View
224
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
27/10/2005 1
Laboratorio di Chimica Organica Industriale
Esperienza n.3
Sintesi di difenilurea
via carbonilazione di anilina
in CO2 supercritica
Esperienza n.3
Sintesi di difenilurea
via carbonilazione di anilina
in CO2 supercritica
Dott. Paolo Bottarelli
27/10/2005 2
Esperienza n.4
Sommario:Sommario:
1. Proprietà e utilizzi dei fluidi supercritici (in particolare CO2)
2. Reazioni di carbonilazione di interesse industriale
3. Procedura operativa dell’esperienza di laboratorio
27/10/2005 3
Proprietà dei fluidi supercritici
Regione supercriticaRegione supercritica nel diagramma delle fasi:
•Area al di sopra SIA della pressione critica SIA della temperatura critica
Regione dei fluidi supercritici
Gas
Liquido
Solido
Pres
sion
e
Temperatura
A
B
TC , PC
27/10/2005 4
Proprietà dei fluidi supercritici
•Scf: scoperti nei primi anni del 1800, prime applicazioni tecnologiche negli anni 1970-80, da allora sempre in crescita
•Proprietà “intermedie” tra gas e liquidi:
Densità simile a quella dei liquidi
Ottima capacità solvente
Diffusività e viscosità simili a quelle dei gas
Ottima capacità di diffondere in una matrice
27/10/2005 5
Proprietà dei fluidi supercritici
4.1122.05
318.6374.2
TolueneH2O
8.1239.5Metanolo
3.37196.5Pentano
3.8152.1Butano
11.28132.5NH3
4.2596.7Propano
7.1736.5N2O3
4.8832.2Etano
7.3831.1CO2
5.8416.6Xenon
5.049.3Etilene
Pc, atmTc, °CComposto
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
50
100
150
200
250
EtileneXenonCO2
Etano
Propano
NH3
Butano
Pentano
Metanolo
Toluene
H2O P
c, a
tm.
Tc, °C
Punti critici per alcuni composti
27/10/2005 6
CO2 supercritica (scCO2)
•La CO2 raggiunge lo stato supercritico in condizioni relativamente blande(CP ~31°C, ~72 atm)
•Non è infiammabile
•Non è tossica
•E’ miscibile con la maggior parte dei solventi
•Può essere recuperata da processi industriali già esistenti che altrimenti la smaltirebbero
•E’ il secondo solvente più economico al mondo (dopo l’acqua)
27/10/2005 7
Applicazioni della scCO2
Nota: l’utilizzo dei scf in applicazioni industriali è limitato del costo (anche in termini di sicurezza) dell’utilizzo di alte pressioni; i vantaggi derivanti dall’utilizzo dei scf in un processo industriale devono quindi essere considerevoli affinchè il processo possa essere applicato.
Utilizzi in campo analiticoUtilizzi in campo analitico
•In gascromatografia:
Fase mobile scCO2, fase stazionaria convenzionale, utilizzo di un gradiente di densità al posto della rampa di temperatura
•Nella preparazione di campioni analitici in campo ambientale :
Es. estrazione con scCO2 di contaminanti da campioni di suolo; sostituisce l’estrazione con solvente o il metodo Soxhlet
27/10/2005 8
Applicazioni della scCO2
Utilizzi come solvente di estrazione nel campo alimentareUtilizzi come solvente di estrazione nel campo alimentare
•Decaffeinizzazione del caffè, sostituisce l’uso di solventi organici (AcOEt) e migliora la resa (Kraft, 45000 t/y)
•Estrazione di flavors e aromi (oli essenziali, vaniglia, camomilla, spezie…)
•Estrazione di grassi, oli, colesterolo da prodotti alimentari (chips (87%), carne, uova)
Altri utilizzi come solvente di estrazione:Altri utilizzi come solvente di estrazione:
•In campo farmaceutico, dove è essenziale che non rimangano residui di solventi tossici (es. estrazione di vitamina E (da olio di semi di soia))
27/10/2005 9
Applicazioni della scCO2
Altri utilizzi come solvente di estrazione (segue)Altri utilizzi come solvente di estrazione (segue)
•In campo ambientale: estrazione di contaminanti (idrocarburi, ma anche metalli pesanti, in questo caso è necessario l’utilizzo di un legante ”CO2-filico”, es. tBu3PO4) da acque, reflui industriali e suoli.
•In campo petrolchimico, per il frazionamento di oli pesanti (problema per la distillazione: impurezze a volatilità simili alle frazioni da separare; con l’uso di scCO2si sfrutta non la diversa volatilità ma la diversa solubilità dei componenti, ottenendo frazioni più pure).
