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IL FENOMENO CATALITICO
80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore
Definizione catalizzatore
• Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori termodinamici in gioco fornendo un sentiero alternativo piu’ veloce,rimanendo in genere inalterata alla fine della trasformazione che ha facilitato
I tre aspetti della definizione
• 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita’ di raggiungimento dell’equilibrio ed é sempre la termodinamica o meglio l’energia libera di formazione in condizioni standard che ci permette di conoscere le massime rese possibili di un prodotto(Go)
Tempo
Resa
Senza catalizzatoreCon catalizzatore
Def. catalizzatore
• 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla reazione formando legami con i reagenti
• V2O5 /catalizzatore
• SO2 +1/2O2->SO3
• Meccanismo
• SO2+V2O5->SO3+V2O4
• V2O4 +1/2O2-> V2O5
Def catalizzatore
• 3) interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi questo per un numero di volte finito.
• La vita di un catalizzatore non è infinita
• Nel caso delle polimerizzazione il catalizzatore rimane attaccato al polimero
DefinizioniConversione = Moli reagente convertito x100 Moli reagente iniziale
Selettività = Moli prodotto ottenuto x100 Moli reagente convertito Resa = Moli prodotto ottenuto x 100 Moli reagente iniziale Velocita’ = moli prodotto formato /ora /volume catal
Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore1)Attività2)Selettività3)Vita
Attivita’di un catalizzatore • Può essere espressa come velocità o come
conversione.• Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu’
attivo? • 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono
essere utilizzate • 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere
utilizzato • 3)In minore il tempo che può essere condotta un
reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per catalisi omogenea )
Non sempre viene scelto il piu’ attivo, se questo è quello che costa di piu’.
• Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu’ attivo che ci sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea
Selettivitàdi un catalizzatore
Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottiene
• C2H5OH-> CH2=CH2 in presenza di Al2O3 S =99%
• C2H5OH-> CH3CHO in presenza di ZnO S =85%
• C2H5OH-> CH3CHO+CH2=CH2 in presenza di TiO2 S=50%
• Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu’ selettivo per i seguenti motivi:
• Meno sprechi di materia prima • Meno costi di separazione • Meno costi di disinquinamento
Vita di un catalizzatore• E’ importante per le implicazioni industriali• La vita determina la scelta del reattore utilizzabilePer lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6
mesi ad anni ) Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita
di produzione per le necessarie sostituzioni Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono : 1) Reattori a letto fluido continua immissione di
catalizzatore, solo perdita di catalizzatore• 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione • Ma nessuna perdita di catalizzatore• 3) Piu’ reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre
uno è sempre in rigenerazione• Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la
vita è importante
Interpretazione quantitativa del fenomeno catalitico
• Equazione di Arrhenius• Secondo Arrhenius per reazioni chimiche
la cui velocità può esere espressa dalla relazione
• r= kCAαCB
β
• k= Ae-Eatt
/-RT
• dove k= costante cinetica • un catalizzatore aumenta la velocità di
reazione in quanto diminuisce Eatt
Decomposizione H2O2
• Cat Eatt
• in kcal/mole
• Nessuno 18
• I- 13
• Fe3+ 10
• Pt 11
• Enzimi 1
Idrogenazione etilene
• Cat E att velocità• kcal/mole relativa• W 10,4 1• Fe 10,4 10• Ni 10,4 60 • Pt 10,4 200• Pd 10,4 1.600 • Rh 10,4 10.000 •
Il fattore pre-esponenziale di Arrhenius
• Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno la stessa energia di attivazione e velocità diversa . Questo dipende dal fattore pre-esponenziale che per Arrhneius non ha nessun significato fisico.
