Freeze-Drying of Soft Nanoparticles with Projection Coronas Forms Three-Dimensional Microconstructs

Preview:

Citation preview

����������� �� ��� ���������������� ��������� ������ ����� ��������������� ����������������

�� ������ ����� ����� �� �������� �� � �� ���� ��� � ����� ���� �

� �� �������� � ������������ ��� �������������� ����������� ��� �� ����� � ������ ��� !�� ��" ����������# $��� � ��# ������ � ������������� ������� � ��������������� !������� ��� %�� �� � ��# ���� �� ��� ���� � ���� ������������ ��� ����������� ����� �������� � &���� ������������#�'�(� )� � ��� ���� � �������������� *�+, ������� � ������� �������� ��� � ����� ������ ����� � ������������ ���� �������� ��� ��� � ���������� �� ��� � !������� � ��&�# �� �� �� �� ���������� �� � �� �� � ��������� �������� ��� � ������������� !�� ��������&��� �������� ���� �� �� ��� � � ������ !�� �� �� ������� ����� ������ �� ��������� ����������&������-� � ������������� ��������� �� ��& �� � !������� � ������ ���� *��� � �..�/.. ��,# ������������������������ ��� !�� ������� ��������� �� �� ������ � ������&����� � ������������ �� � ������� ����� �������� �##� �������������/�0� !�� ����� ������ ��� ������ ������������������ ������������ ��� � ������ �� ���������� �� ��������� �� � ������ ���# � ������&������ ���� �� ����� � ������������ *����������, ��� ������� �� �+ ����������� ���� ��� � !�� �� �� ������� �� ����������� ��� � ������ �� � ������ ������ �� ���" �����" ����.���� �� �� ������" �� �����#���� 1� � ���������� �� ������� �� � ������ ���� � ������ ��� !���!��� ������� �� ���������# 2���������� ��� ������� � ����� ������� � ����" ���� ����������� ������������ ��� ��� � � ����� ��� ������ �� � �������� � ��� �����3 ������&����� ������ � � �� �����������#2�!��� �� � ��� � � � 4��!���� �� �� �� ���� ��� �� �+������������ �� �������� ���� ����� �����

������������ ����������� !��� � � ����� �� ��" ���������� ������# 5 �� ���������� �� ����� ���������� �� ����������� � ��� � � �����������#��'��(� 2�! ����� ��� �&������� �� ��� �� � � ���� � ��������� � �+ ����������� ��� �� � ����� ����������� � ������������� �������� ������������� �� ���� ������������������ � � �� � 3�� ���� ��� ��� �&��� !���#5 ������ ������ �� ��� ������������ � ����*����

��������������������������*���� ������, �������3����������� ����*6�����17����89:�,�� !�� ���;������������ *<��# ��, �� � ��������� ������� �������&����� � ������� �� �� ������!��� ��3� �#��'��(� � ���;�������& ������� !�� ��������� �������&����� ������ !���� ������ ����������� ��� ��� ����#��(� 8������&����� �� � ����� �������� !��� � ���;������ *<��# ��,# ����;������ ���� �� ����� �� � � ��� � �� � � ���;������� ���� ���� ���� �� ���! *������������ ������ ����������� *�9=, ����� ���� �� <���# ���,# 2�!��� ! ������ ��� ��!� ��� � � ��� � ���;������ �� ������������� �� �� � �� �������� � � �������&����� ������ �� � #��(�

<�� �� ��� ��! �������� ������ ���������� *69=, ������ � ������������ !�� ����� � ���;����� ��&�� �&����� ��� � !������������� ����# 5� � �������&������ ��� !�� � � �� ���;������ !� �� ��� �� � �������������� ��� �� ���� �� ��������� !�� ����� *<��# ��,#)� � ��� ���� ������������ ������ �� �������&����� �� � ���� ���;������ �� � ������� � � ��� � ������� � !�� !�� ��� �� �� �9= *<��# ��� ����,# 5� ��� � ���;����� ������ �� ��� ��� *��,� �������� �� ��� *��,� ��� � ������ ������� *��, ��!� ����;������� �� ��!� �� <�� � � # 1 ���� �� � �. ���;����� ���� � ��� �� > �'��� ��� �� > �0�'� ��� ��� �� > -/�/( ��#� ������������ !� ������� 3�������� �� � ��� ���4���� ������ *<��# ��,# � ������������ ������ �� ��������&����� �� '� (� ��� � ���� ��!� � 3������ ���������#6��� �� �� ���� �� �� � ��� � ��� � ���;����� �������� � ������������ ��� � ��� �� �� !�� �� ���� ����!� �� � ���� � <�� � �� *!�� ����!,� �� ���� � ������ ������� ��� ������������ �� �� ���� �� ���;����� � �� �� ��� � �#( ?�.� ���# =�� ������� � � �� ��� �� ������� ��� !�� ��� �� ����� ������� ��!� � ������� �������������� ���� ������� � � �� �����������# 2�!���� ������������ ������ �� �������&����� �� �' !���� �� ����� ���4� ��� ��!� �� ���� ��� ���������*<��# �,# @� ��� ���� � ���;������ ��!� ��� � � �� > ((��� ��� �� > -��-( ��� ��� �� > -��/( �� *<��# �� �����,# 1� � ���;������ ��! �� � ���� �������&����� ������� ���� ��!� � ���;������ ���� �����!�� ��� ������ ���� �� ��� !��� � �� ������ � ������������ ��� �����#<�� � � ��!� ������ �� ��!� � � 69= ���� ��!�

