:
Se siguió el procedimiento reportado por Barros (2010), por lo tanto la mezcla precursora
se colocó en un balón de reacción Pyrex de 500 mL, luego el balón se introdujo en un
equipo marca SINEO (UWave-1000), con potencia de salida de 800 W a 2,45 GHz a este se
le adaptó una alargadera de desemboque al exterior del microondas para expulsar los gases.
Se hizo incidir radiación microondas a 2,45 GHz y 800W de potencia continúa sobre la
mezcla, luego de 2 minutos se evaporó el agua restante en la mezcla y se inició la
autocombustión. El tiempo total de radiación de la mezcla precursora fue de 2 minutos y
15 segundos para todos los casos.
6.3 Calcinación
Se calcinaron las muestras a 500°C por 2 horas a una rampa de subida de 10°C/min, con el
fin de retirar materia volátil fijada al oxido mixto producto de la autocombustión.
6.4 Síntesis de Fe@NTC
El crecimiento de los NTC se realizó sobre los óxidos mixtos por el modelo de crecimiento
on-top, en un reactor tubular a 700 °C durante 2h usando CH4 como precursor a
50 cm3min
-1 (Liang, Kang, & Xie, 2009). Se obtuvieron 3 catalizadores con sitios activos
de Fe (Fe@NTC).
6.5 Caracterización
Para hallar la relación nominal Fe/Al de los O.M se realizó fluorescencia de rayos X en un
equipo MagixPro PW-2440 Philips.
Los perfiles de reducción a temperatura programada (TPR-H2) de los O.M, se midieron en
un equipo CHEMBET 3000 QUANTACHROME dotado de un detector de conductividad
térmica, para esto las muestras (
16
Se realizó un análisis termogravimétrico de los sólidos tratados por deposición química con
metano en un equipo TA SDT Q 600 con una rampa de temperatura de 10°C/min hasta
llegar a 1000°C bajo atmosfera de aire seco a razón de 60mL/min.
Los perfiles de difracción de rayos X (DRX) en polvo fueron tomados en un equipo
Panalytical X’Pert PRO MPD usando un ánodo de cobre (λ= 1,54056 Å), los espectros
fueron analizados e interpretados con los software x'pert highscore® y MATCH!®
Se realizó microscopía electrónica de transmisión (MET) a los catalizadores Fe@NTC con
un equipo JEOL JEM-1400. El procesamiento de las imágenes se realizó con el software
ImageJ®.
6.6 Estudios de degradación
Cada test se realizó a temperatura ambiente, presión atmosférica y pH 3.5 en el reactor
semibatch que se muestra en la Figura 5. Se emplearon 250 mL de AA con una
concentración de 50mgL-1
y se reguló el flujo de aire a razón de 3Lmin-1
. Para el desarrollo
de los test, se planteó el diseño factorial 33 con puntos centrales que se presenta en la
tabla 4. El tiempo de reacción fue de 2 h para todos los experimentos.
Se trabajó con tres variables independientes de forma simultánea, las cuales fueron la masa
del catalizador, la relación Fe/Al del catalizador y la concentración molar de H2O2 con
puntos centrales, AxBxC, con tres niveles de factores alto, medio y bajo.
Las concentraciones de H2O2 se seleccionaron con base en la reacción 4 que corresponde a
la mineralización completa de AA en medio ácido. El punto central del valor de [H2O2]
corresponde al valor estequiométrico de la reacción.
C16H19N3O5S + 35H2O2 + H+ → 16CO2 + SO4
2- + 39H2O + 3NH4
+ (4)
Como variables de respuesta, se evaluaron la conversión de AA mediante espectroscopia
UV/vis con un equipo (CARY 100) y la mineralización mediante la cuantificación del
carbono orgánico total COT con un equipo SHIMADZU TOC-L series CPH/CPN, el
tratamiento estadístico de los datos fue llevado a cabo con el software minitab 18®.
El porcentaje de mineralización, es controlado por la disminución del COT, teniendo en
cuenta que todos los experimentos fueron realizados con una concentración inicial de AA
50 ppm, a través de la ecuación 4 los valores de conversión y mineralización fueron
calculados
% mineralización=Concentración inicial-concentración final
Concentración inicial×100 (5)
17
Figura 5 1. pH metro SI ANALYTICS LAB 845, 2. Reactor Semibatch, 3. Plancha de
calentamiento LB pro MS7-H550-S, 4. Bomba peristáltica, 5. Bomba de aire. Test
catalítico oxidación amoxicilina.