• La teoria del complesso attivo ha dato un significato fisico al fattore pre-esponenziale
Teoria del complesso attivo
• Per una reazione del tipo A+B-> C• Si ipotizza che i reagenti siano all’equilibrio con
un intermedio C* (complesso attivo)• Il quale si trasforma successivamente al
prodotto ed è questo lo stadio lento
A+B <-> C* (veloce) C* -> C stadio lento
Cc*/CACB=K*eq
• Quindi CC* = Keq*CACB
Velocità di reazione secondo teoria complesso attivo
• La velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di C*
• r=kT CC* = kT K*eq CACB • h h • Dove k = costante di Boltzmann • h = costante di Planck• r= kTeS*/Re-H*/RT CACB • h
Confronto fra teoria Arrhenius e complesso attivo
• r=A e-E/RT CA CB Arrhenius
A= kTeS*/R Complesso attivo h quindi il fattore pre-esponenziale di Arrhenius è legato
all’entropia di formazione del complesso attivo Mentre e-E/RT = e-H*/RT
L’energia di attivazione di Arrhenius è legata all’entalpia di formazione del complesso attivo
come opera un catalizzatore
Divide una reazione in piu’ stadi a minore esotermicità
Fe N
N
Fe
Fe +N2+H2
Fe NH NH
Fe
-20Kcal -30kcal
2FeNH22Fe +NH3
-66Kcal
-45kcal-26Kcal
2FeNH3
2Fe+H2-> 2FeH
Stadi della sintesi di NH3
2Fe N2 +3H2
FeN=N.Fe
Fe-NH-NH-Fe
2FeNH2
2FeNH3
2Fe +2NH3
Idrogenazione etilene• Effetto entropico il catalizzatore favorisce l’incontro fra i
reagenti
CH2=CH2 troppo vicini gli atomi del cat Me Me• HMeMeH• poco attivo • CH2=CH2 CH2-CH2 CH2=CH2
Me Me Me Me Me Me MeH MeH MeH MeH• molto attivo poco attivo
CH3-CH3
Troppo lontani gli atomi del cat
Tipi di catalisi
• Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed i prodotti sono nella stessa fase
• Fase gas (poco importante)• NO• SO2+1/2O2-> SO3 vecchio processo • camere di piombo• NO2 +h• O2+1/O2-> O3 smog fotochimico• Inquinamento atmosferico
Catalisi omogenea in fase liquida
• H+• RCOOH + R’OH-- RCOOR’ +H2O• Co(CO)6
• C3H6 +CO+H2-> CH3CH2CH2CHO• (CH3COO)2Co• CH3CHO+1/2O2-> CH3COOH • PdCl2-CuCl2• C2H4 +1/2O2->CH3CHO
• Quando si parla di catalisi omogenea si intende di catalizzatori solubili in un liquido
Catalizzatori omogenei
• Acidi e basi organiche ed inorganiche
• Complessi di metalli di transizione (Co-carbonili, Rh -fosfine)
• Metallo alchili Al(C2H5)3
• Sali di metalli di transizione( Co-acetato)
Vantaggi catalisi omogenea
• Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili ai reagenti
• Facile controllo della temperatura per reazioni esotermiche ( in genere evaporazione del solvente o refrigeranti immersi nel reattore )
• Elevate selettività per alcune reazioni per esempio sintesi di prodotti otticamente puri
Svantaggi• Problemi di corrosione• Difficoltà di separazione del catalizzatore dai
reagenti e prodotti• Contaminazione dei prodotti da parte dei
componenti del catalizzatore• Presenza di scarichi liquidi inquinanti dovuti al
recupero e trattamento del catalizzatore• Problemi di trasferimento di gas -liquido
quando uno dei reagenti è un gas( O2,H2,CH2CH2 )
Problemi trasferimento di massa in catalisi omogenea
• Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti
• 1) Diffusione dell’ossigeno all’interfaccia liquido- gas
• 2)Diffusione nel film liquido• 3) Interazione con il catalizzatore• Per aumentare la concentrazione dell’ossigeno in
fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che possa sciogliere meglio l’ossigeno,aumentare l’interfaccia gas-liquido agitando bene, introducendo il gas in piccole bolle.
