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Métodos Espectrofotométricos
1
Capítulos 24 y 25 de Fundamentos de Química Analítica
Skoog-West-Holler-Crouch (octava Ed.)
Radiación electromagnética
foton
cE h h
82.997 10 /c m s
1
2
Fotón: Cuanto de energía electromagnética
Numero de onda
: Frecuencia en s-1 Hertz Longitud de onda
cm-1
h = constante de Planck (6.626 x 10-34 J-s)
Cuanto menor sea , tanto mayor sera la energía portada por la onda
Regiones Espectrales
Electrónicos
Nucleares Vibracionales Magnetismo, spin nuclear
Rotacionales
Fenómenos
3
1(cm )
(m)
( )HzFrecuencia
Numero
de Onda
Longitud
de Onda
“Espectroscopía Óptica”
Rayos -X
Infrarrojo
Microondas
Ultravioleta Radio
frecuencias
Rayos Gama
Energía
Interacción Radiación
electromagnética-Materia
Refracción
Reflexión
Dispersión elástica
Difracción
Polarización
Absorción
Emisión
Dispersion Raman
Transiciones entre los estados
cuánticos permitidos del material
(analito) . Se intercambia energía
Cambio en la dirección de
propagación, polarización
Fenómenos de interferencia
4
Clasificación de Métodos
Ópticos
Espectroscópicos
Difracción
Refracción (mide concentración vía índice de refracción)
Polarización polarimetría (rotación de la polarización de la luz)
Dispersión elástica Turbidimetría
Nefelometría
No espectroscópicos
Concentración y tamaño
de partículas
Absorción
Emisión
Dispersión Raman
entre niveles de energia electronicos
E=EElectronica+EVibracional+ERotacional
transiciones entre niveles
vibracionales
La sustancia
de interés
experimenta
transiciones de
estados
cuánticos 5
6
Teoría Cuántica:
Átomos iones o moléculas…
Solo existen en estados de energías discretas E0, E1, E2…
Cuando absorben o emiten radiación electromagnética,
efectúan una transición de un estado de energía a otro
únicamente si se cumple:
1 0 01
01
cE E h h
Estados
excitados
Estado
fundamental
Especies atómicas: debida al movimiento de electrones relativo al núcleo:
Especies moleculares: Estados cuantizados electrónicos vibracionales y rotacionales:
Energía
elE E
el vib RotE E E E Movimiento electrónico
Movimiento relativo de átomos
Rotación molecular
Interacción radiación
electromagnética-Materia
“resonancia”
Probabilidad de la transición
Condición de resonancia
. .i
i
M e r e Z r
Momento dipolar
2
,0 m, ' 0n m n vM
7
( )=( )
absS
p
“Dipolo-permitida”
=0 “dipolo prohibida”
Teniendo en cuenta
las funciones de onda
de los estados inicial
(n) y final (m) se
evalúa el momento de
la transición que
determina la
probabilidad de l a
transición n->m
Esta sección eficaz es proporcional al
cuadrado del “momento de la transición”
enlazante
Ejemplo transiciones en la molécula de formaldehído
En el espectro UV-visible
del formaldehido solo se detectan
las transiciones n-p* y p-p*
las transiciones -p*
no son permitidas
(tienen baja probabilidad)
Las transiciones ocurren sin
cambio de spin. De lo contrario
tienen baja probabilidad.
Transiciones, subniveles y espectros…
La transición
electrónica ocurre
junto con un conjunto
de transiciones
vibracionales (y
rotacionales) en un
rango de longitudes de
onda
Espectro: probabilidad de
transiciones
versus longitud de onda
(frecuencia, E, etc.)
10
Rad.
Incidente
P0
Muestra
P
Rad.
