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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Síntesis, caracterización y evaluación de copolímeros en bloques para el
deshidratado de aceites crudos mexicanos”
T E S I S
PARA OBTENER EL GRADO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA:
ARNULFO HERNÁNDEZ GARCÍA
DIRECTOR DE TESIS: Dr. FLAVIO SALVADOR VÁZQUEZ MORENO
MÉXICO, D.F. NOVIEMBRE 2008
CONTENIDO
ÍNDICE ii ÍNDICE DE FIGURAS Viii ÍNDICE DE TABLAS X RESUMEN Xi OBJETIVOS Xii CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN ……................................................................ 01
1.1 El petróleo.......................................................................................... 02 1.1.1 Origen de petróleo ......... ........................................................ 02
1.1.1.1 Teorías de su formación .............................................. 02
1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03
1.1.3 Química del petróleo .............................................................. 03
1.1.3.1 Composición del petróleo........................................... 04 1.1.3.2 Clasificación de los componentes del petróleo............. 04 1.1.3.3 Características del petróleo......................................... 06
1.1.3.3.1 Gravedad especifica ............................................ 06 1.1.3.3.2 Viscosidad ........................................................... 06 1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento ....................................... 07 1.1.3.3.4 Temperatura de anilina........................................ 07 1.1.3.3.5 Salinidad ............................................................. 07 1.1.3.3.6 Agua y sedimentos... ........................................... 07
ii
1.1.3.3.7 Residuo de carbón .............................................. 07 1.1.3.3.8 Azufre .................................................................. 08
1.1.4 Producción del petróleo .... ................................................................. 08
1.1.4.1 Producción primaria ............................................................. 08 1.1.4.2 Producción secundaria........................................................... 09 1.1.4.3 Producción terciaria ............................................................. 10
1.1.4.3.1 Recuperación Térmica................................................ 10
1.1.4.3.2 Aplicación de químicos............................................... 11 1.2 Emulsiones agua/aceite.................................................................... 13 1.2.1 Que es una emulsión ................................................................... 13 1.2.2 Clasificación de las emulsiones .................................................. 14 1.2.3 Propiedades de la emulsión ........................................................ 15
1.2.3.1 Emulsificantes ...................................................................... 16
1.2.3.1.1 Características de los emulsificantes...................... 16
1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes............................................. 17 1.2.4 Análisis de las emulsiones .......................................................... 18 1.2.5 Ruptura de las emulsiones ........................................................... 19
1.2.5.1 Desemulsificantes ................................................................ 19
1.2.5.1.1 Características de los desemulsificantes.................... 20
1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes........................................ 20
1.2.5.1.3 Aplicación en la industria petrolera.......................... 21
1.2.5.1.3.1 Deshidratado y desalado del crudo................... 22 1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento químico...................... 23
1.3 Acerca de los polímeros................................................................... 26
iii
1.3.1 Que son los polímeros ................................................................ 27
1.3.2 Clasificación de los polímeros por sus características ............... 27
1.3.2.1 Origen de los polímeros ....................................................... 27 1.3.2.2 Estructura de los polímeros ................................................... 28
1.3.2.3 Composición química de los polímeros ................................. 29
1.3.2.4 Mecanismos de polimerización .............................................. 30
1.3.2.5 Estereoisomería de los polímeros ......................................... 30
1.3.2.6 Estabilidad térmica de los polímeros ................................... 31
1.3.3 Reacciones de polimerización ......................................................... 31
1.3.3.1 Polímeros de condensación ................................................. 32
1.3.3.2 Polímeros de adición ......................................................... 32
1.3.3.2.1 Polimerización por radicales libres ............................. 33
1.3.3.2.2 Polimerización por coordinación ................................ 33 1.3.3.2.3 Polimerización catiónica ............................................. 33
1.3.3.2.4 Polimerización aniónica.............................................. 34
1.3.3.2.4.1 Mecanismo general .................................... 34 1.3.3.2.4.2 Polimerización aniónica de apertura de anillo… 36
1.3.3.2.4.3 Polimerización aniónica de éteres cíclicos ........ 36
1.3.4 Técnicas de polimerización aniónica.......................................... 37
1.3.4.1 Polimerización en masa ..................................................... 37 1.3.4.2 Polimerización en solución................................................. 38
1.3.5 Masa molecular de los polímeros .............................................. 39
1.3.5.1 Definición de masa molecular ............................................ 39
iv
1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39
1.3.5.3 Índice de polidispersidad ................................................... 42
1.3.5.3.1 Grado de polimerización ……………............................. 43
1.3.5.4 Métodos para determinarlo ................................................ 43
1.3.5.4.1 Viscosimetría ........................................................ 44 1.3.5.4.2 Cromatografía de exclusión de tamaño ................... 45 1.3.5.4.3 Titulación química ………………………………. 46 1.3.5.4.4 Osmometría ……………………………………… 46
1.3.6 Otras técnicas de caracterización de polímeros ................................. 47
1.3.6.1 Espectroscopía de Infrarrojo....…………………….… 48 1.3.6.2 Raman ......................................……………………..… 49 1.3.6.3 Resonancia Magnética Nuclear ................................ 49 1.3.6.4 Calorimetría diferencia del Barrido............................... 50
1.3.6.5 Termogravimetría ...................................……………. 50
CAPITULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS .................................................. 51
2.1 Materiales Empleados........................................................................ 52
2.2 Síntesis del Copolímero...................................................................... 52
2.2.1 Procedimiento de síntesis teórico............................................ 53
2.2.1.1 Etapa 1, polimerización del oxido de propileno ........... 53 2.2.1.1.1 calculo de las energías de los iniciadores ……. 55 2.2.1.2 Etapa 2, Copolimerización con oxido de etileno........... 56
2.2.2 Procedimiento se síntesis Experimental.................................. 57
2.2.2.1 Etapa 1, Síntesis del polióxido de propileno ................ 57
2.2.2.1.1 Preparación del iniciador.................................... 57
v
2.2.2.1.2 Síntesis de homopolímeros POPs......................... 58
2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerización con oxido de etileno........... 61
2.3 Caracterización de homopolímeros y copolímeros obtenidos............ 62
2.4 Evaluación de los copolímeros obtenidos.......................................... 63
2.4.1 Prueba de botella para deshidratado de crudo....................... 63
2.4.1.1 Preparación de las soluciones .................................... 64 2.4.1.2 Procedimiento de la prueba... ..................................... 64 2.4.1.3 Evaluación de desempeño .......................................... 65
CAPITULO 3. RESULTADOS .......................................................................... 66
3.1 Síntesis y caracterización de oxido de propileno............................... 66 3.1.1 Síntesis de POP utilizando como iniciador KOH .................. 66
3.1.1.1 Caracterización de los homopolímeros sintetizados….. 67
3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR).................... 68
3.1.1.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)........... 69
3.1.1.1.3 Análisis Termogravimétrico (TGA)...................... 70
3.1.2 Síntesis de POP utilizando como iniciador EtOK. ................ 71
3.1.2.1 Caracterización de los homopolímeros sintetizados..... 72
3.1.2.1.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)........... 73
3.1.3 Síntesis de POP utilizando como iniciador DKGE ................ 74
3.1.3.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuación...... 75
3.1.3.2 Caracterización de los homopolímeros sintetizados..... 76
3.1.3.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)........... 76
3.1.3.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET)....... 77
vi
3.1.4 Síntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78
3.1.4.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuación...... 80
3.1.4.2 Caracterización de los homopolímeros sintetizados..... 81
3.1.4.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)........... 81
3.1.4.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET)....... 82 3.1.5 Modelamiento teórico de la polimerización del OP................ 83
3.1.5.1 Análisis empleando como iniciador KOH y EtOK …..... 84
3.1.5.2 Análisis empleando como iniciador SKEG …………..... 87
3.1.5.3 Análisis empleando como iniciador SKR …………........ 89
3.2 Síntesis de copolimerización en bloque (OEx-OPy-OEz)................... 90
3.2.1 Caracterización de los copolímeros en bloque obtenidos....... 92
3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) ………………….... 92 3.2.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)…………..... 93
3.2.1.3 Termogravimetría (TGA) ……………………………….... 94
3.3 Evaluación del copolímero (OEx-OPy-OEz) en diversos crudos mexicanos.. 96
3.3.1 Caracterización de crudos mexicanos..................................... 96 3.3.2 Evaluación de productos comerciales y copolímeros (OEx-OPy-OEz) obtenidos en crudos mexicanos ............................... 99
CAPITULO 4. CONCLUSIONES ..................................................................... 105 APÉNDICE 107 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 111
vii
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA PAGINA1-1 Composición general del aceite crudo 4 1-2 Producción primaria del crudo en los yacimientos 9 1-3 Producción secundaria para obtener el crudo usando tecnología de inyección de agua 10 1-4 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de vapor de agua 11 1-5 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de gas 11 1-6 Extracción del crudo con la ayuda de la inyección de químicos 12 1-7 Emulsión (fase dispersa y fase continua) 13 1-8 Tipos de emulsión; a) W / O b) O / W 14 1-9 Aplicación del desemulsificante inyectándolo directamente al yacimiento petrolero a través de un capilar 24 1-10 (a) Monómero, (b) Polímero 26 1-11 Representación de un oligómero y un polímero 26 1-12 Clasificación general de los materiales poliméricos 28 1-13 a) polímero lineal, b) polímero ramificado, c) polímero entrecruzado 29 1-14 a) Homopolímero, b) Copolímero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30 1-15 Tacticidad de los polímeros a) isotáctico, b) Sindiotáctico, c) Atáctico 31 1-16 Ejemplo de éteres cíclicos más utilizados 37 1-17 Curvas de distribución: monodispersa y polidispersa 42 1-18 Distribución de los masas moleculares 43 1-19 Técnicas especificas para determinación de la masa molecular 44 2-1 Centros de ataque para la reacción de polimerización del Oxido de Propileno 54 2-2 Estereoquímica del homopolímero Oxido de propileno OP 54 2-3 Terminación parcial de la reacción de polimerización viviente del Oxido de Propileno empleando acido fosfórico 55 2-4 Preparación del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de resorcinol 58 2-5 Sistema de reacción para efectuar las reacciones de homopolimerización y copolimerización 59 3-1 Espectro de FTIR del polióxido de propileno (POP) 68 3-2 Espectro de RMN 13C del polióxido de propileno (POP) utilizando KOH como iniciador 69 3-3 Resultado de Termogravimetría de un Polióxido de propileno (POP) 70 3-4 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto en etanol 73 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio del etilenglicol 74 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando diferentes concentraciones de (SKEG) 75 3-7 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKEG como iniciador 77
viii
3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de Etilenglicol 78 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio de Resorcinol 79 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes concentraciones de (SKR). 79 3-10 Espectro de RMN 13C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKR como iniciador 82 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografía de exclusión de tamaño (CET) de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR 83 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros activos
84
3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH- en la polimerización del Oxido de propileno iniciada con KOH 84
3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO− en la polimerización del oxido de propileno 86 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de potasio de etilenglicol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico 87 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la homopolimerización del OP
91
3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la homopolimerización del OP
91
3-19 Espectro de FTIR de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93 3-20 Espectro de RMN 13C de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94 3-21 Termográmas de copolímeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol) 95 3-22 Pruebas de botella de dos copolímeros de diferentes masas moleculares (1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25 ºC, t = 1 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.
101
3-23 Resultados de las pruebas con dosificación de diversas cantidades de copolímero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las 200 ppm. T = 25 ºC, t = 6 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.
102
3-24 Evaluación del desempeño como agentes deshidratantes de dos copolímeros OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinación de dos copolímeros OP-OE y una resina fenólica). T = 65 °C, ФH2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] = 1000 ppm.
103
ix
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA PAGINA1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polímeros 41 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerización del OP cuando fue empleado el KOH como iniciador de la síntesis 67 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura constante de 80 ºC, usando diversas cantidades de etanol en la preparación del iniciador KOH/Et
72
3-3. Resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia utilizados en la polimerización de oxido de propileno 76 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de síntesis de la polimerización de oxido de propileno con SKEG y SKR
80
3-5 Valores de energía para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b (propagación a través del oxigeno primario) y c (propagación por medio del oxigeno secundario) en la polimerización del OP iniciada con HO−
85
3-6 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con KOH/Et 86 3-7 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKEG 88 3-8 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKR 89 3-9 Caracterización de crudo súper pesado y comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 97 3-10 Caracterización de crudo súper pesado mediante análisis SARA y comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 98 3-11. Pruebas de botella de dos copolímeros en bloque y una formulación comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 ºC, t = 1 h) 100
x
RESUMEN Dado que, actualmente la industria Petrolera Mexicana enfrenta complicaciones en la
producción debido al declive de reservas de crudo ligero, son utilizados métodos más
complejos para la extracción y procesamiento del petróleo, derivando de ellos nuevos
problemas tales como la formación de emulsiones en el aceite obtenido.
Consecuentemente, el procedimiento de deshidratado y desalado en las refinerías se
vuelve muy difícil, en ocasiones incluso imposible a causa de la alta estabilidad de las
emulsiones en el aceite. Utilizando esto, el Instituto Mexicano del Petróleo, en su área
de polímeros, se ha dado a la tarea de desarrollar un nuevo material basado en la
síntesis de una serie de copolímeros capaces de deshidratar y desalar diversos aceites
crudos Mexicanos, incluyendo petróleos pesados y superpesados, los cuales
actualmente constituyen todo un reto industrial.
Para las síntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de
iniciadores con la finalidad de obtener polióxidos de propileno (POP) de baja masa
molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolímeros
obtenidos con el monómero oxido de etileno, para obtener así una serie de copolímeros
(OEx-OPy-OEz). Con todo esto se implementó toda una gamma de síntesis y
procedimientos, mismos que serán detallados en su respectivo apartado.
Como parte muy importante en la investigación, todos los productos obtenidos se
caracterizaron para comprobar su formación y cotejarlos con secuelas de cálculos
teóricos. Asimismo se evaluaron como agentes desemulsificantes empleando una
técnica tradicional de prueba de botella en muestras frescas de emulsiones con crudos
Mexicanos obtenidos directamente en refinerías y plataformas, siempre comparándose
el desempeño con el de productos comerciales.
xi
OBJETIVOS
Sintetizar y caracterizar una serie de polióxidos de propileno (POP), con
un rango de masas moleculares entre 1000-3000 g/mol, que sean
monodispersos, utilizando diferentes iniciadores.
Sintetizar y caracterizar de una serie de copolímeros (OEx-OPy-OEz) de
baja masa molecular y monodispersos.
Evaluar el desempeño como agentes de deshidratado de los copolímeros
obtenidos en crudos Mexicanos empleando pruebas estandarizadas.
xii
1 Capitulo 1
INTRODUCCIÓN
Patria: Tu superficie es el maíz tus minas el palacio del rey de oros y tus cielos las garzas en desliz y el relámpago verde de los loros. El niño dios te escrituró un establo Y los veneros de petróleo el diablo.
Ramón López Velarde ( 1888 – 1921)
Este primer capitulo, de carácter fundamentalmente teórico, lo constituyen básicamente
tres temas con el objeto de solventar la comprensión del trabajo. En el primer apartado
se discutirán generalidades concernientes al petróleo, y uno de los problemas que esta
industria enfrenta, motivo de la presente investigación; se abordan, en consecuencia,
en el segundo tema, la noción de lo que son los desemulsificantes, así como sus
características.
Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos más
sobresalientes acerca de los polímeros. Estas nociones suministran un bagaje de
conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se
presentarán en los posteriores capítulos y la relación que existe entre ellos.
CAP. 1 Introducción
1.1 PETRÓLEO El petróleo (del griego: πετρóλαιον, "aceite de roca", por poseer la textura de un aceite y
encontrarse en yacimientos de roca sedimentaria) es una mezcla de sustancias
químicas, compleja, oleosa, de color variable, en ocasiones ámbar y en otras muy
oscuro, compuesta por una lado de hidrógeno y carbono como parte carburante,
además de pequeñas porciones de nitrógeno, azufre, oxigeno y algunos metales. En el
coexisten partes en estado sólido, líquido y gaseoso. En estado líquido es llamado
aceite "crudo", y en estado gaseoso “gas natural”1.
1.1.1 ORIGEN DEL PETRÓLEO
En términos generales se considera que el petróleo ó aceite crudo está constituido por
los remanentes del material orgánico depositado en ambientes marinos. Se originó en
épocas remotas hace 150 millones de años, al igual que el carbón.
1.1.1.1 Teorías de su formación
El problema de la naturaleza del petróleo ha sido, por mucho tiempo, un tópico en
investigación de interés. Se engloban las variadas teorías emergentes en las
categorías siguientes:
Origen inorgánico (altas temperaturas).- Carburos inorgánicos, óxidos de carbono,
anhídrido carbónico, hidrógeno.
Origen orgánico (bajas temperaturas).- Bosques prehistóricos enterrados bajo tierra
y plantas marinas.
Descomposición anaerobia (grandes profundidades, altas presiones).- Formación de
roca sedimentaria, resultado de los procesos de organismos vegetales y animales.
Hoy día se sabe ó se cree que la formación del petróleo esta asociada al desarrollo de
rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o próximos al mar, y que es el
2
CAP. 1 Introducción
resultado de procesos de descomposición de organismos de origen vegetal y animal
que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depósitos.
1.1.2 ANTECEDENTES
En la antigüedad, muchas culturas lo utilizaron como impermeabilizante y para fines
medicinales, los chinos durante varios siglos aprovecharon el gas del petróleo para la
cocción de los alimentos. Incluso desde la prehistoria lo conocían como betún o
asfalto, y era empleado para pegar ladrillos2.
Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban
al petróleo eran escasas. En 1852 el físico y geólogo canadiense Abraham Gessner,
logró una patente para conseguir del petróleo crudo un combustible para lámparas y
calefacción, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentación de
caminos.
El gran interés que se tenía en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,
esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake2 a perforar el primer pozo con la finalidad de
extraer petróleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo
en la iluminación, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.
En 1955, el químico estadounidense Benjamín Silliman hizo una publicación sobre los
derivados útiles que se podían obtener de la destilación del petróleo, y en 1960, se crea
en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organización de países exportadores y
productores de Petróleo) formada inicialmente por Irán, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y
Venezuela.
1.1.3 QUÍMICA DEL PETRÓLEO El aceite crudo se conforma de miles de compuestos individuales y la mezcla es tan
compleja que tratar de estudiar su química es imposible, de la misma manera, es
3
CAP. 1 Introducción
químicamente incorrecto referirse al "petróleo", en singular; existen muchos "petróleos",
cada uno con composición química particular y propiedades características, por este
motivo es habitual clasificarlos dentro de cuatro grandes tipos (alifáticos, parafínicos,
nafténicos y mixtos), considerando sus atributos específicos y los subproductos que
suministran3.
1.1.3.1 Composición del petróleo
En la siguiente clasificación (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por
características afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificación, la
fracción de sustancias puras individuales tendrá variación.
Parafínicos Nafténicos Aromáticos Asfáltenos y Resinas
◘ Sulfuro de hierro ◙ Hidrocarburos polares (S,N,O,Cl) ◘ Arcillas ◙ Organometálicos (Asfáltenos, Níquel, ◘ Sales de sodio Vanadio, Magnesio, Fierro, etc.)
H
1.1.3.2 Clasificación de los componentes del petróleo
En la química intramolecular, la posición de elementos, confiere características
particulares a los miles de compuestos existentes, el petróleo sin duda presenta
variedades representadas por el número y forma de los enlaces de carbono, así como
Fig.1-1 Composición general del aceite crudo
Inorgánicas Orgánicas
2S, Mercaptanos, Sulfuros, Tiofenos
Aminas, Pirroles
Ac. Carboxílicos (Ac. Nafténicos, Fenoles)
HIDROCARBUROS
COMPUESTOS DE AZUFRE
COMPUESTOS DE OXÍGENO
COMPUESTOS DE NITRÓGENO
IMPU
REZ
AS
OTROS
4
CAP. 1 Introducción
los elementos presentes que conforman la molécula, estas categorías permiten separar
por variados métodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petróleo que
serán aprovechados en considerables aplicaciones4.
Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullición, tienen bajo octano. Sin
embargo son fáciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se
usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en
el diesel porque presentan autoignición. Las parafinas en las ceras son de 20
átomos de carbono ó mayores.
Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto
octano en la gasolina.
Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromáticos ni
cicloparafínicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos. Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los
naftalenos que son aromáticos binucleares. Son productos deseables en las
gasolinas porque se pueden convertir a aromáticos mediante deshidrogenación.
Aromáticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencénico, tres materiales
básicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.
Aromáticos Poli-nucleares.- Tienen dos o más anillos aromáticos. Las
estructuras pequeñas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos
también pueden contener Nitrógeno, Oxígeno, metales como Vanadio y Níquel
en sus estructuras.
Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos
aromáticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,
parcialmente saturadas y anillos aromáticos.
Asfáltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar
hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fracción del
petróleo. También presentan la mayor cantidad de heteroátomos; es decir
átomos diferentes a carbono e hidrógeno. Se precipitan con facilidad
ocasionando taponamientos y coquización en los ductos.