Tabla 3 Diseño factorial de test catalíticos
Tratamiento [H2O2] Fe/Al Masa mg
H2O2
0,05 0 0
E1 0 0,5 25
E2 0 1 25
E3 0 2 25
E4 0 1 50
E5 0,025 1 50
E6 0,025 1 50
E7 0,025 1 50
E8 0,0125 0,5 25
E9 0,0125 0,5 100
E10 0,0125 2 25
E11 0,0125 2 100
E12 0,05 0,5 25
E13 0,05 0,5 100
E14 0,05 2 25
E15 0,05 2 100
18
7. RESULTADOS
7.1 Síntesis de óxidos mixtos por autocombustión asistida por microondas.
Después de 2 minutos de radiación continua, se observa como la mezcla de nitratos
metálicos alcanza su punto máximo de viscosidad antes de llegar a la autocombustión,
donde los nitratos de Magnesio, Aluminio y Hierro reaccionan exotérmicamente con la
glicina como lo exponen las ecuaciones (6), (7) y (8), para dar como producto un óxido
mixto de Fe-Al-Mg.
6Al(NO3)3
· 9[H2O] + 10NH2CH2COOH → 3Al2O3 + 79H2O+20CO2+14N2 (6)
6Fe(NO3)3 · 9[H2O] + 10NH2CH2COOH → 3Fe2O3 + 79H2O+20CO2+14N2 (7)
9Mg(NO3)2 · 6[H2O] +10NH2CH2COOH → 9MgO + 79H2O+20CO2+14N2 (8)
Se escoge este método de síntesis, debido a que la autocombustión ha demostrado grandes
ventajas frente a otros métodos, entre ellas se encuentran el control de la estequiometría,
por otra parte como se realizó en solución se favoreció la homogeneidad del producto
(Manuel et al., 2015).
7.2 Caracterización de óxidos mixtos por FRX
Se realizó el análisis elemental de los óxidos mixtos, por el cual se corrobora que las
proporciones Fe/Al fueron las calculadas teóricamente, realizando los cálculos
estequeométricos a partir de FRX se obtiene las moles constituyentes de Fe y Al en cada
óxido y se establece la relación correspondiente Fe/Al para comparar con el esperado
teórico como se presenta en la Tabla 4.
Tabla 4 Comparación entre la relación Fe/Al teórica o nominal y la obtenida por FRX
Relación molar nominal
Fe/Al
Relación experimental Fe/Al Diferencia % nominal
0,5 0,45 10
1 0,98 2
2 1,89 5,5
El resultado de FRX presenta concordancia con el calculado teórico, por lo que se sustenta
la composición elemental del óxido mixto.
19
7.3 Caracterización de óxidos mixtos por TPR
En la Figura 6 se presentan los perfiles de reducción a temperatura programada de los
óxidos mixtos conformados por Fe-Al-Mg cuya relación Fe/Al es 0,5; 1 y 2, en estos se
observaron zonas de reducción comúnmente asignadas al α-Fe2O3. El primer consumo de
Hidrógeno, es atribuido a la reducción del α-Fe2O3 a Fe3O4 y los dos siguientes son
atribuidos a el paso de Fe3O4 a FeO y Fe0 (Raphulu et al., 2016).
Figura 6 Curvas TPR-H2 de óxidos mixtos Fe/Al/Mg con diferencia en la relación Fe/Al
(0,5; 1; 2).
El sólido con relación Fe/Al = 2 presentó un corrimiento de las zonas de reducción a
menores temperaturas con respecto a los demás sólidos, los cuales la presentaron en 394°C
y 545°C. De igual manera sucede con las zonas de reducción a mayor temperatura.
La interacción del Fe con el soporte en los sólidos con relación Fe/Al = 0,5 y 1 es fuerte,
desplazando hacia temperaturas más altas las zonas de reducción normales del Fe2O3 lo
que confiere estabilidad al sistema y evita la segregación, (Liang et al., 2009). Este
comportamiento puede deberse a la aglomeración de partículas de Fe en la superficie lo
cual disminuye la interacción metal-soporte a medida que la cantidad de Fe se incrementa.
Los análisis de TPR indican que durante el crecimiento de los NTC a 700 °C se produce
una probable reducción in situ del Fe, dado el ambiente reductor provocado por el CH4, y
que esta reducción pueda darse hasta la formación de Fe3O4 o Fe0 (Jian-li et al., 2017), los
cuales presentan propiedades magnéticas.