Transmitida Absorcion
02 02
02
cE h h
01 01
01
cE h h
Absorción
0201
El espectro de absorción puede constar de líneas
bandas o presentar un continuo
A una longitud de onda determinada A es proporcional
a la concentración de las especies que absorben
radiación electromagnética
0
A log logP
TP
01 01A( ) ( )bC Beer-Lambert
0
PT
P
Espectro de absorción
( )=( )
absS
p
AvdN CN Sdx
incidente abs AvdP P p dN P C N S xS
d
Integrando y cambiando a log10
0 AvA log2.303tr
P N Cb
P
Av
2.303
N
Colectando factores
Absorción: Ley de Beer-Lambert
A una dada longitud de onda la
potencia absorbida esta dada por:
A bCBeer-Lambert
Función lineal de la concentración 11
0P trP
número de moléculas en
volumen iluminado:
Limitaciones instrumentales de la ley de Beer
Eefecto de la luz espúrea Ps
0
0 0
0 0 0 0
0
0
0 0
log log log log 1
1
log log 1
s
s s s
s s
s s
PPP
P PP P P PPA
P P P P PPP
P
P PT
P P
0
0
s
s
PT
P
PT
P
No afecta
Afecta
1 2
( 1) ( 2)
0 0
( 1) ( 2)
( 1) ( 2)
0 0
( 1) ( 2)
0 0
log
log10 10
observada
bC bC
P PA
P P
P P
P P
El rango de aplicabilidad de la ley de Lambert-Beer
Depende del instrumento de medición
En el extremo de baja absorbancia el error es similar para ambos equipos
El el extremo de alta absorbancia se consigue mantener linealidad
con detectores mas sensibles y minimizando la luz dispersa (Cary118)
Fuentes de Luz
Filamento calentado por pasaje de una corriente
(efecto Joule) Emision de Luz visible (cuerpo negro)
Lámpara de deuterio (Luz ultravioleta)
Emisión de un continuo por disociación de
moléculas de deuterio excitado
eléctricamente (impacto iónico)
2
*
2
*
2 '
(
Exc
Em
Em Ex
Emision
c c
H h
H H
hc hc
E
H
H h
E E
( ) ( '))
0 0
inetica cinetica
cinetica Exc Em Exc
H E H
E E E E
Espectro continuo
distribucion de Planck
Otras fuentes de radiación electromagnética
(Ultra Violeta-Visible-Infrarrojo cercano )
Simple Haz
Simple
Suceptible a fluctuacion de la
intensidad de la lampara
Suceptible a la reproducibilidad
De posicionamiento de la cuveta
Doble Haz CONTINUO
Corrige las fluctuaciones de la fuente
El haz que pasa por la muestra no es
identico al que psa por el blanco
Requiere cuvetas identicas
Doble Haz ALTERNADO
Corrige las fluctuaciones de la fuente
El mismo haz de luz se dirige
Intermitentemente al blanco o a la muestra
Configuracion interna de espectrofotometros UV-Visible
Doble Haz ALTERNADO (Varian Cary 3E)
Configuracion interna de espectrofotometros UV-Visible
La muestra se ilumina con el espectro
completo y la luz transmitida pasa
por una red de diffraccion
La deteccion se efectua en un
areglo lineal de detectores
Verision del laboratorio:
1- entrada
2-Ranura
3-Filtro
4espejo concavo
5-red de difraccion
6-espejo
7-Arreglo lineal (CCD)
Hewllet Packard
HP8452
HP8453
Ocean Optics, BW Tek, Avantes
Instrumentos de barrido espectral: Monocromadores
Red de diffracion
sin
sin
(sin sin )
interferencia
constructiva
n CB BD
CB d i
CB d r
n d i r
Detectores
Fototubo: Emision fotoelectrica
de electrones Fotomultiplicador:
1) Deteccion: Emision fotoelectrica de electrones
2) Amplificacion: Emision secundaria por impacto
Una serie de diferencias de potencial
acelera los electrones antes de que
estos colisionen en el electrodo
siguiente
Fotodiodo CCD
Charge Coupled Device
Detectores
Respuesta de los detectores
Ventanas y solventes:
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