5
CAP. 1 Introducción
Heteroátomos.- Compuestos diferentes a carbono e hidrógeno (compuestos de
azufre, oxigeno y nitrógeno.
1.1.3.3 Características del petróleo
Se comentó sobre la habitual manera de clasificar al petróleo, pero se requiere efectuar
pruebas sobre este al tiempo de encasillarlo, los ensayos que correspondan realizarse,
dependerá de las características que presente, físicas y químicas, siendo necesario
que se desarrollen bajo las normas estándares oportunas para tal prueba.
La industria petrolera maneja sus propios términos para describir las características
físicas de un aceite crudo.
1.1.3.3.1 Gravedad especifica Resulta de dividir el peso de un volumen de ese compuesto por el mismo volumen de
agua. Entre mayor sea la gravedad API, el compuesto es más ligero.
5.131·
5.141º −=especificaGravedad
API API del Agua = 10
En contacto con el agua, petróleos de más de 10 API flotaran sobre la fase acuosa; a la
inversa, petróleos de menos de 10 API se decantaran. Los crudos super-pesados
muestran valores entre 10-20 API y los extrapesados de menos de 10 API. Es
importante mencionar que crudos ligeros mexicanos poseen valores de más de 30 API,
mientras que crudos pesados oscilan entre 20-30 API
1.1.3.3.2 Viscosidad Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos
pesados exhiben una mayor viscosidad, peso específico y mayor contenido de
aromáticos y asfáltenos.
6
CAP. 1 Introducción
La unidad más común es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que
tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estándar a una temperatura dada.
1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento Si el crudo contiene ceras y parafinas puede solidificarse aun a temperatura ambiente,
lo que causa problemas en su transportación y manejo. Esta medición se refiere a la
temperatura (3 grados arriba) del punto en que el aceite deja de fluir. El punto de
escurrimiento es importante para destilados intermedios como el Diesel
1.1.3.3.4 Temperatura de anilina Es la temperatura mínima en que son solubles (miscibles) un volumen de muestra y
otro de anilina (50/50 % vol). Los aromáticos son más solubles en anilina que las
parafinas ó naftenos. Si hay más parafinas, la temperatura se incrementa para
hacerlas solubles. Si la temperatura es menor, hay más aromaticidad.
1.1.3.3.5 Salinidad
Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un
aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su
procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de
crudo (LMB)
1.1.3.3.6 Agua y sedimentos
Se denomina como BS&W e incluye el agua y sólidos que producen ensuciamiento.
Se determina mediante centrifugación.
1.1.3.3.7 Residuo de carbón
El carbón residual de la carga, se define como el residuo carbonoso que se forma
después de la destrucción térmica de una muestra e indica la tendencia a formar
coque. Se determina por destilación hasta el punto de obtener un residuo de coque.
Este parámetro se relaciona con el contenido de asfáltenos.
Existen dos métodos: Ramsbottom y Conradson, ambos pruebas ASTM.
7
CAP. 1 Introducción
1.1.3.3.8 Azufre
Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces
Más de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos
Mayor corrosión a altas temperaturas
Veneno para los catalizadores
Inestabilidad de los combustibles
Contaminación en el proceso
1.1.4 PRODUCCIÓN DEL PETRÓLEO
Desde las primeras perforaciones, la tecnología de la extracción del petróleo ha
presentado un notable avance. Actualmente se cuenta con herramientas sofisticadas
que aseguran una buena producción en menor tiempo. Sin embargo, la aplicación de
estas herramientas acarrea problemas secundarios dando origen a los motivos del
presente trabajo5.
Se abarcará directamente la rama productiva que desde la perspectiva química, implica
el entendimiento del evento donde se origina el problema para poder proporcionar una
posible solución.
1.1.4.1 Producción primaria
En muchas perforaciones es posible que el crudo brote a la superficie, sin ser
necesario el uso de bombas para su extracción, esto solo es posible si el yacimiento
cuenta con energía propia generada por la presión subterránea y por los elementos que
acompañan el aceite, como el agua y el gas mismo. Para regular el flujo se instalan
válvulas en la cabeza del pozo.
Con la producción primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo
disponible en el depósito.
8
CAP. 1 Introducción
Fig.1-2 Producción primaria del crudo en los yacimientos
1.1.4.2 Producción secundaria
La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presión natural del
yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecánicos accesibles.
Suministrar agua para traer más aceite a la superficie es un método muy recurrente
hasta la fecha, esta se inyecta (figura 1-3) a la formación que contiene crudo para
mantener la presión subterránea y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos.
Se emplea la misma agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su
totalidad del aceite. Esto permite disponer del agua de desecho al mismo tiempo que
se incrementa el crudo recuperado.
Este proceso recupera aproximadamente el 20% del crudo restante de la producción
primaria.
9
CAP. 1 Introducción
Fig.1-3 Producción secundaria para obtener el crudo usando tecnología de inyección
de agua.
1.1.4.3 Producción terciaria
El siguiente y último paso, es emplear una de las numerosas técnicas existentes con el
objetivo de conseguir la máxima recuperación posible de aceite, incluso si los recursos
económicos empleados son bastante elevados.
La producción terciaria raramente permite recuperar el 60% restante de la reserva.
1.1.4.3.1 Recuperación térmica Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formación (figura 1-5). El calor
del vapor conduce al aceite a fluir más fácilmente y el aumento de la presión lo lleva
hacia la superficie.
10
CAP. 1 Introducción
Fig.1-4 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de vapor de agua
Fig.1-5 Extracción de crudo empleando tecnología de inyección de gas
1.1.4.3.2 Aplicación de químicos Es un método muy concreto, requiere de gran conocimiento científico, su función
involucra emplear polímeros especializados y un disolvente que diluya dicho polímero
para ser inyectado como solución dentro del yacimiento y le confiera propiedades
físico-químicas al crudo y aumentar su fluidez.
11
CAP. 1 Introducción
Fig.1-6 Extracción del crudo con la ayuda de la inyección de químicos
El propósito de la presente investigación aborda meramente el principio basado en el
actual subtema, es decir, los efectos producidos a causa de métodos de extracción
revisados para la producción terciaria. Comenzaremos a examinar en este momento
con la ayuda de las figuras 1-3, 1-4 y 1-6, la problemática posterior a la extracción
conocida por la industria petrolera como deshidratación de crudo o tratamiento de
aceite, es decir, remover agua, sales, arenas, sedimentos y otras impurezas del
petróleo.
Hagamos uso de la analogía clásica de casa, si colocamos en un mismo recipiente
agua y aceite, por variadas propiedades estos tienden a separarse, el agua por ser más
densa va hacia el fondo quedando el aceite en la parte superior del recipiente. Pues
bien, a esto se le conoce como una mezcla inmiscible, si esta mezcla es agitada
observaremos la formación de gotas y burbujas, por un momento nos parecerá que se
ha formado una emulsión, pero después de poco tiempo notaremos su separación
natural inicial.
Volviendo a nuestro análisis, específicamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenómeno que
ocurre tiene la correlación de nuestra analogía, tenemos agua y aceite, pero además,
se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e
impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el
agua ó vapor con la presión que se requiere, ocasiona una agitación, ocasionando un
escenario perfecto para la formación de emulsiones.
12
CAP. 1 Introducción
Las emulsiones en el crudo no solo se forman por la intervención del hombre al
extraerlo, estas por las propiedades de los pozos en mayor o menor grado ya existen,
en la siguiente parte del capitulo abordaremos las características de las emulsiones y
los métodos para contrarrestarlas, dando solución a uno de los grandes problemas de
la industria petrolera6, ,7 8.
1.2 EMULSIONES Agua/Aceite
1.2.1 QUE ES UNA EMULSIÓN
Cuando se tienen dos líquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se
forman gotas de un líquido en otro. Estas gotas de un líquido en otro es lo que se
conoce como una emulsión. Técnicamente hablando es una dispersión termodinámica
inestable de dos o más líquidos inmiscibles o bien una suspensión cuasi-estable de
finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido
(fase continua o externa)9, (figura 1-7).
Fig.1-7 Emulsión (fase dispersa y fase continua)
Fase dispersa o interna
Fase continua o externa
Teóricamente, el volumen máximo, que puede ser ocupado por partículas esféricas
uniformes en la fase dispersa de una emulsión es 74% del volumen total. Se pueden
preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna4.
En el ejemplo anterior las pequeñas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras
hasta conseguir en poco tiempo que los dos líquidos estén completamente separados,
13
CAP. 1 Introducción
esto estará en función del tamaño de gota dispersa, considerándose como macro y
micro-emulsión a tamaños de gota entre 50-150μm y 0.5-50μm respectivamente. Ahora
bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la
formación de una dispersión estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene
la capacidad de absorción en las superficies de las gotas. El tipo de emulsión que se
formará, dependerá del balance entre las propiedades del agente emulsificante10.
1.2.2 CLASIFICACIÓN DE LAS EMULSIONES
En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las
gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solución acuosa y la fase en
donde están inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de
emulsión es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se
denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones
directas ó hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas ó
oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no está claramente definido el tipo de
emulsión, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homogénea, contiene
porciones de la fase contraria; una emulsión de esta clase se llama emulsión dual4.
Fig.1-8 Tipos de emulsión; a) W / O b) O / W
a) Emulsión directa b) Emulsión Inversa
W / water-
Agua
AceiteO / Oil -
La industria petrolera también conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como
emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas
emulsiones inversas. Esta clasificación en ocasiones no es acertada, a veces ocurren
14
CAP. 1 Introducción
las conocidas emulsiones múltiples o complejas (O/W/O) ó (W/O/W). Por ser más
comunes las regulares nos orientaremos a estas11.
1.2.3 PROPIEDADES DE LA EMULSIÓN
La estabilidad y/o duración de una emulsión dependerá de los siguientes agentes
físico-químicos:
Las propiedades de la fase continua
La relación entre la fase interna y la externa
El tamaño de partícula de la emulsión
La relación entre la fase continua y las partículas (incluso las cargas iónicas)
Las propiedades de la fase discontinua
La diferencia de densidad de ambas fases
La viscosidad de la fase continua y de la emulsión acabada
La eficacia y cantidad del emulsivo
Las circunstancias de almacenamiento, es decir, las temperaturas altas y bajas,
la agitación y vibración, la dilución o evaporación
La incorporación de aire en una emulsión puede tener como consecuencia la
reducción notable de la estabilidad.
Puesto que las partículas de una emulsión están suspendidas libremente en un
líquido, obedecen la ley de Stokes si no están cargadas, también puede ser
usada para determinar los efectos de las propiedades del fluido producido en la
estabilidad de la emulsión.
En una emulsión determinada, las propiedades dependen del líquido que forme la fase
externa, o de si la emulsión es óleo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsión que
resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, así la solubilidad de una
emulsión es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la
emulsión puede ser diluida con agua, si la fase continua es oleósoluble, la emulsión se
15
CAP. 1 Introducción
puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsión se
puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsión.
El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos líquidos
coexisten como dos distintos. La fase “aceite y agua no se mezclan” expresa la mutua
insolubilidad de muchos hidrocarburos líquidos y el agua. Las solubilidades de
hidrocarburos son bajas pero varían dramáticamente, desde 0.0022 ppm para el
tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace
carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromáticos) incrementan la
solubilidad del agua. El agua está lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por
ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la
masa molecular de los hidrocarburos.
1.2.3.1 Emulsificantes Existen sustancias, denominadas emulsificantes, que al añadirlas a una emulsión
logran estabilizarla. Lo consiguen impidiendo que las pequeñas gotitas se unan unas a
otras.
1.2.3.1.1 Características de los emulsificantes
El típico emulsificador es un agente activo de superficie o surfactante. Las moléculas
del surfactante son amfipáticas, es decir, una parte de su molécula es hidrofílica o
soluble en agua y la otra es lipofílica o soluble en aceite. Los surfactantes estabilizan
las emulsiones por migración a la interfase aceite-agua y forman una película interfacial
alrededor de las gotas. Las moléculas de surfactantes se alinean ellas mismas en la
interfase polar hidrofílica, en la fase acuosa y la no polar hidrofóbica, en la fase aceite.
Esta película estabiliza la emulsión debido a las siguientes causas:
Reduce las fuerzas de tensión superficial que se requiere para la coalescencia
de las gotas. Este decremento en la tensión superficial puede ser dramático.
16
CAP. 1 Introducción
Añadiendo menos de 1 % de un surfactante puede reducir la tensión superficial
de las gotas de aceite en agua de 30-35 mN/m.
Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo
de película ha sido comparada como una envoltura plástica.
Si el surfactante es polar, alineado en la superficie de las gotas de agua, su
carga eléctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.
Un segundo mecanismo de estabilización ocurre cuando los emulsificadores son
partículas sólidas muy finas. Para ser agentes emulsificantes, las partículas sólidas
deberán ser más pequeñas que las gotas suspendidas y deben ser humedecidos por el
aceite y el agua. Luego estas finas partículas sólidas o coloides (usualmente con
surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman
una barrera física. Ejemplos comunes de este tipo de emulsificadores son el sulfuro de
fierro y la arcilla12.
1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes
emulsificantes, para la industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de
la siguiente manera:
Compuestos naturales de superficie activa; tales como asfáltenos y resinas
conteniendo ácidos orgánicos y bases, ácidos nafténicos, ácidos carboxílicos,
compuestos de sulfuro, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta
masa molecular.
Sólidos finamente divididos; tales como arena, arcilla, finos de formación,
esquistos, lodos de perforación, fluidos para estimulación, incrustaciones
minerales, compuestos de corrosión (por ejemplo sulfuro de fierro, óxidos),
parafinas, asfáltenos precipitados. Los fluidos para estimulación de pozos son
notablemente efectivos para formar emulsiones muy estables.
17
CAP. 1 Introducción
Químicos añadidos; tales como inhibidores de corrosión, biocidas, limpiadores,
surfactantes y agentes humectantes.
1.2.4 ANÁLISIS DE LAS EMULSIONES
El análisis de las emulsiones tiene mucha relación con sus propiedades, por regla
general se emplean métodos analíticos físicos y químicos. Aunque es variable el orden
de importancia, según sea la emulsión que se esté analizando, por lo común es
aplicable al siguiente orden:
Tipo de emulsión; es de gran importancia averiguar en primer término si la
emulsión es óleo-acuosa o hidro-oleosa, lo cual se logra de diversas maneras.
a) El método más sencillo es averiguar la conductividad eléctrica.
b) Otro método para determinar el tipo de la emulsión es averiguar su
dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleo-acuosas se
dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.
c) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsión oleoacuosa y un
colorante oleosoluble se dispersa en una emulsión hidrooleosas.
Dispersión quasi-elástica de luz
Ultramicroscopía óptica
Granulometría
El pH; siendo fácil determinarlo con un equipo ordinario de electrodo de vidrio
con papel pH.
En algunos casos se requieren análisis de identificación, destilación con
disolventes y ensayos similares.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC); Esta técnica de caracterización
reciente puede ser empleada para caracterización de emulsiones en lugar de la
dispersión de luz, debido a que la alta opacidad del medio dispersante
(petróleo), impide el paso de cualquier rayo de luz13.
18
CAP. 1 Introducción
1.2.5 RUPTURA DE LAS EMULSIONES
Las emulsiones regulares tratadas en la industria petrolera pueden ser clasificadas
como duras y suaves.
Emulsiones duras; tienen gran estabilidad y difícilmente se rompen por el tamaño de
gota que es muy pequeño.
Emulsiones Suaves; También conocida como dispersión, esta es inestable y por tanto
fácil de romper.
La importancia que posee el tamaño de gota es relevante en la hora de romper una
emulsión, a mayor diámetro de gota presente, la separación se realiza con mayor
facilidad a causa de la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco
minutos es llamada agua libre.
1.2.5.1 Desemulsificantes
Los compuestos químicos desemulsificantes son agentes activos de superficie,
similares a los emulsificadores.
Las teorías de cómo actúan los desemulsificantes están incompletas. Estas teorías
fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos
químicos. Sin embargo, dos generalidades son válidas:
Primero; los desemulsificantes efectivos tienen alta masa molecular y son
comparables a los surfactantes naturales.
Segundo; usados como emulsificadores, los desemulsificantes tienden a
producir emulsiones inversas (w/o).
19
CAP. 1 Introducción
Una teoría tradicional acerca de cómo trabajan los desemulsificantes, es que ellos
“neutralizan” la acción de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las
emulsiones w/o. Otra explicación adicional es que los desemulsificantes hacen que la
película que rodea la gota de agua se vuelva muy rígida o se contraiga para,
finalmente, romperse.
1.2.5.1.1 Características de los desemulsificantes
Los desemulsificantes tienen tres acciones principales:
Fuerte atracción hacia la interfase aceite-agua; deben desplazar y/o neutralizar a
los emulsificadores presentes en la película de la interfase.
Floculación: neutralizan las cargas eléctricas repulsivas entre las gotas
dispersas, permitiendo el contacto de las mismas.
Coalescencia: permiten que pequeñas gotas se unan a gotas más grandes que
tengan suficiente peso para asentarse. Para esto se requiere que la película que
rodea y estabiliza las gotas sea rota.
1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes
Los productos químicos desemulsificantes pueden caracterizarse como sigue:
Ésteres; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las
gotas de agua, pero al sobredosificarse provocan emulsiones inversas (o/w).
Di-epóxicos; son excelentes deshidratadores, pero provocan un asentamiento
lento de las gotas de agua.
Uretanos; buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas
de agua.
Resinas; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento rápido de las
gotas de agua, dan un agua separada limpia.
20
CAP. 1 Introducción
Polialquilenos; pobres deshidratadores, lento asentamiento de las gotas de
agua.
Glicoles; requiere mezclarse con otros para aplicarse
Sulfonatos; buenos humectantes de sólidos y tiene capacidad para el
asentamiento de las gotas de agua, sobredosificandose no causa emulsiones
inversas (o/w), pero pueden causar la precipitación de partículas de sulfuro de
fierro en el agua separada.
Poliesteraminas; agentes de superficie activa violentos, deshidratan en bajas
dosificaciones, al sobredosificarse producen emulsiones inversas (o/w).
Oxialquilados; buenos agentes humectantes, son usados en mezclas.
Poliaminas; son lentos en el asentamiento de las gotas de agua.
Alcanolaminas; son rápidos en el asentamiento de las gotas de agua.
Un solo compuesto químico no puede proveer las tres acciones requeridas
anteriormente citadas, por lo que los desemulsificantes comerciales son una mezcla de
varios desemulsificantes básicos (30-60 %) más la adición de solventes adecuados,
tales como nafta aromática pesada, benceno, tolueno o alcohol isopropílico, para
obtener un líquido que fluya a la menor temperatura esperada.
1.2.5.1.3 Aplicación de los desemulsificantes en la industria petrolera
Una de las operaciones industriales donde los desemulsificadores ó surfactantes
aparecen como un producto milagroso es la deshidratación de crudo. En efecto, el
petróleo llega a la superficie bajo forma de de una emulsión agua en aceite, y es por lo
tanto indispensable eliminar el agua hasta un máximo de 1% BSW, para cubrir la
especificación de venta.
Los problemas de formación de emulsiones agua/aceite durante la extracción y
refinación del petróleo se han resuelto por medio del uso de desaladoras y la
introducción de desemulsificantes químicos en el proceso. Sin embargo, a medida que
las reservas petroleras se han ido agotando, la industria petrolera en México a tenido la
21
CAP. 1 Introducción
necesidad de procesar crudos cada vez más pesados y se espera que para el año
2012 la producción de crudo a escala mundial sea principalmente de crudos pesado y
extra-pesados, lo cual dificulta la operación de desalado debido al alto contenido de
estabilizadores de emulsión que el mismo crudo contiene14.
1.2.5.1.3.1 Deshidratación y desalado del crudo
La dificultad que se presenta en el manejo de petróleo crudo lo constituye el agua
salina que se emulsiona en el aceite. El aceite crudo contiene como impureza agua
salina que proviene normalmente del fondo de la formación geológica de la cual se
extrae. Junto con esa impureza se arrastran porciones de sales cristalizadas. El
contenido de sal representa uno de los contaminantes más significativos que originan
ataque corrosivo a líneas y equipos15.
La deshidratación de crudo o tratamiento de aceite consiste en remover la fase acuosa
dispersa usualmente llamada agua y sedimento (A&S) se compone principalmente de
agua salina; sin embargo, sólidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de
corrosión y sólidos precipitados o disueltos se encuentran también presentes, por lo
que A&S también es llamado agua y sedimento básico (A&SB). Dependiendo del tipo
de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes
métodos típicos de deshidratación de crudo:
tratamiento químico
tiempo de retención
calentamiento
tratamiento eléctrico
Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisará solo una parte del tratamiento
químico utilizando desemulsificantes (materiales poliméricos).