•In campo commerciale: è stato brevettato in USA un sistema di lavanderie a secco che sfruttano scCO2 anziché solventi clorurati.
27/10/2005 10
Applicazioni della scCO2
Utilizzi nel campo dei materialiUtilizzi nel campo dei materiali•RESS (Rapid Expansion from Supercritical Solutions): una soluzione omogenea di un polimero o di un altro composto in scCO2 viene depressurizzata rapidamente (spray) ottenendo sfere, fibre o layers. La morfologia può essere regolata controllando P e T.
•Gas Antisolvent Recrystallizations: la CO2 può essere usata come “antisolvente” per precipitare cristalli, la dimensione e la distribuzione delle dimensioni delle particelle può essere controllata sfruttando la densità variabile della CO2.
•PCA (Precipitation using a Compressed fluid Antisolvent): si manda una soluzione organica sotto forma di spray in un fluido compresso, si possono formare microsfere (Ø 100 nm) monodisperse di polimeri (polistirene, poli acido (L-)lattico)
•Schiumatura ed estrusione di polimeri e materiali microcellulari
27/10/2005 11
Reazioni chimiche in scCO2
Vantaggi: le proprietà (forza solvente, viscosità, diffusività, costante dielettrica) possono essere variate modificando le condizioni.
L’uso di scCO2 può anche variare le costanti di equilibrio e cinetiche.
•Reazioni in catalisi enzimatica: può sostituire H2O, in particolare in reazioni in cui H2O è il prodotto
•Reazioni di polimerizzazione (fluoroacrilati ecc.)
•Recentemente, con l’aggiunta di gruppi “CO2-fili” (silossani, fluoroeteri, fluoroalcheni) è stato possibile anche sintetizzare altre categorie di polimeri (fluorurati, PTFE, polieteri vinilici…)
•E’anche possibile utilizzare scCO2 come solvente del solo monomero (es. stirene) e ottenere direttamente la precipitazione di un polimero insolubile.
27/10/2005 12
Reazioni di carbonilazione
Processi di interesse industrialeProcessi di interesse industriale
•Idroformilazione
R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHOCat. Co2(CO)8 - Sottoprodotti: alcol, ramificati
•Processo Monsanto (Ac. Acetico)
CH3OH + CO CH3COOHCat. Rh/CH3I (specie attiva [Rh(CO)2I2]-
Processi genericiProcessi generici
R-CH=CH2 + CO + NuH R-CH2-CH2-CNuO(Nu = OH-, CH3O-, RS-, RNH2-)
NuH + CO Nu-CO-Nu
27/10/2005 13
La reazione
NH2
anilineMol. Wt.: 93,1
HN
1,3-diphenylurea
O
HN
Mol. Wt.: 212,2Melting Point: 234 °C
K2PdI4, CO
scCO280°C, 20h
27/10/2005 14
La reazione: il meccanismo
PdI2
RNH2
Pd NH
RI
HI
CO
Pd NH
RI
CO
PdI
Pd
HI
NH
OR
O C N R
RNH2
N N
O
H HR R
+
+
O2 + 2 HI
H2O
27/10/2005 15
Autoclave da laboratorio
ManometroRecipiente di reazione
Disco di rottura
Termocoppia
Ingresso / uscita gas
Chiusure a tenuta
Valvola di sfiato
Guarnizione in PTFE
27/10/2005 16
Procedura operativa – 1° giorno
1. Si carica l’autoclave con il reagente (anilina, 36 mMol ≈ 3.36 g ≈ 3.3 ml )
2. Si aggiunge il catalizzatore (K2PdI4, 0.0036 mMol ≈ 2.5 mg)(RM substrato/catalizzatore = 10000/1)
3. Si chiude l’autoclave; si carica con circa 30-40 g di CO2 liquida.
4. Si caricano circa 20-25 bar di aria e successivamente 15 bar di CO. N.B. La miscela aria-CO deve stare al di fuori dei limiti di esplosività.
5. Si scalda a circa 80°C avviando nel contempo l’agitazione.
27/10/2005 17
Procedura operativa – 2° giorno
1. Si lascia raffreddare l’autoclave, dopo di che la si sfiata (sotto cappa!)
2. Si riprende il prodotto (solido) con CH2Cl2,, si filtra su Buchner e si lava con CH2Cl2
3. Caratterizzazioni:
• punto di fusione (238°C)
• 1H NMR, DMSO, 300 MHz
Recommended