Catalisi eterogenea• In fase vapore • Catalizzatore solido reagente e prodotti
gassosi
• Fe2(MoO4)3
• CH3OH+1/2O2->CH2O 270oC
• Catalizzatore solido reagenti liquidi e gassosi
• Idrodesolforazione CoO-MoO3-Al2O3
• RSHliq +H2gas-> RH+H2S
• Processi trickle bed
Catalisi eterogenea in fase liquida
• Catalizzatore solido reagenti liquidi • Ni Raney• C6H6 +3H2-> C6H12 processi slurry
• Titanio zeolite
• C3H6+H2O2 -> CH2-CHCH3 +H2O• O•
Vantaggi in catalisi eterogenea
• Facile separazione reagenti-prodotti, la separazione avviene nel reattore stesso
• Nessun problema di corrosione in catalisi acida
• Minore contaminazione dei prodotti• Piu’ facile realizzazione di processi
continui •
Svantaggi catalisi eterogenea
• Difficoltà del controllo della temperatura in reazioni esotermiche o endotermiche
• Problemi di trasferimento di massa all’interno dei pori del catalizzatore ed alla superficie del grano catalitico
Problemi di trasferimento di massa in catalisi eterogenea
• La reazione può essere divisa nei seguenti stadi• 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla
superficie del catalizzatore • 2)Diffusione dalla superficie all’interno dei pori• 3)Adsorbimento sulla superficie interna • 4)Reazione Chimica• 5)Deadsorbimento dei prodotti• 6)Diffusione dei prodotti dall’interno alla
superficie • 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del
catalizzatore alla fase gas
Pellett poroso
poro
Conc SO2 pellett
C’è un problema di diffusione esterna al pellet c’è un gradiente di concentrazione a causa di un film stagnanteC’è un problema di diffusione interna e quindi una diminuzione di concentrazione di SO2
Tipi di catalizzatore• Letto fisso letto fluido
Cat in granuli O pellet Catalizzatore
in polvere
Tipi di reattori per catalisi eterogenea
• Reattore monolitico
Catalizzatore un pezzo unico Dalle dimensioni del reattore
Catalizzatore rigenerato
catalizzatore
reagenti
reagenti
prodotti
REATTo
Rigeneratore
Catalizzatore in polvere
reagenti
prodotti
LETTO MOBILE
Tipi di reattori per catalisi eterogenea
• Reattore slurry Trickle bed
• Catalizzatore in polvere
‘’’’
Gas
‘L ‘’’,
liquido
Gas liquido
Catalizzatore in pellett
Stadio lento
• La velocità della reazione è quella dello stadio piu’ lento ,che può essere uno dei 7
• Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare con elevata velocità di flusso
• Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere catalizzatori con pori grossi
• Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre aumentare l’area superficiale interna del catalizzatore e giocare sulle sue proprietà chimiche
Catalizzatori eterogenei
• Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di transizione
• Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO
• Al2O3 , SiO2.Al2O3 P2O5
• Complessi supportati su polimeri o ossidi
• Acidi supportati su polimeri od ossidi
Componenti di un catalizzatore eterogeneo
• Specie attiva
• Supporto : serve per dare la giusta area superficiale e porosità e resistenza meccanica ( in letti fluidi)
• Promotori fisici servono per stabilizzare l’area superficiale
• Promotori chimici servono pe aumentare l’attività e la selettività
Esempi di catalizzatore eterogeneo
• Sintesi NH3 : specie attiva Fe , K promotore chimico di attività, Al promotore fisico
• Epossidazione etilene: spec attiva Ag alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori di selettività, Ba promotore fisico
• Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica• V2O5-MoO3 specie attiva , ceramica
supporto, K promotore chimico
Altri tipi di catalisi
• Catalisi liquida bifasica
• Catalizzatore solubile in acqua o in liquido ionico sale di ammonio quaternario )e reagenti presenti in fase organica
• Catalisi enzimatica
• I catalizzatori sono sostanze naturali enzimi operano in genere in acqua come solvente
Classificazione di catalizzatori in base al chimismo
• Catalizzatori redox : idrogenazione deidrogenazione , ossidazione ossoclorurazione HCl+O2 ammonossidazione (NH3+O2)
• I catalizzatori sono metalli, ossidi, solfuri, cloruri , complessi di metalli di transizione, salvo qualche eccezione
Classificazione di catalizzatori in base al chimismo
• Catalizzatori acido-base : reazioni di alchilazione, idratazione, deidratazione cracking, isomerizzazione scheletrale, isomerizzazione doppi legami oligomerizzazione, polimerizzazione
• I Catalizzatori sono acidi e basi inorganiche e SiO2-Al2O3.Al2O3. silicoalluminati cristallini (Zeoliti).
Classificazione di catalizzatori
• Catalizzatori polifunzionali: idrodesolforazione,reforming
• Miscela catalizzatori redox e acidi
• Pt su gamma Al2O3 +HCl
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