22
CAP. 1 Introducción
1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento químico
Esta eliminación se realiza en un aparato de deshidratación que pone en juego las
fuerzas de sedimentación (calentamiento, campo electroestático) pero también la
formulación físico-química ó a través de los productos deshidratantes y/o
desemulsificantes. Estos productos son surfactantes poliméricos de tipo hidrofílicos,
capaces de combinarse con los surfactantes naturales (asfáltenos, resinas), para
obtener una formulación apropiada en la cual la emulsión se romperá más
rápidamente.
La acción del desemulsificante es a veces misteriosa así como su selección y
dosificación, esto ha estado largo tiempo reservado al campo de algunos expertos.
Los desemulsificantes deben ser dosificados en forma continua en la relación
determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. La dosificación en forma de
choque no es muy recomendable. Los rangos de dosificación pueden variar de 2 a 200
ppm, aunque generalmente se dosifican en un rango de 10 a 60 ppm. Generalmente
los crudos pesados requieren mayor dosificación que los crudos ligeros.
El exceso de dosificación de desemulsificante aumenta los costos de tratamiento,
incrementa el aceite contenido en la salmuera separada, puede estabilizar aun más la
emulsión regular (agua/aceite) y puede producir emulsiones inversas (agua/aceite).
Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el
fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite más tiempo de contacto y puede prevenir
la formación de emulsión corriente abajo. La inyección de desemulsificante antes de
una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formación de
emulsión por la acción de la bomba (figura 1-9).
23
CAP. 1 Introducción
Fig.1-9 Aplicación del desemulsificante inyectándolo directamente al yacimiento
petrolero a través de un capilar.
La selección y preparación del tipo de desemulsificante debe coincidir con el recipiente
de tratamiento de la emulsión. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de
retención (8-24 horas), requieren desemulsificantes de acción lenta. Por otro lado, los
tratadores-calentadores y las unidades electrostáticas con corto tiempo de retención
(15-60 minutos) requieren desemulsificantes de acción muy rápida. Problemas como
precipitación de parafinas en climas fríos, incremento de sólidos por “corridas de
diablo”, adición de compuestos químicos para estimulación de pozos, pueden requerir
el cambio del desemulsificante de línea.
Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para
permitir su completa identificación, seleccionar el desemulsificante más adecuado es
un arte y una ciencia. La selección está basada en pruebas empíricas de laboratorio
conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento específico es descrito en el
método API MPMS 10.4 (1988).
Obviamente, para el éxito de la prueba de botella se requiere de una buena muestra de
la emulsión del sistema. Para que una muestra sea buena, debe reunir las siguientes
características:
24
CAP. 1 Introducción
Debe ser representativa de la corriente
Debe ser una mezcla de la producción de los pozos individuales que están
alimentando al tratador
Contener cantidades representativas de los químicos presentes en el sistema,
tales como inhibidores de corrosión y parafinas
Debe ser fresca para evitar la estabilización por envejecimiento de la emulsión
El tratamiento químico en general ofrece las siguientes ventajas:
La formación de las emulsiones puede ser completamente prevenida dosificando
los desemulsificantes desde una etapa temprana del tratamiento.
La emulsión puede ser rota en frío, reduciendo los costos de calentamiento de la
emulsión y la pérdida de gravedad asociada con el calentamiento.
Las desventajas del tratamiento químico son:
Una sobredosificación puede producir nuevas emulsiones que son a menudo
más difíciles de romper que las emulsiones originales.
No siempre es económico romper las emulsiones sólo con el tratamiento
químico, generalmente es necesario el uso de energía adicional, como
calentamiento o electricidad, para reducir los costos del tratamiento químico.
Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difíciles para la industria
petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difíciles de tratar con los
químicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovación en
investigación que tiene que comenzar cuanto antes.
En el siguiente apartado de este capitulo se abordaran los principios en la síntesis de
un desemulsificante que tenga los principios de cubrir el problema venidero como
herramienta para aplicación de tratamiento químico elaborado para la aplicación de
crudos mexicanos.
25
CAP. 1 Introducción
1.3 ACERCA DE LOS POLÍMEROS
1.3.1 QUE SON LOS POLÍMEROS Denominados así por locución greco-latina; πολυ (poly, muchos); merus (simple),
indicando sustancias químicas con una estructura molecular en la que se da existe la
repetición de unidades simples de masa molecular relativamente baja denominadas
monómero (figura 1-10 a).
Fig.1-10 (a) Monómero Fig.1-10 (b) Polímero
Los polímeros tienen la peculiaridad de ser moléculas sumamente grandes
(macromoléculas), la figura 1-10b representa tan solo un pequeño segmento de una
macromolécula que bien puede poseer una masa molecular de entre 1*104 a los 1*1010
g/mol, cuando la molécula esta constituida con pocas unidades monoméricas su valor
no supera los 10,000 g/mol y se le designa el nombre de oligómero (figura 1-11).
Mn < 10 000 g/mol
Mn ≥ 10 000 g/mol
Oligómero Polímero
Fig.1-11 Representación de un oligómero y un polímero
26
CAP. 1 Introducción
Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del
campo de los polímeros, pues una gran parte de su aplicación depende de esto.
Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras
tanto abordaremos una red de características involucradas causales de conferir
cualidades especificas a los productos del presente trabajo.
1.3.2 CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS POR SUS CARACTERÍSTICAS
Para lograr entender el universo de los polímeros, ha sido necesario crear una nueva
rama en la ciencia de los materiales16, se denomina entonces ciencia de los polímeros
y sus fundamentos están basados principalmente en la física, la físico-química, la
ingeniería química y la ingeniería mecánica. La sinergia de las ramas de estas
disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfología,
comportamiento térmico, composición, isomería, mecanismo de reacción, etc., no
obstante, en este trabajo se hablará tan solo de lo concerniente al tema de estudio.
1.3.2.1 Origen de los polímeros
Desde que los seres vivos existen, los polímeros naturales también, contenidos estos
en las biomoléculas que hacen posible gran parte del desempeño estructural.
Hace un par de siglos, con ayuda de la ciencia se lograron modificar determinados
polímeros naturales (semi-sintéticos) para aplicarlos a beneficio del ser humano, tal
vez el caso más conocido, es el referido a la vulcanización del caucho en el año 1837
de donde salieron cuantiosas aplicaciones.
Es el siglo pasado, sugerente de relegar a la naturaleza, se dispone de suficiente
conocimiento para aplicarlo en la elaboración de polímeros sintéticos a nivel
laboratorio partiendo de monómeros.
27
CAP. 1 Introducción
Muy recientemente y prometiendo un gran campo de investigación tenemos a los
biopolímeros, son de origen biológico y se confeccionan a partir de recursos
renovables como la celulosa.
Polímeros
Naturales
Sintéticos
Artificiales
Animal
Vegetal
Polímeros de adición
Polímeros condensados
Fibras Chicle Hule Celulosa Papel
Cáñamo Ixtle Sisal Henequén Algodón
Cuero Seda Lana
Nitrocelulosa Almidones modificados Goma Xantana Celulosa modificada
PE PS PVC Policarbonatos Poliamidas Poliésteres
Fig. 1-12 Clasificación general de los materiales poliméricos
1.3.2.2 Estructura de los polímeros
El acomodo que las moléculas van teniendo durante la reacción, dependiente de la
propia química de los monómeros empleados, conforma la estructura de la
macromolécula (figura 1-13).
Polímeros de forma lineal: Una sola cadena de monómeros lo constituye.
Polímeros ramificados: Una cadena principal con derivaciones.
Polímeros entrecruzados: Existen fuerzas de enlace entre grupos que unen a
una cadena con otra ocasionando que se forme una maraña o red, estos
polímeros son fuertemente usados para materiales con propiedades mecánicas
especificas.
28
CAP. 1 Introducción
(a) (b) (c)(2 y 3 dimensiones)
Fig.1-13 a) polímero lineal, b) polímero ramificado, c) polímero entrecruzado
1.3.2.3 Composición química de los polímeros
El monómero es una molécula química, sencilla o compleja pero única, y con ella se
constituye un polímero, ahora bien, ¿es posible tener desiguales monómeros para
formar un polímero?. Desde luego es factible solo sí, los monómeros cuentan con las
características químicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.
El nombre que reciben las macromoléculas acorde a su cantidad de monómeros
presentes es definido para cada uno, agregando un prefijo a la palabra polímero se
conoce:
Homopolímero: Un solo monómero conforma su estructura.
Copolímero: Constituido con dos monómeros diferentes.
Terpolímero: Formado con tres monómeros.
Cuaterpolímero: Se crea a partir de cuatro monómeros.
Heteropolímero: Se considera un polímero formado por varios tipos de
monómeros, tomando desde 2 hasta n monómeros empleados.
Las combinaciones que muestra un polímero conformado con dos o más monómeros
en la estructura molecular es de varios tipos siendo un factor importante para las
propiedades finales del material (figura 1-14).
29
CAP. 1 Introducción
Monómero 1 a b Monómero 2 c d e
Fig.1-14 a) Homopolímero, b) Copolímero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto
1.3.2.4 Mecanismos de polimerización
Polimerización en cadena: Los monómeros pasan a formar parte de la cadena
de uno en uno. Primero se forman dímeros, después trímeros, etc. La cadena se
incrementa de uno en uno, monómero a monómero.
Polimerización por pasos (etapas): Es conocida como crecimiento en etapas, las
cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún
más largas. Por ejemplo; es posible que un oligómero reaccione con otros; un
dímero con trímero; un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se
incrementa en más de un monómero.
1.3.2.5 Estereoisomería de los polímeros
Atáctico: En la molécula los elementos o grupos colgantes no son equivalentes
entre sí. Están enlazados al átomo de carbono de forma aleatoria, su acomodo
es irregular.
Isotáctico: El orden estereoquímico de los enlaces con los grupos colgantes es
el mismo, es decir, del mismo lado.
Sindiotáctico: Con orden alternante.
30
CAP. 1 Introducción
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H H
H
HH
H
H H
H
HH
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
R
RR
R
R
H
HH
H
H H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H
HH
H
HH
H
HH
H
H H
H
H
H
H
(a) (b) (c)
Fig.1-15 Tacticidad de los polímeros a) isotáctico, b) Sindiotáctico, c) Atáctico
1.3.2.6 Estabilidad térmica de los polímeros
Termoplásticos: Polímeros que por la acción del calor se reblandecen
(plastifican) ó bien se solidifican de forma reversible. Se funden sin llegar a la
descomposición, por tal motivo son empleados en una gran variedad de
procesos.
Termofijos: La contraparte de los termoplásticos, estos polímeros se degradan al
fundirse por la acción del calor.
Elastómeros: Estos polímeros a temperatura ambiente presentan elasticidad, por
causas mecánicas producidas en el desplazamiento de las moléculas en
conjunto.
1.3.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización.
Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las
polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con moléculas pequeñas, que
luego se van uniendo entre sí para formar macromoléculas17.
31
CAP. 1 Introducción
1.3.3.1 Polímeros de condensación
Polímeros formados mediante la reacción entre grupos funcionales complementarios,
normalmente de distinta naturaleza como un grupo carboxilo y un alcohol,
generalmente existe la eliminación de una molécula pequeña como el agua ó HCl,
después el grupo resultante de la reacción pasa a formar parte en la cadena principal
del polímero, repitiéndose a lo largo de ella.
1.3.3.2 Polímeros de adición
El crecimiento en cadena como también se le conoce, principia con la ruptura del
iniciador formando un centro activo nombrados catión, anión y radical libre. Ocurre por
la propagación del centro por las adiciones sucesivas de gran número de moléculas de
monómero a la cadena de reacción, generalmente son más rápidas que las reacciones
de condensación. La unidad repetitiva tiene la misma composición que la del
monómero.
Características de esta reacción de polimerización:
Se presenta en tres etapas: Iniciación, propagación y terminación.
El grado de polimerización puede ser muy elevado.
El monómero se consume lentamente, pero la masa molecular crece
rápidamente.
La velocidad de polimerización aumenta rápidamente cuando se genera el
iniciador activo y se mantiene relativamente constante hasta que se termina el
monómero.
Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del monómero para
iniciar y propagar la reacción.
32
CAP. 1 Introducción
1.3.3.2.1 Polimerización por radicales libres
Un radical libre es una especie química en donde uno o varios átomos, tienen un
electrón desapareado y no están cargados eléctricamente. Su estabilidad dentro del
medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto número de
moléculas de monómero pueda reaccionar. Su desaparición está relacionada con la
probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rápida combinación es difícil
determinar la concentración, por el corto tiempo de vida18,19.
1.3.3.2.2 Polimerización por coordinación
Descubierta por Ziegler y Natta en los años 50. Se inicia por catalizadores
organometálicos de metales de transición. Estos compuestos se coordinan con el
monómero y la cadena polimérica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:
Permiten la obtención de polímeros altamente estéreo-regulares.
Permiten polimerizar alfa-olefinas que no reaccionan con otros sistemas.
Permiten obtener polietileno lineal cristalino (alta densidad).
Pueden conseguirse polimerizaciones regulares de dienos conjugados.
Un catalizador Ziegler – Natta es una combinación de:
Un haluro de metal de transición de un elemento de los grupos IV a VIII (Ti, V,
Cr, Zr, Mo). Catalizador.
Un compuesto organometálico de un metal de los grupos I a III (Al, Mg, Zn). Co-
catalizador.
1.3.3.2.3 Polimerización catiónica
A diferencia del sistema radicalario, en la polimerización iónica, los iniciadores actúan
en presencia de contrapones, la presencia de estos puede influir en el avance de la
polimerización. Este tipo de polimerización es más complejo que el radicalario, sin
33
CAP. 1 Introducción
embargo son más versátiles por su estereoquímica. A pesar de las ventajas,
comercialmente, están más extendidas las polimerizaciones radicalarias.
En la polimerización catiónica las especies que se propagan son carbocationes,
generados por adición electrófila del iniciador al monómero. La velocidad de
polimerización es muy alta y en muchas ocasiones no se puede controlar. Se requiere
un disolvente y ausencia de impurezas. Los iniciadores más frecuentes son ácidos
fuertes como H2SO4, HClO4 y H3PO4 que dan aniones poco nucleófilos. Generalmente,
la cadena pierde su actividad por alguna reacción de transferencia al monómero, que
compite con la propagación. También se emplean agentes de terminación, como agua,
aminas, sulfuros y éteres que producen cationes estables no reactivos20.
1.3.3.2.4 Polimerización aniónica
La Polimerización aniónica, conocida también como polimerización viviente, es de gran
importancia debido a las posibilidades que brinda de obtener materiales con una menor
dispersión de masas moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las
moléculas. La polidispersidad típica para este tipo de polimerización, I = Mw/Mn se
encuentra entre 1.01 y 1.4021,22.
1.3.3.2.4.1 Mecanismo general de la polimerización aniónica
Dentro del mecanismo de polimerización aniónica descrito a continuación, se incluye la
polimerización aniónica de apertura de anillo. Este proyecto se enfocó a la
polimerización de éteres cíclicos, específicamente los óxidos de propileno y etileno.
Finalmente, se destacará la importancia del polímero obtenido a partir de este primer
monómero.
Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adición nucleófila del
iniciador al monómero.
34
CAP. 1 Introducción
Los monómeros deben tener grupos funcionales capaces de estabilizar el carbanión,
por ejemplo: -NO2, -CN, -COOH, vinilo, fenilo. Los iniciadores más frecuentes son
reactivos organometálicos (fenil, litio), alcóxidos alcalinos y amiduros alcalinos.
Consta de 3 etapas:
Iniciación; Se produce una especie inicial con un grupo electronegativo unido
directamente al carbanión.
Propagación; En una polimerización en solución, la polaridad del disolvente influye
notablemente en la velocidad de la inserción. En general las polimerizaciones son más
rápidas en disolventes polares.
Terminación: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el
acoplamiento. La terminación por abstracción de un hidruro al metileno contiguo al
carbanión es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monómero también lo
es. La terminación puede darse por reacción con impurezas como H2O o CO2. Se
pueden evitar las terminaciones utilizando monómeros muy puros.
35
CAP. 1 Introducción
1.3.3.2.4.2 Polimerización aniónica de apertura de anillo La apertura de anillo se puede iniciar por cationes, aniones o por catalizadores
coordinativos. Los procesos de polimerización utilizadas solo son en masa y en
solución. El mecanismo de polimerización varía con el tipo de monómero y de iniciador,
pero puede seguir uno de estos esquemas generales23,24.
El monómero es atacado por el catalizador y se produce la apertura del anillo. La
especie intermedia formada ataca a otra unidad cíclica, que es el caso que nos interesa.
El catalizador ataca al monómero y forma una especie de coordinación, que reacciona
con un segundo monómero, abriéndose el ciclo.
1.3.3.2.4.3 Polimerización aniónica de éteres cíclicos Los éteres cíclicos muestran una tendencia a polimerizar según el tamaño del anillo en
el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epóxidos son muy reactivos, uno de los
más utilizados es el óxido de propileno que presenta propiedades similares a las del
óxido de etileno pero es menos volátil y su actividad biológica es menor, a las
temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del éter.
Licua a 34.23 °C y se congela a -112.13 °C [30]. La polimerización de estos puede
iniciarse aniónica, catiónicamente o por coordinación25,26.
36
CAP. 1 Introducción
O
O
O
O
O
Cl
Cl
O O
CH3
O
CH3
O
Cl
Trioxano Tetrahidrofurano 3,3- bisclorometiloxetano
Óxido de propileno butilenoEpiclorhidrinaÓxido de Óxido de
etileno Fig.1-16 Ejemplo de éteres cíclicos más utilizados
La polimerización aniónica de éteres cíclicos para generar poliéteres se obtiene a
través de la reacción de apertura de anillo revisada en el subtema anterior. Las
características de esta reacción son:
Se utilizan iniciadores básicos como alcóxidos o hidróxidos pudiendo ser KOH,
RbOH, CsOH, NaOH y LiOH27.
Se obtienen polímeros de baja masa molecular. Esto es debido a que la etapa
de iniciación es muy rápida respecto a la de propagación.
El extremo de la cadena en crecimiento permanece activo si no interviene
alguna impureza que provoque terminación.
Las reacciones con los monómeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el
capitulo 2.
1.3.4 TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA
1.3.4.1 Polimerización en masa
Para esta técnica en general, los componentes presentes son el monómero, el
polímero y el iniciador. El monómero líquido se polimeriza en presencia de un iniciador
conveniente, pero en ausencia de disolvente. Algunas de sus desventajas y ventajas
son:
37
CAP. 1 Introducción
Presenta el problema de que los polímeros pueden ser polidispersos, ya que al
formarse el polímero la masa se hace más viscosa y se dificulta la agitación.
Sencilla desde el punto de vista de manipulación y equipamiento.
Manejo ocasionalmente difícil del producto final, inestabilidad térmica (alta
exotermicidad) y cambios repentinos en la viscosidad.
El polímero se obtiene puro, sin contaminantes.
Eliminación de calor impedida por la alta viscosidad y baja conductividad
térmica.
Difícil eliminación de trazas de monómero.
Difícil alcanzar la conversión total.
Contracción durante la polimerización. Formación de burbujas.
1.3.4.2 Polimerización en solución
Se usa para polimerizaciones especializadas y sus componentes son: el monómero, el
iniciador, el disolvente y el polímero generado. Este método exige una cantidad
importante de disolvente para limitar la viscosidad del medio. Diluyendo el monómero
con el solvente se reduce la velocidad de polimerización y el calor liberado por la
reacción de polimerización es absorbido por el disolvente. Las características de este
método son:
Eficaz transmisión de calor.
Homogeneidad de la mezcla.
El disolvente puede provocar reacciones de transferencia de cadena.
Proceso más caro (por el solvente).
Es necesario recuperar posteriormente el disolvente.
La elección del disolvente puede jugar un papel importante en el control de la masa
molecular. El disolvente debe mantener disuelto el polímero en crecimiento hasta que
éste alcance un tamaño suficientemente grande como para precipitar. Disolventes
como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polímeros de masa molecular más
38
CAP. 1 Introducción
baja que el cloroformo o el diclorometano, porque precipitan todas las fracciones
poliméricas.
1.3.5 MASA MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS
Propiedad de fundamental importancia para su aplicación. La utilidad y las propiedades
mecánicas asociadas a los materiales poliméricos son consecuencia de su masa
molecular, de la cual dependen de forma considerable. Así, en la mayoría de los casos,
es únicamente para un determinado intervalo de masas moleculares donde una cierta
propiedad del polímero será óptima para una aplicación particular. Por todo ello el
control de la masa molecular es esencial para la aplicación práctica de un proceso de
polimerización.
1.3.5.1 Definición de masa molecular
Debido a las características propias de los polímeros en cuanto a su formación, y a
diferencia de los compuestos formados por moléculas pequeñas, una muestra de
polímero está constituida por una mezcla de polímeros homogéneos pero con distinta
longitud de cadena y, en consecuencia, de diferente masa molecular. A este tipo de
polímeros se les considera materiales polidispersos. Así, la masa molecular de un
polímero es realmente la masa molecular media de la mezcla de moléculas de tamaños
diferentes que forman el material.
