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Les composés à valence mixte
électrochromisme
Jacques Livage
Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmc
rubrique ‘ cours du Collège de France ’
Les oxydes à valence mixte
Oxydes de fer
FeO Fe2+
Fe2O3 Fe3+
vert pâlecéladon
ocre
sauts électroniquesFe2+ Fe3+
d6d5
e-coloration noire intense
Fe3O4 Fe 2,66+?
[Fe2+.2Fe3+]O4
FeO.Fe2O3
Fe3O4
Préhistoire, les peintures pariétales
rouge = hématite Fe2O3
noir = charbon de bois ou MnO2
2 pigments naturels
+ charge : argile, talc, feldspath
+ liant : graisse ou eau
Fe2O3
MnO2
Poteries en rouge et noir
Philippe Boch
Iran - 4000 av. J.-C.
Fe2O3 - rouge
Grèce - 570 av. J.-C.
Fe3O4 - noir
traitement thermique réducteur
Fe3+ Fe3+ - Fe2+
Saphir : bleu
Cristal d’alumine Al2O3
contenant des traces (<1%)
de Ti4+ et Fe2+
Ilménite FeTiO3 : noire
même structure que l’alumine
Mais forte concentration de paires
Ti4+ - Fe2+
Découverte accidentelle du bleu de Prusse
Fe[Fe3+Fe2+(CN)6]3Diesbach et Dittel 1704
Fabrication de rouge à base de cochenille
cochenille + sulfate de fer
rouge
bleu K2CO3 !
K2CO3
K 4[Fe2+(CN)6] + FeCl3 K[Fe3+Fe2+(CN)6]
Electrochromisme
Fe2+.Fe2+ Fe2+.Fe3+ Fe3+.Fe3+e- e-
WO3
WO3
LixWO3
Commutation électrochimique
x Li+ + WO3 + x e- LixWO3
incolore bleu
± 2 V
WO3/ITOPt
LiClO4/H2O
-+
Li+
W5+ W6+
d1 d0
e-
Voltamétrie cyclique
réduction
oxydation
x Li+ + WO3 + x e- LixWO3
incolore bleu
± 2 V
Composés à valence mixte
le saut s’accompagne d’une
déformation locale du réseau
(petit polaron)
Fe2+ = 0,76 Å
Fe3+ = 0,64 ÅFe2+ - Fe3+
Fe3+ - Fe2+
Fe2+ - O = 2,16 Å
Fe3+ - O = 2,04 Å
le saut s’accompagne d’une
déformation locale du réseau
(petit polaron)
b.v.
b.c.
EgX
semi-conducteur
excitation dans la bande de conduction
valence mixte
sauts entre états localisés
kT
Fe2+ - Fe3+Fe3+ - Fe2+
Propriétés électriques
= 0.exp-(Eth/kT)
Eth ≈ 0,25 eV
Propriétés optiques
W5+ - W6+ W6+ - W5+
kTh
1 eV3 eV
bleu de Prusse
bleu de Turnbull
bleus de molybdène
activation optique
couleur bleue
Eopt. = 4 Eth ≈ 1 eV
Cathodique = coloré à l’état réduit WO3 + xLi+ + xe- LixWO3
Anodique = coloré à l’état oxydé IrO2 + xLi+ + xe- LixIrO2
gris-noir jaune pâle
blanc bleu
Oxydes électrochromes
Développement industriel des dispositifs électrochromes
2004
Saint Gobain
fenêtres de toit automobiles
Vitrages électrochromes Saint Gobain Sekurit Lightuning
toits de voiture bombés
90 x 50 cm2
décoloré coloré
SageGlass
Applications dans le bâtiment
SageGlass
Applications dans le bâtiment
SageGlass
SAGEGLASSTM
Tests de durabilité
New Jersey
Arizona
SAGE Electrochromics
N.J. - USA
Velux électrochromes
VELUX-America
Velux électrochromes
VELUX-America
Velux électrochromes
VELUX-America
© Saint-Gobain - France
Compétition électrochromes - cristaux liquides
commutation rapide
commutation lente
sous tension
hors tension
Visière électrochrome
ChromoGenics
± 1,6 volts
conducteur
isolant
contre-électrode
bleu de Prusse
Commutation à ± 1 volt
adressage
Dispositifs d’affichage
Affichage électrochrome
Affichage polychrome
Bleu de Prusse+
pigments fluorescents
Le bleu de prusse
sert de masque
vis à vis du
pigment fluorescent
affichage 7x5
Bleu de Prusse
affichage à 7 segments
Miroirs commutables à base d’hydrures métalliques
transparent réflecteur
Transitions isolant - métal
Electrochromisme WO3 LixWO3 bronzes de tungstène
VO2Thermochromisme isolant métal60°C
Gasochromisme LaH2 LaH3H2
métal isolant
Protection laser
VO2
O - V - O - V - O - V - O - V - O -
O - V-O -V - O - V-O-V - O -
Hydrures de terres rares
YHx et LaHx
x0 3
métal isolant
H diffuse très vite dans les métaux
Évolution continue sans transition de phase
x = 2 métallique
x = 3 isolant
Électrochromisme injection de H+
Gasochromisme absorption de H2
YHx
PdH2
Miroirs commutables
Switchable mirrors based on Ni-Mg films : LBL78, 3048 (2001)
isolantmétallique
Gasochromisme
Mg-Ni Mg2NiH4H2
+ H2- H2
Mg-NiMg2NiH4Mg-Ni
réflecteur transparent réflecteur
Commutation réversible entre un état transparent et un état réfléchissant
Propriétés optiques des films de Mg-Ni
isolanttransparent
métalliqueréflecteur
Mg2NiH4
Mg2Ni
De la couleur à l’image
Gérard Friour
Kodak Industries - Chalon sur Saône
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