�� <�� � ��# )� ��� ����� ����� � ������ ��� ���� ���� ������������ ������ �� �������&����� �� � A � ������4 �+ ������ �� !�� ��� � � ��� *<��# ��,� � ������� ������� �� !�� ���� � ����3 ���� *<��# ��,� �+ ������ ��� !��

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ���� ���� �� ������ ���� ����� ��� �� � !"#� $!

�%&' (��)� *� �+�,��� (��)� -� ����+�� �� ���.�

/�0��1���1 �) �00���. �����,1�2���.3�1� 45���� �) ������������ 6,�+� 7��8��,�12�� ���.��+�� 43�1�� � ��"9� :;�0��<�����= �+�,��>5���������,�+�3��5�?0(��)� *� �+�,��� (��)� -� ����+����� @�,���5� )�� �8��31����� 45���5� ��. -�5������2 :�@�4-<;�0�� 45���5� ��. -�5������2 ����52 :;4-<��A��35�� ���1�� B3��.���$�"� ��5��� ��A��35��� !!����� :;�0��<(��)� *� C� ����45���� �) �����5�� ��. *�1����� �����������4�31���� ���1D� 7��8��,�12�3E� ��$�! :(�@������<

%&&' -��, A��+ A�, )����5����2 ,300��1�. �2 �@�4- )��� 1�� ;�0��45���5� ��. -�5������2 ����52 ��. A�, 0��1�2 ,300��1�. �2 4�+�,3������5�� ��� �1.� 4300��1��� ��)����1��� �, �8������� ������ )�������2 ��1��45���5� �� )��� 1�� �31����

���������� ���������� !�� ��� ������ ��� ����3����� *<��# ��,� ��� ��������� ��� ���4���4 �+ ������� ��� *<��# ��,# � ������ � � ������� ������ �������� ��!� �#(��. ��� !��� � ��& � � ��� ������� ��� ����� ��!� (��. ��# 2�� ! �� ���� � ������������� �������� � ����������� �+ ������ ���# 5 ���� �� ��� � ����������� �� �� � ���� � ������� ������������!�� ����� ����� *� � �� ���� ������� �� ����3,� ��� ����� � ����������� ������� !�� ���������� ���� ��� �����# <��� ������������ ������ �� �������&����� �� � �� � � ������ �!� ��������� ����������� ���� ������� � ��� ��..��.. ������������� !� ����� �� � !�� ��� � �69= ���� */. ���,# 1����� ��� � � ������������ ; �� ���� �������� !�� ���������� ���� ��� �����# � � ���� ����� � ������������ ������ ����������� ��� !�� ������ �.�(B# )� � ��� ���� �� � ����������� ��� �������� �� �������&����� �� ��� ��� � � ������ ��� � � ������������ *C 00#.B, !� ����������� ���� ������������ ���� ��� ����� � �� � ����� � � ���;������#5 �3� ������ � ��������� � � �+ ����������� ������� �� ����A ��� � ������� ��� ��� ����������� ���!�� ��� ��� �!� ��� ������ � � �� ���� ��� ������#��� � ������� �+ ����������� ��� !�� ���� �� ����3����� � � �� ����� ������� ��� ��� ���# ��� � �������� �+ ����������� ��� ��� �� �� ���� �� ����������� ��� ������ ������� ��� � �����3 ���������#<�� ������������ ������ �� �������&����� �� � �� � ����� � ��� � !� ��� ������� !�� ��� � ���������

��� ��� !� ��� ���# @� � � ��� � *<���# ����,� ! �������� � ��� �� � �� �� ����� ����� ��.��(. ������������ ��� ����� �� �� ��� � �. ... ���� �� � D �B � ��� �� �(��.B � ��� �� ��� -.�-(B � ��� �# @� ���� ���� ��� � �. ����������� ��� !�� � ���4���4 �+ ���������� !� ���� ����# @� � '�� ��� �� ��� � ������������ ��� !� ���� ���� � � � ��� �� � ��� � ������������� �� �.��(B� !�� � ��� �� � ��� � �������������� �� -(�/.B# @� � �� ��� �' ��� ��� ���� ������������ ��� !� ���� � � ���� � �� !� ���4�*<��# �,� ��� � � � ��������� ������� ���� �� �� ��� ��������# @ ! ��! � � �� � � ������ �� � 69=���� ���� � � ����� �� � �� ���!�� ��� � � ��� � ������������ ��� ��������� !�� ��� ��� � ��� � ������������ ��� ����4��� �� � ����� ���� ������# ��� ����������� ����� ��� � ��� � ����������� ��� !� ������ �� ����� � � ������ ���E�� �� ��� ����������� ���#5� ! ���!�� ���� !��� *� �F, �� � �&����� ���

��������� ��� *.#.( ��, ��� ��� ���!�� ����������� �������� ����� *( ���, �� �. � �� !� � ���� ��� ���������# ��� ������������������� ���� !�� �� �� �� !4�� !��� �� ���� ������ � �������� � � ����������� ����������� �� ��&� ���������� ��� � 89: ����� �� � ������������ �� � � �� !� � ������� ��������� �� ��������������� � � ����������� ���# 69= ����������� � ������������ ��� ���� ��� ������ ���������� ��!� ����� !� ��� ���4� �� � ����������E������ ������� ����������� ��� �� !� ���������� �� � �� � ��� �� ���4

��

��

��

������

���� ����� ��� �� � !"#� $! ��� ��� ��� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

lm n

NO O

O

37

c d e

100nm 100nm

f d3 d1 d2 d1: height d2: diameter at half height d3: center interval

SEM stage

dispersion

glassLiq. N2

a b

������ � (��0���1��� ��. ���0�����2 �))���D�.���. ����0��1�5��, �) 0��2:41� �F� (�� ��5���������<, )��� 1�� A�1��.�,0��,��� ,1�1�� �< �����5�� ,1�3513�� �) 0��2:41� �F� (�� ��5���������<,� -�� 3��1 ��1�� �)�G�G� �, ����,1 5��,1��1 �1 $$=��=��9 �����.��,, �) 1�� 0��2����D�1��� 0����. %� '� �< 45����1�5 ���3,1��1��� �) 1�� ,2,1�� )�� )���D�.�2��� 1�� .��0��1 �) ����0��1�5�� .�,0��,��� ��1�� 4�* ,1���� 5< 4�* ����� �) 1�� ����0��1�5��, )����. )��� 1��0��2��� 1��1 ��. ����0��2����D�. )�� � �� .< F���0��1�5��, )����.)��� 1��0��2��� 0��2����D�. )�� ! �� � ��0��,��1�1�8� -�* ����� 3,�. )�� ���0�����2����2,�, �, ,��A� �� 1�� ��,�1� A���� 1�� A��1�����A ,��A, 1�� ����0��1�5�� ������ �� 1����,�� �< F���0��1�5��, )����. )��� 1��0��2��� 0��2����D�. )�� �$ �� � ��0��,��1�1�8�-�* ����� 3,�. )�� ���0�����2 ����2,�,�, ,��A� �� 1�� ��,�1� )< /�)���1��� �) 1�� 0��?�51��� ���0�����2� 5#�< 45��� ���,= � ���

� �� ������ ������# )� � ��� ���� 69= ������������ � ����������� ��� � �� ���� ��������� *��� ���(. ���, � � ���������� ��� ���� �� � ��� ��� ������ ���� ������ ���������� ��!� � ������� ���4 �� ��� � ������������ ��� *<���# ����,# �� ����������� � ���� ���� ������� ������������� !�� ������������� ���������� ����� � ��� ���� � �������� ������ � ���� � ��������������� ��� �� ��������� ���4� � ����� � ��� � � ������������ ���# 6��������� � ����������� ��� !� � ���� ���

������� �� �� ������� ��� ���� � � � ������ *����� � ������� � ����G .#.� =,� � � �� ��� ���������� ���� ������������ ��� ��� ��� �����#�� �� ��� �������� � ���� ��� ������ ����� �� ������ �� ������ ���� � ����������� �������� ��� !� � ���;������ ��������������� � �� �� ���� � !�4 � � �� ����������!��4��� ��!� � 89: ��� � ����� !�� ������ ��� �� ������&� ������ �����# � �������� ���4�� � � ����������� ��� �� � !�������������� ������ ��� ��������� �� ���������������� � ����������� �� ��� �� �# <�� � ����!� ��� ���� � � ������� ��� ���������� ����� ���� �� <�� � ��� � ������� � � ������������ �� ��� � �� ��� � � �� ������ ���� � ���������� ������# @� ��� ����� !���� � �� � ��� � ���4� �������� ����������� ��� ����������� ���� ���������� � �� �� ������������� �����# �� ����������� ���������� � ��� � ����������� ��� ��� ��� � ����!#)� � ��� ���� � ��� � ��� � ������������ ��� !� ��� ���4� � ���� � ����������������� ���������� ��� �� ����������� ��� !��� �� ��� � ��� � ����������� ���# �� ������ � ������� � � ��� � ��� � ������������ ���� ! �������� ��� ���4 ��!� ��� � � ����������� ���# 69= ����������� � � ����4� ������ ��!� ��� � ��� � ��� � ������������ ��� !� ��� ����!#5 �� ��� ������� � ������� ���� � �����

�������� ���� ���� �� �� ��� � ��� � � � ������ � �� ����������� �� �� ��� ���� ��� ����� ��� ���� !� � � ��� ��������� ��� �������� ���� �� � 69= �����# � �������� ������� ���� �� �� ����!�A ��� �A �.�(B���� �A ��/B� ��� �A 0��0/B� ��� ���4���4 �+������ ���A �.�(B# 6��� ��� � � ��� � ������������ ��� !� ����!� � ����� � ��� �� � ����������� �������� �� ��� � !�� ������ ������ �� ��� �# < ������� � ��� � ��� ����!����������� �� !�� ������� � ��� ������ ���� ���� ����� ���� ��������� �� ���������� � ��� � ������������# �� ��� � ���� ����� ������� � ������������ ��� !� �������� �� ���� � ��� � ����������� ��� ����� !����*��/B,#<�� � ������������ ������ � �� ��� �

� �������&����� ������� � �&������� ��������� �� ��� � ������������ �� ������� ��� �� ����������#)� � ��� ���� �� �������� ��� ��� ��� � !� ����������� � ��� � �� ������������ !� �������� ������� �� ���� ������ � �� � ����� � ������� �� ��!� �� ����������� 69= ��������� � � ������������ ������� �� �������&����� �� � *<��# ��,# ��� �� �� � ������� ��������� � � �&������� ������� ��� ������������� � ����������� ����������� �� !�4#

��

��

��

�����

��

��� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ��� ��� ��� ���� ����� ��� �� � !"#� $!

a b

c d

e

Type 1 Type 2

Type 3

Type 3

Type 1

Type 2

������ � 4�* �����, �) 1�� ��5��5��,1�351, 5��0�,�. �) ����0��1�5��, �) 0��2:41� �F� (���<, )���D�.���. )��� 1�� A�1��.�,0��,��� ,1�1�� �#.< H���D�.���.����0��1�5��, )����. )��� 1��0��2��� 0��2����D�. )�� ! �� -��,� �����, 0��8�.� .������)��. 8��A, �) H��� �.� �< � 120�5�� ��.��+� ��5��5��,�351 ��8��� � )��1 ,3�)�5���< � 120�5�� ,0����5�� ��5��5��,1�351 :5��8�E ,3�)�5�<� -�� ��,�1 0��8�.�, � 5��,�308��A� A���� �� ����A ,��A, 1�� ��1��0��1�5�� ,0�5� �� 1�� ,3�)�5�� 5< 4���1�,3�)�5�.��5��5��,1�351, A�1� 5��0��5�1�. ���0�������, ��5�1�. �� � ��5��5��,1�351 ��8���� 5��5�8� ,3�)�5�� -�� ��5��5��,1�351 ��, �����+� ������, ,300��1�. �2 ,3�)�5� ��1���51���, :A��1� ����A,<� .< *��2 ��5��5��,1�351, A�1� ,0����5�� :���5+ ����A,< ��..�,+��+� :A��1� ����A,< ���0�������,� �< H���D�.���. ����0��1�5��, )����. )���1��0��2��� 0��2����D�. )�� �$ �� -�� ��5��5��,1�351 ��, ,�8���� 5��5+,� 45��� ���,=��5#�< �� �� ��. �< � ���

@� ��������� ! �� ���� �� 3������ ������������ ���������� � � �&������� ������ �� ����������� �� ��������#5� � ��������� � � ������������ *� , !�� ���&� ��� �� ��!� ������ � ����� �� ����������� ��� !��� !� ���������� �� 69= *<��# ��,# ��� �� �� ����������� ������ �� � ��&� ���� �� �� ���� �� ���������������� �� ��������# � �+ ����������� ��� !� �������� ������ �� �� ������ ��� �������� ��� � � ������ ������ � ������� �� � ������� ���# � � � �� ����������� �������� ������������ ����� ��� � ��������� !�� ������������������� � � 89: �������� !�� ���� �� � � � �� ��� ����� �� � ������������# � � ���� � ������ � !��� ��� � ������� ��� �� �&������� �� �� �� �� ����������& � 89: �����# � �� ! �� ���� � !������� H���� �� � ������� *51H+, �� ��# � 51H+ ������� � � �+ ������������ ��� ��!� � � �������� �� ������� ��4� �� ��>�-#���0#(� ��#'� ��� �0#(I *�A �� ������� ����,� ������������ �� ����������� 89: *����� ��� ���� �� ������� ��4�,���� ��� ����������������� *817, * ���� ��� � �� �� ������� ��4�,#��-� ����� �� ��!� ��� � 89: ����� �� � ������� ��� � ������������� ��� � ���������&�� ���������� ��� � 89:����� � ��� ������������ �� ������ ���4� ���� � ����������� ��� ��� � �������� ����������� �� ������ ��#� ����������� ��� ���� � ���� � �&������� ����

��� !� �������� ��� ����� �&�����# 69= ������

����� ��!� �� ���4� ����������� ���� �������� ��� �������� �&������� ����� ��� ��� � �� �� �������# )�� ��� ���� ��� � � �������� ����������� ��� !� �&���!� ��� �� ���� �� ���� ������ �# 69= ����������� ��!� ��� ��� � �� ����������� ��� 4����� ����� � � ���� �������� ���� ������������ *<��# �,#)� ������� 3��������� �� ��� ��� ����������� ��� !����4� ���� ������������ �� ���!��� �� ���� �� ��� ������������ � � �� !�� ������# 9�� � �! ������������ ��� !� � ���� �� ��� ���!��� ��� �� !� �� ��������� ���� ������������ �� � ������ ��!���#=���������� �� �������� ��� � �&������� � �����

�������� ������ �� � ��������� �������&����� � 6�� 17���� 89:� !�� ���� ��� ���� �� � �� ��� � 69= ������������# 6��� ������������ !�� ���;������ *�������&� ����� ��� � , � ���� ��� ���� �+ ����������� ���� ���� ���;������ � �������� *�������&� �� � , ����� ���� ��� ����������� ���� ! ����� � ��� � ���;���������� �� ��������� ���# ) ��� � ������ ������ �� ������������� ������ �� �������&����� �� � !� ����� ����� �� ������ ����������� ���� �� � ���;�������������� ��� �� �� � ���� ���������� �� ����������� ���� � ����������� ������� ���# 6��� ��� � ������������� !� !���������� �� !��� � �� ��� ���������� � ��� �� !� � ��� ��� �� � ���� ��� �� � !���

��

��

��

������

���� ����� ��� �� � !"#� $! ��� ��� ��� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

c

a

e d

b

������ � 4�* �����, �) ����0��1�5��, )����. )��� 0��2:41� �F� (�� ��5���������<, 0��2����D�. )�� ! � 1��1 A��� .���. )��� 1�� A�1��.�,0��,��� ,1�1� �2 8����3, ��1��.,� ���< -��0��2��� ����0��1�5��, 1��1 A��� )���D�.���.� ��.�,0��,�. �� 03�� A�1��� ,��+��� ��. 1��� ,0��1����3,�2.���. �1 ���� 1��0���13��� �< -�� ,0����5�� ��5��5��,1�351, A��� 0��1����2 ���+�� 1� 5��)��� 1��1 1��2 )����. �����A ,1�3513��,� �< ���,� 30 8��A �)� 120�5�� ���+�� ,0����5�� ��5��5��,1�351� -�� ����0��1�5�� ����������1 ��,�.� 1�� ,���� A�, 5��)����. 1��3�� 1�� ����� 5< -��0��2��� ����0��1�5��,1��1 A��� ,0��1����3,�2 .���. �1 ���� 1��0���13�� �� 1�� ���,, ,3�,1��1�� .< -��0��2��� ����0��1�5��, 1��1 A��� )���D�1��A�. :��1 )���D�.���.< ��.1��� ,0��1����3,�2 .���. �1 ���� 1��0���13��� F� ��5��5��,1�351, A��� ��,��8�.� �< -��0��2��� ����0��1�5��, 1��1 A��� )���D�.���.� ��.�,0��,�. ��03�� A�1��� )���D�1��A�.� ��. 1��� ,0��1����3,�2 .���. �1 ���� 1��0���13��� 45��� ���,= ���< �� �� ��. �#.< ����

���� �� ��� �� �� ��� �������# �� ��� � ������������� ���� ��� � ��������� ���� �� ���� ������ � ������ ��� ��� ����������� ���# + ���� � �&������� �������� � ������������ �� �� � ���������� ��� ��� ����� 3�� ���� ��� � �&��� !���� ��� ������� �� ���� �������� ����������� ! ������ ���� ���� �������� ������� ��� ������ � ��# �� ���� �������� ��� � ����������� ������� �� �� ��������� �� ����� ������������ �� ������� �����������# 1 ������� 3��������� �� ��� �� ��� � ������������� !� �������� �� � 3�� ���� ��� � � �&���!���� ��� �� � ���!��� �� ��� �� � �� � ��������� ���� � ��������� !���� � ��� ���� �������� ����� ���� ��� ���� ������ ���� ���# � � � �� ��� ���� ������ �� � ����� � � ���;������� !�� ������������ ���� � ���������� ��� *<��# ��� ����,# @� ���� ! ���� ����������� ��� !�� ������4 ������ ���4� �� !������!� �� <�� � ��� !�� !� � ������ ����� �� � � �� ����# � ����������� ��� 4�� ��� ��� � ���� � ����������� ��� ������ ������� !��� 2� � ��# ������ ������������ ������� ���� ������ �� � � ����� ������ ������ ; �� �� ������#��/� ��� ���������� �������� ��� ������ ����! ����������� ��� ������� � ������������!�� ���;������ �� ��� �����# � ���;������ ��� ���� ����������� ��� �� ������� � � � �� ����# )� � ������� � ����������� ��� !� ��������� ���4� �� � ������������ � � �������� ��� ����# 5 ��� � ��� � �������� ���4� ���� � � �� ����������� !�� �� �� ��� � � ����� � ������������� �������# 5 ������� � 4��������� � � ������� ����������� �� *!���� �> �#- ? �.��' 4�,�������� � �... ������������ *������A �#� � ����� ��������� � � ������� � ��������� *86�, ��� 817,��0��.� !��� ���� � � �.. �� �� � ������ � � �> �0/ J� �� � ��� �� ? �.����( ? �.��( K ��� �E����# 2�� �� !�� ��� �� ���� ����������� �� ���� �� � ��� ������� *�, �� �!���� ��!��� �� �> .#��.#( � ���� !�� !�� ������� ���������� ����� � � ������� ���������� *6)7L 2�������+%M�8%�(.,# )� � ��� ���� ! ������� � � � ������ � � ������������ �� � ������� ��� *�� �����#( ? �.� ���, �� � (#- ? �.��-�-#( ?�.��- K� ���� �� ���� ����!� ���������� ���� �� *�.��. �K��,#���� @ �� ���.��.. ����������� ������� ���� �� � ���4��� ������ � ������ � � �� ��� ��� � ���� ���� �� � �#� ?�.��(�-#( ?�.��( K#� 4����� ���� � � ��4��� ������� � ���� ����������� �� ��������� �� � ����� ������� � � �� ���� !�� ��������� ��� � ������� ���4��� � � ����������� ��� � ����� ���������� ������� !�� � �� � ��4��� ����� �#5 �3� ���� �� � ��������� � � ����������� ���# 5

��� ���� ��� ��� � ��� � ����������� ��� !� ���� ��� �������� ���� ��� ���� ������ ��� � �� �� �4 �� ������ � � �� ��� !� ��� ���!� � �� ���� � � ����� ��� �� ���!�# � ����� �� � �������� � ��� � ������������ ��� ��� � ��� � ������ !�� ��&� ��� � ������� � �� � ����� � ������# )� � ��� ���� � ��� ����������� � � ����������� ��� ��� � ���� �� ������� ���� ��� ���� ��� ������� ��� ��� � �� �� ���� ���� �� � ������ � ��� �� � ����� � �� �����

���� !�� ����� � ����������# 1��� � �� �� �� �� �� �� ������� �! � ����! ��� �� � !�� ����� �� ��� �������& ��� � �+ ������� ����������� ��� ��� � � ������ ��� � �������� ��� � � �� �� � � ��� � ���������� � �� 3����� ���# � ����! ��� �� � �� ��� ���������� ���� �� ��� ������ � �������������� ������� ��� ������������ ���� *����! �� <��# ��, �� � ����������� ��� � �� ��� ������ � �������������� ������# 5�� ������ �� � ��� � ����������� ���� !�� �� � ���� �� ������ � � �� ����� �� ��� � ���� �� � ����� ����� ��# )� ��� ��� � ��� ��� ����������� �� ������������ � ����� �� � �� �� � � ����������� ��������� � � ����� ���� ��# 5 ������ ��� � ������������&������������ ��� ������� � ��� � �� !� ���� �� � ��������� � � ��������� �&��� ��� ���� ���� ��!# @ ������������ �� �� � ����� ���� �� !�� �������� �" &��� � ���!��� ������� ��� �� � ����3 ����� � � ���������� !� �� ��4�� � ���������� ���� � ����������� ����� ���� ������ ����� *#�#� � ��� � ����������� �� ��� �������� ���� � <��# ��,# +��4���4 �+ ����������� ������ ���� � ���� �� ��� ���� ��� ��!� �!� ���!��� ����������# 1� � �� �� � �� � ���������� � ��� �� ��� ����� ���4���4 ����������� ��� ��� ������ ���� � ������ ������� ��� �� �� � ���!� �!�� �� ���� �� ��� � ���#8�� � ��# ���� �� �� � ������� ������ ��� ���� ��

����!��� ���� ��#������� ��� ���� �� ��� � � �� ��������� ��������� !��� � � ����! ��� �� �# )� � ������� ������ � ��# ���� ����! ������� ������ ��� �� ������������� � ��������� ������������#���� 2�!��� ������� ��� ��� !� ��������� ���4� �� �� �4 !� ��!���������� �� ��� �� ��# ������ � ��# ������ ��� � !����������� ����� ��� ������ ��� � ��� �� �� !� �������&���# 1�� � � ����������� �������� ����������� ��������� � � �� !� ������ �� ���� ���� ����� ������E�� ��������� �������G ! ������ �� � �&����������� �� ����� ����! ����������� ��� !��� � ��� �� ���# < ������� ����! ����������� ��� !� � ���� ����������� �� !��� ��� ��������� � ����������������������� �� �� !4# @ � ������� �� �� � ����� ���� !����� ����! ����������� ���� �� ��� �������� ��! � ��������������� ������� �� 3����� �� !��� ��!# � ������ ����������� ���� *����! �� ���� � <��# ��, �� � ������������ �� � � �� ��� ����� � �������������� ������#7����������� !�� ���;����� �������� !�� !� ������

������� ��&� �� ����! � �������� �� �� !�� �� ����� ������� �� �� ���� ����������� �+ ����������� ���� ����� � ���������� � ���� � �&������� ������# 2�����! ������� ����������� ��� !� ����� !��� � � ��������� ����� ����������� ����������� ���� �� !�4 ������������ �����������# ��� � � �� �� � �&������� ���� ��������� � � �+ ����������� �� �������� �������! �� ���� ���������� �� �������� ����� ��� ��������� �� �� ��������� � � �� �� �������� ����� *����!������ ���, ��� ��" ������� ����� !�� ���� �� ��������������� �������� � �� � ��������� � � ���;�������� !�� �� � ������������ ������#

��

��

��

�����

��

���� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ��� ��� ��� ���� ����� ��� �� � !"#� $!

���� �����

�������� �� ������� �� ��� ������ � ��A 6 6 �������� @� ��������� �� ������#� ������������ ������� ��A 1 .#.( �F ������ � � !���������

������� ��������� *������������A � �F��, � ����*6�����17����89:�,� !�� ����� �� � ����� ���� *!��� �� ������ �������,�!�� !�� �� �� � ���� � � �������� ������ ��������� �� ���� �� ������� ������ ����� ��� *<��# ��,# � ������ !����� �� ����� ������� !�� � ��" �� �������� � � � ���� !�� ������������ ���� ��� ��� ���� � ������ !�� ��&�� ��� ����� ���� ������ �# @� ���4 ��� ��� .#� � �� � ������ �� �& ���������# K �� � �� �&���� � ������ !� ���� �� ��� � *�#( 8�, �� �� �� ���� � !�� ��!��# =���������� �� �������� !�� ���� ���� �� 69= *2@�1%2@ 6�'�..2 69=� � 4$� �. �1, ������������ �� !�� � ������ !�� ����� �� )�)' � ( �� ���4���#

M����A 1 � �� �� �..'<���� ������A =��� �'� �..(

���� �# 1������ 1# K������ K# F!��� =# M� � J# M������ 8# 5��������

������ ����! �" �� ���� '� �#� :������ 6���� 8 �������� 7!L��4 � �#

��� M# %# 2��!���� +# 1# 6������ @# 1# 14���� ����� � � #$#� (�#��� J# 2# ����� )# +# $��� %����� � � !� &$� '�-#�'� +# @# :������� 1# 6# 6 ��� �# 6����� <# %�� ��� ���' ����' � ��

(#� (./#�(� J# 2# M���� 6# 1# +����� <# %�� ��� �# N���� 6# =���� ���' ���

��' � � (&� �/��#��� =# %# +����� +# 1��� �� ���' )�' � !� ($#� �0�#�-� �# )4 ��� ����' ���!�' *� ' "##$� (+� '/�#�/� 6# M� � ��� %# 8�����F������ 6# M������ %# =������ �� 9# + �

� �� 9# �� �����F���� ���' ����' � �� (#� ��('#�0� %# M������ <# ��������� 8# 6� ��&� 5# �# 9����� %# =���4�!�4��

*� �� � $� ,$$� --(#��.� 1# +# +������� =# <# 2� � =# :# 7�4������� =# =��" &� 1# M#

�� ��� +# 1# 5��&� *� �� � $� &-+� �..�#���� :# M# L�� �# ������ $# 7# =�������� =# K# 2!���� 6# K# K��� +# K#

8��� 6# M# O �4� 6# =# L���� ���' ����' � $� (.� ��..#���� :# M# L�� $# 7# =�������� 6# J���� J# M# ��&&���4�� +# K# 8���

<# <# F���� 6# =# L���� ���' ����' � �� (#� ���-#���� 7# ������� +# ������ �# K��4���� +# 1# 5��&� +# 1# 9�!����� ����'