Entonces cabe señalar que, según se emplee una u otra técnica, los métodos de
síntesis son procesos aleatorios y estocásticos en los que el crecimiento de la cadena
que polimeriza está influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se
obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.
1.3.5.2 Expresiones de masa molecular
La masa molecular promedio en número, Mn, no es muy difícil de entender. Es
solamente el masa total de todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra,
dividido por el número total de moléculas poliméricas en dicha muestra. Generalmente
39
CAP. 1 Introducción
se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presión osmótica
que cuenta el número de moléculas presentes.
La masa molecular promedio en peso, Mw, es un poco más complicada. Está basada
en el hecho de que una molécula más grande contiene más de la masa total de la
muestra polimérica que las moléculas pequeñas. Muchas veces se determina
experimentalmente a partir de dispersión de luz, el cual es un método que depende del
tamaño de las moléculas más que del número.
La masa molecular promedio en viscosidad, Mν, la cual puede calcularse a partir de la
viscosidad de una solución polimérica. El principio es muy simple: las moléculas
poliméricas más grandes forman una solución más viscosa que las moléculas
pequeñas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medición de la viscosidad, es
distinto de la masa molecular promedio en número o en peso, pero se acerca más al
promedio en peso que al promedio en número. Se obtiene a partir de medidas de
viscosidad y es muy útil por la facilidad de su determinación.
40
CAP. 1 Introducción
Tabla 1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polímeros
En Mv α es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de
viscosidad en disolución.
Siendo Ni el numero de macromoléculas de masa molecular Mi. Teniendo en cuenta
que la fracción en peso de cada macromolécula es:
∑=
ii
iii N
MNw
Los promedios en número y en peso se pueden calcular también como:
∑=
i i
in
Mw
M 1 ; iiw MwM =
41
CAP. 1 Introducción
1.3.5.3 Índice de polidispersidad
Frecuentemente tras el proceso de polimerización se obtiene una mezcla de cadenas
moleculares que teniendo todas las mismas estructuras químicas, difieren en su
tamaño o grado de polimerización, es decir los polímeros son polidispersos. Sin
embargo, cuando el polímero tiene un tamaño molecular bien definido y único para
todas sus cadenas, se dice que es monodisperso.
Masa Molecular (g/mol)
Numero de Moléculas
Monodisperso I ≤1.1
Polidisperso I > 1.1
Fig. 1-17 Curvas de distribución: monodispersa y polidispersa
Los polímeros monodispersos se obtienen generalmente en condiciones especiales
(polímeros biológicos). Los polímeros sintéticos son polidispersos en su mayoría.
La relación entre los valores de los distintos promedios (Mn/Mw) y (Xw/ Xn) se conoce
como índice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la
heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polímeros, o lo que es lo
mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribución de las masas moleculares.
Para valores de I ≤ 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto más alejado se encuentre
I de este valor, más polidispersa es la muestra y más ancha la distribución.
Para un polímero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M n< M v < M w <M z < M z+
42
CAP. 1 Introducción
Fig. 1-18 Distribución de los masas moleculares
1.3.5.3.1 Grado de polimerización
Es el número de veces que se repite la unidad monomérica en una cadena. Como el
caso de la masa molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1.
Se calcula dividiendo el correspondiente promedio de la masa molecular entre el peso
de la unidad monomérica M0 que, conociendo la formula del polímero se puede calcular
fácilmente, Obviamente el índice de polidispersidad se puede calcular también con los
promedios del grado de polimerización.
n
w
xx
I= ; w
n
MMI=
1.3.5.4 Métodos para determinarlo
Entre las técnicas de determinación de la masa molecular podemos citar; la dispersión
de luz, ebulloscopía, crioscopía, ultracentrifugación, análisis de grupos terminales,
viscosimetría, rayos gamma, entre otras. La figura 1-19 muestra un panorama de las
principales maneras de determinar conforme las características.
43
CAP. 1 Introducción
Fig. 1-19 Técnicas especificas para determinación de la masa molecular
Por otro lado, la técnica que proporciona mayor información sobre las masas
moleculares es la Cromatografía de Exclusión de Tamaño. La determinación de la
polidispersidad a partir de la determinación de Mw y Mn se realiza habitualmente
mediante esta técnica basada en los principios del fraccionamiento en función del
tamaño de las macromoléculas28.
A continuación mencionaremos las más utilizadas para nuestro estudio.
1.3.5.4.1 Viscosimetría
Una técnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una técnica
fácil y rápida, además requiere de una instrumentación mínima que permite conocer la
masa molecular promedio viscosimétrico (Mv). Cuando el polímero es poco
polidisperso, Mv, corresponde aproximadamente a Mw29.
Una de las características más obvias de las disoluciones de polímeros es su alta
viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su comportamiento al flujo), incluso
cuando la cantidad de polímero añadida es pequeña30.
44
CAP. 1 Introducción
Para la medición de viscosidades de polímeros se preparan soluciones diluidas de los
mismos. La viscosidad de una solución está dada por dos contribuciones, la del
disolvente y la del polímero o soluto, por lo que ambos efectos tienen que ser
separados para determinar la masa molecular. Las mediciones de viscosidad se
realizan por comparación del tiempo de flujo requerido por un volumen específico de la
solución de polímero.
Las mediciones de viscosidad de un polímero nos da información acerca de:
La masa molecular promedio viscosimétrico (Mv).
La distribución de masa molecular y las dimensiones de las cadenas.
Las características de viscosidad para el comportamiento de fluidez.
1.3.5.4.2 Cromatografía de exclusión de tamaño
Técnica eficaz confiable, muy empleada para la determinación de la masa molecular,
además de datos relevantes para un estudio más profundo de los materiales.
Se basa en la exclusión por tamaño molecular de los componentes a analizar. La fase
estacionaria suele consistir en pequeñas esferas de dextrano o partículas de cristal con
poros y canales de tamaño comparable al de las moléculas de la muestra. La fase
móvil puede ser líquida o gaseosa. Las moléculas más pequeñas penetran en los poros
tardando así más tiempo en atravesar la fase estacionaria, mientras que las más
grandes no penetran en dichos poros, tienen menor recorrido, saliendo de la columna
con más rapidez. Según su tamaño, las partículas que penetran en los poros, migrarán
con mayor o menor velocidad.
Las separaciones en cromatografía de partición y en cromatografía de intercambio
iónico se logran con diferentes interacciones de solutos con la fase móvil y la fase
estacionaria. En contraste, la separación en cromatografía de exclusión por tamaño se
45
CAP. 1 Introducción
lleva a cabo por diferencias en tamaño molecular y la habilidad de diferentes moléculas
para penetrar los poros de la fase estacionaria a diferentes tamaños o magnitudes.
La cromatografía de exclusión por tamaño se usa extensivamente para las
separaciones preparativas de macromoléculas de origen biológico, así como para la
purificación de polímeros orgánicos sintéticos y determinación de su masa molecular.
1.3.5.4.3 Titulación química Realmente es una técnica de titulación indirecta donde no se titula la cantidad de ácido
presente sino un exceso de sosa que no neutraliza con el ácido presente. El proceso
consiste en tener dos soluciones ácido-base; una con el titulante que se añade a la
segunda con el reactivo a determinar, esto se logrará mediante la relación
estequiométrica con la solución en la que conocemos su concentración hasta el punto
de neutralizar31.
Se agrega un indicador a la solución que se titulará para percibir el vire entre un medio
ácido y un medio básico, esto dependerá de la concentración de iones H+. La solución
vira en el punto en el que estequiométricamente se equilibran los grupos ácidos con los
básicos.
1.3.5.4.4 Osmometría
Basado en la diferencia de altura o presión osmótica P que se crea entre dos capilares
que están conectados uno a un compartimiento con el solvente y el otro al
compartimiento con solución de un polímero, que están separados por una membrana
permeable al solvente pero no al soluto.
Como la presión osmótica es una propiedad coligativa, la masa molecular resultante
será el promedio en número Mn. Este método permite medir masas moleculares entre
1*104 y 1*106, masas menores pueden permear la membrana y dar resultados
46
CAP. 1 Introducción
inexactos; masas mayores dan una presión osmótica demasiado pequeña para ser
medida con exactitud ya que Mn es inversamente proporcional a la presión osmótica.
Para una muestra de Mn = 1*104 g/mol la presión osmótica es alrededor de 1*104
dinas/cm2 que equivale a una altura aproximadamente de 20 cm, mientras que para
una muestra de Mn = 1*106 g/mol la presión osmótica es de 1*102 dinas/cm2 que
representa una altura aproximada de 0.4 cm.
Precisamente de los métodos para medir masas moleculares basados en propiedades
coligativas, el de la presión osmótica es el que permite un mayor rango ya que
soluciones diluidas dan alturas de varios centímetros, que pueden medirse con
exactitud. Mientras que el método ebulloscópico mide 1*10-4 °C, la osmometría por
presión de vapor 1*10-4 mm de mercurio, la crioscopía 5.10-4°C, por lo que los métodos
basados en estas propiedades no pueden medir masas moleculares que excedan de
20—30000 g/mol32.
1.3.6 OTRAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS
La caracterización de polímeros abarca desde su estructura microscópica, hasta sus
propiedades útiles como materiales. La composición y estructura química, el tamaño y
forma macromolecular, la morfología en estado sólido, el comportamiento frente a
temperatura, frente a esfuerzos o en flujo, las reacciones que pueden sufrir, etc.; todos
estos son aspectos de la caracterización de polímeros.
Por lo tanto, no es extraño observar que existen cuantiosas técnicas que son eficaces
para obtener un estudio detallado de un material especifico. De las técnicas más
conocidas están: características generales de los polímeros y copolímeros; masa
molecular: promedio y distribución; conformaciones; análisis de la composición de
polímeros; pirólisis; Cromatografía de gases; técnicas espectroscópicas; Ultravioleta-
visible; espectroscopía Infrarroja (IR) y Raman; resonancia magnética nuclear;
resonancia paramagnética de espín; solubilidad y fraccionamiento; cromatografía de
47
CAP. 1 Introducción
exclusión por tamaños; osmometría; viscosimetría; difusión de luz; naturaleza del
estado sólido en polímeros; microscopía; métodos de difracción y dispersión; análisis
térmico (DTA, DSC); análisis termogravimétrico (TGA); análisis termomecánico (TMA) y
termomecánico dinámico (DMTA); momento dipolar y relajación dieléctrica (DMTA);
propiedades mecánicas. Elasticidad de elastómeros; reología y viscoelasticidad;
medidas dinámicas; viscosidad de fundidos y finalmente cromatografía de gases
inversa33.
Las técnicas de caracterización utilizadas en el desarrollo de este proyecto se
seleccionaron por las características del material y para la aplicación solicitada.
1.3.6.1 Espectroscopia de infrarrojo
La energía infrarroja provoca movimientos de torsión, flexión, rotación y vibración de los
átomos de una molécula orgánica. Esta, al absorber esa radiación, la convierte en
energía vibracional-rotacional que al ser registrada y cuantificada, muestra un espectro
de bandas y líneas características de ciertos compuestos que permiten observar los
grupos funcionales que conforman la estructura de la muestra. El espectro de un
polímero puede variar dependiendo del estado cristalino o amorfo, debido a que
pueden existir interacciones intermoleculares que dan lugar a la agudización o
separación de ciertas bandas.
Es posible identificar grupos funcional individuales a pesar de que el espectro de IR es
característico de la molécula entera. Es cierto que ciertos grupos de átomos generan
bandas cerca o en la misma frecuencia, sin importar la estructura que mantenga el
resto de la molécula. Este fenómeno se debe a que las moléculas tienen específicas
frecuencias las cuales están directamente relacionadas con sus movimientos de
rotación y vibración.
La intensidad de estas bandas representadas puede expresarse como transmitancia
(T) o absorbancia (A)34.
48
CAP. 1 Introducción
1.3.6.2 Espectroscopia Raman
Con la aplicación de las transformadas de Fourier se ha aceptado la espectroscopía
Raman como una técnica de rutina en los laboratorios. Esta técnica es muy sensible a
las moléculas simétricas para las cuales el IR no lo es Es por ello que usando ambas
técnicas puede obtenerse más información que con una sola.
El equipo cuenta con una radiación láser del infrarrojo cercano para excitar la muestra y
entonces medir la luz emitida por la misma. La emisión tiene dos características
importantes:
Las frecuencias a las que la muestra emite la radiación.
Las intensidades de la emisión.
Al determinar las frecuencias se posibilita la identificación de los grupos funcionales de
la muestra, los cuales son conocidos al emitir frecuencias específicas.
En espectrsocopía Raman se obtiene un espectro en el que en el eje Y se grafica la
intensidad y en el eje X la frecuencia, expresada en números de onda (cm-1). En
Raman el eje X se convierte en un “desplazamiento Raman” que mide la diferencia
entre las bandas espectrales observadas y la longitud de onda de la radiación usada
por la fuente. La luz de la radiación se dirige a la muestra y cuando la alcanza, ésta la
dispersa. De hecho la muestra se convierte en la fuente de radiación. Esta radiación
que viaja al través de las rejillas ópticas es codificada por el interferómetro y,
finalmente, llega al detector donde es transformada en un espectro para su posterior
estudio35.
1.3.6.3 Resonancia Magnética Nuclear
Método espectroscópico de análisis no destructivo. La resonancia magnética nuclear es
un método espectral basado en las propiedades magnéticas de los núcleos y, en su
49
CAP. 1 Introducción
aplicación más común, en las propiedades del núcleo de hidrógeno. Si sólo implicase
los núcleos no tendría interés para los químicos. Afortunadamente, los electrones
producen modificaciones débiles pero observables, siendo esos efectos electrónicos
los que dan lugar a los desplazamientos químicos y a las constantes de acoplamiento,
permitiendo así el estudio detallado de la estructura electrónica de las moléculas.
Posteriormente el receptor traslada los datos para ser procesados y mostrar un
espectro para estudiarlo y, finalmente, identificar la molécula, razón del éxito de la RMN
en química orgánica36.
1.3.6.4 Calorimetría diferencial de barrido
Utilizada para determinar la diferencia de energía recibida en una muestra, en función
de la temperatura a una velocidad de calentamiento constante. Durante este proceso el
estado físico de un polímero puede cambiar de cristalino a viscoelástico (transición
vítrea). Este parámetro define en gran medida la aplicación final del material. Por regla
general, si se desea un polímero duro es necesaria una temperatura de transición
vítrea mayor que la temperatura ambiente, por el contrario si se desea una polímero
suave, la temperatura de transición vítrea tendrá que ser menor que la temperatura
ambiente37.
1.3.6.5 Termogravimetría
La Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la variación de la masa de una
muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera
controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro
de estos cambios nos dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona
con otros componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras
técnicas, como por ejemplo análisis térmico diferencial (ATD) o calorimetría diferencial
de barrido (DSC), ya que el empleo de ambas permite obtener información
complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra.
50
CAP. 1 Introducción
FUENTES CONSULTADAS
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1.2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion
1.3 G. Elfers, B. Sager, H. Vogel, "Petroleum Emulsion breakers", US Pat 5445765, 1995
1.4 Cardenas A, “Emulsiones multiples”, facultad de ingenieria química”, Universidad de los andes,
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1.5 http://www.educar.org/inventos/petroleo.asp
1.6 J. Sjoblom, O, Seather, O. Midttum, O. Urdahl, H. Fordedal, "Asphaltenes and resin stabilized
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Press, 1998, 373-377.
1.7 J. McLean, P. Matthew, P.Sullivan, K. Kilpatrick "The role of petroleum asphaltenes in the
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Sheu, Plenum Press, 1998, 377-400.
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1.9 Breen. J, Yen. A, Tapp. J, "Demulsification of asphaltene-stabilized emulsions-correlations of
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1.10 S. Newman, C. Hahn, C. McClain, "Environmentally friendly demulsifiers for crude oil
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1.11 S. L. Kokal, "Crude Oil Emulsions", Petroleum engineering handbook. Vol 1. Chapter 12
1.12 J. Czarnecki, K. Moran, "On the Stabilization Mechanism of Water-in-Oil Emulsions in
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1.13 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones
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1.15 J. Sjoblom, "Encyclopedic Handbook of Emulsions Technology", Marcel Dekker, Inc 2001.
Chapters 1, 3, 14.
1.16 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. McGraw-Hill, 2ª edición, México, 1993. pp. 21-23. 1.17 Odian. G, Principles of Polymerization. 3rd. Edition. Wiley Interscience, NY. 1991, 452-455
1.18 Uribe Velasco. Miguel, Los Polímeros. Síntesis y Caracterización. Ed. Limusa. México. Primera
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1.19 Páginas web: http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/tema_polimeros.pdf
51
CAP. 1 Introducción
1.20 Young. R.J., Novell. P.A, Introducción a los polímeros. Chapman & Hall. México. 1991
1.21 A. Lucas, L. Rodríguez, M. Pérez, P. Sanchez, J.Rodríguez, "Synthesis of polyols by anionic
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1.22 Rodríguez, F. Principios de Sistemas de Polímeros. Ed. El Manual Moderno. México. Segunda
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1.23 Quirk, RP. Applications of Anionic polymerization research, American Chemical Society,
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1.24 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vázquez,
"Theoretical and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening
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1.25 M. Akatsuka, A. Takuzo, S. Inoue. "High-Speed polymerization of Epoxides Initiated with
Aluminum Porphyrin. Acceleration of Propagation and Chain- Transfer Reactions by Lewis Acid."
1994, 27, 2820-2825
1.26 F. Heatley, J. Ding, G. Yu, C. Booth, "Anionic copolymerization of ethylene oxide and propylene
oxide investigation of double bond content by NMR spectroscopy", Eur. Polym. 1995, 31, 6, 589-593
1.27 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The Anionic Ring
Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aromatic Alcoholates", in: Macro 2006.
World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil 16-21 july 2006 ed. E. Biasotto Mano,
Associacao Brasileira de Polímeros, (ABPol), 2006, 98
1.28 Llorente. M. A., Horta A. Técnicas de Caracterización de Polímeros. UNED. España. 1991, 54-
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1.29 Krevelen, Van. Polymer Properties. Van Nostrand, Amsterdam. 1987 pp. 173-195
1.30 Sun. F, Physical chemistry of macromolecules. John Wiley & Sons, NY.1994, 1-19
1.31 Y. Wang, S. Chen, J. Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of
Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:
Initiation of the Polymerization of Styrene by a Living Radical Mechanism." 1999, 32, 2480-2483
1.32 Uribe, M, Mehrenberg, P, “Los Polímeros, Síntesis, Caracterización y Reología”. Ed. Instituto
Politécnico Nacional de México D.F. 1996.
1.33 http://labquimica.wordpress.com/2007/10/06/los-fundamentos-espectroscopia/
1.34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.
Ed. John Wiley. 2005. pp. 43-46
1.35 Schlotter N.E. Raman Spectroscopy. Bell Communications Research, U.S.A. Segunda edición.
1988. pp. 100-101
52
CAP. 1 Introducción
1.36 F. Heatley, YZ. Luo, J. Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study
of the triad sequence structure of block and statistical copolymers". Macromolecules. 1988, 21,
2713-2721.
1.37 Fischer, R. y Peters, D. Análisis Químico Cuantitativo. 3a ed. Ed. Interamericana. México D.F.
1970. pp. 78-80
53
51 Capitulo 2
MATERIALES Y MÉTODOS
If you can’t describe what you are doing as a process, you don’t know what you are doing William Edwards Deming (1900 -1993)
It is not enough to do your best; you most know what to do, and THEN do you best. William Edwards Deming (1900 -1993)
Se enfocará ahora en este segundo capitulo los diversos materiales y metodologías
experimentales que se emplearon para desarrollar productos deshidratantes para
crudos mexicanos. Primeramente se presenta en el apéndice, la lista de las sustancias
utilizadas y de los equipos empleados; como segunda parte se presentara la
implementación de las reacciones con los monómeros manejados, aclarando que las
conjeturas tomadas en cuenta están fundamentadas en la literatura, mismas que en el
posterior capitulo se analizarán de acuerdo a evidencia instrumental.
Los intentos por tratar de mejorar los productos utilizados en la actualidad, los cuales
desafortunadamente resultan ser muy ineficientes. Ahora, con una metódica
investigación, en el Instituto Mexicano del Petróleo se establecieron las condiciones
adecuadas para la síntesis del material deseado. Como parte final del capitulo se
detallará la metodología empleada para conseguirlo, desde la reacción hasta la
evaluación del producto.
CAP. 2 Materiales y Métodos
52
2.1 MATERIALES EMPLEADOS
Para sintetizar y evaluar el producto, se emplearon sustancias químicas1, equipo de
reacción, equipo de caracterización y material genérico de laboratorio. En el apéndice
se encuentra clasificado detalladamente.
2.2 SÍNTESIS DEL COPOLÍMERO (OE -OP -OE )x y z
Las propiedades físicas y químicas de un copolímero, están determinadas
principalmente por la naturaleza de los monómeros, la distribución de masas
moleculares, la composición y arreglo de las unidades monoméricas a lo largo de la
cadena.
