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MASTER OFICIAL EN OLIVAR, ACEITE DE OLIVA Y SALUD
TEMA 6. METODOLOGIA DE MUESTREO Y ANÁLISIS DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS
Introducción Muestreo Análisis de las muestras
Preparación Extracción Determinación y Cuantificación
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El uso masivo de plaguicidas y los consecuentes riesgos para la salud y el medio ambiente son las causas por las cuales el análisis de residuos de plaguicidas es uno de los campos de interés de la Química Analítica.
Las diferentes Administraciones disponen para su control una amplia gama de estrategias de inspección concebidas como único objetivo:
Controlar el posible mal uso y que puede dar lugar a residuos ilegales
Detectar problemas
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Problemática de este tipo de analíticas
Muestreo Diversidad y complejidad de las muestras o matrices Bajas concentraciones (plaguicidas,metabolitos y
productos de degradación)
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Características de los métodos de análisis
Gran selectividadsin interferir los numerosos compuestos
presentes en la matrizAlta selectividad
determinar niveles de trazas
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Problemática de residuos en el olivar. Tipo de muestras:
SueloAguaHojasAceitunasAceite
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Muestras de suelo
Los residuos de plaguicidas proceden de:
- Aplicaciones directas (herbicidas)
- Por traslación al suelo tras aplicaciones directas al árbol
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TOMA DE MUESTRA DE SUELO
No hay normativa Submuestras: número considerable para ser representativa
del terreno a evaluar (75 % del error) Perfil: primeros 5 cm superficie Instrumental: (barrena, pala) Cantidad: 1 kg de tierra homogénea
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Muestras de aguas Superficiales Subterraneas
Los residuos de plaguicidas proceden de:
- Fenómenos de escorrentia
- Fenómenos de lixiviación
- Malas prácticas agrícolas
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TOMA DE MUESTRA DE AGUA
Normativa
BOE 20/1/82. Derogado pero vigente hasta que no sea oficialmente sustituido por otro
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TOMA DE MUESTRA DE AGUATipos de muestras
Muestras simples Tomadas en un tiempo y lugar determinado para su análisis
individual Muestras compuestas
Obtenidas por mezcla y homogeneización recogidas en el mismo punto y en diferentes tiempos
Muestras integradas Obtenidas por mezclas de muestras simples recogidas en puntos
diferentes y simultáneamente
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TOMA DE MUESTRA DE AGUA
Material y AparatosEnvases escrupulosamente limpios, de plástico o vidrio, realizándose
la toma de muestra:- Directamente sobre el envase- Equipo tomamuestras- Equipo automático
Volumen mínimo 500 ml, conservándose en refrigerador a 4ºC y tiempo máximo entre toma y análisis de 7 dias
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Características básicas de las aguas
El control de la calidad de las aguas prepotables corresponde al MOPU en cumplimiento de la Directiva 76/464/CEE, relativa a la contaminación causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acuático de la Unión Europea
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Clasificación aguas superficiales susceptibles de ser destinadas al consumo humano, en función del tratamiento a que deben someterse antes de su distribución
(Orden del 11 mayo 1988)
A-1 Tratamiento físico simple y desinfección A-2 Tratamiento físico normal, tratamiento químico y
desinfección A-3 Tratamiento físico y químico intensivos, afino y
desinfección
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Características básicas de las aguas (Plaguicidas)
Tipo A-1 0.001 mg/l Tipo A-2 0.0025 mg/l Tipo A-3 0.005 mg/l
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Características de las aguas potables (Plaguicidas)Reglamentación Técnico- Sanitaria para el
abastecimiento y control de las aguas potables para consumo público (Real Decreto1138/1990)
Plaguicidas:Individuales 0.1 ppbTotales 0.5 ppb
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Muestras de hojas
Los residuos de plaguicidas proceden de:
- Aplicaciones directas (insecticidas, fungicidas)
- Por deriva de otras aplicaciones
- Por tras locación de plaguicidas presentes en el suelo
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TOMA DE MUESTRA DE HOJAS
No hay normativa Submuestras: número considerable para ser representativa del
olivo a evaluar Distribución: tallos a la altura de los ojos y en los cuatros puntos
cardinales, tan del interior como del exterior Instrumental: (tijera de podar) Cantidad: 100-200 g de tallos tras homogeneizar las submuestras
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Muestras de aceitunas
Los residuos de plaguicidas proceden de:
- Aplicaciones directas (insecticidas, fungicidas)
- Por deriva de otras aplicaciones indirectas
- Por tras locación de plaguicidas presentes en el suelo
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITUNAS
Real Decreto 290/2003, de 7 de marzo, por el que se establecen los métodos de muestreo para el control de residuos de plaguicidas en los productos de origen vegetal.
Traspone la Directiva 79/700/CEE de la Comisión, de 24 de Julio de 1979.