20
7.4 Caracterización de sistemas catalíticos por ATG
Se realizó el análisis termogravimétrico (ATG) de los catalizadores sintetizados, para
corroborar y cuantificar la influencia de la concentración de Fe en el crecimiento de
nanocompuestos de Carbono, dichos análisis se presentan en la figura 7.
Figura 7 Análisis termogravimétrico de los catalizadores.
Para hallar las pérdidas de masa se recurre a la derivada de la masa con respecto a la
temperatura, encontrando los puntos de inflexión. Los catalizadores con relaciones molares
Fe/Al 0,5 1 y 2, presentan la primera pérdida de masa hasta los 200°C atribuido a agua
adsorbida y a compuestos volátiles, la segunda pérdida de masa y la más importante en el
objeto de estudio se da entre los 400°C y 700°C la presentan los catalizadores con Fe/Al
0,5 y 1. Esta se asigna a la descomposición exotérmica de los nanocompuestos de Carbono
como lo reportan (García et al., 2017). La relación molar Fe/Al 1 muestra un rendimiento
superior a la relación 0,5 ya que se obtuvo nanocompuestos con relación en masa de
56,51% y 29,5% respectivamente.
El catalizador con mayor proporción de Hierro que Aluminio 2:1, se observa en las bandas
un aumento de masa, y un flujo de calor endotérmico, lo cual lleva a que este sistema no
presenta en su estructura nanocompuestos de Carbono. Este aumento de masa se le atribuye
a la formación de óxidos de hierro haciendo que el sistema gane masa a causa del Oxígeno.
7.5 Caracterización por DRX.
Se realizó la difracción en polvo de los sistemas catalíticos Fe/Al (0,5; 1; 2), estos fueron
directamente relacionados con los resultados de TPR y ATG para así realizar la
21
interpretación del difractograma presentado en la figura 8. Se observa las señales
características para nanotubos de Carbono de paredes múltiples en los sistemas 0,5 y 1
Fe/Al (Salam & Burk, 2017), (García et al., 2017), y la ausencia de estas bandas en el
sistema 2:1 Fe/Al, lo cual se relaciona directamente con el ATG, también se observa una
mayor cristalinidad e intensidad de las señales en el catalizador 1 Fe/Al con respecto a 0,5
Fe/Al.
Figura 8 Difracción de rayos X de los sistemas catalíticos; Fe3O4 (rombos), nanotubos de
carbono (triángulos), soporte MgO-Al2O3 (círculos).
El grupo de señales que se asignaron a especies reducidas del Hierro, se hizo debido a que
todos los O.M sufrieron un cambio en los estados de oxidación del Fe3+
a causa de la
deposición química por vapor que trabajo en alta temperatura 700°C e intrínsecamente un
ambiente reductor producto de la descomposición catalítica del metano con un flujo de aire
que produce H2 y CO2, (Cleveland et al., 2014), (E. S. Elmolla & Chaudhuri, 2009),
(García et al., 2017).
El hidrogeno ocasiona una reducción in situ de los óxidos férricos como se presenta en la
ecuación (5).
Fe2O3 + H2 → 2FeO + H2O (5)
Teniendo en cuenta lo anterior es probable que el sitio activo del catalizador consista en
Fe3O4 e inclusive bajas proporciones de Fe0 por la posible reducción de la especie Fe
2+
expresado por la ecuación (6), principalmente en el sistema Fe/Al 2, el cual presento un
mayor consumo de hidrogeno en zonas de menor temperatura con respecto a los sistemas
Fe/Al 0,5 y 1.
FeO + H2 → Fe + H2O (6)
22
7.6 Caracterización de sistemas catalíticos Fe@NTC por TEM
La figura 9 presenta imágenes MET para los catalizadores con Fe/Al = 0,5 y 1, estos
sistemas presentan Fe@NTC (nanotubos de carbono y nanofibras de carbono) con
partículas de Fe encapsuladas on-top y en menor medida otras estructuras amorfas de
Carbono. Las imágenes fueron empleadas para la determinación del tamaño de partícula de
especies de Fe.
Figura 9 TEM a) y b) sistemas catalíticos 0,5 Fe/Al, c) y d) sistema catalítico 1:1 Fe/Al.