El arreglo de los monómeros en un copolímero puede tomar varias formas de acuerdo
a la clasificación y acorde a la composición monomérica puede ser: al azar, alternante,
de bloque y de injerto.
El hecho de que los copolímeros en bloque tengan la habilidad de participar en
diferentes fases, ha despertado el interés de sintetizar nuevos materiales poliméricos
con propiedades destinadas a usos específicos y a bajo costo2,3.
La definición propuesta por la IUPAC solo menciona que un copolímero en bloques, no
es otra cosa que un arreglo lineal de los bloques, variando únicamente la composición
del monómero la nomenclatura para di-bloques, A-B y para el caso de un tribloque, A-
B-A. Para un desemulsificante la composición de los monómeros en arreglo tribloque,
es fundamental porque esta íntimamente ligado al balance hidrofílico/hidrofóbico, así
modificando el tamaño de las cadenas la aplicación puede variar convirtiéndose en,
emulsificante, agente de mojado, dispersantes, lubricantes, etc.
La presente investigación esta encaminada a la síntesis de un copolímero tribloque, en
este proceso de reacción figuran dos etapas, la homopolimerización del polióxido de
CAP. 2 Materiales y Métodos
53
propileno y consecuentemente la copolimerización con polióxido de etileno, quedando
este en los extremos de las cadenas.
2.2.1 PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS TEÓRICO
2.2.1.1 Etapa 1, Polimerización del oxido de propileno
Iniciación:
a) Disociación del iniciador ROMt RO- + Mt+
O
RO
ORO
-
+ b) Activación del monómero
Dos tipos principales de iniciadores han sido empleados en la polimerización del
polióxido de propileno: alcóxidos y glicóxidos. Dependiendo del tipo de iniciador
empleado, se ha observado que diversas reacciones de transferencia de cadena
pueden tomar lugar durante la polimerización del oxido de propileno. La transferencia
de cadena conduce a la formación de nuevos centros activos, los cuales contienen
dobles enlaces alifáticos4,5.
Las reacciones de transferencia durante la polimerización del oxido de propileno
inciden drásticamente en los valores del índice de polidispersidad, por lo cual deben ser
controladas cuidadosamente.
Según la literatura, la propagación durante la polimerización aniónica viviente del oxido
de propileno sigue una cinética de primer orden con respecto al monómero, ya sea que
la reacción se efectúe en masa o en solución.
CAP. 2 Materiales y Métodos
54
Propagación:
O
RO
O-
RO
O
O-+
En este mecanismo, la especie en propagación el nucleófilo que se forma, realiza un
ataque SN2.
En una cadena de poliéter en crecimiento, la incorporación de un nuevo monómero
puede producirse bien por ataque al carbono más sustituido (ataque α) o bien por
ataque al carbono menos sustituido (ataque β), esto dependerá del carácter nucleófilo
del iniciador empleado6.
O NuNu
apertura α apertura β
Fig. 2-1 Centros de ataque para la reacción de polimerización del Oxido de Propileno
Si los monómeros se incorporan exclusivamente mediante el ataque β, se obtienen
polímeros regioregulares. En estos últimos, únicamente se encuentran presentes las
denominadas uniones cabeza-cola. Si por el contrario, los monómeros se incorporan
por cualquiera de las dos posibilidades, además de las uniones cabeza cola se obtiene
las uniones cabeza-cabeza y cola-cola, dando lugar a polímeros regioirregulares7.
OO
O
O
OO
OO
O
Cabeza - Cola
Cabeza - Cabeza Cola - Cola
Fig. 2-2 Estereoquímica del homopolímero Oxido de propileno OP
CAP. 2 Materiales y Métodos
55
Terminación:
La polimerización aniónica habitualmente procede como una polimerización por etapas,
en la que la masa molecular del polímero se incrementa de manera lenta, pero
progresivamente con la conversión. Si no existen reacciones de intercambio con el
medio, ni reacciones de transferencia de cadena con el monómero como se muestra en
la siguiente figura, la polimerización sigue un modelo viviente en el que existe un
estricto control tanto de la masa molecular como de la conversión y el polímero
resultante posee una polidispersidad cercana a la unidad8.
La terminación puede darse por reacción con impurezas como H2O o CO2. Se pueden
evitar las terminaciones utilizando monómeros muy puros.
OH O
O-
O OH O
OH
O-
+ +
Para propósito de la síntesis del copolímero a realizar, la terminación parcial del POP,
se efectuará mediante la adición de acido fosfórico.
+OH
O
O- H3PO4 OH
O
OHn-1n-1
Fig. 2-3 Terminación parcial de la reacción de polimerización viviente del Oxido de
Propileno empleando acido fosfórico.
2.2.1.1.1 Cálculos de valores de energía de las especies aniónicas utilizadas como iniciadores en la polimerización del oxido de propileno.
Como ayuda para corroborar las predicciones hechas en las reacciones de iniciación
de la polimerización, se ha empleado un programa de computación para realizar los
CAP. 2 Materiales y Métodos
56
cálculos de los valores de energía, mismos que están íntimamente relacionados con los
enlaces entre átomos del iniciador y monómero.
Hyperchem 6.0. trabaja de la siguiente manera; se dibuja la estructura sin añadir los
átomos de hidrógeno, la cual se minimiza mediante cálculos de mecánica molecular
con un campo de fuerza tipo (MM+) con un incremento de energía (RMS) = 0.01
kcal/mol. Posteriormente, se añaden los átomos de hidrógeno y se vuelve a minimizar
la estructura con el mismo nivel de teoría, empleando un (RMS) de entre 0.001 y
0.0001 kcal/mol. Una vez optimizada la estructura a nivel de mecánica molecular, se
procede a realizar una minimización con cálculos semi-empíricos a un nivel PM3. Con
ello se procede a minimizar la estructura a un nivel de teoría mayor, tales como los
cálculos de teoría funcional de densidad (DFT)9.
En este caso, se ha empleado el funcional en términos de energía con una
perturbación de orden 3 (B3LYP) y una base gausiana base numérica para orbitales d
(6-31G+(d)). El uso de funciones difusas (signo + en la base) se debe principalmente, a
que se ha observado que para compuestos aniónicos, este tipo de funciones permite
obtener un valor mejor de la energía, y de alguna manera permite explicar la
reactividad de cada uno de los centros activos formados durante la síntesis de los
iniciadores empleados en la polimerización (sal de potasio de etilenglicol KOH, sal de
potasio de resorcinol KOH/et).
2.2.1.2 Etapa 2, Reacción del polióxido de propileno con oxido de
etileno para obtener copolímeros tribloque (OEx-OPy-OEz)
El desarrollo de una síntesis de copolimerización en bloques, dependerá de los
extremos de la cadena principal del homopolímero y la reactividad que posea el
comonómero a emplear. El oxido de etileno como se ha comentado en su apartado, es
un epóxido considerablemente reactivo y un vez convocado a la reacción con un
polímero viviente se anclará a la cadena como se muestra en la siguiente figura.
CAP. 2 Materiales y Métodos
57
OO O
O-
O-OHO
OO OH
n
O+
n
OO O
O-
O-O
+
OO
OO
O-
O-
n+
n-1n-1n
OO
OO
O-
O-
H3PO4nO
OO
OH
Hn-1n-1 n nn
Es importante tener en cuenta que para obtener un copolímero tribloque, la cadena
principal, es decir, el homopolímero (POP) necesariamente debe contener en sus
extremos como partes vivientes, grupos funcionales que sean suficientemente reactivos
para realizar la post-reacción10.
2.2.2 PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS EXPERIMENTAL
2.2.2.1 Etapa 1, Síntesis del polióxido de propileno
2.2.2.1.1 Preparación del iniciador
En un matraz balón equipado con termómetro, agitación magnética, una trampa de
dean Stark y condensador, se colocan cantidades estequiométricas del glicol
(etilenglicol ó resorcinol) con hidróxido de potasio, se disuelven en 50 ml de metanol, se
agitan y se les hace reaccionar durante 1 hora a una temperatura de 80 ºC. A la mezcla
de reacción se le adiciona 1 ml de benceno para eliminar el agua formada durante la
reacción. Una vez concluido el tiempo de reacción, el metanol es eliminado por
destilación, hasta obtener los glicóxidos de potasio.
OH
OH
KOH / CH3OH
ΔO
-
O-
K+
K+ + OH2
(a)
CAP. 2 Materiales y Métodos
58
KOH / CH3OH
Δ K+
K+O
-O
-OH OH+ OH2
(b)
Fig. 2-4 Preparación del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de
resorcinol.
2.2.2.1.2 Síntesis de homopolimerización de polióxido de propileno
Para la primera parte se estudió la influencia del hidróxido de potasio (KOH), solo y
disuelto en etanol, sobre el sistema de polimerización del oxido de propileno (OP). El
KOH y KOH/EtOH como se mencionó, fueron seleccionados debido a su disponibilidad
y bajo costo.
Se efectuaron dos series de reacciones.
La primera fue realizada con la finalidad de establecer las condiciones térmicas
adecuadas para una existencia mínima de reacciones de transferencia hacia el
monómero durante la reacción y para estudiar la influencia del iniciador en la
polimerización. En esta serie se utilizo KOH como iniciador.
La segunda fue preparada para mejorar la eficiencia del sistema de iniciación,
aumentar la conversión, reducir el tiempo de polimerización y disminuir las
reacciones de transferencia, en esta serie se utilizo KOH disuelto en etanol.
Para preparar la primera serie de POPs por polimerización en masa, fue introducida
dentro del reactor, a diferentes temperaturas (80, 90, y 100ºC), una relación constante
de iniciador/monómero (KOH/OP = 2/83 g/g). Previamente el KOH utilizado fue
finamente pulverizado.
CAP. 2 Materiales y Métodos
59
Fig. 2-5 Sistema de reacción para efectuar las reacciones de homopolimerización y
copolimerización.
En la segunda serie de reacciones fue adicionado el iniciador (KOH) finamente
pulverizado en el solvente seleccionado, etanol (C2H5OH) por su polaridad, precio y
compatibilidad ambiental. Fueron introducidas una cantidad constante de monómero y
de iniciador (KOH/OP = 2/83 g/g). La condición para estas reacciones fue modificar la
cantidad de disolvente dentro del reactor por lotes. El contenido del solvente se varió
para obtener polímeros con diversas masas moleculares. La mezcla del iniciador, del
monómero y el solvente fue presurizada con nitrógeno, para finalmente ser calentada.
CAP. 2 Materiales y Métodos
60
Para terminar la polimerización y purificar el producto de la reacción fue utilizada una
cantidad estequiométrica de ácido fosfórico. Para ello se preparó una solución del ácido
con una concentración en exceso respecto a los moles de iniciador utilizados.
Posteriormente, el material polimérico fue separado mediante extracción liquida en la
fracción orgánica empleando una mezcla de solventes conteniendo 70 ml de hexano y
70 ml de agua bidestilada. Una vez separada la fracción orgánica, esta fue llevada a un
rotavapor para evaporar los solventes y obtener así el polímero purificado y seco.
Una segunda serie de polímeros fue sintetizada usando iniciadores preparados con
hidróxido de potasio y dos tipos de glicoles, etilenglicol y resorcinol. Obteniendo la sal
de potasio de etilenglicol (SKEG) y sal de potasio de resorcinol (SKR), se procede a
efectuar la reacción usando parámetros derivados de la primera parte de este estudio.
Las reacciones para esta etapa de la investigación se efectuaron con los siguientes
parámetros; agitación aproximada 70 rpm, el reactor es preparado ( capacidad 2 L )
con una cantidad adecuada de iniciador (SKEG ó SKR) y del monómero, óxido de
propileno (83 g). Estas cantidades se manejaron en un rango entre 2.0 y 11.0 g de
iniciador por cada 100 ml de óxido de propileno. Finalmente, la temperatura se
estableció entre 70 y 80 ºC, asegurando una adecuado velocidad de reacción. Así
mismo, el reactor fue drenado y presurizado con nitrógeno para garantizar una
atmósfera inerte.
Después de 14 horas de reacción, el polímero obtenido es purificado utilizando una
solución de ácido fosfórico al 85% (70ml), preparada estequiométricamente con
respecto al KOH utilizando en la síntesis del iniciador, seguida de 70 ml de hexano.
Consecutivamente, el material polimérico fue separado mediante extracción liquida en
la fracción orgánica y lavado una vez más con 70 ml de agua bidestilada.
Por ultimo, la fracción orgánica fue llevada a un rotavapor para eliminar los solventes y
obtener el polímero purificado seco.
CAP. 2 Materiales y Métodos
61
Los rendimientos de las reacciones fueron determinados por técnicas gravimétricas,
estas consisten en determinar el peso húmedo de la muestra con todos los
componentes presentes (durante el curso de la reacción). Después de obtener el peso,
se introduce en un rotavapor ó en una estufa a 120ºC durante 10-15 min. Pasado el
tiempo se retira, dejándola enfriar para nuevamente tomar el peso seco y poder realizar
los cálculos.
2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerización del polióxido de propileno con oxido de etileno
Se seleccionan los homopolímeros sintetizados en la etapa anterior, de acuerdo a sus
masas moleculares, para proceder a una adición lenta del oxido de etileno en
cantidades estequiométricas dentro del reactor principal a una temperatura de 40-60
ºC. El reactor es drenado y presurizado con nitrógeno para garantizar una atmósfera
inerte.
La relación de alimentación se llevó a cabo variando la cantidad de oxido de etileno
(OE), acorde a la masa molecular deseada.
Una vez concluida la adición y el tiempo de reacción que fue de 4.5 horas, el
copolímero es purificado utilizando una solución de ácido fosfórico al 85% v/v, seguido
de dos volúmenes de cloruro de metilo, todo ello con el fin de separar el polímero hacia
la fase orgánica.
El copolímero es lavado con agua bidestilada, separándose las fases. Una vez
eliminada el agua, la fase orgánica se lleva a un rotavapor para eliminar el cloruro de
metilo y obtener el polímero purificado y seco.
Los rendimientos de la reacción fueron determinados por técnicas gravimétricas.
CAP. 2 Materiales y Métodos
62
2.3 CARACTERIZACIÓN DE HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS OBTENIDOS
Los copolímeros sintetizados se caracterizaron por las técnicas de Espectroscópicas
IRTF y RMN, para determinar y confirmar la estructura química de los productos
obtenidos, así como para detectar reacciones de transferencia de cadena.
Infrarroja por transformada de Fourier (IRTF), se realizaron 20 barridos.
Resonancia Magnética Nuclear de 13C (RMN), los espectros fueron obtenidos de
muestras con 150 mg de polímero disueltos en 0.5 ml de cloroformo deuterado.
Por otro lado se utilizó:
Cromatografía de Exclusión de Tamaño (CET) para determinar la masa
molecular de los productos sintetizados, se disolvieron en THF con una
concentración de 1.5 mg·ml-1. Las masas moleculares promedio Mn, Mw y el
índice de polidispersidad, fueron calculados con los datos arrojados por la CET.
La calibración se realizó con un conjunto de estándares de poliestireno.
También se determinaron con esta técnica las masas moleculares promedio e
índices de polidispersidad de una serie de estándares internos de POP
distribuidos por Aldrich ( con Mn=600, 1000 y 2500 g/mol), para verificar que la
calibración con los estándares de poliestireno fuera apropiada.
Análisis Termogravimétrico (TGA), para determinar el intervalo de temperaturas
de aplicación de los productos, sin que pierdan sus propiedades físico-químicas,
tanto como sea posible cuando se somete a calentamiento. Tanto la
temperatura de inicio de descomposición (Td) como la perdida de peso
porcentual a 500ºC de los copolímeros, se obtuvieron con muestras de 5 a 10
mg, en un rango de temperatura de 50 a 550 ºC, a una razón de calentamiento
de q=1ºC/min, bajo atmósfera inerte de nitrógeno.
CAP. 2 Materiales y Métodos
63
2.4 EVALUACIÓN DE LOS COPOLÍMEROS OBTENIDOS
2.4.1 PRUEBA DE BOTELLA PARA DESHIDRATADO DE CRUDO
La prueba de botella es usada para determinar la eficiencia de los productos químicos
aplicados en la ruptura de una emulsión. Los resultados de esta prueba nos indican
que tan eficiente es el producto aplicado a ciertos tipos de crudo, el desarrollo de esta
prueba nos permite conocer el comportamiento de una emulsión aplicándole un
tratamiento con producto químico.
Esta prueba es una de las herramientas más utilizadas en el campo petrolero, para
realizarla existen tres principios fundamentales que hay que tomar en cuenta.
La muestra utilizada en la prueba debe ser lo más representativa de la emulsión
que se desea tratar.
La muestra debe ser fresca, debido a que existen compuestos que pueden
alterar la estabilidad de una emulsión.
Las condiciones de agitación, temperatura y en el caso que sea necesario tomar
en cuenta la presión, deben ser simuladas lo más cercano a la realidad.
La correcta selección de un agente desemulsificante depende no solo de las
características del crudo a tratar, sino también de parámetros estructurales como
composición química, masa molecular promedio del polímero e índice de
polidispersidad.
Dentro del medio de evaluación de agentes de deshidratado en México existen algunos
términos que es importante definir, dado que al no tener una base físico-química
estricta fácilmente generan confusión. Se considera que un agente de deshidratado
puede presentar funciones como “rompedor”, “coalescedor” y/o “clarificante”. Un
“rompedor” de emulsión es aquella molécula capaz de provocar el inicio de la
separación de fases aceite-agua. Un “coalescedor” es aquel polímero que, una vez
dada la separación de fases, acelera la coalescencia de las gotas de agua remanente
CAP. 2 Materiales y Métodos
64
en la fase aceite. En el medio de la deshidratación de petróleo una buena
“coalescencia” es asociada con una clara interfase agua-aceite. Finalmente, un
“clarificante” es aquel copolímero capaz de hacer coalescer las gotas de aceite residual
arrastradas por la fase acuosa. Desde el punto de vista ambiental la “clarificación” es
de suma importancia pues permite retornar las aguas del deshidratado a la naturaleza,
eliminando el riesgo de la contaminación con petróleo.
2.4.1.1 Preparación de las soluciones para la prueba de botella
Para esta evaluación se utilizaron formulaciones de básicos comerciales, con la
finalidad de comparar la eficiencia y desempeño de estos productos con respecto a las
moléculas sintetizadas en este trabajo de investigación. se prepararon diferentes
disoluciones variando la concentración de cada uno de los copolímeros que van del 5 a
40% en peso, empleando como disolvente xileno, de manera que se adicionaron
volúmenes pequeños de la disolución (50ml-150ml) evitando que el efecto del
disolvente influyera en la ruptura de la emulsión. Los productos comerciales y los
copolímeros sintetizados se evaluaron en concentraciones comprendidas en el
intervalo de 100 a 2000 ppm.
2.4.1.2 Procedimiento de la prueba de botella
1. En todas las botellas (oblonga provista con inserto) se adicionó crudo hasta la
marca de 100ml.
2. Se marcó cada una de las botellas asignándole un número.
3. Se colocaron en un baño de agua con temperatura controlada en 90ºC por
espacio de 30 minutos, al termino de ese tiempo se agrego la alícuota de la
disolución de los básicos comerciales y de los copolímeros sintetizados, excepto
a una botella que fungía como blanco.
4. Todas la botellas se agitaron por 2 minutos, a razón de tres golpes por segundo.
5. Se purgaron.
CAP. 2 Materiales y Métodos
65
6. Las botellas nuevamente se colocaron en el baño térmico con temperatura
controlada, a partir de ahí la ruptura de la emulsión agua/aceite fue leída cada
hora, a lo largo del tiempo que duro la prueba.
7. Todos los polímeros fueron evaluados a diferentes concentraciones
comprendidas en el intervalo de 100 a 2000 ppm.
8. Con la ayuda de una jeringa provista de una punta larga, se separo la fase
acuosa de la botella y al crudo restante en la botella se le cuantificó el contenido
de sales por medio de un método conductimétrico (método salinómetro), así
mismo se determino la cantidad de agua residual en forma de emulsión por
medio de calorimetría diferencial de barrido.
2.4.1.3 Evaluación de desempeño
La calorimetría diferencial de barrido, es una de las técnicas más novedosas aplicadas
al estudio de las emulsiones agua/aceite, porque en ocasiones la caracterización de la
emulsión por métodos clásicos es compleja, todo ello sin tomar en cuenta la
composición del crudo11.
Para este trabajo de investigación la técnica fue empleada para cuantificar el agua
residual emulsionada en el aceite crudo de la evaluación realizada en las pruebas de
botella tratada con agentes desemulsificantes.
La determinación consistió en pesar muestras del orden de 10-20mg en contenedores
de aluminio, las cuales fueron posteriormente caracterizadas en el calorímetro (DSC),
se utilizó nitrógeno liquido para llegar a temperaturas de -40ºC y una velocidad de
calentamiento de q= 10 ºC/min
CAP. 2 Materiales y Métodos
66
FUENTES CONSULTADAS
2.1 Perry, H.R., Green D.W., Chemical Engineer Handbook. McGraw Hill, México. 7a edición. 2003,
6-15.