����' ����' *� ' /*� � �� --� �� ..�#��'� =# O# %�� �# J��4�� %# 2# %�� =# 14���� ���' %��' � "�

��.�#��(� �# J��4�� J# 2������ =# O# %�� =# 14���� ������������

� !� ,0� (.�#���� =# =�����!�� �# ������ L# L�� ��� J# 7�&�4�� <# L��������������

���� � "� ,#� ��-0#��-� 6# M�;������ �# =��������� M# J������ *�� � *��� 1�� �� � �

(,$� �'�#��/� =# <# 2� � =# :# 7�4������� 1# +# +������� 1# M# �� ��� $# +#

:������ H# %�� K# 5# 2 �������� +# 1# 5��&� %����� � � %�&(� �0��#

��0� 9# <4�� 9# <����� <# +������� �# 8 4���&4�� ���!�' ���' � � ##����#

��.� 1# L����� +# 6�!��� �# J����� �# J�������� =# @��� M# 6# 8����������������� "##&� ,$� '�-.#

���� K# 7# @����������� 1����������� ��� *��"�� 2���� 3 �� ���� ���� ��� �� ����� ��� ��� ���� ��� *!����� 1������� F����� "#'%#

����(����)�� �� �������*�+ ��(,-��+ ����������� .����� /��������+)� 0� ��� ��� �����������������

�� � 4��� 5��� �!���� /�� �� * ���� ������ ���" �' � �!��

% ������ �� �� ���� ������ �� � �������� �� ��������� ���������� � ����� �������� ��� ��������� ������������� ��� ������� ��� � � �� ������� ��� � ���������#��� ��� � � ��� ������ � ���� �������������������������� +71 ���� �� �� ������ ��� �� ������ �� �� �� ���������& ���� ��� ������� ���� �������������� � ������� � ������� � ���������� � ������� �� ����������� �� !�� �� ���� ������� ������ �� ������� � ����� ����� ��� �������#����� 5�� �� ��� �� �� ����'���� ����� �������� +71������������ ���; ���� ���������� ; �� ������ ���������� ��� *�##� �� ������ ������ �" ��, !�������� ! �� ������ ������ ����� �������� ��������������� ���; ���� ���������� �� ��� +71 �" ���*��,(�,#

����

� ���3� �� ����,(� ����� � � ��� � �� � ��� �" ��� ������ �� � ������������ ������� ����!� *�� ��������, � �� ��� *��� ��������,# � ��,(������������� ���� ������ ������ ������&����� ������������� �� ������� �� ����������� ���� �������� ���; ����#�� ���� � �������� ��� � �������� �� P������� ���������Q� ����� � �� � 3����������� ���� ����� � 5������%���4 ��� �������� � ����� � ������ ������ �" ��� ���� ������� ���� ��� �������� ������� �� ����� � �� ���������� �� ����� ����� ����� �� � ��������R � � ���#1� �� 3����� ! �� ��!� ��� �� �������� +71�

����������� ���; ����� ��,(�� !�� ������� �!� �� ���+71 ��������� �� ������� �� +71 ������&����� ����� � ����� �� ����� �������� � ������ ���4�� ��������4������������� *<��# ��,#��'� @� ��� �������� � �!� �� ���+71 �" ��� � ��,(�( !� ����&�� � � ��� ���������� �� �������� "� !�� �� �� ��������&����� � ����� ����������� � �������� �� � � ����� �� ���� � ���������!� ��� � � ����������� ���4� %# � ����� ��� � ���������� �� �������� � ��,(�( *�, !� �� �� �����

��

��

��

������

���� ����� ��� �� � $!#� $9 ���� ���� �� ����� � ���� ������ ������ ��� � ��� ����� �������� ����

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS

�%&' (��)� �� *� F����2��� /�� B� I�3� /�� B� ��2���

H�5������5� ������� 7��8��,�1J1 /��1�3�.B������,5������,5�� *�+��,1�3+13�1�5���+611� ��� 41�� � /$$��9 /��1�3�. :������2<�����= 5���,1�)������2��>3��.��1�3�.�.�(��)� 7� 4������,1�131 )K� ��������,5�� ������ .�� @�- ��5���(��)�(����141�� �� /���� ��5��� :������2<

%&&' -��, A��+ A�, ,300��1�. �2 /�31,5�� H��,5�3��,������,5��)1:/H�< 1���3�� ����1 F�!LLG$! ��. B3�.�,����,1���3� )K� B��.3��3�. H��,5�3�� :B*BH< 1���3�� ����1 �!F" $!� �� 1���+ (��0� �D���+� )�� ���0 A�1� 1�� ,2�1��,�, �) 1�� /F����. ����0��1�5��,� 4300��1��� ��)����1��� �, �8������� ������ )��� ����2 ��1��45���5� ��)��� 1�� �31����

Recommended