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITUNAS
Objetivo
Establecer los métodos aplicables a los muestreos de productos de origen vegetal para determinar los niveles de residuos de plaguicidas de conformidad con el Real Decreto 280/94, por el que se establecen los LMRs de plaguicidas y su control en determinados productos vegetales
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITUNAS- El lugar de donde se tome la muestra se elegirá de preferencia en modo aleatorio, pero cuando esto se a materialmente impracticable, el lugar se elegirá al azar en las partes accesibles del lote- Instrumento de muestreo: cuchara, cazo, sonda- Naturaleza de las muestras primarias: Unidades enteras, o envasadas, o tomadas con un instrumento de muestreo- Tamaño mínimo de cada muestra de laboratorio: 1 Kg
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITUNASDeberá evitarse la contaminación y deterioro de las muestras en todas las fases- Muestras primarias
Muestra considerada equivalente a la muestra a granel- Muestra de laboratorio
Cantidad representativa del material extraído de la muestra a granel y enviada al laboratorio
- LoteCantidad de un producto entregado (remolque)
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITUNAS
- Número mínimo de muestras primarias1 muestra para productos envasados o a granel, que puedan considerarse bien mezclados u homogéneos
10 muestras para productos envasados o a granel, que no puedan considerarse bien mezclados u homogéneos, para un lote de peso >500 Kg
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TOMA DE MUESTRA DE ACEITES
- Naturaleza de las muestras primarias: Unidades envasadas, u otras unidades enteras, o tomadas con un instrumento de muestreo
- Tamaño mínimo de cada muestra de laboratorio: 0.5 l ó 0.5 Kg
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PREPARACION DE LAS MUESTRAS
La toma de una submuestra (porción analítica)que tenga una composición representativa de toda la muestra de laboratorio es la tarea más difícil
Esto requiere que la muestra de laboratorio sea picada o molturada, en la mayoría de los casos antes de mezclar y submuestrear
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PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS.OPERACIONES
Tamizado (muestras de suelos)
Filtrado (muestras de aguas)
Troceado (muestras de hojas)
Triturado (muestras de aceitunas)
Mezclado
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PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS. Instrumental de laboratorio
TamizadoraEquipos de filtración Troceadoras mecánicasTrituradoraBatidoraMolino de martillos
El analista siempre debe de prevenir cambios en al muestra que puedan originar un resultado analítico sesgado
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EXTRACCIÓN Y PURIFICACIÓN DE LAS MUESTRAS. Depende:
Contenido en grasa Contenido en agua Contenido en azucares
Todos los procesos de extracción se llevan a cabo usando disolventes (agua, metanol, acetona, acetato de etilo, éter de petróleo, diclorometano, acetonitrilo, etc), bien individualmente, o mezclas de dos o tres de ellos
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MÉTODOS EXTRACCIÓN Específicos
Ditiocarbamatos Glifosato
Multiresiduos (MRM) Desarrollados para determinar de una vez un amplio
rango de combinaciones de plaguicidas/matrices
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MÉTODOS EXTRACCIÓN Esquema de un Método Multiresiduos (MRM)
Matriz
Método extracción
ManualAutomatico
Método extracción
Compuestos analizables por GC
No Grasa
Purificación
Extracto
Tipo de matriz
Grasa
NPLCGPC
Extracto
Acetato de Etilo
Acetona- partición
Purificación adicional
GPCLLPOCC
Purificación adicional
Análisis GC
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MÉTODOS EXTRACCIÓN Métodos de extracción para matrices no grasas Métodos de extracción para matrices grasas
El límite entre grasa y no grasa se ha seleccionado arbitrariamente en el 5%
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MÉTODOS EXTRACCIÓN Métodos de extracción para matrices no grasas
Acetato de etilo Acetona-partición (Luke) Acetonitrilo (QuEChERS)
Actualmente se han miniaturizado, reduciendo notablemente los consumos de reactivos.
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MÉTODOS EXTRACCIÓN Métodos de extracción para matrices grasas
Éter de petróleo (40-50 mg grasa/ml) Acetona-partición (Luke) Acetonitrilo-partición
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MÉTODOS PURIFICACIÓN Métodos de extracción para matrices grasas
requieren de una etapa adicional de purificación GPC Cartuchos extracción fase sólida Partición líquido-líquido Fase sólida dispersa
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MÉTODOS DETERMINACIÓN Y CUANTIFICACIÓN Cromatografía de gases (GC)
Detectores específicos (NPD, ECD, FPD, etc) MS/MS (Quadrupolo, ITD)
Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) Detectores específicos (DAD, FLD, UVD) LC-MS
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CONCEPTOS CROMATOGRAFICOS
Ver presentación aparte
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ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS En tanto no se establezcan oficialmente otros métodos de
análisis, se utilizarán métodos internacionales reconocidas, o aquellos validados en cada laboratorio según norma de calidad ISO 17025.
Los laboratorios deben realizar autocontroles para verificar que la metodología analítica es adecuada.
Los laboratorios deben participar en los ensayos colaborativos que se organicen tanto a nivel nacional como Europeo que permitan comprobar el correcto funcionamiento de los laboratorios y que sus resultados sean equiparables.
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NORMA DE CALIDAD ISO 17025
Ver presentación aparte
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EJERCICIOS COLABORATIVOS
Ver presentación aparte
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