2.2 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. McGraw-Hill, 2ª edición,
México, 1993. pp. 21-23.
2.3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-
64.
2.4 Billouard C, Carlotti S, Desbois P, Deffieux A., “Controlled High-Speed Anionic Polymerization of
Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules”
2004, 37, 4038-4043
2.5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The
Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:
Macro 2006 World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil, 16-21 july 2006, ed. E.
Biasotto Mano, Associacao Brasileira de Polímeros (ABPol), 2006, 97.
2.6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vázquez, "Theoretical
and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of
propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52
2.7 K. Masahiro, K. Kanagawa, N. Tadahito, "Process for production of propylene oxide/ethylene
oxide block copolymers" US Pat 6022945, 2000
2.8 S. Boileau, P. Caubere, N. Serge, S. Raynal, "Novel initiators for anionic polymerization" US Pat
4254247, 1981.
2.9 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism of
propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-329
2.10 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, 1. Villalobos, E. Flores, F. Vazquez, "Novel initiators for
the synthesis of propylene oxide oligomers by anionic ring opening polymerization" Catalysis Today,
2008,130, 486-491
2.11 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado’’, Tesis doctoral, IMP, México (2008)
66 Capitulo 3
RESULTADOS
El mundo del hombre contemporáneo se funda sobre los resultados de la ciencia:
el dato remplaza al mito, la teoría a la fantasía, la predicción a la profecía.
Mario Bunge (1919 - )
La misión de la ciencia consiste en sustituir las apariencias con los hechos y las impresiones con demostraciones.
John Ruskin (1819 – 1900) 3.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLIÓXIDO DE PROPILENO
3.1.1 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO KOH COMO INICIADOR.
Para la síntesis del producto deseado, se inició con la implementación de los
parámetros para realizarla; estos consistían en encontrar la influencia de reactivos y
tiempos de reacción y, del mismo modo, seleccionar la temperatura adecuada.
Inicialmente se eligieron las condiciones descritas en la literatura, consistentes en
utilizar alcóxidos o hidróxidos como iniciadores, por ejemplo; KOH, RbOH, CsOH,
NaOH y LiOH. Ya se mencionó previamente que el seleccionado fue el KOH, por la
facilidad de adquirirlo y su bajo costo.
CAP. 3 Resultados
La primera serie de reacciones realizadas utilizando KOH como iniciador, presentó en
sus cadenas masas moleculares pequeñas y grandes, un índice de polidispersidad alto
con un valor cercano a I = 1.70, un tiempo de reacción elevado y baja conversión en la
reacción (45%). La baja solubilidad del KOH en el monómero impidió que, una vez
iniciada la reacción, se originaran suficientes centros activos, teniendo como efecto que
las cadenas no se formen uniformemente. Por otro lado, la probabilidad de reacción
entre el monómero y el iniciador disminuye, notándose esto en un tiempo de reacción
prolongado y en una eficiencia de reacción baja1.
Tabla 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerización del OP
cuando fue empleado el KOH como iniciador de la síntesis.
Temperatura Tiempo Conversión M
[ºC] [h] [%] n Índice
- 1][g/mol Polidispersidad
80 20 45 4000 1.68
90 20 45 4100 1.40
100 18 45 3800 1.54
3.1.1.1 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador KOH
Con la finalidad de confirmar estructuralmente la formación del polímero deseado,
todas las macromoléculas obtenidas se caracterizaron mediante alguna o todas las
técnicas siguientes:
Espectroscopia infrarrojo (FTIR) 13C Resonancia magnética nuclear RMN de
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).
67
CAP. 3 Resultados
3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)
La manera de comprobar si realmente la reacción se llevo a cabo como uno espera es
identificando los enlaces más representativos de los poliéteres. La espectroscopia
infrarrojo FTIR se utilizó principalmente para comprobarlos. Se sabe que la banda de
absorción a 3480 cm-1 corresponde a la vibración del enlace O-H en el poliéter; esta es
una señal característica, las bandas cercanas a 2930 y 2970 cm-1 también fueron
observadas y corresponden a los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del
enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2850 y 2880 cm-13 fueron atribuidas al
enlace C-H de los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del CH2, la presencia
de ambas vibraciones fue confirmada por las señales localizadas en 1456 y 1371 cm-1.
Una señal intensa en el intervalo de 1100 – 1050 cm-1 fue detectada y es
particularidad de estiramiento C—O, que es el característico del poliéter, en la figura
3-1 se pueden observar.
Fig. 3-1 Espectro de FTIR del polióxido de propileno (POP)
68
CAP. 3 Resultados
3.1.1.1.2 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)
1H y 13En la identificación de las estructuras poliméricas, la RMN de C, es una
herramienta empleada muy a menudo, porque permite no solo la identificación en las
unidades estructurales, sino también la cuantificación en variadas ocasiones.
13Al realizar las determinaciones de RMN C, se prepararon soluciones disolviendo los
polímeros en CDCl3 como solvente. Los desplazamientos químicos fueron expresados
en escala δ de campo bajo para tetrametilsilano (TMS), el patrón interno de referencia.
La figura 3-2, muestra el espectro del POP sintetizados a 80 ºC, este sistema
permitió detectar un doble enlace en las cadenas del polímero. Este doble enlace fue
producido por una reacción de transferencia indicada en uno de los grupos terminales
hidroxilo. Tres señales principales son remarcadas: dos de un carbón olefínico CH2 a δ
= 116.9 y δ = 135 ppm, y una tercera señal de un carbón OCH2 con δ = 72.4 ppm.
Estas señales corresponden con la asignación de un grupo final de alil éter.
13Fig. 3-2 Espectro de RMN C del polióxido de propileno (POP) utilizando KOH como
iniciador.
69
CAP. 3 Resultados
3.1.1.1.3 Análisis termogravimétrico (TGA).
Se empleo el TGA para observar las temperaturas de inicio, descomposición y
estabilidad térmica de la serie sintetizada de POP.
Los desemulsificantes empleados en el pozo de extracción, contienen en su
composición polímeros que soportan las temperaturas que se trabajan en él (100-150
ºC). Para la síntesis de materiales empleados en ello se requiere saber la estabilidad
que presentaran, por este motivo es importante determinar las temperaturas
mencionadas.
La referencia que se muestra en los termoanálisis muestran curvas de perdida o
ganancia de peso dependiendo el comportamiento del material y si este es endotérmico
o exotérmico, en la figura 3-3 se muestra el termográma para una síntesis de POP de
2060 g/mol indicando su temperatura de inicio y descomposición, de acuerdo a esta
gráfica el rango de temperatura de inicio de descomposición (Td) para los polióxidos de
propileno comienza alrededor de los 240°C, pudiéndose observar una perdida
importante cercana a los 305 ºC.
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 00
1
2
3
4
5
3 0 5 °C
m (m
g)
T (°C )
Fig. 3-3 Resultado de Termogravimetría de un Polióxido de propileno (POP)
70
CAP. 3 Resultados
Conclusión parcial:
El KOH es una sustancia química de fácil adquisición, pero al ser utilizado como
iniciador, la pobre difusión en el monómero origina una baja eficiencia como activador
de la polimerización y tiempos de reacción muy prolongados.
3.1.2 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS DE OP UTILIZANDO EtOK COMO INICIADOR.
Los inconvenientes obtenidos utilizando KOH, se debieron a la baja solubilidad de este
con el monómero, de esta manera el enfoque de la síntesis cambio de rumbo, se decidió
preparar el iniciador disolviéndolo previamente en etanol, con la finalidad de ayudar a la
difusión del iniciador y obtener mayor formación de centros activos.
Se efectuó otra serie de reacciones, ahora manejando un intervalo de temperaturas 70-
100 con la composición de iniciador y monómero constante KOH/OP = 2/83 g/g, para
definir condiciones térmicas en la reacción y evitar las reacciones de transferencia hacia
el monómero, también fueron de utilidad para analizar la influencia del iniciador durante
las síntesis.
Los resultados al variar la temperatura, no mostraron descenso significativo en la masa
molecular ni en el tiempo de reacción, así mismo la polidispersidad resulto ser similar, sin
embargo, ocurrían reacciones de transferencia, pero se observó que la temperatura más
adecuada para disminuir estas reacciones fue de 80ºC. A base de estos análisis, se
prosiguió con una nueva serie de reacciones, con la finalidad de eficientar el sistema de
reacción aumentando la conversión, disminuyendo el tiempo de polimerización y
reduciendo la probabilidad de reacciones de transferencia. Para esta segunda serie, se
utilizó KOH disuelto en dos cantidades volumétricas de etanol; la tabla 3-2 muestra los
resultados de la serie.
71
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura
constante de 80 ºC, usando diversas cantidades de etanol en la preparación del
iniciador KOH/Et.
Etanol Tiempo Conversión M
[g] [h] [%] n Índice
[g/mol] Polidispersidad Temperatura
8.16 17 70 683 1.16 constante 80ºC
16.32 17 72 383 1.12
Es importante recordar que las moléculas que se obtuvieron mediante estas reacciones
se denominan oligómeros, debido a su baja masa molecular. Al producirse rápidamente
un gran número de centros activos en el sistema reaccionante, las cadenas inician su
crecimiento al mismo tiempo. De esta manera, se obtienen cadenas del mismo tamaño,
las cuales poseen un índice de polidispersidad bajo. No obstante, debido al empleo del
etanol para preparar el iniciador y como disolvente, ocurren reacciones de
transferencia. Esto se observó claramente al emplear una cantidad mayor de etanol, lo
que produjo cadenas con una menor masa molecular, consecuencia de la interferencia
con el disolvente durante la polimerización.
3.1.2.1 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador EtOK
Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; para
el caso del FTIR, los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los poliéteres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1. Por otra parte, la caracterización mediante análisis Termogravimétrico (TGA)
mostró resultados muy semejantes para todos los polímeros de esta segunda serie,
muy similares al termográma en la figura 3-3.
72
CAP. 3 Resultados
3.1.2.1.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)
En la caracterización por RMN de los oligómeros sintetizados con KOH disuelto en
etanol, no se encontraron las señales que corresponden al doble enlace producido
durante una transferencia con el monómero, pero se encontraron señales
correspondientes a mezclas de productos obtenidos por la presencia del KOH y el
etanol. En la siguiente figura se observó la aparición de nuevas señales
correspondientes al etóxido en uno de los extremos del polímero δ = 14.9 ppm, CH2-O
en 67.1 ppm, y, finalmente, los metilos de la cadena polimérica a δ = 18.1 ppm.
13Fig. 3-4 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto
en etanol.
Conclusión parcial:
La introducción de KOH pulverizado y disuelto en etano en el medio de reacción
permite tener un mejor control de la polimerización, debido a la formación inicial de más
centros activos y mayor eficiencia en la reacción. Sin embargo, un inconveniente
aparece cuando se originan reacciones de transferencia de cadena, las cuales impiden
alcanzar tanto masas moleculares adecuadas como una funcionalización con –OH al
final del oligómero.
73
CAP. 3 Resultados
3.1.3 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO SKEG COMO INICIADOR.
Una parte importante al momento de realizar una reacción, es tomar en cuenta el grado
de disociación de los iniciadores. Se decidió estudiar la eficiencia de glicóxidos como
iniciadores para polimerización aniónica, eligiendo uno de estructura alifática y otro
aromático, etilenglicol y resorcinol respectivamente.
Se eligió la sal de potasio del etilenglicol, por ser uno de los iniciadores habitualmente
más utilizados en la polimerización de epóxidos.
O
OO
OO
OHO
OO
OH
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
Fig. 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio
del etilenglicol.
La nueva serie de reacciones se realizo con el fin de estudiar el comportamiento
químico de este iniciador con el oxido de propileno, y evaluar los mismos parámetros
de importancia que las reacciones anteriores, tales como; masa molecular,
polidispersidad, rendimiento y temperatura, esta ultima de relevancia en la reacción,
porque no solo modifica la velocidad de propagación de la cadena, sino que además
puede variar la velocidad relativa con la que tiene lugar las distintas etapas que ocurren
durante la polimerización.
Con la sal de potasio del etilénglicol, se efectuaron 6 reacciones de polimerización en
masa con reactor por lotes, utilizando diferentes concentraciones de iniciador; en todos
los casos la concentración del monómero fue de 0.83 g/cm3 y las reacciones de
polimerización se llevaron a cabo a 80ºC.
74
CAP. 3 Resultados
Resultados:
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
2 4 6 8 10 12
Mn
I
Mn
[g/m
ol]
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
Indice de Polidispersidad
Iniciador/monomero [g/100 mL]
Fig. 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando
diferentes concentraciones de (SKEG)
Observamos evidentemente (figura 3-6) que aumentando la cantidad de iniciador, la
masa molecular disminuye notablemente, también obtuvimos las moléculas con
valores de I ≤ 1.10, considerándolos polímeros monodispersos.
3.1.3.1 Cálculo teórico de la eficiencia del SKEG como iniciador La eficiencia de un iniciador para la polimerización aniónica (f) se define como el
cociente de las concentraciones experimental y teórica de los centros activos y fue
calculada empleando la ecuación siguiente2.
x = conversión
[ ]M 0 = concentración molar del monómero [g/mol].
[ ][ ] n
M
MIMWMx
f0
0= = masa molecular del monómero [g/mol]. MMW
[ ]I 0 = concentración molar del iniciador [g/mol].
nM = masa molecular del polímero [g/mol].
75
CAP. 3 Resultados
En la deducción de esta ecuación se considera que durante la polimerización no
ocurren reacciones de transferencia y que el iniciador se disocia completamente.
Se procedió a efectuar el cálculo en base a una reacción de polimerización en la que se
introdujeron 2 g de SKEG en 83 g de óxido de propileno a 85 °C. Tras 16 horas se
determinó mediante gravimetría un rendimiento del 65 %. La masa molecular del
polímero obtenido fue de Mn = 3 900 g/mol.
Tabla 3-3. Resultados experimentales promedio y cálculo de la eficiencia utilizados en
la polimerización de oxido de propileno.
Conversión Índice de Eficiencia Iniciador
% polidispersidad del iniciador
Sal de potasio del
etilenglicol (SKEG) 65 1.08 0.95
3.1.3.2 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador SKEG
Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; en el
caso de los espectros FTIR obtenidos, simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los poliéteres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1; por su parte la caracterización del análisis Termogravimétrico (TGA), los
resultados son muy semejantes para todos los polímeros obtenidos en este trabajo, por
lo que se solo se muestro en la figura 3-3.
3.1.3.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)
La caracterización reveló que las señales pueden ser asignadas a:
17.5-17.9 ppm - carbonos del grupo metilo presentes en la cadena del polímero[-
O-CH -CH(CH )-]. 2 3
76
CAP. 3 Resultados
Alrededor de 65-67 ppm - átomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo
terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH -] en el polímero. 2 3 3 2
Alrededor de 73-77 ppm - carbones de los grupos metileno ó metino ligados a un
átomo de oxígeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -]. 2 3 3 2
13Fig. 3-7 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKEG como
iniciador.
3.1.3.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).
La CET para los polióxidos de propileno iniciados con SKGE se encontró un rango de
masas moleculares bajas con distribuciones estrechas de masa molecular (figura 3-8).
Estos resultados indican que fueron sintetizadas cadenas cortas de POP porque una
gran cantidad de centros de iniciación activaron las moléculas del monómero durante
las primeras etapas de la polimerización
77
CAP. 3 Resultados
SKEG
Fig. 3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de
Etilenglicol
Conclusión parcial:
Las propiedades reactivas de la sal de potasio del etilenglicol le confieren un
interesante desempeño al ser empleada como iniciador. Se obtiene una notable
eficiencia, se puede controlar fácilmente la masa molecular del polímero con una
proporción adecuada de iniciador y es muy importante mencionar la baja polidispersidad
del polímero obtenido debido al crecimiento simétrico de las cadenas.
3.1.4 SÍNTESIS DE HOMOPOLÍMEROS UTILIZANDO SKR COMO INICIADOR.
Trabajar con iniciadores aromáticos, causa conflictos cuando se desea solubilizar el
iniciador en el monómero, decrece su disolución, sin embargo, el poder nucleofílico del
ión fenóxido es superior a otros sistemas debido al efecto de resonancia o electrónico
del átomo de oxigeno con el anillo aromático, haciendo atractivo el uso de este tipo de
iniciadores.
Se utilizo la sal de potasio del resorcinol (SKR) por ser la molécula aromática más
simple conteniendo centros activos para los fines de la investigación.
78
CAP. 3 Resultados
OOO O
O OH
CH3
CH3
CH3
CH3
OO
OOH
CH3
CH3
CH3
CH3
Fig. 3-5 Representación de la cadena del homopolímero OP iniciada con sal de potasio
de Resorcinol.
Para esta serie de reacciones se efectuaron 5 síntesis de polimerización en masa en
un reactor por lotes, variando la concentración del iniciador, en todos los casos la
concentración del monómero fue de 83 g/cm3 y la polimerización se llevo a cabo a 80
°C. En la siguiente grafica se muestran los resultados obtenidos.
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
2 4 6 8 10 12
Mn
[gm
ol-1]
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
Mn
I
Indice de Polidispersidad I
Iniciador/monomero [g/100 mL]
Fig. 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes
concentraciones de (SKR).
79
CAP. 3 Resultados
Usando la sal de potasio del resorcinol, se aprecia un notable incremento en la
polidispersidad en comparación con la sal de potasio del etilenglicol, esta diferencia se
debe principalmente al efecto de resonancia del anillo aromático sobre uno de los
oxígenos del iniciador, de tal forma que favorece el crecimiento de las cadenas
poliméricas en uno de los lados, sin descartar que el otro anión también pueda llevar a
cabo la polimerización.
3.1.4.1 Cálculo teórico de la eficiencia del SKR como iniciador En los resultados obtenidos tabla 3-4 empleando la ecuación teórica para comprobar la
eficiencia del iniciador SKR, se consiguieron valores menos alentadores comparados
con los obtenidos empleando el iniciador SKEG. Los polímeros obtenidos utilizando
glicóxidos aromáticos como iniciadores se caracterizan por una menor masa molecular
y, sobre todo, un incremento en la polidispersidad.
El cálculo se efectuó nuevamente en base a una reacción de polimerización en la que
se introdujeron 3.8 g de SKR en 83 g de óxido de propileno a 85 °C. Tras 16 horas se
determinó mediante gravimetría un rendimiento del 48 %. La masa molecular del
polímero obtenido fue de Mn = 2 300 g/mol. Los resultados obtenidos se reportan en la
tabla 3-4.
Tabla 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y cálculo de la
eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de síntesis de la
polimerización de oxido de propileno con SKEG y SKR.
Iniciador Conversión Índice de Eficiencia
% polidispersidad del iniciador
Sal de potasio del
etilenglicol (SKEG) 65 1.08 0.95
Sal de potasio del 48 1.19 0.85
resorcinol (SKR)
80
CAP. 3 Resultados
Estos resultados muestran que el empleo del SKR como iniciador de la polimerización
del OP conduce a valores de conversión más bajos, tiempos de polimerización más
largos y masas moleculares más bajas que cuando la polimerización se activa con
SKEG. Todo esto se debe a una menor eficiencia del iniciador aromático. Esta menor
eficiencia también se traduce en una mayor polidispersidad de las cadenas poliméricas.
3.1.4.2 Caracterización de homopolímeros de OP sintetizados utilizando como iniciador SKR
Se emplearon las mismas técnicas de caracterización para esta serie reacciones; para
el caso FTIR los espectros obtenidos simplemente comprueban la presencia de los
enlaces representativos de los poliéteres, resultando similares al presentado en la
figura 3-1; por su parte la caracterización del análisis Termogravimétrico (TGA), los
resultados son muy semejantes para todos los polímeros obtenidos en este trabajo, por
lo que se solo se muestro en la figura 3-3.
3.1.4.2.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)
La caracterización mediante esta técnica espectroscópica reveló que las señales
pueden ser asignadas a:
17 -17.5 ppm - a átomos de carbono de tipo metilo presentes en el polímero, [-O-
CH -CH(CH )-] 2 3
Alrededor de 70-75 ppm - átomos de carbono de grupos metilos y metilenos
asociados con átomos de oxígeno [-O-CH -CH(CH )-] y [-O-CH(CH )-CH -]. 2 3 3 2
Alrededor de 65-67 ppm - átomos de carbono enlazados con los grupos hidroxilo
terminales [HO-CH -CH(CH )-] y [HO-CH(CH )-CH2 3 3 2-] en los extremos de las
cadenas poliméricas.
Alrededor de 110-160 ppm - carbonos de anillos aromáticos presentes en los
extremos del polímero.
81
CAP. 3 Resultados
13Fig. 3-10 Espectro de RMN C de polióxido de propileno (POP) utilizando SKR como
iniciador.
3.1.4.2.2 Cromatografía de exclusión de tamaños (CET).
En el siguiente elugrama de CET (figura 3-11), se observa la consecuencia de la baja
solubilidad del iniciador aromático SKR en el monómero. Para las cadenas sintetizadas
utilizando este iniciador se considera un rango amplio en la distribución de masas
moleculares, comparándolo con el caso de los polímeros donde la síntesis fue iniciada
con la sal de potasio de etilenglicol.