Los NTC sintetizados con el óxido mixto Fe/Al = 0,5 tienen mayor longitud de los NTC
con morfología tipo Bambú en comparación con la relación Fe/Al = 1 los cuales
presentaron una morfología muy diferente compuesta por estructuras de cilindros rellenos
más cortos y en mayor abundancia
En el caso del sistema Fe/Al = 2 las microscopías no demostraron la formación NTC y por
lo tanto el conteo de partículas no fue posible. El tamaño de partícula de los catalizadores,
se encuentra alrededor de los 12 nm para los dos sólidos como se puede observar en la
Figura 10, por lo que se determinó que las diferencias en el desempeño catalítico, no se
debe al tamaño de partícula del sitio activo (García et al., 2017).
23
Figura 10 Histogramas del tamaño de partícula determinados por conteo de las TEM,
a) 0,5 Fe/Al b) 1 Fe/Al.
7.7 Evaluación catalítica
Teniendo en cuenta el diseño factorial presentado en la metodología tabla 3. Se presentan
en la figura 12 y 13 los resultados de conversión de A.A y mineralización de A.A mediante
disminución del porcentaje de COT, los experimentos (E1, E2, E3, E4) demostraron una
baja adsorción de la amoxicilina acuosa sobre los catalizadores. El experimento de
peróxido de hidrógeno sin catalizador, logra una conversión total de la amoxicilina debido a
su alto poder oxidativo (E. Elmolla & Chaudhuri, 2009). Sin embargo el H2O2 logra valores
bajos de mineralización.
La amoxicilina, es poco biodegradable (Kerkez-Kuyumcu et al., 2016), sin embargo
después de los ensayos catalíticos desarrollados. Se observa en la Figura 11, como se logra
una conversión total del fármaco a otras especies químicas, esto se sustenta al perderse el
pico de absorción característico de la amoxicilina a 232nm en UV.
24
Figura 11 Espectros UV de los ensayos realizados.
Figura 12 Porcentaje de conversión de AA a otras especies químicas.
25
Figura 13 Mineralización controlada por el porcentaje de disminución del Carbono
orgánico total COT.
Los resultados demuestran que en todos los casos se obtuvieron conversiones de
amoxicilina cercanas al 100 %, a excepción del E8, en donde se utilizó una baja
concentración de H2O2 con el catalizador de menor concentración de Fe.
Se escoge un diseño 33, para determinar que factor o correlación de factores son más
significativos en la conversión y mineralización de A.A, debido a que este facilita un
modelo de regresión que relaciona la respuesta con los niveles de los factores, además si
todos las variables son independientes en sus efectos, el diseño factorial significará un
ahorro considerable de tiempo y material dedicado a los experimentos (Tezcan Un, Ates,
Erginel, Ozcan, & Oduncu, 2015). El análisis estadístico, revela que para la conversión de
la amoxicilina acuosa a otras especies químicas, todas las variables y la interacción entre
ellas son significativas entre los rangos trabajados, como se observa en el diagrama de
Pareto Figura 14.
26
Figura 14 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es conversión de
la A.A a otras especies químicas α=0.05.
Por otra parte, el análisis estadístico ejecutado para la mineralización de la amoxicilina
acuosa, muestra como resultado que los factores más significativos son la masa y el
catalizador, como se visualiza en la Figura 15, lo que permite inferir que estas son las
mejores opciones experimentales favoreciendo a los ensayos con mayor contenido de Fe,
Fe/Al = 2, y con masas de 100mg. El ensayo E15 obtuvo una conversión del 100% y la
mayor mineralización (67%) entre los ensayos desarrollados.
27
Figura 15 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es
mineralización de la A.A α=0.05 reportado por la disminución del COT.
8. CONCLUSIONES
La relación Fe/Al influye sobre la morfología, la reducibilidad y el comportamiento
catalítico en la oxidación de amoxicilina de sólidos Fe@NTC. En cuanto a la morfología
la relación 0,5 nos aportó nanotubos de carbono de pared múltiple tipo bambú, de mayor
longitud que la relación 1:1 Fe/Al, también se encontró un máximo en la relación Fe/Al
para la síntesis de nanotubos de Carbono, que puede ser tenida en cuenta para futuros
trabajos de interés, en cuanto a los ensayos catalíticos, el catalizador tiene bajos
porcentajes de adsorción por lo que la mineralización reportada con la disminución de
COT no es causada por este efecto.
Los mejores comportamientos catalíticos los presentaron los ensayos E11 y E15 en donde
la relación Fe/Al = 2 mostró altos porcentajes de conversión, 99 y 100% respectivamente, y
así mismo altos porcentajes de mineralización, 63 y 67% respectivamente. Estos resultados
demostraron que el encapsulamiento de partículas de Fe en NTC no representa un efecto
benéfico en la oxidación de amoxicilina.
28
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