82
CAP. 3 Resultados
(a) SKEG
(b) SKR
Fig. 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografía de exclusión de tamaño (CET)
de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR.
Conclusión parcial:
La utilización como iniciador de sal de potasio de resorcinol tuvo el inconveniente
de dar origen a cadenas polidispersas. Esto se puede atribuir a la baja solubilidad que
presenta el anillo aromático frente el monómero OP. Por otro lado, a nivel molecular, la
aromaticidad influye en del anillo central favorece un crecimiento asimétrico de las
cadenas poliméricas.
3.1.5 MODELAMIENTO TEÓRICO DE LA POLIMERIZACIÓN DEL OXIDO DE PROPILENO
Los resultados experimentales obtenidos en toda la gama de reacciones realizadas, se
comprenden y comprueban empleando el modelamiento teórico de los procesos, la
finalidad de auxiliarnos de la herramienta computacional Hyperchem V. 6.0, fue
identificar las diferencias energéticas de cada uno de los iniciadores empleados en la
83
CAP. 3 Resultados
polimerización, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polímeros
obtenidos.
polimerización, mismas que son reflejadas en la estructura y calidad de los polímeros
obtenidos.
3.1.5.1 Análisis de la polimerización empleando los iniciadores KOH y C H
P S
RO1
2 5O-K+. 3.1.5.1 Análisis de la polimerización empleando los iniciadores KOH y C H Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie: Cuando las reacciones fueron iniciadas con solo KOIH se forma la siguiente especie:
Nuevos centros activos Nuevos centros activos
Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos.
Fig. 3-12 Estructura del Intermediario RO
Ambos átomos actúan como especies nucleofílicas, sin embargo tomando en cuenta el
impedimento estérico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nucleófilo que
el secundario.
Ambos átomos actúan como especies nucleofílicas, sin embargo tomando en cuenta el
impedimento estérico, el oxigeno del tipo primario, debe ser mucho mejor nucleófilo que
el secundario.
Una vez formado el intermediario RO1, la basicidad del sistema y a su vez la acidez
del protón del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas
crecimiento durante la polimerización de tal manera que en la estructura formada son
generados átomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.
Una vez formado el intermediario RO
2 5O-K+.
H O
O -
K + H O -
O
+
1 formado por el ataque del OH una vez
iniciada la reacción, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros
activos.
1, la basicidad del sistema y a su vez la acidez
del protón del OH terminal, son los encargados de generar tres diferentes rutas
crecimiento durante la polimerización de tal manera que en la estructura formada son
generados átomos de oxigeno distintos: del tipo primario y secundario.
(a) (b) (c)
O-
-O
O-
-O
O-
-O
Fig. 3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque
OH- en la polimerización del Oxido de propileno iniciada con KOH.
84
CAP. 3 Resultados
La adición anti es preferida sobre la adición syn (orientación del grupo metilo del oxido
de propileno de un mismo lado), de tal manera que todos los cálculos y la
conformación estructural, están basados en dicha orientación, además de considerarse
que el ataque de las especies aniónicas se lleva a cabo a través de una reacción tipo
SN . 2
Se realizaron los cálculos teóricos siguiendo cada uno de los patrones de crecimiento:
a) propagación por ambos lados, b) propagación a través del oxigeno primario, c)
crecimiento por medio del oxigeno secundario.
Tabla 3-5 Valores de energía para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b
(propagación a través del oxigeno primario) y c (propagación por medio del oxigeno
secundario) en la polimerización del OP iniciada con HO−.
Energía en (Hartrees) Unidades de OP a b c
2 --- −461.2679 −461.2619 3 −654.3446 −654.3588 −654.3542 4 --- −847.4366 −847.4328 5 −1040.5021 −1040.5079 −1040.50506 --- −1233.5781 −1233.57367 −1424.5297 −1426.6449 −1426.64068 --- −1618.5239 −1619.70629 −1811.8914 −1812.7747 −1812.770810 --- −2005.8394 −2005.8359
En los resultados obtenidos mostrados en la tabla 3-5, es posible comparar la energía
requerida para cada posible proceso en la reacción de homopolimerización, revelaron
que el crecimiento de las cadenas del polímero puede llevarse a cabo a través de
diferentes patrones de propagación, esto trae como consecuencia la formación de
cadenas poliméricas con diferentes tamaños, dado que cada sistema tiene
posibilidades de llevar a cabo la polimerización, esta explicación es fácilmente
85
CAP. 3 Resultados
correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. Así
mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aniónicas OH-, están
asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.
correlacionada con los valores de polispersidad obtenidos experimentalmente. Así
mismo, la poca solubilidad y baja estabilidad de las especies aniónicas OH-, están
asociadas a las bajas conversiones obtenidas por este iniciador.
Tenemos ahora el caso de la iniciación del KOH/Et, observemos la molécula formada
RO
RO2
2.
Tenemos ahora el caso de la iniciación del KOH/Et, observemos la molécula formada
RO . 2
CH3O
CH3
O-
CH3O
CH3
O-
+O
CH3CH3
O-
K+
Fig. 3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO− en la
polimerización del oxido de propileno.
Una vez formado el intermediario RO2, la adición posterior de las unidades
subsecuentes de OP es de manera similar a la del OH-, pero en este caso, no existe la
formación de especies dianiónicas que pueden generar diferentes patrones de
crecimiento, debido a la ausencia del protón ácido proveniente de un alcohol.
Tabla 3-6 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con KOH/Et
Energía (Hartrees)Unidades
de OP RO2
2 −540.5071 3 −733.1665 4 −926.6326 5 −1119.04226 −1312.75357 −1506.81778 −1698.87969 −1891.9460
10 −2084.9806
86
CAP. 3 Resultados
Estos resultados nos pronostican que durante la polimerización del OP iniciada por
EtO− se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a polímeros
monodispersos, sin embargo, la presencia de etanol en el medio genera un gran
número de H+, provocando reacciones de transferencia hacia el solvente, cortando las
cadenas poliméricas y como consecuencia la disminución de la masa molecular del
polímero.
3.1.5.2 Análisis teórico de la polimerización empleando como iniciador SKEG. El interés de emplear especies dianiónicas como iniciadores en la polimerización OP,
es por la característica de los diferentes grupos OH que se pueden generar, esto
resulta ser atractivo para generar materiales específicos. El comportamiento que
presentan frente parámetros como rendimiento, polidispersidad y masa molecular del
polímero, puede ser muy alentador si la selección es adecuada.
Para el estudio teórico de estas especies, se consideraron dos patrones de
crecimiento.
a) Crecimiento simétrico (ES), en donde dos unidades de monómero son adicionadas
al mismo tiempo en ambos lados del iniciador.
b) Crecimiento asimétrico (EU), en donde la adición de unidades monoméricas se lleva
a cabo en un solo extremo del iniciador.
CH3
O-
OO-
+O
CH3O
-O
-K
+K
+
K+b
aCH3
O-
CH3
O-
OO
Fig. 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de
potasio de etilenglicol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico.
87
CAP. 3 Resultados
Para un tipo de iniciador (dianiónico), es fundamental encontrar las diferencias
energéticas (Eu-Es), que permitan describir el patrón de crecimiento de la cadena
polimérica durante la polimerización del OP. Un valor positivo en la diferencia de
energía (Eu-Es), muestra preferencia por un crecimiento simétrico, es decir la
polimerización se llevaría a cabo por ambos las dos del iniciador al mismo tiempo,
mientras que un valor negativo desarrolla un crecimiento asimétrico y solo sería
beneficiado un lado del iniciador, sin descartar que el otro lado del iniciador pueda
emprender la polimerización3.
Tabla 3-7 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKEG
Energía (Hartrees) Unidades
de OP Crecimiento asimétrico
Crecimiento Simetrico Eu−Es
EU Es
--- --- −422.1225 1 0.0072 −615.3046 −615.3118 2 0.0056 −1001.6352 −1001.6408 4 0.0070 −1387.9503 −1387.9573 6 0.0064 −1774.2612 −1774.2676 8 0.0084 −2160.5712 −2160.5796 10
Considerando los valores energéticos, la diferencia de energía en este sistema durante
las 10 adiciones de (OP) muestra valores de energía en un rango entre 0.0056 y
0.0084 hartrees (3.5 y 5.3 kcal/mol). La diferencia de estos valores de energía es
mínima, favoreciendo un patrón de crecimiento simétrico, así se pronostica que durante
la polimerización se desarrolla un crecimiento regular de las cadenas, dando origen a
polímeros monodispersos.
88
CAP. 3 Resultados
3.1.5.3 Análisis de la polimerización empleando como iniciador SKR
Tal como sucede con el iniciador SKEG, con el SKR pueden llevarse a cabo dos
diferentes patrones de crecimiento, el inconveniente usando este iniciador es su
característica como cualquier glicóxido aromático, carecen de una buena solubilidad en
el monómero empleado.
+O
CH3K+
K+
b
aO
-O
-
OO
CH3
O-
CH3
O-
OO-
CH3
O-
K+
Fig. 3-16 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerización es iniciada con sal de
potasio de resorcinol a) crecimiento simétrico b) crecimiento asimétrico.
La siguiente tabla muestra los valores de energía y la diferencia de energía Eu−Es,
mostrando preferencia por el crecimiento asimétrico.
Tabla 3-8 Valores de energía para la polimerización del OP iniciada con SKR
Energía (kcal/mol)
Unidades
de OP
Crecimiento Crecimiento
asimétrico asimétrico Eu−Es
Eu Es
2 −70057.6 −70029.5 −28.1
6 −142713.7 −142680.2 −33.5
10 −215353.8 −215319.0 −34.8
Esta diferencia de energía se debe principalmente a efectos de resonancia entre el par
de electrones oxígeno y el anillo aromático, estabilizando el sistema y favoreciendo el
crecimiento asimétrico.
89
CAP. 3 Resultados
Conclusión parcial:
El uso de SKEG aplicada a la polimerización en masa del OP permite generar
polímeros monodispersos, dado que un crecimiento simétrico es preferido durante la
polimerización, donde no existen efectos electrónicos o impedimentos estéricos, que
pueden influir en el patrón de crecimiento. En cambio, el glicóxido SKR usado como
iniciador desarrolla patrones de crecimiento asimétrico durante la polimerización,
principalmente debido a efectos de resonancia, provocando así un incremento de la
polispersidad.
3.2 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES (OE -OP -OE )x y z
El procedimiento para realizar la síntesis de copolímeros consistió en seleccionar los
homopolímeros sintetizados empleando como iniciadores la sal de potasio de
etilenglicol (SKEG) y la sal de potasio de resorcinol (SKR), utilizando un reactor por
semi-lotes. La elección de la composición de los copolímeros en bloques se basó en
reportes de investigación avanzada de patentes internacionales sobre agentes
deshidratantes de aceites crudos.
Cada síntesis seleccionada, se efectuó mediante un proceso de reacción específico,
adicionando lentamente oxido de etileno en cantidades molares descritas en el capitulo
dos. A nivel molecular, la incorporación del co-monómero se realiza por ambos
extremos de la cadena de POP, quedando así un copolímero en bloques donde la parte
externa esta compuesta por óxido de etileno.
Las graficas de la siguiente página muestran los resultados obtenidos de las dos series
de reacciones.
90
CAP. 3 Resultados
1000
2000
3000
4000
5000
2 4 6 8 10 12
CBE-9
CBE-8
CBE-7
CBE-6
CBE-5
CBE-4
CBE-3
CBE-2
CBE-1
Mn
IM
n [g
/mol
]
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
Indice de Polidispersidad
Iniciador/monomero [g/100 mL]
Fig. 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la
homopolimerización del OP.
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
4 6 8 10
Mn
I
Mn
[gm
ol-1
]
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
CBR-5CBR-4
CBR-3
CBR-2CBR-1
Indice de Polidispersidad I
Iniciador/monomero [g/100 mL]
Fig. 3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de síntesis de los copolimerización
(OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la
homopolimerización del OP.
91
CAP. 3 Resultados
Se observa que los puntos se desplazan ligeramente hacia arriba, comparados con las
graficas del POP. Esto se debe a la adición del óxido de etileno, ocasionando un
incremento en la masa molecular.
3.2.1 CARACTERIZACIÓN DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES (OEX-
OP -OE
Y Z)
En cada técnica utilizada, se presenta un espectro describiéndolo detalladamente. Así
mismo, se considera que la variación de la masa molecular entre un copolímero y otro
no afectan las señales espectroscópicas obtenidas, pudiéndose generalizar de esta
manera el diagrama para todas las muestras.
3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)
La espectroscopia de infrarrojo FTIR se utilizó principalmente para comprobar los
enlaces más representativos de la estructura interna del copolímero. La figura 3-9
muestra que la bandas de absorción; 3477 cm-1 corresponde a la vibración del enlace
O-H presente en el copolímero, esta es una señal característica e importante, las
bandas cercanas a 2974 y 2970 cm-1 corresponden a los modos de estiramiento
simétrico y asimétrico del enlace C-H del CH , las bandas cercanas a 2872 cm-13
describen al enlace C-H de los modos de estiramiento simétrico y asimétrico del CH2,
observándose un pequeño cambio en esta banda que es atribuible a los CH2 por parte
del polióxido de etileno, ambas vibraciones son confirmadas por las señales localizadas
en 1460 y 1372 cm-1, una señal muy fuerte fue detectada en todos los casos, en el
intervalo de 1100 – 1050 cm-1 y es atribuida al modo de estiramiento C—O, que es el
característico de cualquier poliéter.
92
CAP. 3 Resultados
Fig. 3-19 Espectro de FTIR de copolímeros en bloque poli (OE -OP -OE
x y z).
2.1.3.1 Resonancia Magnética Nuclear 13C (RMN)
Las señales más importantes en el espectro de copolímeros en bloque poli (OEx-OPy-
OEz) y tomando como referencia las señales obtenidas durante la síntesis de los
homopolímeros del oxido de propileno, corresponde a los átomos de carbono unido a
grupos hidroxilo terminales, dichas señales aparecen en el rango de 65-67 ppm, sin
embargo para demostrar que la reacción de copolimerización se lleva a cabo, dichas
señales desaparecen por completo, dando origen a una nueva señal que se encuentra
alrededor de 61.4 ppm, esta corresponde a los átomos de carbono unidos al oxigeno
que pertenece a los grupos hidroxilo terminales pero ahora del copolímero en bloque.
La identificación de esta señal, es fundamentalmente necesaria cuando el copolímero
en bloques se ha sometido a diferentes reacciones químicas, dado que es la referencia
espectroscópica más importante para saber si la reacción química se llevo a cabo en
los extremos del copolímero.
Ahora bien, a pesar de que los espectros del homopolímero y el del copolímero en
bloques son muy similares, existe una señal que indica la inserción de las unidades de
93
CAP. 3 Resultados
oxido de etileno, se trata de los átomos de carbono unidos a los del oxigeno presentes
en la cadena del copolímero, esta señal aparece alrededor de las 70 ppm.
13Fig. 3-20 Espectro de RMN C de copolímeros en bloque poli (OE
x-OPy-OEz).
3.2.1.3 Termogravimetría (TGA)
Esta claro que la resistencia a la degradación de estos materiales es fundamental para
su aplicación, por tal razón la caracterización térmica permite comprender algunos de
los factores que pueden afectar el desempeño de estos materiales.
La caracterización por TGA se realizó seleccionando tres copolímeros de diferente
masa molecular, sintetizados utilizando como iniciador SKEG. Se designó a estos
copolímeros como CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn= 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn =
1004 g/mol). En los resultados obtenidos (figura 3-21) observamos que a bajas
temperaturas existe una mínima pérdida de masa asimilada con agua ocluida en el
94
CAP. 3 Resultados
material, pero en el rango de temperaturas que va de 170 hasta 300°C se observaron
pérdidas notables de masa, que son consecuencia de la degradación en la cadena
polimérica. Las pequeñas diferencias que presentan los tres copolímeros, esta
relacionada con la purificación de estos materiales.
No existe una diferencia significativa entre la temperatura de degradación del
copolímeros y la masa molecular, teniendo en cuenta que la polidispersidad de los
materiales es alrededor de 1.10.
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
CBE-9
CBE-1
CBE-6
% P
eso
T (°C)
Fig. 3-21 Termográmas de copolímeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6
(Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol).
Conclusión parcial:
Se efectuaron las reacciones de copolimerización empleando los homopolímeros
sintetizados con las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol, identificando su
formación mediante FTIR y RMN. Las masas moleculares aumentaron en relación al
oxido de etileno adicionado. La polidispersidad permaneció similar a la del
homopolímero empleado. Por técnicas gravimétricas se constató que los copolímeros
sintetizados son estables a temperaturas inferiores a 170 ºC.
95
CAP. 3 Resultados
3.3 EVALUACIÓN DEL COPOLÍMERO EN CRUDOS MEXICANOS
3.3.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS MEXICANOS
Cuando se habla de líquidos oscuros y viscosos, mezclas infames, comportamientos extraños y teorías alucinantes, se piensa inmediatamente: ó hablamos de química ó de brujería.
Arnulfo Hernández García (1980 - ?)
Las moléculas químicas que conforman a los crudos mexicanos varían en su
complejidad, están formados por cientos o miles de compuestos con rangos de masa
molecular muy bajos (n-alcanos) o de muy alta masa molecular, como los asfáltenos.
La selección de un desemulsificante estará determinada por las características
químicas de cada crudo, la estructura, los grupos y la fracción de estos indicará el
principio para la formulación del copolímero.
Dentro de los métodos estándares de rutina se encuentran la densidad o grados API,
contenido de sal y viscosidad, entre otros. Otra caracterización fundamental es el
análisis SARA, que permite determinar los contenidos de las diversas fracciones del
crudo: parafinas o saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos. El contenido de resinas
y asfáltenos incide directamente en la formación de emulsiones muy estables
agua/aceite.
La caracterización de crudos se realizó en muestras procedentes de la refinería de
Minatitlán, los análisis fisicoquímicos revelaron los siguientes resultados.
96
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-9 Caracterización de crudo súper pesado y comparación con otras dos
muestras de crudo ligero y pesado.
Tipo de aceite crudo
Ligero Súper-pesadoPesado
Densidad (° API, ASTM-D-287) 29.59 21.27 15.0
Contenido de sal (kg/1000 bls.
ASTM D-3230) 23.15 108.96 544.80
Contenido de parafina (% p.,
UOP-46) 3.02 3.83 3.66
Agua por destilación (% v.,
ASTM D-4006) 0.90 2.10 9.10
Azufre (% p., ASTM-D-4294) 1.94 3.40 4.00
Masa molecular crioscópica
(g/mol) 240.80 314.82 412.38
Las muestras de los crudos fueron separadas en sus componentes saturados,
aromáticos, resinas y asfáltenos (SARA) y se determinó la masa molecular promedio
en número de las fracciones mediante osmometría.
97
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-10 Caracterización de crudo súper pesado mediante análisis SARA y
comparación con otras dos muestras de crudo ligero y pesado
Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos Tipo de aceite
crudo (% p.) MM
(g/mol) (% p.)
MM
(g/mol)
MM (% p.) (% p.) MM (g/mol)
(g/mol)
Ligero
38.44 404.00 14.59 559.00 41.44 312.00 5.53 2 586.00
Pesado
26.53 372.00 14.74 412.00 47.60 315.00 11.13 4103.00
Súper-Pesado
10.50 327.00 11.77 381.00 63.38 1007.00 15.37 14 000.00
El uso de técnicas crioscópicas permitió determinar un valor de Mn = 412.4 g/mol para
la muestra de crudo súper-pesado; este valor global es superior a los dos las muestras
de crudo ligero y pesado (240.8 y 314.8 g/mol respectivamente). Grandes valores de
masa molecular promedio indican problemas de desemulsificación, debido al carácter
estabilizador que presentan los asfáltenos ante las gotas de agua ocluidas en el
petróleo. Deben remarcarse los elevados contenidos de sal y agua que arroja como
resultado la caracterización de la muestra de crudo súper-pesado en relación a las
otras dos muestras de crudo ligero y pesado.
Se aprecia que las fracciones más abundantes en el crudo pesado son las resinas
(63.38 % p.) y los asfáltenos (14.37 % p.), cada una de ellas con masas moleculares
muy elevadas.
98
CAP. 3 Resultados
Conclusión parcial:
Se efectuó la caracterización de los crudos para comprobar la diferencia que existe
entre ellos. Se observó en el análisis SARA una gran fracción de resinas y asfáltenos en
el crudo super-pesado. Su elevada masa molecular, así como sus grandes contenidos
de agua emulsionada y sales indican que es muy difícil tratarlo.
3.3.2 EVALUACIÓN DE PRODUCTOS COMERCIALES Y COPOLÍMEROS
(OE -OP
x y-OEz) EN CRUDOS MEXICANOS
La naturaleza de nosotros los químicos (fortificada en mi caso, por la experiencia de Auschwitz), nos enseña a sobreponernos, incluso a ignorar, ciertas resistencias que están siempre presentes ó que son congénitas: debemos darnos cuenta que la materia es la materia, ni noble ni vil, infinitamente transformable y siempre próxima a los orígenes.
Primo Levi (1919 -1987)
El propósito de evaluar la eficiencia de los productos comerciales es obtener un
parámetro de comparación de los copolímeros sintetizados y conocer su aplicación
como productos alternos.
La etapa de evaluación consistió en adicionar una solución conteniendo 5% de
desemulsificante en xileno a las botellas con 100 mL de aceite crudo.
En una primera etapa, se añadieron 15 ppm de diversos copolímeros en bloques a una
serie de botellas conteniendo crudo ligero (29.59 API) o pesado (21.27 API). La prueba
se efectúo a 25 ºC. A ambos crudos se les ajustó un 10 % v. de agua. Tras una hora se
observó la separación agua-aceite en botellas conteniendo copolímeros en bloque de
diferentes masas moleculares. Los principales resultados son resumidos en la tabla
siguiente:
99
CAP. 3 Resultados
Tabla 3-11. Pruebas de botella de dos copolímeros en bloque y una formulación
comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 ºC, t = 1 h).
del crudo Mw
509 g/mol 766 g/mol 17
50 g
/mol
Mw
del
pol
ímer
o
2200
g/m
ol
De las anteriores pruebas se desprende que existe una masa molecular promedio del
copolímero que puede separar en forma optima el agua emulsificada dentro de un
petróleo crudo. La eficiencia de separación dependerá simultáneamente de la masa
molecular promedio en peso del mismo crudo. En el caso del crudo ligero, los
copolímeros con masas moleculares muy bajas (≤ 1500 g/mol) prácticamente no
desestabilizaron la emulsión. En el caso del crudo pesado, se observó una ruptura de
la emulsión solo con copolímeros con Mn ≥ 1750 g/mol; copolímeros con masas
moleculares superiores a 2800 g/mol no afectaron la estabilidad de las emulsiones de
agua dispersa en crudo pesado. Este fenómeno debe de ser explicado considerando
tanto la viscosidad del crudo como la masa molecular promedio de los polímeros.
Ambos parámetros inciden directamente en la velocidad de difusión del agente de
deshidratado. Cadenas poliméricas demasiado pequeñas tendrán valores de reptación
100
CAP. 3 Resultados
muy bajos (difusión muy pobre); cadenas muy grandes tienden a auto agregarse
formando cúmulos4,5.
En una segunda serie de experimentos se contrastaron dos copolímeros de diferente
masa molecular (1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial conteniendo dos
copolímeros en bloques OE-OP (“rompedor” y “coalescedor”) y una resina fenólica
(“clarificante”) bajo las mismas condiciones de dosificación (15 ppm), temperatura (25
ºC) y tiempo (1 h). La prueba se efectuó en un petróleo pesado (21.27 API). Los
resultados son reportados en la figura 3-22.
Fig. 3-22. Pruebas de botella de dos copolímeros de diferentes masas moleculares
(1750 y 2200 g/mol) y una formulación comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25
ºC, t = 1 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.
Como se puede observar, el copolímero con una masa molecular óptima de 2200 g/mol
alcanzó una remoción de agua superior a la del copolímero con una masa molecular de
1750 g/mol. La eficiencia de la formulación comercial es inferior a la de cualquiera de
los dos copolímeros, pese a que la combinación de tres macromoléculas nos haría
esperar un desempeño superior.
En una tercera serie de experimentos se dosificaron diversas cantidades del
copolímero de 2200 g/mol en crudo pesado. Se observó que cuando se dosificaron 200
ppm se obtenía una remoción total del agua ocluida en la emulsión. En el caso de
dosificaciones superiores se detectó una re-emulsificación del agua contenida en el
101
CAP. 3 Resultados
crudo. Esto es de suma importancia durante la operación de los tanques de
deshidratado en plataformas y refinerías, pues comúnmente cuando se selecciona un
producto con una masa molecular inadecuada para ese tipo de crudo, la “solución”
inmediata consiste en simplemente incrementar la dosificación del producto, lo cual,
como se observa en forma contundente en la figura 3-23, no resuelve el problema sino
que lo agrava.
Fig 3-23. Resultados de las pruebas con dosificación de diversas cantidades de copolímero
de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las
200 ppm. T = 25 ºC, t = 6 h, contenido de agua en el crudo ΦΗ2Ο = 20% v.
La concentración de copolímero correspondiente a la desemulsificación máxima puede
relacionarse con su concentración micelar crítica. Cuando esta se alcanza el
copolímero en bloques forma micelas que se dispersan en la fase aceite, las cuales se
hinchan con agua, dando lugar a la formación de una mini-emulsión, con tamaños de
gota diminutos. Estas mini-emulsiones son aun más estables que la emulsión
agua/aceite original y añadir más agente de deshidratado al sistema solo contribuye a
reforzar su estabilidad.
Posteriormente se procedió a evaluar el desempeño de los diversos copolímeros en
bloques como agentes de deshidratado en crudo súper pesado (13 API). Lo primero
102
CAP. 3 Resultados
que se observó es que se requería de concentraciones de producto mucho mayores
que las empleadas con crudos ligeros (20 ppm) y pesados
(200 ppm). En el caso de este tipo de crudo se observó una remoción óptima de agua
empleado 500 ppm de copolímero. Las pruebas de botella también permitieron
establecer un deshidratado óptimo cuando la masa del copolímero fue de 500 ppm.
Con concentraciones superiores (800 ppm) no se observó un incremento del porciento
de agua removido e las muestras.
Se comparó el desempeño como agente desemulsificante-desalante de dos
copolímeros en bloques, con Mn > 2600 g/mol, sintetizados utilizando como iniciadores
las sales de potasio de etilenglicol y resorcinol. A pesar de que el copolímero con un
centro aromático presentaba una polidispersidad mayor (I = 1.20), mostró un mejor
desempeño como removedor de agua y sales en crudo súper pesado. Estos resultados
son mostrados en la figura siguiente.
0 50 100 150 200 250 30005
1015202530354045505560657075808590
CBR-1
CBE-3
F3C-2
F3C-1
Testigo
Agu
a re
mov
ida
(% v
).
t i e m p o ( m i n )
Fig 3-24. Evaluación del desempeño como agentes deshidratantes de dos copolímeros OP-
OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinación de dos copolímeros
OP-OE y una resina fenólica). T = 65 °C, ФH2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-
1], [F3C-2] = 1000 ppm.
De la figura anterior también se desprende que los copolímeros, con una masa
molecular adecuada, son por si mismos mucho más eficientes que la combinación de
103
CAP. 3 Resultados
tres polímeros (un copolímero OE-OP “rompedor”, un copolímero OE-OP “coalescedor”
y una resina fenólica “clarificante”) presentes en las formulaciones comerciales
empleadas actualmente en los procesos de deshidratado-desalado en las refinerías de
Pemex.
Conclusión parcial:
De las pruebas realizadas se observó que la eficiencia de los copolímeros
sintetizados depende en gran medida de las características del crudo, sobre todo la
masa molecular que este posea, las pruebas de botella nos advierten que la
dosificación del copolímero en solución, esta dentro de un rango optimo para poder
separar en forma adecuada el agua emulsificada dentro del petróleo, ocasionando
efectos contrarios si la adición no cubre el intervalo. Finalmente se comprobó que con
la misma adición hecha del producto comercial y de los copolímeros sintetizados en
los tres crudos, no tienen la misma eficiencia en el crudo pesado y super-pesado,
siendo mejor el desempeño que muestran algunos de los copolímeros sintetizados.
FUENTES CONSULTADAS
104
CAP. 3 Resultados
3.1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-
and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,
Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514
3.2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.
3.3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism
of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32
3.4 Lozada-Cassou M, The forcé Between two planar electrical doublé layer, J. chem. Phys. 1984,
80, 3344
3.5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a
fluid, J. Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180
105
105 Capitulo 4
CONCLUSIONES
Life is the art of drawing sufficient conclusions from insufficient premises. Samuel Butler (1612-1680)
Finalmente, cuando se separan dos fases, se adquiere la conciencia de repetir un ritual consagrado por los siglos, lo cual es casi un acto religioso, en el cual de una mezcla imperfecta se obtienen las esencias, lo cual ilumina el corazón y llena de entusiasmo el espíritu.
Primo Levi (1919 -1987)
El estudio de la polimerización aniónica en masa del óxido de propileno (OP) utilizando
cuatro iniciadores permitió observar lo siguiente:
los POPs sintetizados utilizando KOH como iniciador mostraron altas masas
moleculares promedio con un índice de polidispersidad muy elevado, una
eficiencia de iniciación baja y un tiempo prolongado.
Durante la polimerización del OP iniciada con la mezcla KOH/Etanol, se acortó
el tiempo de reacción, se mejoró la eficiencia de activación y se redujo
drásticamente la polidispersidad de los oligómeros. Sin embargo, las masas
moleculares se redujeron también considerablemente debido a reacciones de
transferencia con el solvente. Se observó también mediante técnicas
espectroscópicas la aparición de dobles enlaces en el extremo de las cadenas.
Disponiendo de la sal de potasio de etilenglicol (SKEG) como iniciador para la
síntesis de POP, se obtuvieron cadenas con una polidispersidad muy baja, casi
consideradas monodíspersas, la masa molecular promedio del polímero es
CAP. 4 Conclusiones
controlable en relación a la cantidad adicionada de iniciador, la eficiencia del
iniciador es apropiada, se eliminaron las reacciones de transferencia.
El empleo de la sal de potasio de resorcinol (SKR) como iniciador, provocó la
obtención de cadenas poliméricas muy cortas. Los índices de polidispersidad
fueron mayores, comparados con las de las cadenas sintetizadas con la SKEG,
aunque mucho más monodispersos que los polímeros sintetizados a través de
la iniciación con KOH y EtOK. Las conversiones alcanzadas con la SKR fueron
bajas, debido a la baja solubilidad que presenta la sal del resorcinol en el
monómero.
Los cálculos teóricos aplicados mostraron con todo detalle los patrones de crecimiento
de cada iniciador, lo que permitió explicar los resultados experimentales obtenidos.
Una vez obtenidos los homopolímeros del OP, se efectuó la síntesis de copolímeros en
bloques poli(OEx-OPy-OEz), seleccionando para este fin toda una gamma de masas
moleculares de los homopolímeros POP ya obtenidos. Las masas moleculares
promedio aumentaron conforme la adición del oxido de etileno se efectuó durante la
segunda etapa de polimerización. El análisis termogravimétrico reveló una alta
estabilidad de los copolímeros hasta temperaturas cercanas a los 170 °C, lo cual
garantiza su perfecto desempeño en tanques de deshidratado e, incluso, en
inyecciones a pozo.
Se verificó mediante diversos análisis la composición y características de los crudos
para conocer las formulaciones adecuadas de copolímeros para su tratamiento con
pruebas de botella. Los resultados mostraron que existe una fuerte dependencia de la
eficiencia de deshidratado respecto a las masas moleculares del copolímero
deshidratante y del crudo conteniendo la emulsión. Los productos desarrollados en
este trabajo de tesis mostraron un desempeño muy superior al de diversas
formulaciones comerciales empleadas comúnmente por la industria petrolera en
México.
106
107
APENDICE
MATERIALES EMPLEADOS
SUSTANCIAS
Nombre de
Sustancia/reactivo Función Estructura
Química Proveedor
Datos
Adicionales
Hidróxido de
Potasio (KOH)
Iniciador
KOH
Fermont
MM: 56 g/mol
Estado: sólido Pureza: 99%, anhidro
Etilenglicol
(C2H6O2)
Iniciador y
refrigerante
Sigma
Aldrich
MM: 62 g/mol
Pureza: 99%
Estado: liquido
Resorcinol
(C6H6 O2) iniciador
OH OH
Sigma
Aldrich
MM: 110 g/mol
Estado: solido
Oxido de
propileno
(C3H6O)
Monómero O
Sigma
Aldrich
MM: 58 g/mol
Estado: líquido
ρ20°C = 0.83 g/cm3
Pureza = 99 % (±)
– metiloxirano
Peb: 34 ºC
Oxido de
etileno (C2H4O) Monómero
O
Sigma
Aldrich
MM: 44 g/mol
Estado: gas
Peb: 10.4 ºC
Metanol
(CH3OH)
Solvente OH Sigma
Aldrich
MM: 32 g/mol
Etanol
(CH3CH2OH)
Solvente OH Sigma
Aldrich
MM: 46 g/mol
108
Benceno (C6H6)
Solvente
Sigma
Aldrich
MM: 72 g/mol
Pureza: 99%, seco
Hexano (C6H14)
Solvente Sigma
Aldrich MM: 86.3 g/mol
Estado: liquido
Nitrógeno
Gaseoso (N2)
Purificador del
sistema N2 Infra
MM: 14 g/mol
Ácido fosfórico
(H3PO4)
Finalilizador de
la reacción H3PO4
Hycel de
Mexico MM: 64 g/mol
Pureza: 97%
Cloruro de
Metileno
(CH2Cl2)
Purificador del
producto Cl Cl Reasol MM: 84.93 g/mol
Estado: liquido
Agua
bidestilada(H2O) Purificador H2O Hidropura MM: 18 g/mol
Tetrahidrofurano Anhidro (C4H8O)
Equipo de
caracterización
O
Mallinckrodt
MM: 72.1 g/mol
Estado: liquido Pureza:99.8%, anhidro
Nitrógeno
líquido (N2)
Equipo de
caracterizaciónN2 Praxair
MM: 14 g/mol
Peb: -196 ºC
109
ACCESORIOS
El material de laboratorio de uso genérico, está al alcance de los que laboran en él,
este material procede de diversos proveedores, por lo que no se detallará, colocando
solo el empleado en la experimentación.
Vasos de precipitado de 1000 ml, 500
ml, 250 ml, 100 ml, 50 ml
Matraz erlermeyer de 1000 ml, 500 ml,
300 ml, 100 ml
Probetas de 500 ml, 100 ml, 50 ml, 10
ml
Embudos de separación 500 ml, 300 ml
Embudos de talle largo, diversos
tamaños
Embudos Buchner
Matraz balón de 1000 ml, 500 ml, 300
ml, 100 ml, 50 ml
Vidrio reloj
Parrilla eléctrica
Agitadores de vidrio y magnéticos
Termómetros
Material de limpieza
Accesorios de seguridad personal
Envases de vidrio y plástico
Espátulas
Soportes universales
Aros metálicos
Pinzas de tres dedos
Nueces
Conexiones respectivas
Condensadores
Trampas dean Stark
Tapones de corcho y vidrio
Papel filtro
Kitasatos
Manguera de latex
Desviación para canilla
Pipetas
Buretas
Pizetas
Perillas de tres pasos
Cilindro para nitrógeno (gas)
Termo para nitrógeno (liquido)
Cilindro para oxido de Etileno
Compresor
Extractor de campana
Tubing y cool-tube
Manómetros para los cilindros
Balanza analítica
Potenciómetro
Viscosímetro Ubbelohde
Centrifuga (pruebas de botella)
Tubos para centrifuga
Botellas oblongas con inserto
Agitador ultrasónico
Estufa
Rotavapor
Baño térmico
Jeringas
110
EQUIPO DE REACCIÓN Y CARACTERIZACIÓN
Reactor de vidrio fabricado en el Instituto Mexicano del Petróleo, dos litros de
capacidad, con aditamentos, equipo de calentamiento, enfriamiento, agitación y
conexiones a línea de nitrógeno.
Equipo Espectrofotométrico Infrarrojo (IRTF) Brucker® Tensor 27, trabaja en el
rango de infrarrojo medio de 7800 a 370 cm-1, con una resolución estándar de
1cm-1, El software empleado para convertir y analizar datos fue Nicolet®.
Espectrómetro Resonancia Magnética Nuclear de 13C JOEL® Eclipse 300 MHz,
los desplazamientos químicos están indicados en comparación al
tetrametilsilano como referencia.
Cromatógrafo Agilent® series 1100 que utiliza una columna de Plgel a 5mm,
Utilizando tetrahidrofurano como eluente, con un flujo de 1ml·min-1 a 30ºC y
empleando un detector de arreglo de diodos e índice de refracción.
Calorímetro DSC-60 de Shimadzu®, con contenedores de aluminio, utilizando
nitrógeno liquido para atmósfera controlada.
Analizador Termogravimétrico TGA-7 de Perkin ELmer Co.® utilizando
atmósfera inerte de nitrógeno.
111
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Referencias consultadas en el CAPITULO 1
1 http://es.wikipedia.org/wiki/Petroleo
2 http://www.textoscientificos.com/petroleo/recuperacion
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2003, V.2, 2-20.
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crude oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and Sheu, Plenum
Press, 1998, 373-377.
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stabilization of water in oil emulsions" in Encyclopedic handbook of emulsion technology. Mullins and
Sheu, Plenum Press, 1998, 377-400.
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emulsions stability of water oil emulsions", Colloids and Surfaces A, 1980, 80, 223-235.
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Systems". Energy & Fuels 2005, 19, 2074-2079.
13 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones
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15 J. Sjoblom, "Encyclopedic Handbook of Emulsions Technology", Marcel Dekker, Inc 2001.
Chapters 1, 3, 14.
16 Smith W. F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. McGraw-Hill, 2ª edición,
México, 1993. pp. 21-23.
17 Odian. G, Principles of Polymerization. 3rd. Edition. Wiley Interscience, NY. 1991, 452-455.
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and potassium alcoholates", Polymer Intemational. 2002, 51, 1066-1071.
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propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52.
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oxide investigation of double bond content by NMR spectroscopy", Eur. Polym. 1995, 31, 6, 589-593
27 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The Anionic Ring
Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aromatic Alcoholates", in: Macro 2006.
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Associacao Brasileira de Polímeros, (ABPol), 2006, 98.
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31 Y. Wang, S. Chen, J. Huang. "Synthesis and Characterization of a Novel Macroinitiator of
Poly(ethylene oxide) with a 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinylloxy End Group:
Initiation of the Polymerization of Styrene by a Living Radical Mechanism." 1999, 32, 2480-2483.
32 Uribe, M, Mehrenberg, P, “Los Polímeros, Síntesis, Caracterización y Reología”. Ed. Instituto
Politécnico Nacional de México D.F. 1996.
33 http://labquimica.wordpress.com/2007/10/06/los-fundamentos-espectroscopia/.
34 Silverstein, R., Clayton Bassler, G. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 5a ed.
Ed. John Wiley. 2005. pp. 43-46.
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1988. pp. 100-101.
36 F. Heatley, YZ. Luo, J. Ding, R. Mobbs, C. Booth, "A 13C Nuclear magnetic Resonance Study of
the triad sequence structure of block and statistical copolymers". Macromolecules. 1988, 21, 2713-
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3 Morton, M. Anionic Polymerization principIe and practice, Academic Press, New York, 1983, 60-64
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Propylene Oxide Initiated by Alkali Metal Alkoxide/Trialkylaluminum Systems, Macromolecules”
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5 G. Cendejas, P. Cordero, A. Estrada, C. Flores, S. Zamudio and F. Vázquez, "Study of The
Anionic Ring Opening Polymerization of Propylene Oxide Initiated by Aliphatic Alcoholates", in:
Macro 2006 World Polymer Congress Memories, Rio de Janeiro, Brasil, 16-21 july 2006, ed. E.
Biasotto Mano, Associacao Brasileira de Polímeros (ABPol), 2006, 97.
6 G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F. Vázquez, "Theoretical
and experimental studies of the initiator influence on the anionic ring opening polymerization of
propylene oxide". J. Mol. Struc. 2008, 879, 40-52.
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4254247, 1981. 9 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism of
propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-329.
10 G. Cendejas, F. Arreguín, C. Flores, 1. Villalobos, E. Flores, F. Vazquez, "Novel initiators for the
synthesis of propylene oxide oligomers by anionic ring opening polymerization" Catalysis Today,
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114
11 Cendejas G, “Síntesis y caracterización de poliéteres bifuncionalizados con aplicaciones
desemulsificantes y desalantes en crudo pesado’’, Tesis doctoral, IMP, México (2008)
Referencias consultadas en el CAPITULO 3
1 Rejsek V, Sauvanier D, Billouard C, Desbois P, Deffieux A, Carlotti S, Controlled Anionic Homo-
and Copolymerization of Ethylene Oxide and Propylene Oxide by Monomer Activation,
Macromolecules, 2007, 40, 6510-6514.
2 C. Billouard, S. Carlotti, P. Desbois, A. Deffieux, Macromolecules, 2004, 37, 4038.
3 Zhi-guo Z, Hong Y, Xin F., Quantum chemical study on anionic polymerization mechanism
of propylene oxide, Zhejiang University SCIENCE A, 2006, 7(Suppl. II), 325-32.
4 Lozada-Cassou M, The forcé Between two planar electrical doublé layer, J. chem. Phys. 1984, 80,
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5 D. Henderson and Lozada-Cassou M, A simple theory for the between spheres immersed in a
fluid, J. Colloid and interface Sci., 1986, 114, 180.
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